JP3962184B2 - 樹脂組成物、重合体及び重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、星形構造を有する特定のビニル系重合体を含有する樹脂組成物及びその用途、並びに、当該ビニル系重合体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
星形重合体は、中央部から放射線状に直線状の腕となる重合体が伸びているものであり、直鎖の重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られている。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類の方法が挙げられる。１つは、中心となる化合物あるいは重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、もう一つは、腕となる重合体をまずつくり、それを繋げて星形とする方法である。腕を繋げる方法としては、重合体末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と重合体とを反応させる方法と、重合性基を複数持つ化合物を腕の重合後に添加する方法が挙げられる。
【０００３】
このような星形重合体を構成する重合体としては、ホモポリマー、コポリマーともにあり、その種類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン等様々なものがある。制御された星形構造を得る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御されている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオン重合あるいは縮重合が多く用いられる。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で星形の構造を有するものは、まだほとんど実用化されていない。中でも、重合成長末端を結合することにより、鎖延長あるいは星形構造を構築する方法は、成功していない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、重合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難である。
【０００５】
一方、分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるので、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在しており、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しようとする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００６】
しかし、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体は、ほとんど合成されたことはない。もし、このような重合体が合成されると、両末端に架橋性シリル基を有する直鎖重合体と比較して、ゲル分率が高い、硬化速度が大きい、硬化物の強度が高い等の特徴を持った硬化性組成物を提供することができることが期待される。
【０００７】
また、さまざまな重合体ブロックからなるブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーや耐衝撃性改良材として最近利用が検討されるようになってきた。しかし、星形重合体の重合体腕がブロック共重合体からなるものは、その製造が困難であることからほとんど知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、星型構造を有するビニル系重合体、特にリビングラジカル重合で製造される重合体を含有する樹脂組成物、なかでも、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体を含有する硬化性組成物、及び、重合体腕がブロック共重合体である鎖延長されたあるいは星形構造のビニル系重合体を含有する樹脂組成物、当該ビニル系重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明は、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物、及び、上記樹脂組成物を用いたシーラント又は接着剤である。
【００１０】
第二の本発明は、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物、及び、上記樹脂組成物を用いた熱可塑性エラストマー又は耐衝撃性改良剤である。
【００１１】
第三の本発明は、リビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加する、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１２】
第四の本発明は、上記第三の本発明の製造方法により得ることができる星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第一の本発明は、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物である。
＜＜重合体（Ｉ）＞＞
まず、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）について説明する。
【００１４】
ビニル系重合体（Ｉ）の末端の架橋性シリル基としては特に限定されないが、一般式（４）で表わされるものが挙げれる。
−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ16、Ｒ17は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16またはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００１５】
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【００１６】
一般式（４）におけるＲ16やＲ17の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【００１７】
これら架橋性シリル基の中でも、特に一般式（５）
−Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （５）
（式中、Ｒ17、Ｙ、ａは前記と同じ。）
で表される架橋性シリル基が好ましい。
【００１８】
一般式（４）または（５）で示される架橋性シリル基の具体例としては、
−ＳｉＣｌ3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 、−Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣＨ3 、−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ＯＣＨ3 ）、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ］2
（但し、上記化学式中、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００１９】
重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わないが、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２０】
本発明の重合体（Ｉ）は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さいという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
【００２１】
＜重合体（Ｉ）の製法＞
重合体（Ｉ）は、限定はされないが、リビングラジカル重合においてビニル系モノマーを重合し、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加することにより製造されることが好ましい。
【００２２】
上記の重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては特に限定はされないが、後に詳述する一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
以下にリビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２４】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００２５】
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２６】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００２７】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００２８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００２９】
【化７】
【００３０】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを上記の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。
【００３１】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００３２】
次に、本発明においてリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好適である。
【００３３】
原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。具体的に例示するならば、
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、
（式中、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ8 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ9 、Ｒ8 −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ9 、Ｒ8 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、Ｒ8 −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、
（式中、Ｒ8 及びＲ9 は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ8 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（式中、Ｒ8 水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３４】
原子移動ラジカル重合では、しばしば開始部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明においては、１官能の開始剤が好ましい。
【００３５】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカップリングさせることにより、末端に官能基を持った星型重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。架橋性シリル基を有する開始剤を用いると、本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形重合体が容易に得られる。また、その他の官能基を有する開始剤を用いてそれらの官能基を末端に有する星形重合体を製造し、その後、あとで述べる方法により架橋性シリル基に変換する方法もある。
【００３６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ11Ｒ12Ｃ（Ｘ）−Ｒ13−Ｒ14−Ｃ（Ｒ10）＝ＣＨ2 （６）
（式中、Ｒ10は水素、またはメチル基、Ｒ11、Ｒ12は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ13は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ14は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ11とＲ12は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（６）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００３８】
【化８】
【００３９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００４０】
【化９】
【００４１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００４２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ10）−Ｒ14−Ｃ（Ｒ11）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ12 （７）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｘは上記に同じ、Ｒ15は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ14は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ15としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ14が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ15としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４３】
式（７）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００４４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００４５】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ11Ｒ12Ｃ（Ｘ）−Ｒ13−Ｒ14−Ｃ（Ｈ）（Ｒ10）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （８）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘは上記に同じ、Ｒ16、Ｒ17は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16またはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００４６】
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ17）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（Ｈ）（Ｒ10）−Ｒ14−Ｃ（Ｒ11）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ12 （９）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００４８】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４９】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５０】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５１】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５４】
