JP2002060449A - ブロック共重合体を含有する硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物性のバランスに優れた硬化物となる硬化性
組成物を提供する。 【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロックとアクリ
ル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体に、加
水分解性シリル基などの架橋性官能基を導入することに
よって、硬化した場合に物性バランスに優れた硬化物を
得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および耐油
性に優れた硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、本
発明は、メタアクリル系重合体ブロック、アクリル系重
合体ブロックおよび架橋性官能基を含有するブロック共
重合体からなる耐熱性および耐油性に優れた硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱可塑性エラストマーはエントロ
ピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、
高温では流動するが常温では塑性変形を防止しゴム成分
に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）から
なるアロイ構造を取っている。たとえば、スチレン系エ
ラストマーではスチレンブロックが凝集してハードセグ
メントとして働き、ブタジエンまたはイソプレン系ブロ
ックがマトリクスとなりソフトセグメントとして働く。
また、オレフィン系エラストマーでは、ＥＰＤＭなどの
ゴムがＰＰなどの樹脂中に分散したアロイ構造を取って
いる。

【０００３】いずれもハードセグメントが高温では流動
するので、射出成形などの熱可塑性の加工が可能である
が、エラストマーとしての使用可能上限温度はハードセ
グメントの流動開始温度により制限され、熱可塑性エラ
ストマーの使用可能上限温度は一般に架橋ゴムよりも低
い。そこで化学架橋を有さない熱可塑性エラストマー単
体では充分な性能を得ることができない場合は適当な架
橋系で架橋させることにより性能を向上させる手法が試
みられている。

【０００４】たとえば、ポリウレタン系エラストマー成
型品の永久伸びを減少させるために、溶融時にポリイソ
シアネート系の架橋剤を添加し、成形後アロファネート
架橋およびビューレット架橋を生じさせる方法が知られ
ている（特公昭５８−４６５７３号公報）。また、オレ
フィン系共重合体、シリコン系架橋剤、架橋触媒および
加水分解性シラン化合物からなる熱可塑性エラストマー
を水分により後架橋させることにより、広い温度範囲で
架橋ゴム並のゴム弾性を備えたエラストマーが得られる
ことが知られている（特開平１１−２３６４８２号公
報）。

【０００５】他方、メタアクリル酸メチルなどをハード
セグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメント
に有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラ
ストマーとして使用できることが知られている。たとえ
ば、特許第２５５３１３４号公報では、イニファーター
法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロック
を有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示
されている。アクリル系ブロック体は、耐候性、耐熱
性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有する。

【０００６】また、ブロック体を構成する成分を適宜選
択することにより、スチレン系ブロック体などの他の熱
可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマー
を与えるので、架橋ゴム代替材料として期待されてい
る。しかしながら、アクリル系ブロック共重合体におい
ては、架橋点を導入することで物性をコントロールし、
性能を向上させる手段は未だに知られておらず、その開
発が強く求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐熱
性、圧縮永久歪みなどに優れた硬化性組成物を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタアク
リル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロック
を含有するブロック共重合体に、加水分解性シリル基、
エポキシ基などの架橋性官能基を導入することにより、
耐熱性、圧縮永久歪みなどに優れた硬化物を得ることが
できる硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成
するに到った。

【０００９】本発明は、メタアクリル系重合体ブロック
（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からな
り、少なくとも一方の重合体ブロックに架橋性官能基
（Ｃ）を含有するブロック共重合体（ａ）を主成分とす
る硬化性組成物にかかわる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、特に限
定されないが、たとえば、成形時に硬化剤および必要に
応じて硬化触媒を添加して硬化と成形を同時に行なわ
せ、あるいは、加工時に硬化剤および必要に応じて硬化
触媒を添加し加工後の養生で硬化させ、または、成型時
には硬化させず養生時に硬化剤を浸潤させることによっ
て硬化し、硬化物となる。

【００１１】本発明の硬化性組成物は、ブロック共重合
体（ａ）を主成分とする。ブロック共重合体（ａ）は、
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系
重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なくとも一方の重合
体ブロックに架橋性および架橋性官能基（Ｃ）を含有す
る。

【００１２】架橋性官能基（Ｃ）は、架橋の安定性、架
橋様式、架橋反応の容易さ、原料の入手の容易さ、コス
トなどの点から、加水分解性シリル基、エポキシ基、水
酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルケニル基および
活性塩素基からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
ることが好ましい。加水分解性シリル基は空気中の水分
などと反応して架橋し、また、エポキシ基は反応性が高
くさまざまな官能基と反応するという他の架橋性官能基
にない特徴を有するので有用性が高い。目的により、架
橋性官能基を適当な保護基で保護した形、または、架橋
性官能基の前駆体となる官能基の形でブロック共重合体
に導入し、そののちに公知の化学反応で架橋性官能基を
生成させることもできる。

【００１３】これら架橋性官能基の２種以上を併用する
こともできる。架橋性官能基の２種以上を併用する場合
には、架橋様式が異なるので、お互いに反応しない架橋
性官能基を選ぶ場合、酸と塩基のようにお互いに反応す
る架橋性官能基を選ぶ場合、架橋様式が同一であり反応
性や反応条件の異なる架橋性官能基を選ぶ場合などをあ
げることができ、目的に応じて使い分けることができ
る。目的により、１種類の架橋性官能基のみまたは全部
の架橋性官能基を、適当な保護基で保護した形または前
駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック体に導入
し、そののちに公知の化学反応で架橋性官能基を生成さ
せることもできる。

【００１４】ブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル
系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ａ）とアクリ
ル系単量体を主成分とする重合体ブロック（Ｂ）をそれ
ぞれ少なくとも１つ含有する。架橋性官能基（Ｃ）の含
有数の好ましい範囲は、架橋性官能基の最大架橋数、ブ
ロック共重合体の構造および組成、ブロック共重合体を
構成するブロックの数ならびに架橋性官能基の含有され
る部位および様式によって変化する。硬化物の物性の点
から、ブロック共重合体１分子当たり１．０以上が好ま
しい。含有数の上限はとくに定めないが、得られる硬化
物の特性に応じて設定することができる。以下の記述
で、架橋性官能基の含有数が数値上ブロック共重合体１
分子当たり１．０を下回る場合には、架橋性官能基をブ
ロック共重合体１分子当たり１．０個以上有するブロッ
ク共重合体と、架橋性官能基を有しないブロック共重合
体の混合物と解釈する。

