CN100430426C - 热塑性弹性体组合物以及成型制品 - Google Patents

热塑性弹性体组合物以及成型制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸类嵌段共聚物组合物，该组合物在维持作为丙烯酸类嵌段其聚物特征的耐候性、耐化学性、粘接性、柔软性以及耐磨损性的基础上，还改善了成型时的熔融流动性，并且耐热性优异。其是通过热塑性弹性体组合物实现的，所述热塑性弹性体组合物的特征在于，包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种聚合物嵌段中具有酸酐基团和/或羰基，所述丙烯酸类聚合物(B)在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上环氧基团。

Description

热塑性弹性体组合物以及成型制品
技术领域
本发明涉及成型性、耐热性、耐候性、耐化学性、粘接性、柔软性、耐磨损性优异的热塑性弹性体组合物。另外，涉及用于粉料搪塑成型用的组合物、以及使用该组合物的粉料搪塑成型制品。
背景技术
已知具有甲基丙烯酸甲酯等为硬链段、丙烯酸丁酯等为软链段的丙烯酸类嵌段共聚物具有作为热塑性弹性体的特性。例如，曾公开了用引发-转移-终止(iniferter)法制造的具有甲基丙烯酸嵌段和丙烯酸嵌段的丙烯酸类嵌段共聚物的机械特性(专利文献1)。
丙烯酸类嵌段共聚物具有耐候性、耐热性、耐久性、耐油性、耐磨损性优异的特征。另外，通过适当选择构成嵌段体的成分，可以赋予与苯乙烯类嵌段体等其他热塑性弹性体相比，极其柔软的弹性体。
作为有效利用这样的丙烯酸类嵌段共聚物的特性的用途，期待着用作各种表皮材料、内装材料、其他的产生触感并直接接触人手的部件的材料的展开。
作为这些表皮材料等的必要的物性，除了机械特性、耐擦伤性、耐热性、变形恢复性等，可以举出对可能接触的药剂的耐受性、另外，在表皮和基体材料直接粘接时，可以举出表皮和基体材料的粘接性、在表皮和基体材料之间设置缓冲材料时，可以举出表皮和缓冲材料的粘接性。作为该表皮材料的成型方法，作为使用了软质的粉末材料的粉末成型法的粉料搪塑成型法广泛用于仪表板、控制盒、车门内装材料等汽车内装品的表皮。这是由于，其触感柔软，可以设置表皮绉纱(skin crepe)或缝合(stitch)，另外，设计自由度大或创意性良好等。该成型方法与作为其他的成型方法的注塑成型或压缩成型不同，由于不施加赋形压力，成型时有必要使粉末材料均一地附着在复杂形状的模具中，因此要求粉末流动性优异，同时附着在模具上的粉末熔融，由于必须在无加压下流动而形成皮膜，因此要求熔融粘度低。作为这样的材料，以前。由于聚氯乙烯片使用表面硬度和柔软性优异，因此被广泛使用，但由于聚氯乙烯树脂在分子中含有大量氯，担心对环境带来大的负荷，故要求有效的替代品(专利文献2)。因此，近年，作为聚氯乙烯的替代品，开发了热塑性弹性体的片状成型物(专利文献3、专利文献4、专利文献5)。可是，使用了聚烯烃类树脂或苯乙烯类弹性体的片，耐磨损性或柔软性或耐油性不足。另外，使用热塑性聚氨酯的片，成型性差，在成本方面也存在问题。
专利文献1：专利第2553134号公报
专利文献2：特开平5-279485号公报
专利文献3：特开平7-82433号公报
专利文献4：特开平10-30036号公报
专利文献5：特开平2000-103957号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是得到一种丙烯酸类嵌段共聚物组合物，该组合物在维持作为丙烯酸类嵌段共聚物的特征的耐候性、耐药性、粘接性、柔软性以及耐磨损性的基础上，还改善了成型时的熔融流动性，并且耐热性优异。
解决课题的手段
为了解决上述课题而进行深入研究的结果，本发明人等发现，通过在成型时将丙烯酸类嵌段共聚物高分子量化或进行交联，可以有效地解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包含丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)含有甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中，具有酸酐基团和/或羧基，所述丙烯酸类聚合物(B)在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上环氧基团。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，酸酐基团和/或羧基存在于丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，酸酐基团用通式(1)：
[化学式2]
Figure C20058000362000061
(式中，R1为氢或甲基，可以相同也可以不同，n为0～3的整数，m为0或1的整数)表示。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸类聚合物为主要成分的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸类聚合物为主要成分的丙烯酸类聚合物嵌段(b)。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％的可以与它们共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量为30000～200000。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.8或1.8以下。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)是通过原子转移自由基聚合制造的嵌段共聚物。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为25～130℃。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为30000或30000以下。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为100℃或100℃以下。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％可以与它们共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为500～10000。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的粘度为35000mPa·s或35000mPa·s以下。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物，还添加5～200重量份填充剂。
作为优选的实施方式，涉及的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物，还添加0.1～20重量份润滑剂。
另外，本发明涉及一种用于粉料搪塑成型的热塑性弹性体组合物，其特征在于，含有上述组合物。
另外，本发明涉及一种成型制品，其特征在于，其是将上述组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
另外，本发明涉及一种汽车内装饰用表皮，其特征在于，其是将上述组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
发明的效果
通过使用本发明，可以得到一种丙烯酸类嵌段共聚物组合物，该组合物在维持作为丙烯酸类嵌段共聚物的特征的耐候性、耐化学性、粘接性、柔软性以及耐磨损性的基础上，成型性和耐热性优异。另外，本发明的组合物可以适用于粉料搪塑成型。
具体实施方式
以下，更加详细地对本发明进行说明。
本发明的特征是，包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中，包含具有酸酐基团和/或羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(A)、和在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上环氧基团的丙烯酸类聚合物(B)的化合物。酸酐基团和/或羧基和环氧基团通常在成型时反应，使丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联。
<丙烯酸类嵌段共聚物(A)>
本发明的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的结构为线形嵌段共聚物或分支状(星形)嵌段共聚物，也可以是它们的混合物。这样的嵌段共聚物的结构，根据必需的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的物性使用即可，但从成本或聚合容易性方面看，优选线形嵌段共聚物。
上述线形嵌段共聚物可以是任意结构。从线形嵌段共聚物的物性、或组合物的物性方面看，将甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)表示为a、将丙烯酸类聚合物嵌段(b)表示为b时，优选包含选自(a-b)n型、b-(a-b)n型以及(a-b)n-a型(n为1或1以上的整数，例如1～3的整数)中的至少一种丙烯酸类嵌段共聚物。虽然没有特别限定，但这些当中，从加工时的操作容易性或组合物的物性方面看，优选a-b型的二嵌段共聚物、a-b-a型的三嵌段共聚物、或它们的混合物。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一方的每个聚合物嵌段中，至少导入一个酸酐基团和/或羧基作为特征，其数目为2个或2个以上时，该单体聚合的方式可以是无规共聚或嵌段共聚。以a-b-a型的三嵌段共聚物为例表示时，可以是(a/z)-b-a型、(a/z)-b-(a/z)型、z-a-b-a型、z-a-b-a-z型、a-(b/z)-a型、a-b-z-a型、a-z-b-z-a型、(a/z)-(b/z)-(a/z)型、z-a-z-b-z-a-z型等中的任何一种。这里所说的z，表示含有酸酐基团和/或羧基的单体或聚合物嵌段，所说的(a/z)，表示在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)上共聚含有酸酐基团和/或羧基的单体，所说的(b/z)，表示在丙烯酸类聚合物嵌段(b)上共聚含有酸酐基团和/或羧基的单体。
另外，在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中，z的含有部位和含有的方式可以自由设定，可以根据目的分别使用。
丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量没有特别限定，可以分别由甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的必要的分子量来决定。在分子量小的情况下，有时不能表现出作为弹性体的充分的机械特性，相反，当分子量大到必要以上时，有时加工特性降低。粉末搪塑成型的场合，即使在未加压下也必须流动，因此，分子量大时，熔融粘度变高，成型性有恶化的倾向。从上述观点可以得到，优选的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量优选30000～200000，更加优选35000～150000，进一步优选40000～100000。
用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)没有特别限定，但优选1.8或1.8以下，更加优选1.5或1.5以下。Mw/Mn超过1.8时，丙烯酸类嵌段共聚物的均一性有时恶化。
构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的组成比是：嵌段(a)为5～90重量％、嵌段(b)为95～10重量％。从成型时的形状的保持以及作为弹性体的弹性的观点看，组成比的优选的范围是：(a)为10～60重量％、(b)为90～40重量％，更加优选的是：(a)为15～50重量％、(b)为85～50重量％。(a)的比例比5重量％少时，在成型时有难以保持形状的倾向，(b)的比例比10重量％少时，作为弹性体的弹性和成型时的熔融性有降低的倾向。
从弹性体组合物的硬度的观点看，由于存在(a)的比例少时硬度变低，另外，(b)的比例少时硬度变高的倾向，因此可以根据弹性体组合物的必要的硬度来设定。另外，从加工的观点看，由于存在(a)的比例少时粘度低，另外，(b)的比例少时有粘度变高的倾向，因此可以根据必要的加工特性来设定。
构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度的关系，在将甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度定为Tga、将丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度定为Tgb时，优选满足下式的关系。
Tga＞Tgb
上述聚合物(甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b))的玻璃化转变温度(Tg)的设定，可以按照下述的Fox式，通过设定各聚合物部分的单体的重量比率来进行。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)
W1+W2+...+Wm＝1
式中，Tg表示聚合物部分的玻璃化转变温度，Tg1、Tg2、...、Tgm表示各聚合单体的玻璃化转变温度。另外，W1、W2、...、Wm表示各聚合单体的重量比率。
上述Fox式中的各聚合单体的玻璃化转变温度可以使用例如，polymerHandbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)记载的值。
另外，上述玻璃化转变温度可以通过DSC(差示扫描热量测定)或动态粘弹性的tanδ峰来测定，但当甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)的极性过于接近、或嵌段的单体的链数目过少时，有时这些测定值和采用上述Fox式的计算式有偏差。
<酸酐基团和羧基>
在本发明中，酸酐基团和羧基只要作为与丙烯酸类聚合物(B)的反应点起作用即可，优选作为用于嵌段共聚物高分子量化或交联的反应点或交联点起作用。酸酐基团和羧基，可以在丙烯酸类嵌段共聚物(A)中含有任意一个，也可以同时含有。可以根据反应容易程度、对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入容易程度、成本等方面适当选择。
酸酐基团和羧基可以以用适当的保护基团保护酸酐基团和羧基的形态、或成为酸酐基团和羧基的前体的形态导入到嵌段共聚物中，然后，用公知的化学反应生成酸酐基团和羧基。
酸酐基团和/或羧基可以只包含在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的任何一方的嵌段中，也可以包含在这两方的嵌段中，并可以根据丙烯酸类嵌段共聚物(A)的反应点、构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的嵌段(甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b))的凝聚力和玻璃化转变温度、以及必要的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的物性等目的按照适当的酸酐基团和/或羧基的导入条件来进行使用。
例如，当以酸酐基团和/或羧基作为反应点，使用与酸酐基团和羧基具有反应性的丙烯酸类聚合物(B)，想要选择性地使甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)反应时，只要将酸酐基团和/或羧基导入到想要反应的嵌段中即可。