本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2 を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００５５】
また、本発明の重合は、特に限定はされないが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは室温〜１５０℃である。
【００５６】
以上のようなリビングラジカル重合の終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成する。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００５７】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては、限定はされないが、一般式（１）、（２）又は（３）に示される化合物から選ばれる。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
（式中、Ｒ1 は、フェニル基、−ＣＮ又は−ＣＯ2 Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１から２０の一価の炭化水素基）である。Ｒ2 は、炭素数１から２０の２価以上の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若しくはエーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の２価以上の基である。ｎは２以上の整数である。）
【００６０】
【化１２】
【００６１】
（式中、Ｒ4 は、水素原子、メチル基、又は、炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ5 は、二価以上のベンゼン基又はナフタレン基である。ｎは２以上の整数である。）
【００６２】
【化１３】
【００６３】
（式中、Ｒ6 は、水素原子、メチル基、−ＣＮ、又は、炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ7 は、炭素数１から２０の２価以上の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若しくはエーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の２価以上の基である。ｎは２以上の整数である。）
【００６４】
上記各式において、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 で表される炭素数１から２０の一価の炭化水素基としては、特に限定されないが、以下のものが例示される。
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００６５】
上記各式において、Ｒ2 及びＲ7 は、限定はされないが、以下のようなものが例示される。
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3)( ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)( ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 −ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、等が挙げられる。
【００６６】
また、Ｒ2 及びＲ7 は、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【００６７】
上記化合物を具体的に例示するならば、特に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好ましく、さらにジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
【００６８】
重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
【００６９】
このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。
【００７０】
＜末端架橋性シリル基の導入＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の末端に架橋性シリル基を導入する方法は特に限定されず、種々の方法が利用できる。上述した架橋性シリル基を有する開始剤を用いると直接的に製造が可能であり、また、他の官能基を有する開始剤を用いた場合には、その後の変換により、架橋性シリル基を導入することができる。以下に製造法［Ａ］〜［Ｃ］について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
［Ａ］アルケニル基を末端に有する星形ビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
【００７２】
上記製造法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１０）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （１０）
式中、Ｒ16、Ｒ17、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したものと同様である。
中でも入手容易な点から、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （１１）
式中、Ｒ17、Ｙおよびａは上述したものと同様である。
【００７３】
上記製造法［Ａ］においては、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 ，ＲｈＣｌ3 ，ＲｕＣｌ3 ，ＩｒＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＰｄＣｌ2 ・Ｈ2 Ｏ，ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記製造法［Ａ］において用いられるアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば後述する［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｅ］の方法などを挙げることができる。
【００７５】
［Ｂ］水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
【００７６】
上記製造法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記製造法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００７７】
上記製造法［Ｂ］において用いられる、水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例えば後述する［Ｂ−ａ］の方法等を挙げることができる。
【００７８】
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を重合させると、架橋性シリル基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端に架橋性シリル基を導入することができる。
【００７９】
上記製造法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ18）−Ｒ19−Ｒ20−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （１２）
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ18は水素またはメチル基を示す。Ｒ19は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ20は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。）
【００８０】
上述した製造法［Ａ］において用いられる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造法［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｅ］について以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
以下の製造法［Ａ−ａ］は、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を直接合成する方法の例である。
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を重合させると、架橋性シリル基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端にアルケニル基を導入することができる。
【００８２】
上記製造法［Ａ−ａ］において用いられる重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ18）−Ｒ19−Ｒ21−Ｃ（Ｒ22）＝ＣＨ2 （１３）
（式中、Ｒ18およびＲ19は上述したものと同様である。Ｒ21は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ22は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【００８３】
以下の製造法［Ａ−ｂ］〜［Ａ−ｅ］は、水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体から上記アルケニル基を末端に有する星形ビニル系重合体を得る方法の例である。なお上記水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法は特に限定されないが、例えば、上述の水酸基含有開始剤を用いる方法や、後述する製造法［Ｂ−ａ］等により得ることができる。
【００８４】
［Ａ−ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｃ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
［Ａ−ｄ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｅ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００８５】
上記製造法［Ｂ］および［Ａ−ｂ］〜［Ａ−ｅ］において用いられる、水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例えば，上述の水酸基含有開始剤を用いる方法や、次に述べる［Ｂ−ａ］の方法等を挙げることができる。
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式（１４）等で表される重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を重合させると、水酸基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端に水酸基を導入することができる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ18）−Ｒ19−Ｒ21−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ21は上述したものと同様である。）
【００８６】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形ビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物の組成について以下に説明する。
【００８７】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量はビニル系重合体（Ｉ）に対し、０．０１〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００８８】
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
【００８９】
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【００９０】
上記接着促進剤は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００９１】
樹脂組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【００９２】
樹脂組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００９４】
本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては物性の調製、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００９５】
本発明における配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【００９６】
垂れ防止材としては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。
着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【００９７】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【００９８】
本発明の樹脂組成物には、架橋性シリル基を有する他の重合体を添加しても構わない。架橋性シリル基を有する他の重合体としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）等が挙げられる。本発明の重合体（Ｉ）とこれらの架橋性シリル基を有する他の重合体との比は特に限定されず、種々の比で混合することにより、物性の調整が可能となる。一例としては、本発明の星形重合体（Ｉ）を添加することにより、元の架橋性シリル基を有する他の重合体の組成物よりも硬化性が向上したり、強度が向上したりすることが期待される。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１００】
＜＜用途＞＞
本発明の樹脂組成物の用途について以下に説明する。
本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形ビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１０１】
重合体（Ｉ）含有組成物をシーリング材組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物をシーリング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１０３】
また物性および粘度の調整のために添加できる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１０４】
本発明のシーリング材組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【０１０５】
重合体（Ｉ）含有組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）のＴｇは、−２０℃以下であることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。
本発明の硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【０１０６】
作業性を調節するために用いる溶剤についてさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１０７】
可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げることができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。