【００１５】ブロック共重合体（ａ）は、線状ブロック
共重合体（ａ１）または分岐状（星状）ブロック共重合
体（ａ２）から選ばれる少なくとも１種のブロック共重
合体である。線状ブロック共重合体（ａ１）は、Ａ−Ｂ
型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック
共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体または
（Ａ−Ｂ−）_n型のマルチブロック共重合体である。分
岐状（星状）ブロック共重合体（ａ２）は、上に述べた
線状ブロック共重合体（ａ１）を基本構造とする分岐状
（星状）ブロック共重合体である。これらのなかでも、
硬化物の物理的性質の点から、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロ
ック共重合体、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、また
は、これらの混合物が好ましい。

【００１６】架橋性官能基（Ｃ）の含有される部位は、
とくに限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック
（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両方ま
たはいずれかに含まれていること、重合体ブロックと重
合体ブロックのあいだに挟まれていること、および、分
子鎖末端に含まれていることができる。（Ｃ）の含有さ
れる様式は、とくに限定されないが、単量体由来である
こと、分子鎖末端に直接または適当な有機基を介して結
合されていることができる。（Ｃ）が単量体由来である
場合には、その単量体からなる繰り返し単位の数は、単
量体の含まれる重合体ブロック当たり１または２以上で
あることができ、その数が２以上である場合にはその単
量体が重合されている様式はランダム共重合またはブロ
ック共重合であることができる。Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブ
ロック共重合体を例にとって表わすと、（Ａ／Ｃ）−Ｂ
−（Ａ／Ｃ）型、Ａ−（Ｂ／Ｃ）−Ａ型、 Ｃ−Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｃなどのいずれであってもよい。ここで（Ａ／
Ｃ）とはブロックＡに官能基Ｃが含有されていることを
表わす。架橋性官能基（Ｃ）の２種以上を併用する場合
には、それぞれの含有される部位と含有される様式は自
由に設定してよい。また、それぞれの架橋性官能基が同
一の重合体ブロックに含まれる場合、お互いに別の重合
体ブロックに含まれる場合などをあげることができ、目
的に応じて使い分けることができる。

【００１７】ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は
とくに限定されないが、熱可塑性樹脂の加工方法を用い
て硬化性組成物を加工する場合には、好ましくは３００
００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４
０００００である。液状樹脂の加工方法を用いて硬化性
組成物を加工する場合には、好ましくは１０００〜５０
０００、さらに好ましくは３０００〜３００００であ
る。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均
分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要
とする加工特性に応じて設定することが好ましい。

【００１８】前記ブロック共重合体のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、と
くに限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好
ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえ
るとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。

【００１９】ブロック共重合体を構成するメタアクリル
系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック
（Ｂ）の組成比は、ブロック（Ａ）が５〜９０重量％、
ブロック（Ｂ）が９５〜１０重量％であり、好ましくは
（Ａ）が１０〜８０重量％、（Ｂ）が９０〜２０重量％
であり、さらに好ましくは（Ａ）が２０〜５０重量％、
（Ｂ）が８０〜５０重量％である。

【００２０】（Ａ）の割合が５重量％より少ないと成形
時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が
１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低
下する傾向がある。また、（Ａ）の割合が少ないと粘度
が低く、また、（Ａ）の割合が多いと粘度が高くなる傾
向があるので、必要とする加工特性に応じて設定するこ
とが好ましい。

【００２１】＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル
酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能
なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。ただし、
架橋性官能基（Ｃ）が単量体由来であり、かつその単量
体がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる場
合には、その単量体はメタアクリル酸エステルおよびメ
タアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の
いずれであってもよいが、上の組成を満たすものとす
る。

【００２２】（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステル
としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタア
クリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、
メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチ
ル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−
ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチ
ル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリ
ル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ド
デシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トル
イル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボ
ルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタア
クリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸ステア
リル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタ
アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアク
リル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル
酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチル
エチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メ
タアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパ
ーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフ
ルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタア
クリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアク
リル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル
酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげる
ことができる。

【００２３】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらのなかでも、加工性、
コスト、入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが
好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタア
クリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによっ
て、ガラス転移点を高くすることができる。

【００２４】ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸
エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たと
えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、
シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン
含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニル
エステル化合物、マレイミド系化合物などをあげること
ができる。

【００２５】アクリル酸エステルとしては、たとえば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ
−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブ
チル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−
ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−３−メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリ
フルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロ
エチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−
２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パー
フルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アク
リル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−
パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、
アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリ
ル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２
−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることが
できる。

【００２６】芳香族アルケニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

【００２７】シアン化ビニル化合物としては、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげ
ることができる。

【００２８】共役ジエン系化合物としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

【００２９】ハロゲン含有不飽和化合物としては、たと
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど
をあげることができる。

【００３０】不飽和ジカルボン酸化合物としては、たと
えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキル
エステルなどをあげることができる。

【００３１】ビニルエステル化合物としては、たとえ
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることが
できる。

【００３２】マレイミド系化合物としては、たとえば、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プ
ロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイ
ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステ
アリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシ
ルマレイミドなどをあげることができる。

【００３３】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらのビニル系単量体は、
（Ａ）のガラス転移温度の調整、硬化性組成物に配合さ
れる配合剤との相溶性などの観点から好ましいものを選
択することができる。

【００３４】（Ａ）のガラス転移温度は、硬化性組成物
の硬化前の形態の安定性の観点から、好ましくは２５℃
以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５
０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと硬
化性組成物の安定性が低くなる傾向がある。

【００３５】＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞アク
リル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５
０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単
量体０〜５０重量％とからなる。ただし、架橋性官能基
（Ｃ）が単量体由来であり、かつその単量体がアクリル
系重合体ブロック（Ｂ）に含まれる場合には、その単量
体はアクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルと共
重合可能なビニル系単量体のいずれであってもよいが、
上の組成を満たすものとする。

【００３６】（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルとし
ては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、
アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オク
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノ
ニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジ
ル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキ
シエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、
アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル
酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−
パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、
アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パー
フルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフ
ルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘ
キシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエ
チル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチ
ルなどをあげることができる。

【００３７】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらのなかでも、ゴム弾
性、低温特性およびコストのバランスからは、アクリル
酸−ｎ−ブチルが好ましい。耐油性が必要な場合は、ア
クリル酸−ｎ−エチルが好ましい。耐油性および低温特
性のバランスが必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキ
シエチルの組み合わせが好ましい。低温特性が必要な場
合はアクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。

【００３８】ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エス
テルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえ
ば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合
物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロ
ンゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、
ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげ
ることができる。