另外，在提高丙烯酸类嵌段共聚物(A)的耐热性或耐热分解性这点上看，只要将酸酐基团和/或羧基导入到丙烯酸类嵌段共聚物嵌段(a)中即可，从对丙烯酸类嵌段共聚物(A)赋予耐油性、进而赋予橡胶弹性和压缩永久变形特性的观点看，只要将酸酐基团和/或羧基作为交联点导入到丙烯酸类聚合物嵌段(b)中即可。虽然没有特别限定，但从反应点的控制、耐热性、橡胶弹性、机械强度、柔软性等方面看，优选在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)或丙烯酸类聚合物嵌段(b)的任何一个嵌段中具有。
上述酸酐基团和/或羧基的含有数目，根据酸酐基团和/或羧基的凝聚力、反应性、丙烯酸类嵌段共聚物(A)的结构和组成、构成丙烯酸类嵌段共聚物(A)的嵌段数、玻璃化转变温度、以及酸酐基团和/或羧基的含有部位和方式而变化。因此，可以根据需要设定，优选的是嵌段共聚物每分子为1.0个或1.0个以上，更加优选2.0个或2.0个以上。比1.0个少时，通过嵌段共聚物的2分子间反应引起的高分子量化或交联引起的耐热性提高有变得不充分的倾向。
将酸酐基团和/或羧基导入到甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)中时，优选在丙烯酸类嵌段共聚物(A)的成型性不降低的范围内导入。由于粉料搪塑成型的场合，特别是即使在未加压下也必须流动，因此，通过导入酸酐基团和/或羧基使(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(a)的凝聚力或玻璃化转变温度Tga提高时，有熔融粘度变高，成形性变差的倾向。具体地，优选在使导入酸酐基团和/或羧基后的(甲)丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度Tga为130℃或130℃以下，更加优选为110℃或110℃以下，进一步优选为100℃或100℃以下的范围下导入。
将酸酐基团和/或羧基导入到丙烯酸类聚合物嵌段(b)中时，优选在丙烯酸类嵌段共聚物(A)的柔软性、橡胶弹性、低温特性不恶化的范围导入。通过导入酸酐基团和/或羧基使丙烯酸类聚合物嵌段(b)的凝聚力或玻璃化转变温度Tgb提高时，柔软性、橡胶弹性、低温特性有恶化的倾向。具体地，优选在使导入酸酐基团和/或羧基后的丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度Tgb为25℃或25℃以下，更加优选为0℃或0℃以下，进一步优选为-20℃或-20℃以下的范围下导入。
以下，对酸酐基团和羧基进行说明。
<酸酐基团>
在组合物中含有具有活性质子的化合物的场合，酸酐基团容易与环氧基团反应。酸酐基团没有特别限定，可以导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，也可以导入到侧链中。酸酐基团是羧基的酸酐基团，从对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入容易性看，优选导入到主链中，具体地，用通式(1)表示。以用通式(1)：
[化学式3]
Figure C20058000362000121
(式中，R1为氢或甲基，可以彼此相同也可以不同。n是0～3的整数，m是0或1的整数)表示的形式含有。
通式(1)中的n为0～3的整数，优选为0或1，更加优选为1。n为4或4以上时，聚合变得繁杂，有酸酐基团的环化变困难的倾向。
作为上述酸酐基团的导入方法，优选以变成酸酐基团的前体的形态导入到丙烯酸类嵌段共聚物中，其后使之环化。虽然没有特别限定，但优选将具有至少一个通式(2)：
[化学式4]
Figure C20058000362000122
(式中，R2表示氢或甲基。R3表示氢、甲基或苯基，3个R3中，至少2个选自甲基和/或苯基，3个R3可以彼此相同也可以不同)表示的单元的丙烯酸类嵌段共聚物熔融混炼而环化导入。
通式(2)表示的单元向丙烯酸类嵌段共聚物的导入可以通过共聚来自通式(2)的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯单体来进行。作为单体，可以举出，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸α，α-二甲基苄酯、(甲基)丙烯酸α-甲基苄酯等，但并不限定于这些。这些当中，从容易获得性和容易聚合性、酸酐基团生成容易性等方面看，优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
上述酸酐基团的形成优选在高温下加热具有酸酐基团的前体的丙烯酸类嵌段共聚物，优选在180～300℃下加热。比180℃低时，有酸酐基团的生成变得不充分的倾向，比300℃高时，具有酸酐基团的前体的丙烯酸类嵌段共聚物本身有分解的倾向。
<羧基>
羧基容易与环氧基团反应。羧基没有特别限定，可以导入到丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，也可以导入到侧链中。从对丙烯酸类嵌段共聚物(A)的导入容易性看，羧基优选导入到主链中。
对于羧基的导入方法，具有羧基的单体在聚合条件下不会使催化剂中毒时，优选通过直接聚合导入，当具有羧基的单体在聚合时催化剂失活时，优选通过官能团转化导入羧基的方法。
在通过官能团转化导入羧基的方法中，可以以用适当的保护基团保护羧基的形态、或变成羧基的前体的官能团的形态导入到丙烯酸类嵌段共聚物中，然后用公知的化学反应生成官能团。可以通过该方法导入羧基。
作为具有羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的合成方法有，例如，合成含有如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸三甲基硅烷酯等具有成为羧基前体的官能团的单体的丙烯酸类嵌段共聚物，并通过水解或酸性分解等公知的化学反应生成羧基的方法(特开平10-298248号公报、特开2001-234146号公报)、或者将具有至少一个通式(2)：
[化学式5]
Figure C20058000362000131
(式中，R1表示氢或甲基。R3表示氢、甲基或苯基，3个R3中，至少2个选自甲基和/或苯基，3个R3可以彼此相同也可以不同)表示的单元的丙烯酸类嵌段共聚物熔融混炼而导入的方法。部分具有通式(2)表示的单元在高温下酯单元分解生成羧基，接着，发生环化，生成上述酸酐基团的路线。可以利用这些，根据通式(2)表示的单元的种类和含量，通过适当调节加热温度和时间来导入羧基。
另外，还可以通过水解上述酸酐基团来导入羧基。
<甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)>
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)是使以甲基丙烯酸酯为主要成分的单体聚合而成的嵌段，优选包含50～100重量％的甲基丙烯酸酯和0～50重量％的可以与其共聚的乙烯基类单体。另外，也可以含有具有酸酐基团和/或羧基的单体作为甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯的比例不足50重量％时，有时损害作为甲基丙烯酸酯的特征的耐候性等。
作为构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯，可以举出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸脂肪族烃修如，碳原子数为1～18的烷基)酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式烃酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯等甲基丙烯酸芳香族烃酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等甲基丙烯酸和具有醚性氧的含有官能团的醇的酯；甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸2-全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸氟代烷基酯等。这些可以使用至少一种。这些当中，从加工性、成本以及容易获得程度方面看，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为可以与构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基类单体，可以举出，例如，丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯类化合物、含卤不饱和化合物、不饱和羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、马来酸酐缩亚胺类化合物等。
作为丙烯酸酯，可以举出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸脂肪族烃(例如，碳原子数为1～18的烷基)酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式烃酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯等丙烯酸芳香族烃酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等丙烯酸和具有醚性氧的含有官能团的醇的酯；丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸-全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸氟代烷基酯等。
作为芳香族链烯基化合物，可以举出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
作为氰化乙烯基化合物，可以举出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为共轭二烯烃类化合物，可以举出，例如，丁二烯、异戊二烯等。
作为含卤不饱和化合物，可以举出，例如，氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。
作为不饱和羧酸化合物，可以举出，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸等。
作为不饱和二羧酸化合物，可以举出，例如，马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯等。
作为乙烯基酯化合物，可以举出，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。
作为马来酸酐缩亚胺化合物，可以举出，例如，马来酸酐缩亚胺、甲基马来酸酐缩亚胺、乙基马来酸酐缩亚胺、丙基马来酸酐缩亚胺、丁基马来酸酐缩亚胺、己基马来酸酐缩亚胺、辛基马来酸酐缩亚胺、月桂基马来酸酐缩亚胺、硬脂基马来酸酐缩亚胺、苯基马来酸酐缩亚胺、环己基马来酸酐缩亚胺等。
这些可以使用至少一种。这些乙烯基类单体，可以从甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)所要求的玻璃化转变温度的调整、与丙烯酸类嵌段物(b)的相溶性等观点选择优选的物质。
甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度，从弹性体组合物的热变形的观点以及成型性的观点看，优选25～130℃、更加优选40～110℃、进一步优选50～100℃。
从以上所述的观点看，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)优选的是以甲基丙烯酸甲酯为主要成分，使酸酐基团、羧基以及出于控制玻璃化转变温度的目的而选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体聚合而形成的嵌段。
(甲基)丙烯酸类聚合物嵌段(a)的Tga的设定，可以按照上述Fox式，通过设定聚合物部分的单体重量比率来进行
<丙烯酸类聚合物(b)>
丙烯酸类聚合物(b)是使以丙烯酸酯为主要成分的单体聚合而形成的嵌段，优选包含50～100重量％的丙烯酸酯以及0～50重量％的可以与其共聚的乙烯基类单体。另外，还可以含有具有酸酐基团和/或羧基的单体作为丙烯酸酯。丙烯酸酯的比例不足50重量％时，作为使用丙烯酸酯时的特征的组合物的物性，特别是柔软性、耐油性有时受损。
作为构成丙烯酸类聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯，可以举出，例如，与作为构成甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的单体所列举的丙烯酸酯是同样的单体。
这些可以单独或组合2种或2种以上使用。这些当中，从橡胶弹性、低温特性以及成本的平衡观点看，优选丙烯酸正丁酯。耐油性和机械特性为必要时，优选丙烯酸乙酯。另外，有必要赋予低温特性和耐油性、以及改善树脂表面粘着性(tackiness)时，优选丙烯酸2-甲氧基乙酯。另外，耐油性和低温特性的平衡为必要时，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯的组合。
作为可以与构成丙烯酸类聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯共聚的乙烯基类单体，可以举出，例如，甲基丙烯酸酯、芳香族链烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共轭二烯类化合物、含卤不饱和化合物、含有硅的不饱和化合物、不饱和羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、马来酸酐缩亚胺类化合物等。作为它们的具体例子，可以举出与甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)中使用的上述物质是同样的物质。
这些可以使用至少一种。这些乙烯基类单体，可以从丙烯酸类聚合物嵌段(b)所要求的玻璃化转变温度和耐油性、与甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的相溶性等的平衡的观点选择优选的物质。例如，以提高组合物的耐油性为目的，可以共聚丙烯腈。
从弹性体组合物的橡胶弹性的观点看，丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度优选25℃或25℃以下，更加优选0℃或0℃以下，进一步优选-20℃或-20℃以下。丙烯酸类聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度比使用弹性体组合物的环境温度高时，由于难以表现出橡胶弹性，因此是不利的。
从以上所述观点看，丙烯酸类聚合物嵌段(b)优选是使以酸酐基团、羧基以及选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种作为主要成分的单体聚合而形成的嵌段。
丙烯酸类聚合物嵌段(b)的Tgb的设定，可以按照上述Fox式，通过设定聚合物部分的单体重量比率来进行。
<丙烯酸类嵌段共聚物(A)的制法>
作为制造上述丙烯酸类嵌段共聚物(A)的方法，没有特别限定，但优选采用使用了高分子用的引发剂的控制聚合。作为控制聚合，可以举出，活性阴离子聚合或使用链转移剂的自由基聚合、近年开发的活性自由基聚合。其中，从控制丙烯酸类嵌段共聚物的分子量和结构的观点看，优选活性自由基聚合。