【０１０９】
重合体（Ｉ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いられる重合体（Ｉ）としては、架橋性シリル基価が２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合体（Ｉ）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいものでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合することにより用いることができる。塗料用途に用いられる重合体（Ｉ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル系単量体の種類と割合を調整することにより、希望のＴｇを有する重合体を合成することができる。また、重合体（Ｉ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有するポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。
【０１１１】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【０１１３】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えてを添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１１４】
重合体（Ｉ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
【０１１５】
本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基は分子鎖末端のみにあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることにより分子鎖中に架橋性シリル基を導入してもかまわない。
【０１１７】
このような化合物として、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 などを例示することができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
重合体（Ｉ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００から１００００００であることが好ましい。この重合体（Ｉ）を、従来公知の縮合硬化剤など組み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着剤として用いることができる。重合体（Ｉ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などを挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定はされないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上記接着剤の用途としては、特に限定はされないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体（Ｉ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物のすべてを添加することができる。たとえば、鎖長伸長剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用できる。
【０１２０】
この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。重合体（Ｉ）含有組成物を印刷インキ組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて印刷インキに用いられる従来公知の化合物を全て用いる事ができる。たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合することはさしつかえない。
【０１２１】
重合体（Ｉ）含有組成物を床材用樹脂組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材用樹脂組成物に添加される従来公知の化合物を全て用いることができる。たとえば、溶剤などである。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。
【０１２２】
上記床材用樹脂組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材コンクリート保護膜などが挙げられる。
【０１２３】
重合体（Ｉ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１２４】
重合体（Ｉ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤などが含まれていてもよい。
【０１２５】
次に、第二の本発明である、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物について説明する。
【０１２６】
共重合体（ＩＩ）は、前述のリビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加することにより製造されたものであることが好ましい。
【０１２７】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては特に限定されないが、上で例示したものを用いることが好ましい。
また、用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、上で例示したものを用いることができる。
【０１２８】
＜ブロック共重合体の形成＞
上述のようなリビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させる方法としては、限定はされないが、大きく分けて２つの方法がある。
【０１２９】
第一の方法は、１つ目の重合体ブロックの重合が終わった後に２つ目の重合体ブロックを構成するモノマーを添加する方法である。３つ以上のブロックをつなげる場合には、２つ目の重合が終わった後に更にモノマーを添加すればよい。各重合体ブロックは単一のモノマーから構成されていても良いし、２つ以上のモノマーの任意の比の共重合体でも構わない。
【０１３０】
第二の方法は、マクロイニシエーターを用いる方法である。マクロイニシエーターとは、開始剤となりうる基を有する重合体のことであり、この開始剤となりうる基としては、上述したリビングラジカル重合の開始剤について説明した基である。例えば、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合のアルコキシアミノ基、原子移動ラジカル重合のベンジル位、エステル基のα位のハロゲン基、スルホニルクロライド基等である。このマクロイニシエーターの重合体は、リビングラジカル重合だけでなく、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合等の構造制御可能な重合法により製造しても構わない。このマクロイニシエーターを開始剤としてリビングラジカル重合を行うと容易にブロック共重合体が得られ、これに重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加すると、鎖延長されたあるいは星形重合体が得られる。
【０１３１】
重合体ブロックは上述した全てのモノマーから選択して製造して構わない。限定はされないが、重合体ブロックの少なくとも一つは、そのガラス転移点が２５℃以上であることが好ましく、また、重合体ブロックの少なくとも一つは、２５℃未満であることが好ましい。
【０１３２】
ブロック共重合体（ＩＩ）は、共重合体の外側に位置する重合体ブロックのガラス転移点が、内側に位置する重合体ブロックのガラス転移点より高いものであることが好ましい。この場合において、外側に位置する重合体ブロックがメタクリル系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体であること、あるいは、外側に位置する重合体ブロックがスチレン系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体であることが好ましい。
【０１３３】
＜カップリング＞
このようなリビングラジカル重合の終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成する。この場合、上記の重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物の使用量によっては、鎖延長された重合体であって、星形重合体を含まないものが生成することもあり、又は、星形構造を持つ重合体が生成することもある。本発明はこの両方の場合を含むものである。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【０１３４】
重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。
【０１３５】
＜用途＞
第二の本発明の樹脂組成物の用途について説明する。
＜熱可塑エラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、既存のスチレン系エラストマーと同等の用途に使用できる。具体的には、樹脂やアスファルトの改質用途、樹脂とブロック体とのコンパウンド用途（必要に応じて可塑剤や充填材、安定剤等を加えてもよい）、熱硬化性樹脂の収縮防止剤、粘・接着剤、制振材のベースポリマーとして使用することができる。具体的な応用分野としては、自動車の内装・外装部品、電気・電子分野、食品の包装用フィルムやチューブ、医薬・医療用容器やシール性物品等が挙げられる。
【０１３６】
＜耐衝撃性改良材＞
また、本発明の樹脂組成物は、それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形材料となりうるが、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と混合して用いると、これらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与できる耐衝撃性改良剤となりうる。このほか、加工性改良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤などとして使用できる。本発明のブロック共重合体を添加して耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体および（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、これらに限定されることなく、熱可塑性樹脂樹脂が広く使用可能である。特にポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが耐候性、耐衝撃性などの特徴を出しやすく好ましい。
【０１３７】
本発明の重合体を各種樹脂に添加する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法をあげることができる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などが用いられる。
【０１３８】
さらに、この樹脂組成物には、必要に応じて耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。
【０１３９】
＜製法及び重合体の発明＞
第三の本発明は、上述した星型ビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製造方法であり、第四の本発明は、この製造方法により得ることができる重合体である。この重合体は、ここまで述べてきた全てのビニル系ブロック共重合体である。また、この重合体は本発明の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１４０】
本発明の重合体は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
【０１４１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における「部」は「重量部」を意味する。
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置及び方法で測定した。
システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算で表記。
【０１４２】
（参考例１）
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。
反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３４であった。
【０１４３】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１４４】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。
【０１４５】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で１０−３当量とした。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［４］）を得た。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０個であった。
【０１４６】
（実施例１）Ｓｉ基末端スターポリマー合成
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．００ｍＬ）を加え、７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２−ブロモプロピオン酸５−ジメトキシメチルシリルペンチル（２．８５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）およびアクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、０．３４９ｍｏｌ）を添加した。７０℃で３０分攪拌後、ペンタメチルジエチレントリアミン（４６．０μＬ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始し、さらに１５分後ペンタメチルジエチレントリアミン（４６．０μＬ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加した。重合開始から９５分後で、重合率は９４％であった。この重合系にｐ−ジビニルベンゼン（１．８６ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（１．１８ｍＬ、５．６７ｍｍｏｌ）を加えて加熱を続けて、スター化させた。
【０１４７】
（実施例２）Ｓｉ基末端スターポリマーの硬化物
実施例１で生成したポリマーに錫系のアルコキシシリル基縮合触媒を添加すると、硬化した。この硬化物は参考例１の直鎖状ポリマーの硬化物に比べ、高強度であった。
【０１４８】
（実施例３）ブロックスターポリマー合成−１
アクリル−アクリル系スター型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅２．００ｇ（１４ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２−ブロモプロピオン酸エチル、アクリル酸エチル（以下ＥＡという）３７．８ｍｌ（３４９ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．０３０ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＥＡの転化率を決定した。ＥＡの転化率が９割を越えた時点で、アクリル酸ブチル（以下ＢＡという）５０．０ｍｌ（３４９ｍｍｏｌ）を加えた。同様にして、ＢＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９割を越えた時点で、ｐ−ジビニルベンゼン３．０ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を加えた。同様にして、ジビニルベンゼンの転化率を決定した。ジビニルベンゼンの転化率が９割を越え、さらにスター化特有の粘度の上昇を確認してから、室温に冷却して反応を終了させた。