【００３９】メタアクリル酸エステルとしては、たとえ
ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロ
ピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イ
ソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル
酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メ
タアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル
酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタ
アクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアク
リル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリ
ル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアク
リル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メ
トキシブチル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−
トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パー
フルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアク
リル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パー
フルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチル
メチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２
−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パー
フルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフル
オロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。

【００４０】芳香族アルケニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

【００４１】シアン化ビニル化合物としては、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげ
ることができる。

【００４２】共役ジエン系化合物としては、たとえば、
ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

【００４３】ハロゲン含有不飽和化合物としては、たと
えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチ
レン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなど
をあげることができる。

【００４４】不飽和ジカルボン酸化合物としては、たと
えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノ
アルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキル
エステルなどをあげることができる。

【００４５】ビニルエステル化合物としては、たとえ
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることが
できる。

【００４６】マレイミド系化合物としては、たとえば、
マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プ
ロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイ
ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステ
アリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシ
ルマレイミドなどをあげることができる。

【００４７】これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。これらのビニル系単量体は、
ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転移温度、耐油性な
どのバランスによって好ましいものを選択することがで
きる。

【００４８】（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは２
５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは
−２０℃以下である。ガラス転移温度が２５℃より高い
と硬化物のゴム弾性が低くなる傾向がある。

【００４９】＜架橋性官能基（Ｃ）＞架橋性官能基
（Ｃ）は、加水分解性シリル基、エポキシ基、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基、アルケニル基および活性塩
素基からなる群より選ばれた少なくとも１種であること
が好ましい。

【００５０】以下に、架橋性官能基（Ｃ）として好まし
い官能基のうち、加水分解性シリル基、エポキシ基、ア
ミノ基、アルケニル基および活性塩素基について説明す
る。

【００５１】加水分解性シリル基加水分解性シリル基と
しては、一般式（１）で表わされる基をあげることがで
きる。 −［Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１） 式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を
示す。ｂは０、１または２を示す。ｍは０〜１９の整数
である。ａ＋ｍｂ≧１である。

【００５２】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
をあげることができる。これらのうちでは、アルコキシ
基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解
性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ
基がとくに好ましい。

【００５３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性
シリル基を形成するケイ素原子は１個以上である。シロ
キサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合に
は、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式
（２）で表わされる架橋性シリル基が、入手が容易であ
るので好ましい。 −Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （２） 式中、Ｒ²、Ｙおよびａは前記と同じ。

【００５４】エポキシ基 エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基である。エ
ポキシ基としては、たとえば、１，２−エポキシエチル
基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル
基）などをあげることができる。

【００５５】アミノ基 アミノ基は、限定されないが、一般式（３）で示される
アミノ基または一般式（４）で示されるアンモニウム塩
であることができる。 −ＮＲ³ ₂ （３） 式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基
であり、２個のＲ³は互いに同一でもよく異なっていて
もよく、また、他端において相互に連結し、環状構造を
形成していてもよい。 −（ＮＲ³ ₃）⁺Ｚ^- （４） 式中、Ｒ³は前記と同じである。３個のＲ³は互いに同一
でもよく、異なっていてもよい。また、他端において相
互に連結し、環状構造を形成していてもよい。Ｚ^-は対
アニオンである。

【００５６】前記式中、Ｒ³は水素または炭素数１〜２
０の１価の有機基であり、たとえば、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基などをあげることができる。

【００５７】アルケニル基 本発明におけるアルケニル基は、限定されないが、一般
式（５）で表わされる基であることが好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）− （５） 式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素
基、好ましくは水素原子である。

【００５８】炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具
体的には以下のような基が例示される。 −（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−
ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂ ｎは０以上の整数である。各基の合計炭素数は２０以下
である。

【００５９】アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式
は、とくに限定されないが、炭素−炭素結合、エステル
結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、
ウレタン結合などを介して結合されていることが好まし
い。

【００６０】活性塩素基 本発明における活性塩素基は、限定されないが、一般式
（６）で表わされる基であることが好ましい。 ＣｌＣＲ⁵Ｒ⁶−ＣＲ⁷Ｒ⁸−Ｗ− （６） 式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜２０の炭化
水素基、好ましくは水素原子である。Ｗは２価の結合基
である。

【００６１】一般式（６）において、 炭素数１〜２０
の１価の有機基としては、たとえば、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基などをあげることができる。Ｗは、
２価の結合基である。２価の結合基としては、酸素原
子、硫黄原子などをあげることができる。これらのうち
では、酸素原子が好ましい。とくに、一般式（７）で表
わされる活性塩素基が、入手が容易であるので好まし
い。 ＣｌＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ− （７）

【００６２】＜架橋性官能基（Ｃ）の導入方法＞以下
に、架橋性官能基（Ｃ）の導入方法について説明する。
大きく分けて、重合反応により（Ｃ）を有する単量体を
重合体ブロックに導入する方法と、末端官能基変換によ
り分子鎖末端に（Ｃ）を導入する方法である。以下に、
それぞれの方法について説明する。

【００６３】重合反応により（Ｃ）を有する単量体を重
合体ブロックに導入する方法では、（Ｃ）は、（Ｃ）を
有する単量体からなる少なくとも１つの繰り返し単位の
形で、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアク
リル系重合体ブロック（Ｂ）の両方またはいずれかに含
有されていることになる。

【００６４】この方法により、加水分解性シリル基、エ
ポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、活性塩
素基を導入することができる。

【００６５】その場合に（Ｃ）を有する単量体として
は、たとえば、メタアクリル酸またはメタアクリル酸エ
ステル、アクリル酸またはアクリル酸エステル、ケイ素
含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、活性
塩素基含有不飽和化合物などをあげることができる。

【００６６】メタクリル酸エステルとしては、たとえ
ば、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキ
シシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメ
トキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロ
ピル）トリイソプロポキシシラン、メタアクリル酸グリ
シジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタア
クリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチ
ルメタアクリレート、メタアクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリ
ル酸−２−アミノエチルなどをあげることができる。

【００６７】アクリル酸エステルとしては、たとえば、
アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチル
プロピルアクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）メチルアクリレート、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸２−ア
ミノエチルなどをあげることができる。

【００６８】ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシランなどを
あげることができる。

【００６９】エポキシ基含有不飽和化合物としては、た
とえば、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキ
シドなどをあげることができる。