活性自由基聚合是不会丧失而是维持聚合末端的活性的自由基聚合。所谓活性聚合，在狭义上是指末端一直具有活性而持续聚合，但通常也包含末端为不活性化的自由基和活性化的自由基处于平衡状态的假活性聚合。这里的定义为后者。近年在许多科研组正在积极地研究活性自由基聚合性。
作为其例子，可以举出，使用多硫化物等链转移剂的活性自由基聚合、使用钴卟啉配位化合物(美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)，1994年，116卷，7943页)或硝基氧(nitroxide)化合物等自由基捕捉剂的活性自由基聚合(大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228页)、以有机卤化物等为引发剂、以过渡金属配位化合物为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom TransferRadical Polymerization：ATRP)等。在本发明中，使用这些当中的何种方法，没有特别限定，但从控制的容易程度这点看，优选原子转移自由基聚合
原子转移自由基聚合是以有机卤化物或磺酰卤化合物为引发剂、将以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素为中心金属的金属配位化合物作为催化剂进行聚合(例如，参照Matyjaszewski等，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)，1995年，117卷，5614页、大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，7901页、科学(Science)，1996年，272卷，866页、或泽本(Sawamoto)等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721页)。
按照这些方法，通常，聚合速度非常高，是容易引起自由基之间的偶合等终止反应的自由基聚合，同时聚合活性地进行，可以得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5)的聚合物，并可以通过单体和引发剂的加入比自由地控制分子量。
在原子转移自由基聚合法中，作为用于引发剂的有机卤化物或磺酰卤化合物，可以使用单官能性、2官能性、或多官能性的化合物。这些可以根据目的适当使用，但在制造二嵌段共聚物时，从引发剂的获得的容易程度看，优选单官能性化合物，制造a-b-a型三嵌段共聚物、b-a-b型三嵌段共聚物时，从反应步骤数、缩短时间方面看，优选使用2官能性化合物，制造分支状嵌段共聚物时，从反应步骤数、缩短时间方面看，优选使用多官能性化合物。
另外，作为上述引发剂，可以使用高分子引发剂。所谓高分子引发剂，是由有机卤化物或磺酰卤化合物中的在分子链末端结合了卤原子的聚合物构成的化合物。这样的高分子引发剂具有如下特征：由于也可以用活性自由基聚合法以外的控制聚合法制造，因此可以得到结合了用不同的聚合法得到的聚合物的嵌段共聚物。
作为单官能性化合物，可以举出，例如，
C6H5-CH2X、
C6H5-C(H)(X)-CH3、
C6H5-C(X)(CH3)2、
R4-C(H)(X)-COOR5、
R4-C(CH3)(X)-COOR5、
R4-C(H)(X)-CO-R5、
R4-C(CH3)(X)-CO-R5、
R4-C6H4-SO2X
表示的化合物等。
式中，C6H5表示苯基，C6H4表示亚苯基(可以是邻位取代、间位取代、对位取代的任何一种)。R4表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～20的芳烷基。X表示氯、溴或碘。R5表示碳原子数为1～20的一价有机基团。
作为R4，作为碳原子数为1～20的烷基(包含脂环式烃基)的具体例子，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、异冰片基等。作为碳原子数为6～20的芳基的具体例子，可以举出，例如，苯基、甲苯基、萘基等。作为碳原子数为7～20的芳烷基的具体例子，可以举出，例如，苄基、苯乙基等。
作为R5的碳原子数为1～20的1价的有机基团的具体例子，可以举出，例如与R4是同样的基团等。
作为单官能性化合物的具体例子，可以举出，例如，对苯甲磺酰溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸丁酯等。这些当中，2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯由于与丙烯酸酯单体的结构类似，因此从容易控制聚合这点看，是优选的。
作为2官能性化合物，可以举出，例如，
X-CH2-C6H4-CH2-X、
X-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X、
X-CH(COOR6)-(CH2)n-CH(COOR6)-X、
X-C(CH3)(COOR6)-(CH2)n-C(CH3)(COOR6)-X、
X-CH(COR6)-(CH2)n-CH(COR6)-X、
X-C(CH3)(COR6)-(CH2)n-C(CH3)(COR6)-X、
X-CH2-CO-CH2-X、
X-CH(CH3)-CO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-CO-C(CH3)2-X、
X-CH(C6H5)-CO-CH(C6H5)-X、
X-CH2-COO-(CH2)n-OCO-CH2-X、
X-CH(CH3)-COO-(CH2)n-OCO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)2-X、
X-CH2-CO-CO-CH2-X、
X-CH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-CO-CO-C(CH3)2-X、
X-CH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X、
X-CH(CH3)-COO-C6H4-OCO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-COO-C6H4-OCO-C(CH3)2-X、
X-SO2-C6H4-SO2-X、
表示的化合物等。
式中，R6表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、或者碳原子数为7～20的芳烷基。N表示0～20的整数。C6H5、C6H4、X与上述相同。
R6的碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基的具体例子，与R4的碳原子数为1～20的烷基，碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基的具体例子相同。
作为2官能性化合物的具体例子，可以举出，例如，双(溴甲基)苯、双(1-溴乙基)苯、双(1-溴异丙基)苯、2，3-二溴丁二酸二甲酯、2，3-二溴丁二酸二乙酯、2，3-二溴丁二酸二丁酯、2，4-二溴戊二酸二甲酯、2，4-二溴戊二酸二乙酯、2，4-二溴戊二酸二丁酯、2，5-二溴己二酸二甲酯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，5-二溴己二酸二丁酯、2，6-二溴庚二酸二甲酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二丁酯、2，7-二溴辛二酸二甲酯、2，7-二溴辛二酸二乙酯、2，7-二溴辛二酸二丁酯等。这些当中，从原料的获得性这点看，优选双(溴甲基)苯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯。
作为多官能性化合物，可以举出，例如，
C6H3-(CH2-X)3、
C6H3-(CH(CH3)-X)3、
C6H3-(C(CH3)2-X)3、
C6H3-(OCO-CH2-X)3、
C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3、
C6H3-(OCO-C(CH3)2-X)3、
C6H3-(SO2-X)3、
表示的化合物等。
式中，C6H3为三价的苯基(3个结合点的位置可以是位于1位～6位的任何一个的组合)，X与上述相同。
作为多官能性化合物的具体例子，可以举出，例如，三(溴甲基)苯、三(1-溴乙基)苯、三(1-溴异丙基)苯等。这些当中，从原料的获得性这点看，优选三(溴甲基)苯。
另外，除了引发聚合的基团以外，使用具有官能团的有机卤化物或磺酰卤化合物时，可以容易地得到在末端或分子内导入了引发聚合的基团以外的官能团的聚合物。作为这样的引发聚合的基团以外的官能团，可以举出，链烯基、羟基、环氧基团、氨基、酰胺基、甲硅烷基等。
上述可以作为引发剂使用的有机卤化物或磺酰卤化合物的卤素基团(卤原子)结合的碳与羰基或苯基等键合。碳-卤键被活性化而引发聚合。使用的引发剂的量可以对应于必要的丙烯酸类嵌段共聚物的分子量由与单体的摩尔比来决定。即，可以根据每1分子引发剂使用几分子的单体来控制丙烯酸类嵌段共聚物的分子量。
作为用作上述原子转移自由基聚合的催化剂的过渡金属配位化合物，没有特别限定，作为优选的物质，可以举出，1价和0价的铜、2价的钌、2价的铁、以及2价的镍的配位化合物。
这些当中，从成本和反应控制的观点看，优选铜的配位化合物。作为1价的铜化合物，可以举出，例如，氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、高氯酸亚铜等。其中，从控制聚合的观点看，优选氯化亚铜、溴化亚铜。使用1价的铜化合物时，为了提高催化剂活性，还可以添加2，2’-联二吡啶、其衍生物(例如，4，4’-dinolyl-2，2’-联二吡啶、4，4’-二(5-nolyl-2，2’-联二吡啶等)等2，2’-联二吡啶类化合物；1，10-菲绕啉、其衍生物(例如，4，7-dinolyl-1，10-菲绕啉、5，6-dinolyl-1，10-菲绕啉等)等1，10-菲绕啉类化合物；四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺、六甲基(2-氨乙基)胺等多胺等作为配位基。
另外，作为催化剂，还优选2价的氯化钌的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)。使用钌化合物作为催化剂时，还可以添加烷醇铝类作为活化剂。另外，还可以优选使用2价铁的双三苯基膦配位化合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双三苯基膦配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2价镍的双三丁基膦配位化合物(NiBr2(PBu3)2)作为催化剂。
使用的催化剂、配位基以及活化剂没有特别限定，可以由使用的引发剂、单体以及溶剂和必要的反应速度的关系适当决定。例如，在丙烯酸酯等丙烯酸类单体的聚合时，从控制聚合的观点看，优选高分子链的增长末端具有碳-溴键的物质，因此，使用的引发剂为有机溴化物或磺酰溴化合物，溶剂优选为乙腈，使用以溴化铜、优选以溴化亚铜所含有的铜为中心金属的金属配位化合物催化剂，并使用五甲基二亚乙基三胺等配位基，另外，在甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸类单体的聚合时，从控制聚合的观点看，优选高分子链的增长末端具有碳-氯键的物质，因此，使用的引发剂为有机氯化物或磺酰氯化合物，溶剂为乙腈，根据需要优选与甲苯等的混合溶剂，使用以氯化铜、优选以氯化亚铜所含有的铜为中心金属的金属配位化合物催化剂，并使用五甲基二亚乙基三胺等配位基。
使用的催化剂、配位基的量可以由使用的引发剂、单体以及溶剂的量和必要的反应速度的关系适当决定。例如，想要得到分子量高的聚合物时，与想要得到分子量低的聚合物的情况相比，引发剂/单体的比必须小，但在这样的场合，可以增加催化剂、配位基来使反应速度增大。另外，生成玻璃化转变温度比室温高的聚合物时，为了降低体系粘度提高搅拌效率，虽然在添加了适当的有机溶剂的场合反应速度有降低的倾向，但在这样的情况下，可以增加催化剂、配位基来使反应速度增大。
上述原子转移自由基聚合可以在无溶剂中(本体聚合)、或在各种溶剂中进行。另外，本体聚合、在各种溶剂中进行的聚合，还可以在中途使聚合停止。
作为上述溶剂，可以使用，例如，烃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、碳酸酯类溶剂等。
作为烃类溶剂，可以举出苯、甲苯等。作为醚类溶剂，可以举出乙醚、四氢呋喃等。作为卤代烃类溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿等。作为酮类溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等。作为醇类溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为腈类溶剂，可以举出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为酯类溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作为碳酸酯类溶剂，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述列举的溶剂可以使用至少一种。
使用溶剂时，其使用量可以由体系全体的粘度和必要的搅拌效率的关系适当决定。另外，在本体聚合、在各种溶剂中进行的聚合时，在中途使聚合停止时，使反应停止的点的单体的转化率可以由体系全体的粘度和必要的搅拌效率的关系适当决定。
上述聚合可以在23℃～200℃的范围，优选50℃～150℃的范围进行。
为了通过上述聚合来制造丙烯酸类嵌段共聚物，可以举出，依次添加单体的方法、将预先合成的聚合物作为高分子引发剂聚合下面的嵌段的方法、通过使分别聚合的聚合物反应来结合的方法等。可以采用这些方法中的任何一个，可以根据目的适当使用。从制造步骤的简便性方面看，优选采用单体依次添加的方法。
通过聚合得到的反应液含有聚合物和金属配位化合物的混合物，添加含有羧基或磺酰基的有机酸生成与金属配位化合物的盐，通过过滤与金属配位化合物生成的盐等除去固体成分，接着，通过碱性活性氧化铝、碱性吸附剂、固体无机酸、阴离子交换树脂、纤维素阴离子交换体吸附处理来除去残存在溶液中的酸等杂质，由此，可以得到丙烯酸类嵌段共聚物溶液。
这样得到的聚合物溶液接着通过蒸发操作除去聚合溶剂和未反应的单体，分离丙烯酸类嵌段共聚物。作为蒸发方式，可以使用薄膜蒸发方式、闪蒸方式、具有挤出螺杆的卧式蒸发方式等。丙烯酸类嵌段共聚物由于具有粘合性，在上述蒸发方式中，通过单独使用具有挤出螺杆的卧式蒸发方式、或与其他的蒸发方式组合，可以有效地蒸发。
<丙烯酸类聚合物(B)>
构成本发明涉及的热塑性弹性体组合物的丙烯酸类聚合物(B)是在一个分子中含有至少1.1个或1.1个以上环氧基团的聚合物。在组合物成型时，作为增塑剂，使成型流动性提高的同时，在成型时还可以与丙烯酸类嵌段共聚物(A)中的酸酐基团和/或羧基反应，可以使丙烯酸类嵌段共聚物(A)通过2分子间反应而高分子量化或交联。这里所说的个数表示存在于丙烯酸类聚合物(B)全体中的环氧基团的平均个数。
丙烯酸类聚合物(B)的环氧基团的含有数根据环氧基团的反应性、环氧基团的含有部位和方式、丙烯酸类嵌段共聚物(A)中的酸酐基团和/或羧基的含有数目或部位以及方式而变化。因此，可以根据需要设定，但在丙烯酸类聚合物(B)中，为1.1个或1.1个以上，更加优选1.5个或1.5个以上，特别优选2.0个或2.0个以上。比1.1个少时，作为用于嵌段共聚物的2分子间反应的高分子量化反应剂、或交联剂的效果降低，丙烯酸类嵌段共聚物(A)的耐热性提高有不充分的倾向。
丙烯酸类聚合物(B)优选通过使1种或2种或2种以上的丙烯酸类单体聚合、或者使1种或2种或2种以上的丙烯酸类单体和丙烯酸类单体以外的其他单体的混合物聚合而得到的物质。