反応中常に重合溶液は緑色であった。
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（Ｍ−１）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、ＢＡ添加前のＥＡ重合体の数平均分子量Ｍｎが３，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であり、ＢＡ重合後のブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが６，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であり、ジビニルベンゼン重合後のスターブロック体の数平均分子量Ｍｎが２４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０３であった。
【０１４９】
（実施例４）ブロックスターポリマー合成−２
モノマーの添加の順序を変え、最初のブロックのモノマーをＢＡ、次のモノマーをＥＡとした以外は製造例１と同様にして製造し、目的のブロック共重合体（Ｍ−２）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、ＥＡ添加前のＢＡ重合体の数平均分子量Ｍｎが３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であり、ＥＡ重合後のブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが６，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であり、ジビニルベンゼン重合後のスターブロック体の数平均分子量Ｍｎが１８，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、様々なラジカル重合性の単量体から合成された末端に架橋性シリル基を有する星形構造を持つ重合体を含有する硬化性組成物が得られる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つので、本発明の組成物は物性調整が容易である。本発明の硬化性組成物は重合体の分子量と主鎖骨格、及び配合組成に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
また本発明は、上述の構成よりなるので、リビングラジカル重合を利用して、容易に各重合体腕がブロック共重合体である鎖延長された、あるいは星形構造を持つ重合体が得られる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つ。本発明の重合体は、非常によく構造が制御されているため、粘度、機械物性、相溶性、屈折率等の様々な物性を制御することができ、熱可塑エラストマーあるいは耐衝撃性改良材に利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、星形構造を有する特定のビニル系重合体を含有する樹脂組成物及びその用途、並びに、当該ビニル系重合体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
星形重合体は、中央部から放射線状に直線状の腕となる重合体が伸びているものであり、直鎖の重合体とは異なる様々な性質を持つことが知られている。星形重合体の合成法としては、大きく分けて２種類の方法が挙げられる。１つは、中心となる化合物あるいは重合体から腕となる重合体を成長させる方法で、もう一つは、腕となる重合体をまずつくり、それを繋げて星形とする方法である。腕を繋げる方法としては、重合体末端の官能基と反応する官能基を複数持つ化合物と重合体とを反応させる方法と、重合性基を複数持つ化合物を腕の重合後に添加する方法が挙げられる。
【０００３】
このような星形重合体を構成する重合体としては、ホモポリマー、コポリマーともにあり、その種類としては、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン等様々なものがある。制御された星形構造を得る場合、どの方法で製造する場合でも、重合が制御されている必要があるため、アニオン重合、リビングカチオン重合あるいは縮重合が多く用いられる。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系重合体で星形の構造を有するものは、まだほとんど実用化されていない。中でも、重合成長末端を結合することにより、鎖延長あるいは星形構造を構築する方法は、成功していない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、アクリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易でなく、重合後の鎖延長あるいは星形構造の構築などは非常に困難である。
【０００５】
一方、分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるので、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在しており、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しようとする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００６】
しかし、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体は、ほとんど合成されたことはない。もし、このような重合体が合成されると、両末端に架橋性シリル基を有する直鎖重合体と比較して、ゲル分率が高い、硬化速度が大きい、硬化物の強度が高い等の特徴を持った硬化性組成物を提供することができることが期待される。
【０００７】
また、さまざまな重合体ブロックからなるブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーや耐衝撃性改良材として最近利用が検討されるようになってきた。しかし、星形重合体の重合体腕がブロック共重合体からなるものは、その製造が困難であることからほとんど知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、星型構造を有するビニル系重合体、特にリビングラジカル重合で製造される重合体を含有する樹脂組成物、なかでも、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体を含有する硬化性組成物、及び、重合体腕がブロック共重合体である鎖延長されたあるいは星形構造のビニル系重合体を含有する樹脂組成物、当該ビニル系重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第一の本発明は、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物、及び、上記樹脂組成物を用いたシーラント又は接着剤である。
【００１０】
第二の本発明は、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物、及び、上記樹脂組成物を用いた熱可塑性エラストマー又は耐衝撃性改良剤である。
【００１１】
第三の本発明は、リビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加する、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製造方法である。
【００１２】
第四の本発明は、上記第三の本発明の製造方法により得ることができる星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第一の本発明は、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物である。
＜＜重合体（Ｉ）＞＞
まず、末端に架橋性シリル基を有する星形構造のビニル系重合体（Ｉ）について説明する。
【００１４】
ビニル系重合体（Ｉ）の末端の架橋性シリル基としては特に限定されないが、一般式（４）で表わされるものが挙げれる。
−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ16、Ｒ17は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16またはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００１５】
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【００１６】
一般式（４）におけるＲ16やＲ17の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ′がメチル基やフェニル基等である（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。
【００１７】
これら架橋性シリル基の中でも、特に一般式（５）
−Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （５）
（式中、Ｒ17、Ｙ、ａは前記と同じ。）
で表される架橋性シリル基が好ましい。
【００１８】
一般式（４）または（５）で示される架橋性シリル基の具体例としては、
−ＳｉＣｌ3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、−Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣＨ3 、−Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 、−Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣＨ3 、−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 （ＯＣＨ3 ）、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 Ｏ］2 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3 ）2 ］2
（但し、上記化学式中、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００１９】
重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。共重合させる場合は、ランダム共重合でもブロック共重合でも構わないが、ブロック共重合が好ましい。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系単量体、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系単量体及びメタクリル酸エステル系単量体であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００２０】
本発明の重合体（Ｉ）は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さいという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
【００２１】
＜重合体（Ｉ）の製法＞
重合体（Ｉ）は、限定はされないが、リビングラジカル重合においてビニル系モノマーを重合し、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加することにより製造されることが好ましい。
【００２２】
上記の重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては特に限定はされないが、後に詳述する一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
以下にリビングラジカル重合について説明する。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等が挙げられる。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２４】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００２５】
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２６】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００２７】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００２８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００２９】
【化７】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを上記の方法に利用すると、末端に官能基を有する星型重合体が得られる。
【００３１】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００３２】
次に、本発明においてリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3 ）2 ）も、触媒として好適である。
【００３３】
原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。具体的に例示するならば、
Ｃ6 Ｈ5 −ＣＨ2 Ｘ、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、Ｃ6 Ｈ5 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、
（式中、Ｃ6 Ｈ5 はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ8 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ9 、Ｒ8 −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ9 、Ｒ8 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、Ｒ8 −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ9 、
（式中、Ｒ8 及びＲ9 は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ8 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（式中、Ｒ8 水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３４】
原子移動ラジカル重合では、しばしば開始部位を２つ以上持った開始剤が用いられるが、本発明においては、１官能の開始剤が好ましい。
【００３５】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、主鎖末端に官能基を有するビニル系重合体が製造され、本発明の方法によりこれをカップリングさせることにより、末端に官能基を持った星型重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。架橋性シリル基を有する開始剤を用いると、本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形重合体が容易に得られる。また、その他の官能基を有する開始剤を用いてそれらの官能基を末端に有する星形重合体を製造し、その後、あとで述べる方法により架橋性シリル基に変換する方法もある。
【００３６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ11Ｒ12Ｃ（Ｘ）−Ｒ13−Ｒ14−Ｃ（Ｒ10）＝ＣＨ2 （６）