【００７０】活性塩素基含有不飽和化合物としては、た
とえば、２−クロロエチルビニルエーテルなどをあげる
ことができる。

【００７１】末端官能基変換により分子鎖末端に（Ｃ）
を導入する方法では、（Ｃ）は分子鎖末端に直接または
適当な有機基を介して結合する。

【００７２】加水分解性シリル基を末端に有するブロッ
ク共重合体の合成方法としては、たとえば、アルケニル
基を末端に有するブロック共重合体に、加水分解性シリ
ル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触
媒存在下に付加させる方法；水酸基を末端に有するブロ
ック共重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシア
ネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物
を反応させる方法などをあげることができる。

【００７３】アルケニル基を末端に有するブロック共重
合体の合成方法としては、たとえば、反応性の高い炭素
−ハロゲン結合を末端に有するブロック共重合体に、た
とえばアルケニル基を有するオキシアニオンまたはカル
ボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する
方法がある。

【００７４】水酸基を末端に有するブロック共重合体の
合成方法としては、たとえば、反応性の高い炭素−ハロ
ゲン結合を末端に有するブロック共重合体に、水酸基を
有するオキシアニオンまたはカルボキシレートアニオン
を反応させてハロゲンを置換する方法がある。ここで述
べる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を末端に有するブ
ロック共重合体は、後述するリビングラジカル重合によ
って得ることができる。これらの方法により、加水分解
性シリル基、アルケニル基および水酸基を導入すること
ができる。

【００７５】また、ブロック共重合体を後述するリビン
グラジカル重合で製造する際の開始剤として、重合を開
始するもの以外に官能基をもつ有機ハロゲン化物、また
はハロゲン化スルホニル化合物を用いることによって、
容易に末端にアルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基、加水分解性シリル基などの官
能基が導入された重合体を得ることができる。

【００７６】さらにまた、後述するリビングラジカル重
合によって得た反応性の高い炭素−ハロゲン結合を末端
に有するブロック共重合体を、熱的に処理して脱ハロゲ
ン化水素反応を行なわせることによって、末端または内
部にオレフィンを生成させることができる。

【００７７】＜ブロック共重合体（ａ）の製造＞ブロッ
ク共重合体（ａ）の製造方法は、とくに限定されない
が、制御重合を用いることが好ましい。制御重合として
は、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカ
ル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあ
げることができる。ブロック共重合体の分子量および構
造の制御ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合
できる点からリビングラジカル重合が好ましい。

【００７８】リビングラジカル重合は、重合末端の活性
が失われることなく維持されるラジカル重合である。リ
ビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性をも
ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性
化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リ
ビング重合も含まれる。本発明における定義も後者であ
る。リビングラジカル重合は近年さまざまなグループで
積極的に研究がなされている。

【００７９】その例としては、ポリスルフィドなどの連
鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジ
ャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J.Am.Che
m.Soc.）、１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシ
ド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモ
レキュールズ（Macromolecules）、１９９４、２７、７
２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属
錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Atom Transfe
r Radical Polymerization:ATRP）などをあげることが
できる。本発明において、これらのうちどの方法を使用
するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などか
ら原子移動ラジカル重合が好ましい。

【００８０】原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化
物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周
期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金
属とする金属錯体を触媒として重合される。たとえば、
マティジャスツェウスキー８Matyjaszewski）ら、ジャ
ーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（J.Am.Chem.
Soc.）,1995,117,5614、マクロモレキュールズ（Macrom
olecules）,1995,28,7901、サイエンス（Science）,199
6,272,866またはサワモト（Sawamoto）ら,マクロモレキ
ュールズ（Macromolecules）,1995,28,1721。

【００８１】これらの方法によると一般的に非常に重合
速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反
応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリ
ビング的に進行し、分子量分布が狭く、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマ
ーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールする
ことができる。

【００８２】原子移動ラジカル重合法において、開始剤
として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、また
は、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応
じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製
造する場合は、一官能性化合物が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ
型のトリブロック共重合体およびＢ−Ａ−Ｂ型のトリブ
ロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用
することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造す
る場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。

【００８３】一官能性化合物としては、たとえば、以下
の化学式で示される化合物などをあげることができる。 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−ＣＨ₃ Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ²、 Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯＯＲ²、 Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ²、 Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ−Ｒ²、 Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、 式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。フェニレン基
は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでも
よい。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わ
す。

【００８４】二官能性化合物としては、たとえば、以下
の化学式で示される化合物などをあげることができる。 Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯ
Ｒ³）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ
₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−
Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ
（ＣＨ₃）−Ｘ Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ
₃）₂−Ｘ Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ 式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル
基を表わす。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メ
タ置換およびパラ置換のいずれでもよい。ｎは０〜２０
の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わ
す。

【００８５】多官能性化合物としては、たとえば、以下
の化学式で示される化合物などをあげることができる。 Ｃ₆Ｈ₃（−ＣＨ₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃ Ｃ₆Ｈ₃（−ＳＯ₂−Ｘ）₃ 式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基を表わす。三置換フェ
ニル基の置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。

【００８６】これらの開始剤として用いられ得る有機ハ
ロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロ
ゲンが結合している炭素がカルボニル基またはフェニル
基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化さ
れて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とす
るブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比
から決定することができる。すなわち、開始剤１分子あ
たり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック
共重合体の分子量を制御できる。

【００８７】前記原子移動ラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好
ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニ
ウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげるこ
とができる。これらのなかでも、コストや反応制御の点
から銅の錯体が好ましい。

【００８８】１価の銅化合物としては、たとえば、塩化
第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、
酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができ
る。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために
２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フ
ェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレント
リアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンな
どのポリアミンなどを配位子として添加することができ
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好ましい。

【００８９】ルテニウム化合物を触媒として用いる場合
は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加
することができる。さらに、２価の鉄のビストリフェニ
ルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価の
ニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリ
ブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、
触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性
化剤の量は、とくに限定されないが、使用する開始剤、
単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から
適宜決定することができる。

【００９０】前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊
状重合）または各種の溶媒中で行なうことができる。前
記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル
系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、ア
ルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カ
ーボネート系溶媒などを用いることができる。

【００９１】炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トル
エンなどをあげることができる。エーテル系溶媒として
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげ
ることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、
塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができ
る。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができ
る。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。

【００９２】ニトリル系溶媒としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげるこ
とができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネートなどをあげることができる。

【００９３】これらは、単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。無溶媒で実施する場合は塊状重
合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、
系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速
度）の関係から適宜決定することができる。

【００９４】また、前記重合は、室温〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。

【００９５】前記重合により、ブロック共重合体を製造
するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成
した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合す
る方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方
法などをあげることができる。これらの方法は目的に応
じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点か
ら、単量体の逐次添加による方法が好ましい。