作为丙烯酸类单体，可以举出，含有丙烯酰基的单体以及含有甲基丙烯酰基的单体，作为具体例子，可以举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸的意思。作为上述其他的单体，可以使用能够与丙烯酸类单体共聚的单体，例如，醋酸乙烯、苯乙烯等。
丙烯酸类聚合物(B)包含含有丙烯酰基的单体单元。含有丙烯酰基的单体单元相对于丙烯酸类聚合物(B)中的总单体单元的比例优选70质量％或70质量％以上。其比例不足70质量％时，这样的聚合物的耐候性比较低，与丙烯酸类嵌段共聚物(A)的相溶性也有降低的倾向。另外，其成型体容易产生变色。
丙烯酸类聚合物(B)优选包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％的可以与这些共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。作为乙烯基类单体，优选苯乙烯。
另外，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量没有特别限制，但优选30000或30000以下的低分子量的物质，更加优选500～30000的物质，特别优选500～10000的物质。重均分子量不足500时，成型体存在容易发粘的倾向，另一方面，重均分子量超过30000时，这样的聚合物有难以使成型物塑化的倾向。
优选的是，丙烯酸类聚合物(B)的粘度在25℃下用锥形板(コ一ン·プレ一ト)型旋转粘度计测定时，为35000mPa·s或35000mPa·s以下。更加优选的粘度为10000mPa·s或10000mPa·s以下。特别优选的粘度为5000mPa·s或5000mPa·s以下。粘度比35000mPa·s高时，增塑剂难以塑化成型物。优选的粘度的下限没有特别限定，但丙烯酸类聚合物的通常的粘度为10mPa·s或10mPa·s以上。
用差示扫描热量测定法(DSC)测定的丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度Tg优选为100℃或100℃以下，更加优选25℃或25℃以下，近一步优选0℃或0℃以下，特别优选-30℃或-30℃以下。玻璃化转变温度Tg超过100℃时，作为增塑剂，使成型性提高的倾向降低，得到的成型体的柔软性有降低的倾向。
上述丙烯酸类聚合物(B)可以通过用公知的方法聚合来制造。聚合方法没有特别限定，例如，可以通过悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、活性阴离子聚合或使用链转移剂的聚合以及活性自由基聚合等控制聚合等来进行，但优选耐候性和耐热性良好并且可以得到比较低的分子量的聚合物的方法，从成本方面看，更加优选下面记载的使用了高温连续聚合的方法。
丙烯酸类聚合物(B)优选通过在180～350℃的温度下的聚合反应而获得。在该聚合温度下，由于不使用聚合引发剂或链转移剂，可以得到比较低分子量的丙烯酸类聚合物，因此，该丙烯酸类聚合物是优异的增塑剂，并且耐候性也良好。具体地，可以举出在特表昭57-502171号公报、特开昭59-6207号公报、特开昭60-215007号公报以及WO01/083619号公报中公开的采用高温连续聚合的方法。即，在设定为规定的温度和压力的反应器内以一定的速度连续地供给上述单体的混合物，并抽出与该供给量相称的量的反应液的方法。
作为丙烯酸类聚合物(B)，具体地，可以举出的优选例有，东亚合成(株)的ARUFON XG4000、ARUFON XG4010、ARUFON XD945、ARUFONXD950、ARUFON UG4030、ARUFON UG4070等。
它们是纯丙烯酸类(オ一ルアクリル)、丙烯酸酯/苯乙烯等丙烯酸类聚合物，并且在1分子中含有1.1个或1.1个以上的环氧基团。
相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，丙烯酸类聚合物(B)优选在0.1～100重量份的范围使用，更加优选在1～50重量份的范围使用，特别优选在1.5～20重量份的范围使用。配合量不足0.1重量份时，有时成型性或得到的成型体的耐热性不充分，超过100重量份时，得到的组合物的机械特性有降低的倾向。
<热塑性弹性体组合物>
本发明的热塑性弹性体组合物优选是在成型时熔融粘度低，成型性优异，另一方面，在成型时丙烯酸类嵌段共聚物(A)中的酸酐基团和/或羧基、和丙烯酸类聚合物(B)中的环氧基团反应，丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联的组合物，在提高耐热性这点上，更加优选在成型时交联。
为了促进成型时的反应，根据需要，本发明的热塑性弹性体组合物还可以添加各种添加剂或催化剂。例如，可以使用酸二酐等酸酐类、胺类、咪唑类等环氧树脂中通常使用的固化剂。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，可以根据需要适当配合填充剂来使用。作为填充材料，没有特别限制，可以举出，木粉、纸浆、棉花片、石棉、玻璃纤维、碳纤维、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、硅藻土、石膏粉、二氧化硅(烟雾二氧化硅、沉降性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸等)、炭黑这样的增强性填充材料；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化铁红、铝粉末、燧石粉末、氧化锌、活性氧化锌、锌粉、碳酸锌以及天然玻璃质中空微球等这样的填充材料；石棉、玻璃纤维以及玻璃丝、碳纤维、白坚木纤维、聚乙烯纤维等这样的纤维状填充材料等。
这些填充材料中，从改善机械特性或增强效果、成本方面等看，更加优选无机填充剂，特别优选氧化钛、炭黑、碳酸钙、二氧化硅、滑石。
另外，为二氧化硅时，可以使用其表面预先用有机硅烷或有机硅氨烷、二有机聚硅氧烷等有机硅化合物进行了疏水处理的二氧化硅。另外，碳酸钙可以使用用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有机物或各种表面活性剂、以及硅烷偶合剂或钛酸酯偶合剂等各种偶合剂等表面处理剂实施了表面处理的碳酸钙。
使用填充材料时的添加量，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，优选在5～200重量份的范围使用填充材料，更加优选在10～100重量份的范围使用。配合量不足5重量份时，有时得到的成型体的增强效果不充分，超过200重量份时，得到的组合物的成型性有降低的倾向。填充材料可以至少使用一种。
为了提高成型性或从模具中的脱模性或者使得到的成型体的表面低摩擦化，根据需要，本发明的热塑性弹性体组合物可以优选配合各种润滑剂使用。
作为润滑剂，可以举出，例如，硬脂酸、棕榈酸等脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、棕榈酸钾、棕榈酸钠等脂肪酸金属盐、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤酸类蜡等蜡类、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃、二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷、十八烷胺(cucutadecylamine)、磷酸烷基酯、脂肪酸酯、乙烯替双十八酰胺等酰胺类润滑剂、四氟乙烯树脂等氟树脂粉末、二硫化钼粉末、硅树脂粉末、硅橡胶粉末、二氧化硅等。这些可以使用至少一种。其中，优选使用在成本方面和成型性方面优异的硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、脂肪酸酯、乙烯替双十八酰胺。
使用润滑剂时的添加量，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物(A)，优选在0.1～20重量份的范围使用润滑剂，更加优选在0.2～10重量份的范围使用。配合量不足0.1重量份时，有时成型体的改善效果或得到的成型体低摩擦化不充分，超过20重量份时，得到的成型体的机械特性或耐药品性等有恶化的倾向。润滑材料可以使用至少一种。
本发明的热塑性弹性体组合物，以调整热塑性弹性体组合物以及得到的成型体的各种物性为目的，视需要还可以添加上述以外的各种添加剂。作为这样的添加剂，可以添加稳定剂、增塑剂、柔软性赋予剂、阻燃剂、颜料、防静电剂、抗菌抗霉剂等。
作为上述的稳定剂，可以举出，防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。例如，作为防老剂，可以举出，苯基-α-萘胺(PAN)、辛基二苯胺、N，N’-二苯基对苯二胺(DPPD)、N，N’-二-β-萘基对苯二胺(DNPD)、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺(IPPN)、N，N’-二烯丙基对苯二胺、吩噻嗪衍生物、二烯丙基对苯二胺混合物、烷基化苯二胺、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)对苯二胺、二烯丙基苯二胺混合物、二烯丙基对苯二胺混合物、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、二苯胺衍生物等胺类防老剂、2-巯基苯并咪唑(MBI)等咪唑类防老剂、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]等酚类防老剂、二乙基二硫代氨基甲酸镍等磷酸盐类防老剂、三苯基亚磷酸酯等2次防老剂、2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。另外，作为光稳定剂或紫外线吸收剂，可以举出，4-叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3，3’二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、水杨酸单乙二醇酯、草酰胺、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮等。
作为工业产品，可以举出，Irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、SANOL LS770(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STABLA-57(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB LA-68(旭电化工业株式会社制造)、Chimassorb994(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、SANOLLS765(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STAB LA-62(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN 144(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKASTAB LA-63(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN 622(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-32(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB LA-36(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN 571(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、TINUVIN 234(Chiba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.制造)、ADEKA STAB LA-31(旭电化工业株式会社制造)、TINUVIN1130(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、ADEKA STAB AO-20(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB AO-50(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB 2112(旭电化工业株式会社制造)、ADEKA STAB PEP-36(旭电化工业株式会社制造)、SUMILIZER GM(住友化学工业株式会社)、SUMILIZER GS(住友化学工业株式会社)、SUMILIZER TP-D(住友化学工业株式会社)等。这些可以单独使用，也可以组合2种或2种以上使用。其中，从防止丙烯酸类嵌段物由于热和光而劣化的效果和成本等方面看，优选SANOL LS770、Irganox 1010、SUMILIZER GS、TINUVIN 234。
作为上述增塑剂，可以举出，例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二(十三烷酯)、邻苯二甲酸十八烷酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；间苯二甲酸二甲酯这样的间苯二甲酸衍生物；四氢化邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)这样的四氢化邻苯二甲酸衍生物；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二正己酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁二醇酯等己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己酯)等壬二酸衍生物；癸二酸二丁酯等癸二酸衍生物；十二烷-2-酸衍生物；马来酸二丁酯、马来酸二(2-乙基己酯)等马来酸衍生物；富马酸二丁酯等富马酸衍生物；偏苯三酸三(2-乙基己酯)等偏苯三酸衍生物；均苯四酸衍生物；柠檬酸乙酰三丁酯等柠檬酸衍生物；衣康酸衍生物；油酸衍生物；蓖麻醇酸衍生物；硬脂酸衍生物；其他的脂肪酸衍生物；磺酸衍生物；磷酸衍生物；戊二酸衍生物；作为己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸和二醇以及一元醇等的聚合物的聚酯类增塑剂、二醇衍生物；甘油衍生物、氯代链烷烃等链烷烃类衍生物、环氧衍生物聚酯类聚合型增塑剂、聚醚类聚合型增塑剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯衍生物等。在本发明中，增塑剂并不限定于这些，可以使用各种增塑剂，也可以使用作为橡胶用增塑剂广泛市售的物质。这些化合物，可以期待降低丙烯酸类嵌段共聚物(A)的粘度。作为市售的增塑剂，可以举出，THIOCOL TP(MortonCo.制造)、ADEKACIZER O-130P、C-79、UL-100、P-200、RS-735(旭电化公司制造)等。作为这些以外的高分子量的增塑剂，可以举出，丙烯酸类聚合物、聚丙二醇类聚合物、聚四氢呋喃类聚合物、聚异丁烯类聚合物等。虽然没有特别限定，但这些当中，优选作为低挥发性且由加热引起的减量少的增塑剂的己二酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物、戊二酸衍生物、偏苯三酸衍生物、均苯四酸衍生物、聚酯类增塑剂、甘油衍生物、环氧衍生物聚酯类聚合型增塑剂、聚醚类聚合型增塑剂等。