（式中、Ｒ10は水素、またはメチル基、Ｒ11、Ｒ12は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ13は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ14は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ11とＲ12は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３７】
一般式（６）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００３８】
【化８】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
【００４０】
【化９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨ＝ＣＨ2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００４２】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ10）−Ｒ14−Ｃ（Ｒ11）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ12 （７）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｘは上記に同じ、Ｒ15は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ14は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ15としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ14が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ15としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００４３】
式（７）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）8 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００４４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００４５】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ11Ｒ12Ｃ（Ｘ）−Ｒ13−Ｒ14−Ｃ（Ｈ）（Ｒ10）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （８）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｘは上記に同じ、Ｒ16、Ｒ17は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ16またはＲ17が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００４６】
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）n Ｏ（ＣＨ2 ）m −Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００４７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ17）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（Ｈ）（Ｒ10）−Ｒ14−Ｃ（Ｒ11）（Ｘ）−Ｒ15−Ｒ12 （９）
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００４８】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）9 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、（ＣＨ3 Ｏ）2 （ＣＨ3 ）Ｓｉ（ＣＨ2 ）4 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ5 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４９】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５０】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５１】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００５２】
【化１０】
（上記式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００５４】
本発明のリビングラジカル重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2 を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００５５】
また、本発明の重合は、特に限定はされないが、０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは室温〜１５０℃である。
【００５６】
以上のようなリビングラジカル重合の終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成する。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【００５７】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては、限定はされないが、一般式（１）、（２）又は（３）に示される化合物から選ばれる。
【００５８】
【化１１】
（式中、Ｒ1 は、フェニル基、−ＣＮ又は−ＣＯ2 Ｒ3 （Ｒ3 は炭素数１から２０の一価の炭化水素基）である。Ｒ2 は、炭素数１から２０の２価以上の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若しくはエーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の２価以上の基である。ｎは２以上の整数である。）
【００６０】
【化１２】
（式中、Ｒ4 は、水素原子、メチル基、又は、炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ5 は、二価以上のベンゼン基又はナフタレン基である。ｎは２以上の整数である。）
【００６２】
【化１３】
（式中、Ｒ6 は、水素原子、メチル基、−ＣＮ、又は、炭素数１から２０の一価の炭化水素基である。Ｒ7 は、炭素数１から２０の２価以上の炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基がエステル基若しくはエーテル基で結合されてなる炭素数１から２０の２価以上の基である。ｎは２以上の整数である。）
【００６４】
上記各式において、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 で表される炭素数１から２０の一価の炭化水素基としては、特に限定されないが、以下のものが例示される。
−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−Ｃ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−（ＣＨ2 ）n −ＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、−Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2 、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）、−（ＣＨ2 ）n −Ｃ6 Ｈ5 （ＣＨ3 ）2
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
【００６５】
上記各式において、Ｒ2 及びＲ7 は、限定はされないが、以下のようなものが例示される。
−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、１〜２０の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（ＣＨ3)( ＣＨ2 ＣＨ3 ）−、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −、−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）−；−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−ＣＨ2 −（ｎは、１〜１９の整数を表す。）；−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ3)( ＣＨ2 ＣＨ3 ）−Ｏ−ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 −ＯＣ（Ｏ）−；−（ＣＨ2 ）n −ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）m −（ｍ及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表す。ただし、０≦ｍ＋ｎ≦１９を満たす。）；−ＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−ＣＨ2 −、等が挙げられる。
【００６６】
また、Ｒ2 及びＲ7 は、ベンゼン環を含んでいてもよい。この場合の具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）ｎ−（ｎは、０〜１４の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１３の整数を表す。）；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ2 ）n −（ｎは、０〜１２の整数を表す。）等が挙げられる。
【００６７】
上記化合物を具体的に例示するならば、特に限定はされないが、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等のポリビニル芳香族化合物、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内では、ポリビニル芳香族化合物が好ましく、さらにジビニルベンゼン及びジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
【００６８】
重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
【００６９】
このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。
【００７０】
＜末端架橋性シリル基の導入＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の末端に架橋性シリル基を導入する方法は特に限定されず、種々の方法が利用できる。上述した架橋性シリル基を有する開始剤を用いると直接的に製造が可能であり、また、他の官能基を有する開始剤を用いた場合には、その後の変換により、架橋性シリル基を導入することができる。以下に製造法［Ａ］〜［Ｃ］について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
［Ａ］アルケニル基を末端に有する星形ビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
【００７２】
上記製造法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１０）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （１０）
式中、Ｒ16、Ｒ17、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したものと同様である。
中でも入手容易な点から、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （１１）
式中、Ｒ17、Ｙおよびａは上述したものと同様である。
【００７３】
上記製造法［Ａ］においては、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 ，ＲｈＣｌ3 ，ＲｕＣｌ3 ，ＩｒＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＰｄＣｌ2 ・Ｈ2 Ｏ，ＮｉＣｌ2 ，ＴｉＣｌ4 等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記製造法［Ａ］において用いられるアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法としては特に限定されず、例えば後述する［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｅ］の方法などを挙げることができる。
【００７５】
［Ｂ］水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
【００７６】
上記製造法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記製造法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００７７】
上記製造法［Ｂ］において用いられる、水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例えば後述する［Ｂ−ａ］の方法等を挙げることができる。
【００７８】
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を重合させると、架橋性シリル基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端に架橋性シリル基を導入することができる。
【００７９】
上記製造法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ18）−Ｒ19−Ｒ20−［Ｓｉ（Ｒ16）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ17）3-a （Ｙ）a （１２）
（式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ18は水素またはメチル基を示す。Ｒ19は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ20は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。）
【００８０】
上述した製造法［Ａ］において用いられる、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造法［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｅ］について以下に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
以下の製造法［Ａ−ａ］は、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を直接合成する方法の例である。
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を重合させると、架橋性シリル基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端にアルケニル基を導入することができる。
【００８２】
上記製造法［Ａ−ａ］において用いられる重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ18）−Ｒ19−Ｒ21−Ｃ（Ｒ22）＝ＣＨ2 （１３）