【００９６】＜硬化剤、硬化触媒＞本発明の硬化性組成
物においては、架橋性官能基（Ｃ）の種類に応じて、硬
化触媒や硬化剤が必要になるものがある。（Ｃ）が加水
分解性シリル基である場合には、水を硬化剤として配合
してもよいが、硬化剤を配合せずに空気中の湿分などで
架橋させることができる。また、硬化反応を促進させる
ために硬化触媒を配合してもよい。

【００９７】このような硬化触媒としては、シラノール
縮合触媒を用いることができる。シラノール縮合触媒と
しては、たとえば、４価のスズ化合物類、２価のスズ化
合物類、チタン酸エステル類、有機アルミニウム化合物
類、キレート化合物類、オクチル酸鉛、アミン系化合
物、アミン系化合物のカルボン酸などとの塩またはアミ
ン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物、低
分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化
合物との反応生成物、シランカップリング剤などをあげ
ることができる。他の酸性触媒または塩基性触媒などの
公知のシラノール縮合触媒などを用いることもできる。

【００９８】４価のスズ化合物類としては、たとえば、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫フタレート、ジブ
チル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセトナ
ート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫
ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル
錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジ
ブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデ
シルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチ
ル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオ
クチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチ
ルマレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ビス
ノニルフェノキシド、ジブテニル錫オキシドなどをあげ
ることができる。

【００９９】２価のスズ化合物類としては、たとえば、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫などをあ
げることができる。

【０１００】チタン酸エステル類としては、たとえば、
テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートな
どをあげることができる。

【０１０１】有機アルミニウム化合物類としては、たと
えば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アル
ミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポ
キシアルミニウムエチルアセトアセテートなどをあげる
ことができる。

【０１０２】キレート化合物類としては、たとえば、ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナートなどをあげることができる。

【０１０３】アミン系化合物としては、たとえば、ブチ
ルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、オレイルアミン、シクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）などをあげることができる。

【０１０４】シラノール縮合触媒として用いることがで
きるアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混
合物としては、たとえば、ラウリルアミンとオクチル酸
錫の反応物または混合物などをあげることができる。

【０１０５】低分子量ポリアミド樹脂としては、たとえ
ば、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子
量ポリアミド樹脂などをあげることができる。

【０１０６】シランカップリング剤としては、たとえ
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどのアミノ基を有するシランカップリング剤をあげ
ることができる。

【０１０７】（Ｃ）がエポキシ基である場合、硬化剤お
よび硬化触媒としては、エポキシ樹脂において従来から
用いられている硬化剤および硬化触媒を用いることがで
きる。たとえば、ポリアミン、変性ポリアミン、酸無水
物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、イソシアネー
ト、有機酸、３級アミン、イミダゾール、ルイス酸、ブ
レンステッド酸塩などをあげることができる。ポリアミ
ン、変性ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリ
メルカプタン、イソシアネートおよび有機酸はそれら自
体がエポキシ基と反応して架橋するものである。３級ア
ミン、イミダゾール、ルイス酸およびブレンステッド酸
塩はエポキシ基どうしの重合触媒となるものである。

【０１０８】ポリアミンとしては、たとえば、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシリレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ
−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、
ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどをあげるこ
とができる。

【０１０９】変性ポリアミンとしては、たとえば、ダイ
マー酸変性ポリアミン、ケトン変性ポリアミン、エポキ
シド変性ポリアミン、チオ尿素変性ポリアミン、マンニ
ッヒ変性ポリアミン、マイケル付加変性ポリアミンなど
をあげることができる。

【０１１０】酸無水物としては、たとえば、ドデセニル
無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水
メチルナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラブロ
モ無水フタル酸、無水ヘット酸などをあげることができ
る。

【０１１１】ポリフェノールとしては、たとえば、ノボ
ラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどをあ
げることができる。

【０１１２】ポリメルカプタンとしては、たとえば、ポ
リサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどをあ
げることができる。

【０１１３】イソシアネートとしては、たとえば、イソ
シアネートプレポリマー、ブロック化ポリイソシアネー
トなどをあげることができる。

【０１１４】有機酸としては、たとえば、カルボン酸含
有ポリエステル樹脂などをあげることができる。

【０１１５】３級アミンとしては、たとえば、ベンジル
ジメチルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメ
チルフェノールなどをあげることができる。

【０１１６】イミダゾールとしては、たとえば、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾールなどをあげることが
できる。

【０１１７】ルイス酸としては、たとえば、ＢＦ₃モノ
エチルアミン、ＢＦ₃ピペラジンなどをあげることがで
きる。

【０１１８】ブレンステッド酸塩としては、たとえば、
芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩などのブ
レンステッド酸塩などをあげることができる。

【０１１９】（Ｃ）が水酸基である場合、硬化剤および
硬化触媒として、ポリウレタン樹脂において従来から用
いられている硬化剤および触媒を用いることができる。
硬化剤としては、たとえば、ポリイソシアネート、レゾ
ール型フェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メ
チロール基含有メラミン樹脂などを用いることができ
る。これらは、水酸基と縮合反応を起こす。硬化触媒と
しては、たとえば、３級アミンおよびアミン塩などを用
いることができる。

【０１２０】ポリイソシアネートとしては、たとえば、
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）、トリジンジイソ
シアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジイソシアネート
（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジ
イソシアネート（水添ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などをあげることが
できる。

【０１２１】３級アミンおよびアミン塩としては、たと
えば、ジブチル錫ジラウリレート、スタナスオクトエー
ト、トリエチレンジアミンなどをあげることができる。

【０１２２】（Ｃ）がアミノ基である場合、硬化剤とし
て、多官能有機酸、２官能グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂を用いることができる。

【０１２３】２官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
としては、たとえば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ
型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型などを
あげることができる。

【０１２４】多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
としては、たとえば、フェノールノボラック型などをあ
げることができる。

【０１２５】グリシジルアミン型エポキシ樹脂として
は、たとえば、テトラグリジジルジアミンジフェニルメ
タン（ＴＧＤＤＭ）などをあげることができる。

【０１２６】（Ｃ）がカルボキシル基である場合、硬化
剤として、たとえば、ポリアミンを用いることができ
る。ポリアミンとしては、たとえば、ジエチレントリア
ミンなどをあげることができる。