作为上述柔软性赋予剂，没有特别限定，可以举出，工艺油等软化剂；动物油、植物油等油分；灯油、轻油、重油、石脑油等石油馏分等。作为软化剂，可以举出工艺油，更加具体地，可以举出，链烷烃油；环烷属烃类工艺油；芳香族类工艺油等石油类工艺油等。作为植物油，可以举出，例如，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜子油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松油、妥尔油等，这些柔软性赋予剂可以使用至少一种。
作为上述阻燃剂，可以举出下面的化合物，但没有特别限定，可以举出，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、十溴联苯、十溴联苯醚、三氧化锑等，这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为上述颜料，可以举出下面的化合物，但没有特别限定，可以举出，炭黑、氧化钛、硫化锌、氧化锌等，这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
<热塑性弹性体组合物的制造方法>
对热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限制，例如，作为间歇式混炼装置，可以使用研磨辊、班伯里混合机、加压捏合机、高剪切型混合机，作为连续混炼装置，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、KCK挤出混炼机等。另外，可以使用已有的机械混合并赋型成颗粒状的方法。
用于制造热塑性弹性体组合物的混炼时的温度优选丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)反应，并且成型性不会降低的温度。丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)反应并且成型性恶化的温度由酸酐基团或羧基或环氧基团的种类、导入量、丙烯酸类嵌段共聚物(A)或丙烯酸类聚合物(B)的组成、丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)的相溶性等决定。因此，通过变更这些条件，在期望的温度下反应。这里，为了使得到的组合物可以成型，反应温度优选200℃或200℃以下，更加优选180℃或180℃以下，进一步优选150℃或150℃以下。
虽然优选在引起高分子量化或交联，并且不能变得不能成型的温度下进行加工，但也可以是引起部分高分子量化或部分地交联并且可以成型的程度。
粉料搪塑成型的情况下，优选作为粉末得到热塑性弹性体组合物。作为获得粉末的方法，可以使用涡轮粉碎机、针式粉碎机(pin mill)、锤式粉碎机、离心粉碎机等冲击型粉碎机将用上述方法加工的块状状态或颗粒状态的热塑性弹性体组合物微粉碎而得到。此时，通常是常温粉碎，但也可以使用冷冻剂或冷却设备进行机械粉碎。
<热塑性弹性体组合物的成型方法>
在上述热塑性弹性体组合物的制造方法项目中得到的组合物，可以用各种方法成型，可以使用粉料搪塑成型、注塑成型、注射吹塑成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、挤出成型、压延成型、真空成型、加压成型等。更加优选使用粉料搪塑成型。这里，所谓粉料搪塑成型，是将组合物粉末流入到加热到高温的成型模具中，使之熔融成型，经过一定时间后取出冷却固化的成型体的方法。粉料搪塑成型有必要在无加压下流动而熔融成型，另一方面成型后的成型体暴露在100℃或100℃以上的使用环境中。因此，难以取得成形性和耐热性的平衡。可是，本发明的组合物，在成型前是丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)未反应的状态，由于(B)作为增塑剂发挥效果，因此，在模具中的熔融性优异，另一方面，在直到冷却固化的一定时间内，通过丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)反应并且丙烯酸类嵌段共聚物(A)高分子量化或交联，成型后的耐热性提高。由此，可以说是适合于粉料搪塑成型的材料。
在粉料搪塑成型中，成型时，通过丙烯酸类嵌段共聚物(A)的高分子量化赋予耐热性时，成型后的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量优选100000或100000以上，更加优选150000或150000以上，进一步优选200000或200000以上。数均分子量比100000低时，耐热性的改善效果变低。
另外，成型时，通过交联赋予耐热性时，成型后的成型体的不溶分率(重量％)优选为50重量％或50重量％以上，更加优选70重量％或70重量％以上，进一步优选80重量％或80重量％以上。不溶分率比50重量％低时，耐热性的改善效果变低。另一方面，成型前的不溶分率优选为30重量％或30重量％以下，更加优选10重量％或10重量％以下，进一步优选5重量％或5重量％以下。为30重量％以上时，成型性有恶化的倾向。
在上述中，不溶分率(重量％)是：将1g热塑性弹性体组合物包在350目的金属丝网中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸渍24小时后(甲苯或丙酮选择可以溶解丙烯酸类嵌段共聚物的)，分选甲苯或丙酮可溶组分，在80℃下干燥残留固体成分，测定干燥后的残留固体成分的重量g，表示相对于1g热塑性弹性体组合物的残留固体成分的重量。
实施例
基于实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，实施例中的BA、EA、MEA、MMA、TBMA、TBA分别表示丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。
<分子量测定法>
本实施例所示的分子量用以下所示的GPC分析装置测定，以氯仿作为移动相，求出聚苯乙烯换算的分子量。作为系统，使用Waters公司制造的GPC系统，柱使用昭和电工(株)制造的Shodex K-804(聚苯乙烯凝胶)。
<聚合反应的转化率测定法>
本发明所示的聚合反应的转化率用以下所示的分析装置、条件来测定。
使用仪器：岛津制作所(株)制造的气相色谱GC-14B
分离柱：J&W SCIENTIFIC INC制造，毛细柱Supelcowax-10，0.35mmΦ×30m
分离条件：初期温度60℃，保持3.5分钟
升温速度40℃/min
最终温度140℃，保持1.5分钟
注射温度250℃
检测器温度250℃
试样调整：用乙酸乙酯将试样稀释成约3倍，将乙酸丁酯作为内标物。
<不溶分率(重量％)测定>
将1g热塑性弹性体组合物包在350目的金属丝网中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸渍24小时后(甲苯或丙酮选择可以溶解丙烯酸类嵌段共聚物的)，分选甲苯或丙酮可溶成分，在80℃下真空干燥残留固体成分，测定干燥后的残留固体成分的重量g，表示相对于1g热塑性弹性体组合物的残留固体成分的重量。
<耐乙醇性试验>
本实施例和比较例所示的耐乙醇性在以下所示的条件下测定。
将实施例以及比较例作成的皱纹图案的片设置在平面上，用滴管滴下1滴乙醇(和光纯药(株)制造)，在室温下放置24小时。然后用目视观察表面，没有痕迹的评价为○，可以看到痕迹但不发生白化的评价为△，可以看到白化的评价为×。
<耐油性试验>
本实施例和比较例所示的耐石蜡性在以下所示的条件下测定。
将实施例以及比较例作成的皱纹图案的片设置在平面上，用滴管滴下1滴液体石蜡(Nakarai Tesk Co.制造)，在室温下放置24小时。然后，用纸巾(KIMWIPE)(Cresia Inc.制造)拭去液体石蜡，用目视观察表面，没有痕迹的评价为○，可以看到痕迹但不发生白化的评价为△，可以看到白化的评价为×。
<耐热性试验>
本实施例和比较例所示的耐热性在以下所示的条件下测定。
将实施例以及比较例作成的皱纹图案的片在120℃下放置24小时。然后用目视观察表面，没有确认到皱纹图案的变化的评价为○，虽然皱纹图案的变化不明显但与初期相比表面光泽增加的评价为△，确认到皱纹图案的变化的评价为×。
<聚氨酯粘接性试验>
按照实施例加压成型组合物，作成表皮材料。将主要成分为4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的整体式聚氨酯(Air Tight Co.制造)涂布在金属板上，立刻将表皮材料放在其发泡体上，使之粘接。经过12小时或12小时以上之后(发泡体完全固化的状态)，用手从发泡聚氨酯上剥离表皮材料，观察玻坏的状态，将聚氨酯材料发生破坏的作为○，将部分片和聚氨酯的界面发生破坏的作为△，将片和聚氨酯的界面发生破坏的作为×。
<粉料搪塑性试验>
按照实施例和比较例作成组合物的块。将组合物的块投入到用干冰冷却的小型粉碎机SK-M2(协立理工(株)制造)中，一边加入干冰一边粉碎。用以下的条件评价得到的粉末。使得到的粉末与加热到260℃的表面皱纹的金属板上接触30秒钟，热熔融后，除去未熔融的粉末，在室温下自然冷却，得到成型片。
评价指标：目视观察得到的成型片，皱纹转印性良好并且没有针孔/气泡的评价为○、任何一个项目都不良的评价为△、有皱纹形成不良的地方并且有针孔/气泡的评价为×。
(制造例1)
(MMA-co-BA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-BA-co-TBMA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为前体1)的合成
为了得到前体1，进行以下的操作。将15L的耐压反应器内进行氮置换后，量取13.6g(95毫摩尔)溴化铜，加入146g乙腈(氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌30分钟后，加入19.0g(53毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和1664g(13.0摩尔)的BA。在85℃下加热搅拌，加入1.65g(9.5毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在BA的转化率为94.6％的时刻，加入82.8g(058摩尔)TBMA、927g(9.3摩尔)MMA、202g(1.6摩尔)BA、9.4g(95毫摩尔)氯化铜、1.98g(9.5毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺、以及2269g甲苯(氮气吹泡过的)。同样地，决定TBMA、MMA、BA的转化率。在TBMA的转化率为93.1％、MMA的转化率为89.2％、以MMA/TBMA/BA刚刚添加之后的BA浓度为基准的BA的转化率为66.8％的时刻，加入2400g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
将反应溶液用1900g甲苯稀释，加入32.5g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。在得到的聚合物溶液中加入40.8g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体1。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物前体1的GPC分析时，数均分子量Mn为72200，分子量分布Mw/Mn为1.42。
<前体1的酸酐化反应>
使用设定为240℃的实验砂磨机50C 150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机株式会社制造)以100rpm将45g上述得到的前体1和0.09g Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)熔融混炼20分钟，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物1)。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换可以由IR(红外线吸收光谱)以及13C(1H)-NMR(核磁共振谱)确认。即，在IR中，可以由变换后在1800cm-1可以看到来自酸酐基团的吸收光谱来确认。在13C(1H)-NMR中，可以由下述变化来确认：变换后来自叔丁基的季碳的82ppm的信号和来自甲基碳的28ppm的信号消失，而出现新的来自酸酐基因的羰基碳的172～173ppm(m)的信号、和来自羧基的羰基碳的176～179ppm(m)的信号。
(制造例2)
(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体2”)的合成
为了得到前体2，进行以下的操作。将15L的耐压反应器内进行氮置换后，加入7.89g(55毫摩尔)溴化铜、830g(6.5摩尔)BA以及117g(0.92摩尔)TBA，开始搅拌。然后，加入将11.0g(31毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在83.3g乙腈(氮气吹泡过的乙腈)中的溶液，将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟，在内温达到75℃的时刻，加入0.95g(5毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA、TBA的转化率。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计2.85g)。
在BA的转化率为96.9％、TBA的转化率为96.9％的时刻，加入563g(5.6摩尔)MMA、127g(1.0摩尔)BA、5.44g(55毫摩尔)氯化铜、0.95g(5毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺以及1287g甲苯(氮气吹泡过的)，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
与丙烯酸类聚合物嵌段聚合时同样地，决定MMA、BA的转化率。在投入MMA、BA的时刻进行取样，以此为基准决定MMA、BA的转化率。投入MMA、BA后，将内温设定为85℃。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。五甲基二亚乙基三胺在甲基丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加4次(合计3.8g)。在MMA的转化率为89.7％、BA的转化率为64.8％的时刻，加入2400g甲苯，用水浴冷却使反应结束。
在得到的反应溶液中加入甲苯来稀释，并使聚合物浓度为25重量％。向该溶液中加入20.0g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。
在得到的聚合物溶液中加入33.0g吸附剂KYOWARD(注册商标)500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体2。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物前体2的GPC分析时，数均分子量Mn为70336，分子量分布Mw/Mn为1.44。
<前体2的酸酐化反应>
配合700g上述得到的前体2和4.2g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)以及7.0g作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，并使用设定为260℃的DS1-5MHB-E型捏合机(株式会社moriyama制造)以约50rpm熔融混炼50分钟，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物2)。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例3)