（式中、Ｒ18およびＲ19は上述したものと同様である。Ｒ21は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ22は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【００８３】
以下の製造法［Ａ−ｂ］〜［Ａ−ｅ］は、水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体から上記アルケニル基を末端に有する星形ビニル系重合体を得る方法の例である。なお上記水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法は特に限定されないが、例えば、上述の水酸基含有開始剤を用いる方法や、後述する製造法［Ｂ−ａ］等により得ることができる。
【００８４】
［Ａ−ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｃ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
［Ａ−ｄ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｅ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００８５】
上記製造法［Ｂ］および［Ａ−ｂ］〜［Ａ−ｅ］において用いられる、水酸基を末端に有する星形ビニル系重合体の製造法としては特に限定されず、例えば，上述の水酸基含有開始剤を用いる方法や、次に述べる［Ｂ−ａ］の方法等を挙げることができる。
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式（１４）等で表される重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。上述したようなリビングラジカル重合において、モノマーを逐次添加する場合に、その初期に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を重合させると、水酸基を有する開始剤を用いた場合と同様に末端に水酸基を導入することができる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ18）−Ｒ19−Ｒ21−ＯＨ （１４）
（式中、Ｒ18、Ｒ19およびＲ21は上述したものと同様である。）
【００８６】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形ビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物の組成について以下に説明する。
【００８７】
本発明の組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。使用量はビニル系重合体（Ｉ）に対し、０．０１〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００８８】
接着促進剤は、本発明による重合体自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属等に対して接着性を有していたり、各種プライマーを使用することにより広範囲の材料に対して接着させることが可能であるので必ずしも必要ではないが、各種基材、部品、支持体、被着体に対する安定的な接着性を得るために用いるのが好ましい。
【００８９】
接着促進剤としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェノール、変性フェノール（たとえば、カシューオイル変性フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などのフェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物との反応により得られるレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂；硫黄；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）―γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物；γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物；上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物あるいは一分子中にイソシアナート基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのような一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と上記のような一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物；などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良い。なかでも物性および接着性の制御が比較的容易な一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にメルカプト基と架橋性シリル基を有する化合物、一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にエポキシ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物、一分子中に（メタ）アクリロキシ基と架橋性シリル基を有する化合物と一分子中にアミノ基と架橋性シリル基を有する化合物の反応物などのような一分子中に窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物が好ましい。接着性の高さから、上記の窒素、酸素、硫黄原子のうちの少なくとも一つを有する有機基が、アミノ基、イソシアネート基あるいはこれらが反応することにより生成する基である、一分子中に窒素原子を有する有機基と架橋性シリル基を有する化合物がさらに好ましい。
【００９０】
上記接着促進剤は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部使用されるのが好ましい。０．０１重量部では接着性の改善効果が発現しにくく、２０重量部越えると硬化物の物性に悪影響を与える。接着促進剤の添加量は、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００９１】
樹脂組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げて伸びを出したりして物性を制御するために、物性調整剤を用いることができる。物性調整剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどの各種シランカップリング剤、シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【００９２】
樹脂組成物の硬化速度を速めたり、遅らせたりするために硬化性調整剤を、また貯蔵中の増粘を抑えるために貯蔵安定性改良剤を添加することができる。硬化性調整剤あるいは貯蔵安定性改良剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；オルトギ酸メチルナドノオルトエステル類；テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの架橋性シリル基を有する化合物；２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜２０重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【００９３】
本発明の樹脂組成物には、用途に応じて各種の充填材を配合することができる。充填材としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材をビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００９４】
本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。該可塑剤としては物性の調製、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００９５】
本発明における配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用されるが、フェノール樹脂、硫黄、シランカップリング剤、などの接着付与剤；シラノール基または加水分解性基を含有するポリシロキサンなどの変成剤；紫外線硬化性樹脂等のタックおよび耐候性改良剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などのような添加剤も任意に使用してよい。
【００９６】
垂れ防止材としては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられるが、使用目的または充填材、補強材等の配合によっては不要な場合がある。
着色剤としては必要に応じて通常の無機顔料、有機顔料、染料等が使用できる。
【００９７】
物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【００９８】
本発明の樹脂組成物には、架橋性シリル基を有する他の重合体を添加しても構わない。架橋性シリル基を有する他の重合体としては、限定はされないが、ポリシロキサン系重合体、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体（ポリイソブチレン等）等が挙げられる。本発明の重合体（Ｉ）とこれらの架橋性シリル基を有する他の重合体との比は特に限定されず、種々の比で混合することにより、物性の調整が可能となる。一例としては、本発明の星形重合体（Ｉ）を添加することにより、元の架橋性シリル基を有する他の重合体の組成物よりも硬化性が向上したり、強度が向上したりすることが期待される。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調整してもよく、また、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【０１００】
＜＜用途＞＞
本発明の樹脂組成物の用途について以下に説明する。
本発明の末端に架橋性シリル基を有する星形ビニル系重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの組成物はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【０１０１】
重合体（Ｉ）含有組成物をシーリング材組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物をシーリング材組成物として用いる場合に、機械物性の調整を目的として添加できる充填材をさらに詳しく述べると、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を、重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【０１０３】
また物性および粘度の調整のために添加できる可塑剤をさらに詳しく述べると、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。可塑剤量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範囲で添加すれば好ましい結果が得られる。
【０１０４】
本発明のシーリング材組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【０１０５】
重合体（Ｉ）含有組成物を粘着剤用組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）のＴｇは、−２０℃以下であることが好ましく、また、その分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。また、基材との粘着性をより向上させるためには、酸基含有モノマーを共重合することが好ましい。
本発明の硬化性組成物を粘着剤組成物として用いる場合、ビニル系重合体を主成分とするものであるため、粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
【０１０６】
作業性を調節するために用いる溶剤についてさらに詳しく述べると、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。それらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１０７】
可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレンおよび液状ポリアクリレートなどを挙げることができる。充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレーおよび各種顔料などを挙げることができる。老化防止剤としては、特に限定はされないが、例えば、ゴム系酸化防止剤（フェノール系、アミン系）および金属ジチオカルバメートなどを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、可塑剤、充填剤および老化防止剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
前記粘着剤組成物はテープ、シート、ラベル、箔等に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、アスベストまたはガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。
【０１０９】
重合体（Ｉ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合には、塗膜の硬度が要求されるため、ある程度の架橋密度が必要となる。そのため、塗料用途に用いられる重合体（Ｉ）としては、架橋性シリル基価が２０〜２００程度のものが好ましい。すなわち、架橋性シリル基を有する単量体を共重合しない場合には、重合体（Ｉ）の数平均分子量は、５００〜５０００程度が好ましい。ただし、数平均分子量が５０００より大きいものでも、架橋性シリル基を有する単量体を共重合することにより用いることができる。塗料用途に用いられる重合体（Ｉ）のＴｇとしては、−３０℃〜１００℃が好ましく、−１０℃〜６０℃がより好ましい。用いるビニル系単量体の種類と割合を調整することにより、希望のＴｇを有する重合体を合成することができる。また、重合体（Ｉ）含有組成物を塗料用組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）に加えて、従来公知の架橋性シリル基を有する低分子化合物、従来公知の架橋性シリル基を有するポリマー、従来公知の塗料用樹脂などが含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明の接着性硬化性組成物をハイソリッドの塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基価の高いビニル系重合体を得る方法として好ましい方法に、製造方法が簡便であることから一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を他のビニル系モノマーと共重合させる方法も挙げられる。これらを用いれば塗料のハイソリッド化が可能となる。
【０１１１】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の中でも、特に架橋性シリル基がアルコキシシリル基である化合物がコストや安定性の面で好ましく、例えば、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 が特に好ましい。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物と、他のビニル系モノマーの共重合比としては特に制限はないが、同化合物は全重合組成中、１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％がよい。一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物の量が１モル％未満であると硬化が不十分となり、５０モル％を越えると、貯蔵安定性が悪くなる。