【０１２７】（Ｃ）がアルケニル基である場合、限定さ
れないが、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤とし、ヒ
ドロシリル化触媒を用いてヒドロシリル化反応により架
橋させることが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物と
しては、アルケニル基を有する重合体と架橋により硬化
できるヒドロシリル基含有化合物であればとくに制限は
なく、各種のものを用いることができる。重合体と硬化
剤は任意の割合で混合することができる。

【０１２８】硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシ
リル基のモル比は好ましくは５〜０．２、さらに好まし
くは２．５〜０．４である。重合体と硬化剤との硬化反
応は、２成分を混合して加熱することにより進行する
が、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触
媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化
触媒としては、とくに限定されないが、たとえば、有機
過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤および遷移
金属触媒をあげることができる。

【０１２９】（Ｃ）が活性塩素基である場合、硬化剤お
よび硬化触媒としては、アクリルゴムにおいて従来から
用いられている架橋剤および触媒を使用できる。たとえ
ば、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどのジアミ
ン化合物を硬化触媒として使用できる。

【０１３０】＜配合剤（ｂ）＞本発明の硬化性組成物に
おいては、目的とする物性に応じて、物性を改善するた
めに各種の配合剤（ｂ）を添加することができる。たと
えば、フィラーを配合することによって補強効果とコス
トの低減を図ることができる。熱可塑性樹脂を配合する
ことによって硬度とモジュラスを向上させることができ
る。可塑剤または未加硫ゴムを配合することによって硬
度とモジュラスを低減させることができる。また、物性
バランスを調整するために、複数の配合剤を配合するこ
とができる。

【０１３１】架橋性官能基（Ｃ）を有するブロック共重
合体（ａ）と、配合剤（ｂ）の配合量は、とくに限定さ
れない。好ましくはブロック共重合体（ａ）が９９．９
〜１０重量％および配合剤（ｂ）が０．１〜９０重量
％、より好ましくは（ａ）が９９．９〜５０重量％およ
び（ｂ）が０．１〜５０重量％、さらに好ましくは
（ａ）が９９．９〜７０重量％および（ｂ）が０．１〜
３０重量％である。ブロック共重合体（ａ）の配合量が
多いほど、架橋の導入による耐熱性、圧縮永久歪み、安
定性などの改良効果が高くなる傾向があり、配合剤
（ｂ）の配合量が少ないほど、配合剤（ｂ）の特徴が出
しにくい傾向があるので、それらの組成は目的に応じて
決めることができる。

【０１３２】配合剤（ｂ）としては、とくに限定されな
いが、たとえば、熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラス
トマー、複合ゴム粒子、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃
剤、顔料、充填剤などを配合することができる。熱可塑
性樹脂としては、たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共
重合樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂；芳香族アル
ケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）ア
クリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１
種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニ
ル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体（エチレ
ン、プロピレン、酢酸ビニルなど）および／またはジエ
ン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）０〜３０重
量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体；
ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ
スチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、ポリアミド樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリア
リレート樹脂などをあげることができる。

【０１３３】ゴムとしては、たとえば、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンターポリマー
（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム
（Ｑ）およびフッ素ゴム（ＦＫＭ）などをあげることが
できる。

【０１３４】熱可塑性エラストマーとしては、たとえ
ば、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重
合体ブロックを含有するブロック共重合体、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン
−スチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）およびスチレ
ン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体などのス
チレン系ブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラ
ストマー（ＴＰＯ、ＴＰＶ）、塩化ビニル系熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＶＣ）、アミド系熱可塑性エラストマ
ー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可
塑性エラストマーなどをあげることができる。

【０１３５】複合ゴム粒子としては、たとえば、メチル
メタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢ
Ｓ樹脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シ
リコーン複合ゴム系グラフト共重合体、イソブチレン系
グラフト共重合体、イソブチレン−アクリル複合ゴム系
グラフト共重合体、イソブチレン−シリコーン複合ゴム
系グラフト共重合体などをあげることができる。

【０１３６】安定剤としては、たとえば、トリフェニル
ホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレ
エートなどをあげることができる。

【０１３７】可塑剤としては、たとえば、パラフィン系
プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系
プロセスオイル、軽油、スピンドル油、マシン油、アマ
ニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、液状ポリブテン、
液状ポリイソプレン、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホス
フェートなどをあげることができる。

【０１３８】滑剤としては、たとえば、ポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワック
スなどをあげることができる。

【０１３９】難燃剤としては、たとえば、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモ
ビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化ア
ンチモンなどをあげることができる。

【０１４０】充填剤としては、たとえば、酸化チタン、
硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；カーボン・ブラック、
シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、フレークグラファイ
ト、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、
アスベスト、ウォラストナイト、タルクなどをあげるこ
とができる。

【０１４１】＜硬化性組成物の製造＞本発明の硬化性組
成物を配合し製造する方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、
機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の
方法を用いることができる。賦形されたペレットは、幅
広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の射出
成形機、ブロー成形機、押出成形機、圧縮成形機などを
用いることができる。

【０１４２】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【０１４３】なお、「部」は「重量部」を意味する。Ｅ
Ａ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＳＭＡおよびＧＭＡは、
それぞれエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキ
シシラン、グリシジルメタアクリレートを意味する。

【０１４４】重合体の分子量は以下に示すＧＰＣ分析装
置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレ
ン換算の分子量を求めた。システムとして、ウォーター
ズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラム
に、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリ
スチレンゲル）を用いた。

【０１４５】本実施例に示す硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５
３にしたがい、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ａ）を測
定した。

【０１４６】本実施例に示す圧縮永久歪みは、 ＪＩＳ
Ｋ６３０１にしたがい、円柱型成形体を圧縮率２５％
の条件で７０℃で２２時間保持し、室温で３０分放置し
たのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算し
た。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、
圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相
当する。

【０１４７】本実施例に示す硬化物のゲル分率は、以下
の方法で求めた。すなわち、硬化物１ｇ（Ｗｕ）をトル
エン５０ｍｌ中に入れて、室温で７２時間攪拌したの
ち、トルエン可溶分を分別し、不溶分を６０℃で真空乾
燥した。乾燥後の不溶分の重量（Ｗｃ）（ｇ）を測定し
て、硬化物の重量（Ｗｕ）に対する不溶分の重量（Ｗ
ｃ）（ｇ）から硬化物のゲル分率（％）を求めた。