(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体3”)的合成
为了得到前体3，进行以下的操作。
在氮气置换过的500L的反应机中加入68.57kg丙烯酸正丁酯、6.40kg丙烯酸叔丁酯、以及0.625kg溴化亚铜，开始搅拌。然后，加入将0.872kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夹套中通温水，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟，在内温达到75℃的时刻，加入75.5g五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计226.5g)。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。
在转化率达到97％时，加入101.7kg甲苯、0.431kg氯化亚铜、44.40kg甲基丙烯酸甲酯、10.07kg丙烯酸丁酯、以及75.5g五甲基二亚乙基三胺，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。当MMA的转化率到达91％时，加入220kg甲苯来稀释反应溶液，同时冷却反应机使聚合停止。进行得到的嵌段共聚物的GPC分析时，数均分子量Mn为74900，分子量分布Mw/Mn为1.39。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入1.74kg对甲苯磺酸，在反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌3小时。取样反应液，确认溶液成为无色透明，然后加入2.48kg昭和化学工业制造的RADIOLITE#3000。然后用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分。
向约450kg过滤后的嵌段共聚物溶液中加入1.86kg KYOWARD 500SH，将反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌1小时，取样反应液，确认溶液成为中性后反应结束。然后，用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加730g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)并溶解。
接着，从聚合物溶液中蒸发溶剂成分。蒸发机使用株式会社栗本铁工所制造的SCP 100(传热面积1m2。将蒸发机入口的载热体油设定为180℃，将蒸发机的真空度设定为90Torr，将螺杆旋转数设定为60rpm，将聚合物溶液的供给速度设定为32kg/h，实施聚合物溶液的蒸发。聚合物通过排出机，用的口模作成丝条，在用ALFLOW H50ES(主要成分：乙烯替双十八酰胺，日本油脂(株)制造)的3％的悬浮液装满的水槽中冷却后，由造粒机得到圆柱状的颗粒。这样，制作了目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体3的颗粒。
<前体3的酸酐化反应>
对100重量份上述得到的前体3配合1重量份的作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，使用带有通气口的双轴挤出机(44mm，L/D＝42.25)(日本制钢所(株)制造)，将设置加料斗部分的料筒温度设定为100℃，其他所有均将温度设定为260℃，以150rpm的旋转数挤出混炼，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物3)。挤出时，堵上通气口。另外，此时，将水中切割造粒机(GALA INDUSTRIES INC.制造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接续到双轴挤出机的前端，在水中切割造粒机的循环水中添加作为防粘剂的ALFLOW H50ES(日本油脂株式会社制造)，由此，得到不具有防粘性的球状颗粒。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例4)
(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体4”)的合成
为了得到前体4，进行以下的操作。
将15L的耐压反应器内进行氮气置换后，加入5.74g(40毫摩尔)溴化铜、674g(5.3摩尔)BA以及30g(0.23摩尔)TBA，开始搅拌。然后，加入将8.0g(22毫摩尔)的引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在61.7g乙腈(氮气氮气吹泡过的)中的溶液，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟，在内温达到75℃的时刻，加入0.69g(4毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA、TBA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度，五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计2.07g)。
在BA的转化率为94.9％、TBA的转化率为95.7％的时刻，加入409g(4.1摩尔)MMA、77g(0.6摩尔)BA、3.96g(40毫摩尔)氯化铜、0.69g(4毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺以及906g甲苯(氮气吹泡过的)，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
与丙烯酸类聚合物嵌段聚合时同样地，决定MMA、BA的转化率。在投入MMA、BA的时刻进行取样，以此为基准决定MMA、BA的转化率。投入MMA、BA后，将内温设定为85℃。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度，五甲基二亚乙基三胺在甲基丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加4次(合计2.76g)。在MMA的转化率为90.4％、BA的转化率为62.0％的时刻，加入2400g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
在得到的反应溶液中加入甲苯来稀释，使聚合物浓度为25重量％。向该溶液中加入16.0g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。
在得到的聚合物溶液中加入24.0g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体4。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物前体4的GPC分析时，数均分子量Mn为67078，分子量分布Mw/Mn为1.38。
<前体4的酸酐化反应>
使用设定为240℃的实验砂磨机50C 150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机株式会社制造)以100rpm将45g上述得到的前体4和0.135g Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)和0.45g作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)熔融混炼20分钟，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物4)。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例5)
(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-MEA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体5”)的合成
为了得到前体5，进行以下的操作。
将15L的耐压反应器内进行氮气置换后，加入7.89g(55毫摩尔)溴化铜、719g(5.6摩尔)BA、146g(1.1摩尔)MEA以及81g(0.63摩尔)TBA，开始搅拌。然后，加入将11.0g(31毫摩尔)的引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在81.6g乙腈(氮气氮气吹泡过的)中的溶液，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟。在内温达到75℃的时刻，加入0.95g(5毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA、MEA、TBA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度，五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计2.85g)。
在BA的转化率为97.3％、TBA的转化率为97.3％、MEA的转化率为98.0％的时刻，加入560g(5.6摩尔)MMA、132g(1.0摩尔)BA、5.44g(55毫摩尔)氯化铜、0.95g(5毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺以及1292g甲苯(氮气吹泡过的)，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
与丙烯酸类聚合物嵌段聚合时同样地，决定MMA、BA的转化率。在投入MMA、BA的时刻进行取样，以此为基准决定MMA、BA的转化率。投入MMA、BA后，将内温设定为85℃。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度，五甲基二亚乙基三胺在甲基丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加4次(合计3.8g)。在MMA的转化率为90.0％、BA的转化率为60.8％的时刻，加入2400g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
在得到的反应溶液中加入甲苯来稀释，使聚合物浓度为25重量％。向该溶液中加入20.0g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。
在得到的聚合物溶液中加入33g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时，用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体5。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物前体5的GPC分析时，数均分子量Mn为73948，分子量分布Mw/Mn为1.39。
<前体5的酸酐化反应>
使用设定为260℃的DS1-5MHB-E型捏合机(株式会社moriyama制造)，以约50rpm将700g上述得到的前体5和4.2g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)以及7.0g作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)熔融混炼50分钟，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物5)。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例6)
(MMA-co-MEA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-MEA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体6”)的合成
为了得到前体6，进行以下的操作。将15L的耐压反应器内进行氮气置换后，加入8.61g(60毫摩尔)溴化铜、968g(7.6摩尔)BA以及43g(0.34摩尔)TBA，开始搅拌。然后，加入将12.0g(33毫摩尔)的引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在88.7g乙腈(氮气氮气吹泡过的)中的溶液，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟，在内温达到75℃的时刻，加入1.04g(6毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA、TBA的转化率。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。另外，五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计3.12g)。
在BA的转化率为99.0％、TBA的转化率为98.7％的时刻，加入637g(6.4摩尔)MMA、73g(0.56摩尔)MEA、5.94g(60毫摩尔)氯化铜、1.04g(6毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺以及1303g甲苯(氮气吹泡过的)，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。
与丙烯酸类聚合物嵌段聚合时同样地，决定MMA的转化率。在投入MMA的时刻进行取样，以此为基准决定MMA的转化率。投入MMA后，将内温设定为85℃。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。另外，五甲基二亚乙基三胺在甲基丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加4次(合计4.16g)。在MMA的转化率为94.5％的时刻，加入2400g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
在得到的反应溶液中加入甲苯来稀释，使聚合物浓度为25重量％。向该溶液中加入24.0g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。
在得到的聚合物溶液中加入34.7g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体6。
进行得到的丙烯酸类嵌段共聚物前体6的GPC分析时，数均分子量Mn为74057，分子量分布Mw/Mn为1.45。
<前体6的酸酐化反应>
配合700g上述得到的前体1和4.2g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)以及7.0g作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，并使用设定为260℃的DS1-5MHB-E型捏合机(株式会社moriyama制造)，在约50rpm下熔融混炼50分钟，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物6)。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例7)