【０１１３】
この塗料用組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂、着色助剤、流展剤や消泡剤、帯電防止剤などの添加剤が、接着性硬化性組成物として述べた添加剤に加えてを添加することができる。この塗料用組成物に用いる着色剤についてさらに詳しく述べると、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料などが挙げられる。これらの添加物の配合割合は必要特性に応じて適宜選択することができ、また、混合して用いることも可能である。
【０１１４】
重合体（Ｉ）に、硬化触媒や添加剤を必要に応じて添加し、被塗物に塗装した後、硬化させれば、均一な塗膜を得ることができる。架橋性シリル基の加水分解および／あるいは縮合は室温で進行するので、硬化の際に加熱する必要はないが、硬化促進のために加熱してもよい。加熱温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。
【０１１５】
本発明の塗料用組成物は、溶剤系あるいは水系塗料として用いることができる。また、主成分であるビニル系重合体から揮発分を留去し、所望の配合物を添加した後に配合物を微粉砕し、粉体塗料として使用することも可能である。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物をハイソリッド化が可能でかつ弾性的な性質に優れた塗料用組成物として用いる場合、架橋性シリル基は分子鎖末端のみにあるのが好ましいが、架橋点間分子量を調節するために一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を少量、共重合させることにより分子鎖中に架橋性シリル基を導入してもかまわない。
【０１１７】
このような化合物として、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯ2 （ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 などを例示することができる。これらの化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
重合体（Ｉ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００から１００００００であることが好ましい。この重合体（Ｉ）を、従来公知の縮合硬化剤など組み合わせることにより、一液型もしくは二液型接着剤として用いることができる。重合体（Ｉ）含有組成物を接着剤用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、従来公知の、粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤などの添加剤が含まれていてもよい。粘着性付与剤としては、特に限定されないが、、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などを挙げることができる。カップリング剤としては、特に限定はされないが、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラック、チタン白、炭酸カルシウム、クレーなどを挙げることができる。揺変剤としては、特に限定されないが、エアロジル、ディスパロン等が挙げられる。安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などを挙げることができる。以上に挙げた粘着性付与剤、カップリング剤、揺変剤、無機充填剤および安定剤は、各々について、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上記接着剤の用途としては、特に限定はされないが、例えば、食品包装用接着剤、靴・履物用接着剤、美粧紙用接着剤、木材用接着剤、構造用（自動車、浄化槽、住宅）接着剤、磁気テープバインダー、繊維加工用バインダー、繊維処理剤などが挙げられる。重合体（Ｉ）含有組成物を人工皮革用及び／または合成皮革用組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて人工皮革や合成皮革に用いられる従来公知の化合物のすべてを添加することができる。たとえば、鎖長伸長剤、溶剤などである。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料、染料、界面活性剤、繊維柔軟剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、防かび剤、無機充填剤、有機充填剤、艶消し剤、消泡剤なども使用できる。
【０１２０】
この組成物は、人工皮革に、また、乾式法の合成皮革や湿式法の合成皮革に用いることができる。重合体（Ｉ）含有組成物を印刷インキ組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて印刷インキに用いられる従来公知の化合物を全て用いる事ができる。たとえば、溶剤等である。溶剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤などが使用できる。また、印刷インキ組成物の製造において、必要であれば、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル酸エステル系ポリマー等を混合することはさしつかえない。
【０１２１】
重合体（Ｉ）含有組成物を床材用樹脂組成物として用いる場合、この組成物中には、必要に応じて、床材用樹脂組成物に添加される従来公知の化合物を全て用いることができる。たとえば、溶剤などである。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、トリクレン、パークレン等のハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルプアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等の１種もしくは２種以上を用いることができる。その他、必要に応じて、縮合触媒、促進剤、可塑剤、粘着性付与剤、顔料等の着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、充填剤、消泡剤などを使用することができる。
【０１２２】
上記床材用樹脂組成物の用途としては、特に限定はされないが、例えば、船舶や建物の床材、塗膜防水材、シート防水材、吹き付け防水材、シーリング材、人工芝などの接着剤、道路舗装用アスファルト改質材、テニスコート・陸上競技場の弾性舗装材、塗り床材コンクリート保護膜などが挙げられる。
【０１２３】
重合体（Ｉ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、重合体（Ｉ）の分子量（重量平均分子量）は、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１２４】
重合体（Ｉ）含有組成物を発泡組成物として用いる場合、水、界面活性剤（例えば、シリコン系、非イオン系、イオン系等）、添加剤（例えば、難燃剤、抗微生物剤、着色剤、充填剤、安定剤等）、発泡剤などが含まれていてもよい。
【０１２５】
次に、第二の本発明である、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する樹脂組成物について説明する。
【０１２６】
共重合体（ＩＩ）は、前述のリビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加することにより製造されたものであることが好ましい。
【０１２７】
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物としては特に限定されないが、上で例示したものを用いることが好ましい。
また、用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、上で例示したものを用いることができる。
【０１２８】
＜ブロック共重合体の形成＞
上述のようなリビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させる方法としては、限定はされないが、大きく分けて２つの方法がある。
【０１２９】
第一の方法は、１つ目の重合体ブロックの重合が終わった後に２つ目の重合体ブロックを構成するモノマーを添加する方法である。３つ以上のブロックをつなげる場合には、２つ目の重合が終わった後に更にモノマーを添加すればよい。各重合体ブロックは単一のモノマーから構成されていても良いし、２つ以上のモノマーの任意の比の共重合体でも構わない。
【０１３０】
第二の方法は、マクロイニシエーターを用いる方法である。マクロイニシエーターとは、開始剤となりうる基を有する重合体のことであり、この開始剤となりうる基としては、上述したリビングラジカル重合の開始剤について説明した基である。例えば、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合のアルコキシアミノ基、原子移動ラジカル重合のベンジル位、エステル基のα位のハロゲン基、スルホニルクロライド基等である。このマクロイニシエーターの重合体は、リビングラジカル重合だけでなく、リビングアニオン重合やリビングカチオン重合等の構造制御可能な重合法により製造しても構わない。このマクロイニシエーターを開始剤としてリビングラジカル重合を行うと容易にブロック共重合体が得られ、これに重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加すると、鎖延長されたあるいは星形重合体が得られる。
【０１３１】
重合体ブロックは上述した全てのモノマーから選択して製造して構わない。限定はされないが、重合体ブロックの少なくとも一つは、そのガラス転移点が２５℃以上であることが好ましく、また、重合体ブロックの少なくとも一つは、２５℃未満であることが好ましい。
【０１３２】
ブロック共重合体（ＩＩ）は、共重合体の外側に位置する重合体ブロックのガラス転移点が、内側に位置する重合体ブロックのガラス転移点より高いものであることが好ましい。この場合において、外側に位置する重合体ブロックがメタクリル系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体であること、あるいは、外側に位置する重合体ブロックがスチレン系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体であることが好ましい。
【０１３３】
＜カップリング＞
このようなリビングラジカル重合の終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加すると、カップリング反応が起こり、鎖延長された、あるいは、星形構造を持つ重合体が生成する。この場合、上記の重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物の使用量によっては、鎖延長された重合体であって、星形重合体を含まないものが生成することもあり、又は、星形構造を持つ重合体が生成することもある。本発明はこの両方の場合を含むものである。重合の終点とは、単量体の好ましくは８０％以上が反応した時点、さらに好ましくは９０％以上が反応した時点、特に好ましくは９５％以上が反応した時点、最も好ましくは９９％以上が反応した時点である。
【０１３４】
重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、好ましくはそのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数と同数以上である。少ない場合は、カップリングされない重合体が多量に残存してしまうことがある。さらに好ましくは、重合性のアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添加する量は、特に限定はされないが、そのオレフィンの数が、腕となる重合体の成長末端の数の２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、特に好ましくは５倍以下である。
このカップリング剤添加後の反応条件は、特に限定はされないが、腕となる重合体の重合条件と同じで構わない。
【０１３５】
＜用途＞
第二の本発明の樹脂組成物の用途について説明する。
＜熱可塑エラストマー＞
本発明の樹脂組成物は、既存のスチレン系エラストマーと同等の用途に使用できる。具体的には、樹脂やアスファルトの改質用途、樹脂とブロック体とのコンパウンド用途（必要に応じて可塑剤や充填材、安定剤等を加えてもよい）、熱硬化性樹脂の収縮防止剤、粘・接着剤、制振材のベースポリマーとして使用することができる。具体的な応用分野としては、自動車の内装・外装部品、電気・電子分野、食品の包装用フィルムやチューブ、医薬・医療用容器やシール性物品等が挙げられる。
【０１３６】
＜耐衝撃性改良材＞
また、本発明の樹脂組成物は、それ自身でも耐衝撃性を有する樹脂として成形材料となりうるが、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂と混合して用いると、これらの樹脂に高度の耐衝撃性を付与できる耐衝撃性改良剤となりうる。このほか、加工性改良剤、相溶化剤、艶消し剤、耐熱性改良剤などとして使用できる。本発明のブロック共重合体を添加して耐衝撃性を改良しうる熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂の混合物、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％とこれらのビニル系単量体と共重合可能なたとえばエチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体および（または）ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体など０〜３０重量％とを重合して得られる単独重合体または共重合体、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の混合物などをあげることができるが、これらに限定されることなく、熱可塑性樹脂樹脂が広く使用可能である。特にポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂などが耐候性、耐衝撃性などの特徴を出しやすく好ましい。
【０１３７】
本発明の重合体を各種樹脂に添加する方法としては、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機等の公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法をあげることができる。押出賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などが用いられる。
【０１３８】
さらに、この樹脂組成物には、必要に応じて耐衝撃性改良剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤などを配合し得る。具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系グラフト共重合体、アクリル−シリコーン複合ゴム系グラフト共重合体などの耐衝撃性改良剤；トリフェニルホスファイトなどの安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などがあげられる。
【０１３９】
＜製法及び重合体の発明＞
第三の本発明は、上述した星型ビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製造方法であり、第四の本発明は、この製造方法により得ることができる重合体である。この重合体は、ここまで述べてきた全てのビニル系ブロック共重合体である。また、この重合体は本発明の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【０１４０】