【０１４８】製造例１：架橋性シリル基を有するＭＭＡ
−ｂ−ＥＡ−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下、架
橋性シリル基を有するＭＥＡＭと略称する）の合成 架橋性シリル基を有するＭＥＡＭブロック共重合体を得
るために以下の操作を行なった。５００ｍＬのセパラブ
ルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅
１．３２ｇ（９．２ミリモル）を量り取り、アセトニト
リル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングし
たもの）２０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌し
たのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモア
ジピン酸ジエチル０．６６ｇ（１．９ミリモル）および
ＥＡ１００．０ｍｌ（９２３ミリモル）を加えた。８０
℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．１９
ｍｌ（０．９ミリモル）を加えて重合を開始した。

【０１４９】重合開始から一定時間ごとに、重合溶液か
らサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取
り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析により
ＥＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えること
で重合速度を制御した。ＥＡの転化率が８６％の時点
で、ＭＭＡ８２．９ｍｌ（７７５ミリモル）、ＴＳＭＡ
２．５ｍｌ（１０．３ミリモル）、塩化銅１．８２ｇ
（１８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン０．１９
ｍｌ（０．９ミリモル）およびトルエン（モレキュラー
シーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）８２．９ｍ
ｌを加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。
ＭＭＡの転化率が５１％、ＴＳＭＡの転化率が５７％
およびＥＡの転化率が９０％の時点で、トルエン１５０
ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させ
た。

【０１５０】反応溶液を活性アルミナで濾過することに
より銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノー
ルに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃
で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重
合体（Ｂ−１）を得た。

【０１５１】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１１０００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。またＮＭＲに
よる組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＭＭＡ／ＴＳＭ
Ａ＝６８／３１／１（重量％）であった。

【０１５２】製造例２：架橋性シリル基を有するＭＭＡ
−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭ
Ａ型ブロック共重合体（以下、架橋性シリル基を有する
Ｍ３ＡＭと略称する）の合成 ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６９ｇ（１．
９ミリモル）、ＢＡ４０．２ｍｌ（２８０ミリモル）、
ＥＡ３８．２ｍｌ（３５２ミリモル）およびＭＥＡ２
１．６ｍｌ（１６８ミリモル）の仕込み比で重合を行な
い、ＢＡの転化率が８９％、ＥＡの転化率が８９％およ
びＭＥＡの転化率が９０％の時点でＭＭＡ８１．６ｍｌ
（７６３ミリモル）およびＴＳＭＡ２．４ｍｌ（１０．
１ミリモル）を逐次添加した。ＢＡの転化率が９２％、
ＥＡの転化率が９１％、ＭＥＡの転化率が９３％、ＭＭ
Ａの転化率が４３％およびＴＳＭＡの転化率が４６％の
時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様に
して製造し、目的のブロック共重合体（Ｂ−２）を得
た。

【０１５３】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが９８５００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であった。またＮＭＲによ
る組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／Ｍ
ＭＡ／ＴＳＭＡ＝２５／３１／１４／２９／１（重量
％）であった。

【０１５４】製造例３ エポキシ基を有するＭＭＡ−ｂ
−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（以下、エポキ
シ基を有するＭＢＡＭと略称する）の合成 ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６３ｇ（１．
７ミリモル）、ＢＡ１００．０ｍｌ（６９８ミリモル）
の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が８８％の時
点でＭＭＡ７４．６ｍｌ（６９８ミリモル）およびＧＭ
Ａ４．８ｍｌ（３４．９ミリモル）を逐次添加した。Ｂ
Ａの転化率が９０％、ＭＭＡの転化率が３７％およびＧ
ＭＡの転化率が４７％の時点で反応を終了させた。それ
以外は製造例１と同様にして製造し、目的のブロック共
重合体（Ｂ−３）を得た。

【０１５５】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが８７８００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３５であった。またＮＭＲによ
る組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ＝
７２／２６／２（重量％）であった。

【０１５６】製造例４ ＭＭＡ−ｂ−ＥＡ−ｂ−ＭＭＡ
型ブロック共重合体（以下、ＭＥＡＭと略称する）の合
成 ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６６ｇ（１．
９ミリモル）、ＥＡ１００．０ｍｌ（９２３ミリモル）
の仕込み比で重合を行ない、ＥＡの転化率が８７％の時
点でＭＭＡ８２．９ｍｌ（７７５ミリモル）を逐次添加
した。ＥＡの転化率が９０％およびＭＭＡの転化率が４
６％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と
同様にして製造し、目的のブロック共重合体（Ｂ−４）
を得た。

【０１５７】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１５０００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。またＮＭＲに
よる組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＭＭＡ ＝６７
／３３（重量％）であった。

【０１５８】製造例５：ＭＭＡ−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−Ｅ
Ａ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−ＭＭＡ型ブロック共重合体
（以下、Ｍ３ＡＭと略称する）の合成 ２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６９ｇ（１．
９ミリモル）、ＢＡ４０．２ｍｌ（２８０ミリモル）、
ＥＡ３８．２ｍｌ（３５２ミリモル）、ＭＥＡ２１．６
ｍｌ（１６８ミリモル）の仕込み比で重合を行ない、Ｂ
Ａの転化率が８７％、ＥＡの転化率が８６％およびＭＥ
Ａの転化率が８９％の時点で、ＭＭＡ８５．７ｍｌ（８
０１ミリモル）を逐次添加した。ＢＡの転化率が９１
％、ＥＡの転化率が８９％、ＭＥＡの転化率が９２％お
よびＭＭＡの転化率が４３％の時点で反応を終了させ
た。それ以外は製造例１と同様にして製造し、目的のブ
ロック共重合体（Ｂ−５）を得た。

【０１５９】得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を
行なったところ、数平均分子量Ｍｎが９０６００、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であった。またＮＭＲによ
る組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／Ｍ
ＭＡ＝２５／３１／１４／３０（重量％）であった。

【０１６０】実施例１ 架橋性シリル基を有するブロック共重合体（Ｂ−１）１
００部と、架橋触媒ジブチル錫ジラウレート０．５部と
を、設定温度１５０℃、回転数５０回／分で５分間プラ
ストミルで混練し、ブロック状サンプルを得た。得られ
たブロック状サンプルを、設定温度２３０℃で熱プレス
成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体と、直径３０
ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円筒状の圧縮永久歪み評価用の成
形体を得た。

【０１６１】得られた成形体の硬度は８７、圧縮永久歪
みは５２％、ゲル分率は９０％であった。

【０１６２】実施例２ 実施例１において、ブロック共重合体（Ｂ−１）に代え
て架橋性シリル基を有するブロック共重合体（Ｂ−２）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形体を作
製した。得られた成形体の硬度は４４、圧縮永久歪みは
５３％、ゲル分率は７５％であった。