(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体7”)的合成
为了得到前体7，进行以下的操作。
在氮气置换过的500L的反应机中加入70.19kg丙烯酸正丁酯、4.81kg丙烯酸叔丁酯、以及0.625kg溴化亚铜，开始搅拌。然后，加入将0.872kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夹套中通入温水，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟。在内温达到75℃的时刻，加入75.5g五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计226.5g)。
在转化率达到97.4％时，加入101.7kg甲苯、0.431kg氯化亚铜、45.54kg甲基丙烯酸甲酯、9.26kg丙烯酸乙酯、以及75.5g五甲基二亚乙基三胺，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。当甲基丙烯酸甲酯的转化率到达91.1％时，加入220kg甲苯来稀释反应溶液，同时冷却反应机使聚合停止。进行得到的嵌段共聚物的GPC分析时，数均分子量Mn为73700，分子量分布Mw/Mn为1.39。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入1.74kg对甲苯磺酸，在反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌3小时。取样反应液，确认溶液成为无色透明，然后加入2.48kg昭和化学工业制造的RADIOLITE #3000。然后用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分。
向约450kg过滤后的嵌段共聚物溶液中加入1.86kg KYOWARD 500SH，将反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌1小时，取样反应液，确认溶液成为中性后反应结束。然后，用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加737g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)并溶解。
接着，从聚合物溶液中蒸发溶剂成分。蒸发机使用株式会社栗本铁工所制造的SCP100(传热面积1m2)。将蒸发机入口的载热体油设定为180℃，将蒸发机的真空度设定为90Torr，将螺杆旋转数设定为60rpm，将聚合物溶液的供给速度设定为32kg/h，实施聚合物溶液的蒸发。聚合物通过排出机，用
Figure C20058000362000421
的口模作成丝条，在用ALFLOW H50ES(主要成分：乙烯替双十八酰胺，日本油脂(株)制造)的3％的悬浮液装满的水槽中冷却后，由造粒机得到圆柱状的颗粒。这样，制作了目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体7的颗粒。
<前体7的酸酐化反应>
对100重量份上述得到的前体7配合1重量份的作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，使用带有通气口的双轴挤出机(44mm，L/D＝42.25)(日本制钢所(株)制造)，将设置加料斗部分的料筒温度设定为100℃，其他所有均将温度设定为260℃，以150rpm的旋转数挤出混炼，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为聚合物7)。挤出时，堵上通气口。另外，此时，将水中切割造粒机(GALA INDUSTRIES INC，制造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接续到双轴挤出机的前端，在水中切割造粒机的循环水中添加作为防粘剂的ALFLOW H50ES(日本油脂(株)制造)，由此，得到不具有防粘性的球状颗粒。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例8)
(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体8”)的合成
为了得到前体8，进行以下的操作。
在氮气置换过的500L的反应机中加入71.83kg丙烯酸正丁酯、3.23kg丙烯酸叔丁酯、以及0.804kg溴化亚铜，开始搅拌。然后，加入将1.12kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夹套中通入温水，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟。在内温达到75℃的时刻，加入97.1g五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加3次(合计291.3g)。
在转化率达到99.1％时，加入97.6kg甲苯、0.555kg氯化亚铜、45.29kg甲基丙烯酸甲酯、7.36kg丙烯酸乙酯、以及97.1g五甲基二亚乙基三胺，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。当甲基丙烯酸甲酯的转化率到达95.8％时，加入220kg甲苯来稀释反应溶液，同时冷却反应机使聚合停止。进行得到的嵌段共聚物的GPC分析时，数均分子量Mn为62400，分子量分布Mw/Mn为1.44。
向得到的嵌段共聚物熔液中加入30kg甲苯，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入2.24kg对甲苯磺酸，在反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌3小时取样反应液，确认溶液成为无色透明，然后加入2.44kg昭和化学工业制造的RADIO LITE #3000。然后用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分。
向约450kg过滤后的嵌段共聚物溶液中加入2.44kg KYOWARD 500SH，将反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌1小时，取样反应液，确认溶液成为中性后反应结束。然后，用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加728g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)并溶解。
接着，从聚合物溶液中蒸发溶剂成分。蒸发机使用株式会社栗本铁工所制造的SCP100(传热面积1m2)。将蒸发机入口的载热体油设定为180℃，将蒸发机的真空度设定为90Torr，将螺杆旋转数设定为60rpm，将聚合物溶液的供给速度设定为32kg/h，实施聚合物溶液的蒸发。聚合物通过排出机，用
Figure C20058000362000441
的口模作成丝条，在用ALFLOW H50ES(主要成分：乙烯替双十八酰胺，日本油脂(株)制造)的3％的悬浮液装满的水槽中冷却后，由造粒机得到圆柱状的颗粒。这样，制作了目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体8的颗粒。
<前体8的酸酐化反应>
对100重量份上述得到的前体8配合1重量份的作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，使用带有通气口的双轴挤出机(44mm，L/D＝42.25)(日本制钢所(株)制造)，将设置加料斗部分的料筒温度设定为100℃，其他所有均将温度设定为260℃，以150rpm的旋转数挤出混炼，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为“聚合物8”)。挤出时，堵上通气口。另外，此时，将水中切割造粒机(GALA INDUSTRIES INC.制造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接续到双轴挤出机的前端，在水中切割造粒机的循环水中添加作为防粘剂的ALFLOW H50ES(日本油脂株式会社制造)，由此，得到没有防粘性的球状颗粒。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例9)
(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“前体9”)的合成
为了得到前体9，进行以下的操作。
在氮气置换过的500L的反应机中加入73.40kg丙烯酸正丁酯、1.61kg丙烯酸叔丁酯、以及0.638kg溴化亚铜，开始搅拌。然后，加入将1.12kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夹套中通入温水，并将内溶液升温到75℃，同时搅拌30分钟。在内温达到75℃的时刻，加入77.1g五甲基二亚乙基三胺，开始丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。聚合时，通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。五甲基二亚乙基三胺在丙烯酸类聚合物嵌段聚合时共添加2次(合计154.2g)。
在转化率达到99.2％时，加入97.6kg甲苯、0.441kg氯化亚铜、45.27kg甲基丙烯酸甲酯、7.36kg丙烯酸乙酯、以及77.1g五甲基二亚乙基三胺，开始甲基丙烯酸类聚合物嵌段的聚合。当甲基丙烯酸甲酯的转化率到达95.4％时，加入220kg甲苯来稀释反应溶液，同时冷却反应机使聚合停止。进行得到的嵌段共聚物的GPC分析时，数均分子量Mn为60400，分子量分布Mw/Mn为1.49。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入2.03kg对甲苯磺酸，在反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌3小时。取样反应液，确认溶液成为无色透明，然后加入6.10kg昭和化学工业制造的RADIOLITE #3000。然后用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分。
向约450kg过滤后的嵌段共聚物溶液中加入2.44kg KYOWARD 500SH，将反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌1小时，取样反应液，确认溶液成为中性后反应结束。然后，用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加728g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制造)并熔解。
接着，从聚合物溶液中蒸发溶剂成分。蒸发机使用株式会社栗本铁工所制造的SCP100(传热面积1m2)。将蒸发机入口的载热体油设定为180℃，将蒸发机的真空度设定为90Torr，将螺杆旋转数设定为60rpm，将聚合物溶液的供给速度设定为32kg/h，实施聚合物溶液的蒸发。聚合物通过排出机，用
Figure C20058000362000451
的口模作成丝条，在用ALFLOW H50ES(主要成分：乙烯替双十八酰胺，日本油脂(株)制造)的3％的悬浮液装满的水槽中冷却后，由造粒机得到圆柱状的颗粒。这样，制作了目标的丙烯酸类嵌段共聚物前体9的颗粒。
<前体9的酸酐化反应>
对100重量份上述得到的前体9配合1重量份的作为酸捕捉剂的水滑石DHT-4A-2(协和化学工业(株)制造)，使用带有通气口的双轴挤出机(44mm，L/D＝42.25)(日本制钢所(株)制造)，将设置加料斗部分的料筒温度设定为100℃，其他所有均将温度设定为260℃，以150rpm的旋转数挤出混炼，得到目标的含有酸酐基团和羧基的丙烯酸类嵌段共聚物(以下，将得到的聚合物记为“聚合物9”)。挤出时，堵上通气口。另外，此时，将水中切割造粒机(GALA INDUSTRIES INC.制造的CLS-6-8.1 COMPACT LABSYSTEM)接续到双轴挤出机的前端，在水中切割造粒机的循环水中添加作为防粘剂的ALFLOW H50ES(日本油脂株式会社制造)，由此，得到不具有防粘性的球状颗粒。
叔丁酯部位向酸酐基团和羧基的变换效率测定可以通过定量280℃热分解反应时由叔丁基产生的异丁烯量来进行。测定的结果，得到的树脂的变换效率为95％或95％以上。
(制造例10)
(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为聚合物10)的合成
为了得到聚合物10，进行以下的操作。
将5L的可分离式烧瓶的聚合容器中进行氮气置换后，量取5.7g(40毫摩尔)溴化铜，加入59g乙腈(氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌30分钟后，加入8.0g(22毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和671g(5.2摩尔)的BA。在85℃下加热搅拌，加入0.69g(4.0毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在BA的转化率为94.5％的时刻，加入391g(3.9摩尔)MMA、61g(0.47摩尔)BA、4.0g(40毫摩尔)氯化铜、0.69g(4.0毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺、以及841g甲苯(氮气吹泡过的)。同样地，决定MMA、BA的转化率。在MMA的转化率为90.5％、以MMA/TBMA/BA刚刚添加之后的BA浓度为基准的BA的转化率为67.1％的时刻，加入1500g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
将反应溶液用700g甲苯稀释，加入16.0g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。在得到的聚合物溶液中加入16.0g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目的聚合物10。
进行得到的聚合物10的GPC分析时，数均分子量Mn为62600，分子量分布Mw/Mn为1.44。
(制造例11)
(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，简称为聚合物11)的合成
为了得到聚合物11，进行以下的操作。
将5L的可分离式烧瓶的聚合容器中进行氮气置换后，量取11.3g(78.5摩尔)溴化铜，加入180mL乙腈(用分子筛3A干燥后进行氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌5分钟后，再冷却到室温，加入5.7g(15.7摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和804.6g(900.0ml)的丙烯酸正丁酯。在80℃下加热搅拌，加入1.6ml(7.9毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定丙烯酸丁酯的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在丙烯酸正丁酯的转化率为95％的时刻，加入345.7g(369.3ml)甲基丙烯酸甲酯、7.8g(78.5毫摩尔)氯化铜、1.6ml(7.9毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺、1107.9ml甲苯(用分子筛3A干燥后进行氮气吹泡过的甲苯)。同样地，决定甲基丙烯酸甲酯的转化率。在甲基丙烯酸甲酯的转化率为85％、丙烯酸正丁酯的转化率为98％的时刻，加入1500ml甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。反应中，聚合溶液经常为绿色。