本発明の重合体は、限定はされないが、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴も有する。分子量分布の値は好ましくは、３以下であり、更に好ましくは２以下であり、より好ましくは１．８以下であり、特に好ましくは１．６以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。星形重合体のＧＰＣで測定した分子量は一般に真の分子量よりも低く出ることが知られている。
【０１４１】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例における「部」は「重量部」を意味する。
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置及び方法で測定した。
システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム、数平均分子量等はポリスチレン換算で表記。
【０１４２】
（参考例１）
還流管および攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（４２．０ｇ、０．２９３ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（５５９ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１．００ｋｇ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（４．００ｋｇ）を１９０分かけて連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（４．００ｍＬ、３．３２ｇ、０．０１９２ｍｏｌ）を追加した。反応開始より３１０分経過後に１，７−オクタジエン（１．４４Ｌ、１．０７ｋｇ、９．７５ｍｏｌ）、トリアミン（２０．５ｍＬ、１７．０ｇ、９８．１ｍｏｌ）を加え、引き続き７０℃で２１０分加熱攪拌した。
反応混合物をヘキサンで希釈し、活性アルミナカラムを通した後、揮発分を減圧留去することによりアルケニル基末端重合体（重合体［１］）を得た。重合体［１］の数平均分子量は１４０００、分子量分布は１．３４であった。
【０１４３】
還流管付１０Ｌセパラブルフラスコに、重合体［１］（２．７ｋｇ）、安息香酸カリウム（１４２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸アミド（２．７Ｌ）を仕込み、窒素気流下７０℃で２５時間加熱攪拌した。加熱減圧下でＮ，Ｎ−ジメチル酢酸アミドを除去した後、トルエンで希釈した。トルエンに不溶な固体分（ＫＢｒおよび余剰な安息香酸カリウム）を活性アルミナカラムで濾過した。ろ液の揮発分を減圧留去することにより重合体［２］を得た。
【０１４４】
還流管付２Ｌ丸底フラスコに、重合体［２］（２．７ｋｇ）、珪酸アルミ（５４０ｇ、協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）、トルエン（２．７Ｌ）を仕込み、窒素気流下１００℃で５時間加熱攪拌した。珪酸アルミを濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体［３］を得た。
【０１４５】
１Ｌ耐圧反応容器に重合体［３］（７６０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４６．３ｍＬ、０．３８ｍｏｌ）、オルトぎ酸メチル（１３．７ｍＬ、０．１３ｍｍｏｌ）、および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で１０−３当量とした。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（重合体［４］）を得た。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、２．０個であった。
【０１４６】
（実施例１）Ｓｉ基末端スターポリマー合成
１００ｍＬのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅（０．５００ｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．００ｍＬ）を加え、７０℃で３０分間加熱攪拌した。これに２−ブロモプロピオン酸５−ジメトキシメチルシリルペンチル（２．８５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）およびアクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、０．３４９ｍｏｌ）を添加した。７０℃で３０分攪拌後、ペンタメチルジエチレントリアミン（４６．０μＬ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始し、さらに１５分後ペンタメチルジエチレントリアミン（４６．０μＬ、０．４３６ｍｍｏｌ）を添加した。重合開始から９５分後で、重合率は９４％であった。この重合系にｐ−ジビニルベンゼン（１．８６ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）およびペンタメチルジエチレントリアミン（１．１８ｍＬ、５．６７ｍｍｏｌ）を加えて加熱を続けて、スター化させた。
【０１４７】
（実施例２）Ｓｉ基末端スターポリマーの硬化物
実施例１で生成したポリマーに錫系のアルコキシシリル基縮合触媒を添加すると、硬化した。この硬化物は参考例１の直鎖状ポリマーの硬化物に比べ、高強度であった。
【０１４８】
（実施例３）ブロックスターポリマー合成−１
アクリル−アクリル系スター型ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅２．００ｇ（１４ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２−ブロモプロピオン酸エチル、アクリル酸エチル（以下ＥＡという）３７．８ｍｌ（３４９ｍｍｏｌ）を加えた。７０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．０３０ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＥＡの転化率を決定した。ＥＡの転化率が９割を越えた時点で、アクリル酸ブチル（以下ＢＡという）５０．０ｍｌ（３４９ｍｍｏｌ）を加えた。同様にして、ＢＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９割を越えた時点で、ｐ−ジビニルベンゼン３．０ｍｌ（２１ｍｍｏｌ）を加えた。同様にして、ジビニルベンゼンの転化率を決定した。ジビニルベンゼンの転化率が９割を越え、さらにスター化特有の粘度の上昇を確認してから、室温に冷却して反応を終了させた。
反応中常に重合溶液は緑色であった。
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（Ｍ−１）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、ＢＡ添加前のＥＡ重合体の数平均分子量Ｍｎが３，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２３であり、ＢＡ重合後のブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが６，６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であり、ジビニルベンゼン重合後のスターブロック体の数平均分子量Ｍｎが２４，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０３であった。
【０１４９】
（実施例４）ブロックスターポリマー合成−２
モノマーの添加の順序を変え、最初のブロックのモノマーをＢＡ、次のモノマーをＥＡとした以外は製造例１と同様にして製造し、目的のブロック共重合体（Ｍ−２）を得た。
得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、ＥＡ添加前のＢＡ重合体の数平均分子量Ｍｎが３，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であり、ＥＡ重合後のブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎが６，２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であり、ジビニルベンゼン重合後のスターブロック体の数平均分子量Ｍｎが１８，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．２０であった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、様々なラジカル重合性の単量体から合成された末端に架橋性シリル基を有する星形構造を持つ重合体を含有する硬化性組成物が得られる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つので、本発明の組成物は物性調整が容易である。本発明の硬化性組成物は重合体の分子量と主鎖骨格、及び配合組成に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
また本発明は、上述の構成よりなるので、リビングラジカル重合を利用して、容易に各重合体腕がブロック共重合体である鎖延長された、あるいは星形構造を持つ重合体が得られる。また、本発明の重合体は分子量分布が狭いという特徴も持つ。本発明の重合体は、非常によく構造が制御されているため、粘度、機械物性、相溶性、屈折率等の様々な物性を制御することができ、熱可塑エラストマーあるいは耐衝撃性改良材に利用することができる。
Claims (30)
- ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する星型構造のビニル系重合体（Ｉ）の製造方法であって、前記重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種である製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物は、ジビニルベンゼン又はジイソプロペニルベンゼンである請求項１記載の製造方法。
- ビニル系モノマーは、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載の製造方法。
- リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合である請求項１、２又は３記載の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合の触媒として用いる金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属の錯体である請求項４記載の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合の開始剤が、重合を開始する官能基以外に他の官能基を持つ化合物である請求項４又は５記載の製造方法。
- 開始剤が持つ重合を開始する官能基以外の他の官能基は、水酸基である請求項６記載の製造方法。
- 開始剤が持つ重合を開始する官能基以外の他の官能基は、架橋性シリル基である請求項６記載の製造方法。
- 重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２以下のものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する星型構造のビニル系重合体（Ｉ）。
- 請求項１０記載のビニル系重合体（Ｉ）、及び、末端に架橋性シリル基を有する重合体であって重合体（Ｉ）以外のものを含有する樹脂組成物。
- 末端に架橋性シリル基を有する重合体は、ポリエーテル系重合体、炭化水素系重合体又はビニル系重合体である請求項１１記載の樹脂組成物。
- 請求項１０記載のビニル系重合体（Ｉ）、又は、請求項１１又は１２記載の樹脂組成物を含有するシーラント。
- 請求項１０記載のビニル系重合体（Ｉ）、又は、請求項１１又は１２記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
- リビングラジカル重合を利用してブロック共重合体を形成させ、その重合終点において、重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物を添加することを特徴とする、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体の製造方法であって、
重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種である製造方法。
- 重合性の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する化合物は、ジビニルベンゼン又はジイソプロペニルベンゼンである請求項１５記載の製造方法。
- リビングラジカル重合は原子移動ラジカル重合である請求項１５又は１６記載の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合の触媒として用いる金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム及び鉄からなる群より選択される少なくとも１種の金属の錯体である請求項１７記載の製造方法。
- 原子移動ラジカル重合の触媒として用いる金属錯体が銅の錯体である請求項１８記載の製造方法。
- リビングラジカル重合は、開始剤としてマクロイニシエーターを用いて行う請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 生成する共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が２以下のものである請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の製造方法。
- ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれるモノマーを主とする重合体ブロックからなる請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
- ブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうち少なくとも１つの重合体ブロックのガラス転移点が２５℃以上である請求項１５〜２２のいずれか一項に記載の製造方法。
- ブロック共重合体を構成する重合体ブロックのうち少なくとも１つの重合体ブロックのガラス転移点が２５℃未満である請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の製造方法。
- ブロック共重合体は、共重合体の外側に位置する重合体ブロックのガラス転移点が、内側に位置する重合体ブロックのガラス転移点より高いものである請求項１５〜２４のいずれか一項に記載の製造方法。
- ブロック共重合体において、共重合体の外側に位置する重合体ブロックがメタクリル系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体である請求項２５記載の製造方法。
- ブロック共重合体において、共重合体の外側に位置する重合体ブロックがスチレン系重合体であり、内側に位置する重合体ブロックがアクリル系重合体である請求項２５記載の製造方法。
- 請求項１５〜２７のいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする、星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体。
- 請求項２８記載の星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長されたビニル系ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー。
- 請求項２８記載の星型構造のビニル系ブロック共重合体又は鎖延長され たビニル系ブロック共重合体を含有する耐衝撃性改良剤。
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