【０１６３】実施例３ 実施例２において、触媒を添加することなく、さらに設
定温度２３０℃、回転数１００回／分で５分間プラスト
ミルで混練したこと以外は、実施例２と同様にして成形
体を作製した。得られた成形体の硬度は４８、圧縮永久
歪みは６１％、ゲル分率は７５％であった。

【０１６４】実施例４ 架橋性シリル基を有するブロック共重合体（Ｂ−２）
を、設定温度１９０℃、回転数１００回／分で５分間プ
ラストミルで混練し、ブロック状サンプルを得た。得ら
れたブロック状サンプルを、設定温度１９０℃で熱プレ
ス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体と、直径３
０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円筒状の圧縮永久歪み評価用の
成形体を得た。得られた成形体の硬度は３６、ゲル分率
は４％であった。このサンプルを温度８５℃および湿度
９８％の条件で１２０時間養生することによって得られ
た成形体の硬度は３９、圧縮永久歪みは３９％、ゲル分
率は８１％であった。

【０１６５】比較例１ 架橋性官能基を有さないブロック共重合体（Ｂ−４）
を、設定温度２３０℃、回転数１００回／分で５分間プ
ラストミルで混練し、ブロック状サンプルを得た。得ら
れたブロック状サンプルを、設定温度２３０℃で熱プレ
ス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体と、直径３
０ｍｍ、厚さ１２ｍｍの円筒状の圧縮永久歪み評価用の
成形体を得た。

【０１６６】得られた成形体の硬度は４４、圧縮永久歪
みは７８％であった。

【０１６７】比較例２ 比較例１において、ブロック共重合体（Ｂ−４）に代え
てブロック共重合体（Ｂ−５）を用い、設定温度１９０
℃および回転数１００回／分で５分間プラストミルで混
練し、設定温度１９０℃で熱プレス成形したこと以外
は、比較例１と同様にして成形体を作製した。得られた
成形体の硬度は２６、圧縮永久歪みは８８％であった。

【０１６８】実施例１および比較例１から、組成物を架
橋させることで、圧縮永久歪みが改善される効果が示さ
れた。同様に、実施例２〜４および比較例２から、組成
物を架橋させることで、圧縮永久歪みが改善される効果
が示された。組成物を架橋させるためには、実施例１お
よび２のように加工前に触媒を添加すること、実施例３
のように高温で加工すること、実施例４のように硬化し
ていない成形体を養生することが効果的であることが示
された。

【０１６９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、アクリ
ル系ブロック共重合体が本来有する特性（たとえば成形
性、耐候性、低硬度など）を維持しながら、さらに優れ
た圧縮永久歪みを示す成形品（硬化物）を提供すること
ができる。

【０１７０】したがって、本発明の硬化性組成物は、た
とえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電
製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なホ
ース、シート、フィルム、異形押出成形品、各種射出成
形品などの製造に好適に使用することができ、その工業
的価値は非常に大きい。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 EA06 4J026 HA11 HA25 HB11 HB25 HE01 HE02 4J035 BA02 CA01N CA022 CA042 CA052 CA062 CA182 CA192 CA262 4J036 AK11 DC02

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）お
   よびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、少なく
   とも一方の重合体ブロックに架橋性官能基（Ｃ）を含有
   するブロック共重合体（ａ）を主成分とする硬化性組成
   物。
2. 【請求項２】 架橋性官能基（Ｃ）が、加水分解性シリ
   ル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル
   基、アルケニル基および活性塩素基からなる群より選ば
   れた少なくとも１種の基である請求項１記載の硬化性組
   成物。
3. 【請求項３】 架橋性官能基（Ｃ）が、加水分解性シリ
   ル基である請求項１記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 加水分解性シリル基が、アルコキシシリ
   ル基である請求項３記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】 架橋性官能基（Ｃ）が、エポキシ基であ
   る請求項１記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 架橋性官能基（Ｃ）と反応する硬化剤お
   よび／または反応を促進する触媒を含有する請求項１記
   載の硬化性組成物。
7. 【請求項７】 硬化触媒としてシラノール縮合触媒を含
   有する請求項３記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 硬化剤として多官能性アミンを含有する
   請求項５記載の硬化性組成物。
9. 【請求項９】 架橋性官能基（Ｃ）が単量体由来であ
   り、その単量体がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）
   またはアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両方またはい
   ずれかに含有されている請求項１記載の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】 架橋性官能基（Ｃ）が分子鎖末端にあ
    る請求項１記載の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】 ブロック共重合体（ａ）がブロック共
    重合体（ａ）のトリブロック共重合体またはジブロック
    共重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
12. 【請求項１２】 ブロック共重合体（ａ）の数平均分子
    量が３００００〜５０００００である請求項１記載の硬
    化性組成物。
13. 【請求項１３】 ゲルパーミエーションクロマトグラフ
    ィーで測定したブロック共重合体（ａ）の重量平均分子
    量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
    ｎ）が１．８以下である請求項１記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】 ブロック共重合体（ａ）が５〜９０重
    量％のメタアクリル系重合体ブロックおよび９５〜１０
    重量％のアクリル系重合体ブロックからなる請求項１記
    載の硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）
    がメタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこ
    れと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％と
    からなる請求項１記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 メタアクリル酸エステルが、メタアク
    リル酸メチル、メタアクリル酸イソボルニルおよびメタ
    アクリル酸シクロヘキシルからなる群より選ばれた少な
    くとも１種の単量体である請求項１５記載の硬化性組成
    物。
17. 【請求項１７】 アクリル系重合体ブロック（Ｂ）がア
    クリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重
    合可能な他のビニル系単量体０〜５０重量％とからなる
    請求項１記載の硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 アクリル酸エステルがアクリル酸エチ
    ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチ
    ルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群よ
    り選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１７記
    載の硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 ブロック共重合体（ａ）が制御ラジカ
    ル重合により製造された重合体である請求項１記載の硬
    化性組成物。
20. 【請求項２０】 ブロック共重合体（ａ）が有機ハロゲ
    ン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤と
    し、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を
    中心金属とする金属錯体を触媒として製造された重合体
    である請求項１９記載の硬化性組成物。
21. 【請求項２１】 金属錯体の中心金属が、銅、ニッケ
    ル、ルテニウムおよび鉄からなる群より選ばれた少なく
    とも１種の金属である請求項２０記載の硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 金属錯体の中心金属が銅である請求項
    ２１記載の硬化性組成物。
23. 【請求項２３】 開始剤が有機ハロゲン化物である請求
    項２０記載の硬化性組成物。