将反应溶液用4000mL甲苯稀释，加入22.1g对甲苯磺酸一水合物，在23℃下搅拌3小时，用桐山漏斗过滤除去析出的不溶部分后，在聚合物溶液中加入9.7g吸附剂KYOWARD 500SH(协和化学(株)制造)，在23℃下再搅拌3小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目的聚合物11。
进行得到的聚合物11的GPC分析时，数均分子量Mn为119200，分子量分布Mw/Mn为1.51。另外，采用NMR进行组成分析时，BA/MMA＝72/28(重量％)。
(制造例12)
(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“聚合物12”)的合成
为了得到聚合物12，进行以下的操作。
将2L的可分离式烧瓶的聚合容器中进行氮气置换后，量取2.7g(19毫摩尔)溴化铜，加入31g乙腈(氮气吹泡过的乙腈)。在70℃下加热搅拌30分钟后，加入2.7g(7.5毫摩尔)引发剂2，5-二溴己二酸二乙酯和358g(2.8摩尔)的BA。在85℃下加热搅拌，加入0.33g(1.9毫摩尔)配位基五甲基二亚乙基三胺，开始聚合。
从聚合开始每经过一定时间从聚合溶液中抽取约0.2ml的聚合溶液作为取样用，通过取样溶液的气相色谱分析来决定BA的转化率。通过随时添加五甲基二亚乙基三胺来控制聚合速度。在BA的转化率为85.5％的时刻，加入193g(1.9摩尔)MMA、1.87g(19毫摩尔)氯化铜、0.33g(1.9毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺以及349g甲苯(氮气吹泡过的)。同样地，决定MMA、BA的转化率。在MMA的转化率为90.6％、BA的转化率为94.0％的时刻，加入600g甲苯，用水浴冷却反应器使反应结束。
在得到的反应溶液中加入甲苯稀释，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入7.6g对甲苯磺酸一水合物，在室温下搅拌3小时，过滤除去析出的固体成分。在得到的聚合物溶液中加入11.0g吸附剂KYOWARD500SH(协和化学(株)制造)，在室温下再搅拌1小时。用桐山漏斗过滤吸附剂，得到无色透明的聚合物溶液。使该溶液干燥，除去溶剂和残存的单体，得到目的聚合物12。
进行得到的聚合物12的GPC分析时，数均分子量Mn为92713，分子量分布Mw/Mn为1.33。
(制造例13)
(MMA-co-BA-co-MEA)-b-(BA-co-MEA)-b-(MMA-co-BA-co-MEA)型丙烯酸类嵌段共聚物(以下，记为“聚合物13”)的合成
为了得到聚合物13，进行以下的操作。
在氮气置换过的500L的反应机中加入53.7kg丙烯酸正丁酯、27.2kg丙烯酸2-甲氧基乙酯、以及0.649kg溴化亚铜，开始搅拌。然后，在夹套中通入温水，并将内溶液升温到70℃并保持30分钟。然后，加入将0.905kg2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.82kg的乙腈中的溶液，开始升温到75℃。在内温达到75℃的时刻，加入94.5ml五甲基二亚乙基三胺，开始第一嵌段的聚合。
在转化率达到95％时，加入79.1kg甲苯、0.448kg氯化亚铜、43.5kg甲基丙烯酸甲酯、以及94.5ml五甲基二亚乙基三胺，开始第二嵌段的聚合。当MMA的转化率到达90％时，加入104kg甲苯来稀释反应溶液，同时冷却反应机使聚合停止。进行得到的嵌段共聚物的GPC分析时，数均分子量Mn为67152，分子量分布Mw/Mn为1.37。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入160kg甲苯，使聚合物浓度为25重量％。在该溶液中加入1.29kg对甲苯磺酸，在反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌3小时。取样反应液，确认溶液成为无色透明，然后加入2.39kg昭和化学工业制造的RADIOLITE #3000。然后用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分。
向约478kg过滤后的嵌段共聚物溶液中加入1.79kg KYOWARD 500SH，将反应机内进行氮气置换，在30℃下搅拌1小时，取样反应液，确认溶液成为中性后反应结束。然后，用氮气将反应机加压至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛毡作为过滤材料的加压过滤机(过滤面积0.45m2)分离固体成分，得到聚合物溶液。
在得到的聚合物溶液中添加512g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)并溶解。
接着，从聚合物溶液中蒸发溶剂成分。蒸发机使用株式会社栗本铁工所制造的SCP100(传热面积1m2)。将蒸发机入口的载热体油设定为180℃，将蒸发机的真空度设定为90Torr，将螺杆旋转数设定为60rpm，将聚合物溶液的供给速度设定为32kg/h，实施聚合物溶液的蒸发。聚合物通过
Figure C20058000362000491
的口模作成丝条，用水槽中冷却后，由造粒机得到圆柱状的颗粒(聚合物13)。
(实施例1)
使用设定为100℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机(株)制造)以100rpm对100重量份(38g)制造例1得到的聚合物1，按5重量份作为纯丙烯酸类且每分子中含有1.1个或1.1个以上(概算值4个(由商品目录))环氧基团的丙烯酸类聚合物的ARUFON XG4010(东亚合成(株)制造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型后的片测定不溶分率(％)。结果示于表1。
(实施例2)
使用设定为100℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机(株)制造)以100rpm对100重量份(38g)制造例1得到的聚合物1，按5重量份作为纯丙烯酸类且每分子中含有1.1个或1.1个以上(概算值4个(由商品目录))环氧基团的丙烯酸类聚合物的ARUFON XG 4010(东亚合成(株)制造)、20重量份碳酸钙(备北粉化工业(株)制造，ソフトン3200)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型后的片测定不溶分率(％)。结果示于表1。
(实施例3)
除了改变实施例2的XG4010以及ソフトン3200的配合份数以外，与实施例1同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
使用设定为100℃的DS1-5MHB-E型捏合机(株式会社moriyama制造)以约50rpm对100重量份(700g)制造例2得到的聚合物2，按10重量份作为纯丙烯酸类且每分子中含有1.1个或1.1个以上(概算值4个(由商品目录))环氧基团的丙烯酸类聚合物的ARUFON XG4010(东亚合成(株)制造)、43重量份碳酸钙(备北粉化工业(株)制造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(AsahiCarbon Co.，Ltd.制造，旭#15)的比例进行熔融混炼约30分钟，得到块状试样。此时，当树脂温度将要超过130℃的时刻，适当降低旋转数。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验、锤痕试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。结果示于表1。
(实施例5)
除了将实施例4的ARUFON XG4010(东亚合成(株)制造)的配合量变更为5重量份以外，与实施例1同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
除了将实施例4的聚合物2变更为制造例3的聚合物3以外，与实施例4同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
除了将实施例4的聚合物2变更为制造例4的聚合物4以外，与实施例4同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
除了将实施例4的聚合物2变更为制造例5的聚合物5以外，与实施例4同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
使用设定为100℃的DS1-5MHB-E型捏合机(株式会社moriyama制造)以约50rpm对100重量份(700g)制造例6得到的聚合物6，按10重量份作为纯丙烯酸类且每分子中含有1.1个或1.1个以上(概算值4个(由商品目录))环氧基团的丙烯酸类聚合物的ARUFON XG4010(东亚合成(株)制造)、43重量份碳酸钙(备北粉化工业(株)制造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(AsahiCarbon Co.，Ltd.制造，旭#15)的比例进行熔融混炼约30分钟，得到块状试样。此时，当树脂温度将要超过130℃的时刻，适当降低旋转数。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，实施划痕试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。此外，使用粉料搪塑性试验得到的片，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验。结果示于表1。
(实施例10)
使用带有通气口的双轴挤出机LABOTEX30HSS(日本制钢所(株)制造)以100rpm的旋转数、料筒温度均为80℃，对100重量份制造例7得到的聚合物7，按10重量份作为丙烯酸类聚合物的ARUFON XG4010(东亚合成(株)制造)、43重量份碳酸钙(备北粉化工业(株)制造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)的比例进行挤出混炼，得到颗粒状试样。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，实施划痕试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。此外，使用粉料搪塑性试验得到的片，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验。结果示于表1。
(实施例11)
除了将实施例10的聚合物7变更为聚合物8以外，与实施例10同样地进行操作，得到颗粒状试样和成型体，使用它们同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例12)
除了将实施例10的聚合物7变更为聚合物9以外，与实施例10同样地进行操作，得到颗粒状试样和成型体，使用它们同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
使用设定为190℃的实验砂磨机50C150(叶片形状：滚筒形R60，东洋精机(株)制造)以100rpm对100重量份(38g)制造例10得到的聚合物10，按0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.制造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例进行熔融混炼15分钟，得到块状试样。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的块状试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。结果示于表2。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型后的片测定不溶分率(重量％)。可知虽然粉料搪塑成型性优异，但耐热性差。
(比较例2)
相对于100重量份制造例10得到的聚合物颗粒10，配合43重量份碳酸钙(备北粉化工业(株)制造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(Asahi CarbonCo.，Ltd.制造，旭#15)、0.6重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)，使用带有通气口的双轴挤出机LABOTEX30HSS(日本制钢所(株)制造)，在料筒温度为80℃、螺杆旋转数100rpm下作成丝条而排出，接着，由造粒机制成圆柱状的颗粒。
使用表皮皱纹的金属板，在设定温度200℃下将得到的试样热压成型((株)神藤金属工业所制造，压缩成型机NSF-50)5分钟，得到转印了表皮皱纹的厚度为1mm的评价用成型体。对于这些成型体，测定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐热性、锤痕试验。结果示于表1。另外，使用将上述得到的颗粒试样粉碎的粉末实施粉料搪塑性试验。结果示于表2。可知虽然粉料搪塑成型性良好，但耐热性差、变形恢复性差。
(比较例3)
除了使用聚合物11代替比较例1的聚合物10以外，与比较例1同样地进行操作，得到块状试样并进行评价。结果示于表2。可知虽然耐热性优异，但粉料搪塑成型性差。
(比较例4)
除了使用制造例11的聚合物11代替比较例2的聚合物10以外，与比较例2同样地进行操作，得到颗粒以及成型体，同样地进行评价。结果示于表2。可知虽然耐热性优异，但粉料搪塑成型性差。
(比较例5)
除了使用制造例12的聚合物12代替比较例2的聚合物10以外，与比较例2同样地进行操作，得到颗粒以及成型体，同样地进行评价。结果示于表2。可知虽然耐热性良好，但粉料搪塑成型性差。
(比较例6)
除了使用制造例13的聚合物13代替比较例2的聚合物10以外，与比较例2同样地进行操作，得到颗粒以及成型体，同样地进行评价。结果示于表2。可知虽然粉料搪塑成型性优异，但耐热性差。
Figure C20058000362000551
[表2]
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  聚合物10   100   100
  聚合物11   100   100
  聚合物12   100
  聚合物13   100
  XG4010
ソフトン3200 40 40 40 40
  旭#15   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  耐乙醇性   ○   ○   ○   ○   ○   △
  耐油性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐热性   ×   ×   ○   ○   ○   ×
聚氨酯粘接性 △ △ △ △ △ △
  粉料搪塑性   ○   ○   ×   ×   ×   ○
  成型前不溶分率(重量％)   0   0   0   0   0   0
  成型后不溶分率(重量％)   0   0   0   0   0   0
由表1(实施例1～12)和表2(比较例1～6)可以明确得知，本发明的热塑性弹性体组合物不仅粉料搪塑成型性优异，而且通过交联反应(不溶分率增加)，与只是嵌段物的成型体相比，得到的成型体的耐热性提高。另外可知，耐乙醇性和耐油性也优异。此外可知，使用得到的片作为汽车用表皮材料时，虽然有必要粘接在作为基体材料使用的聚氨酯等上，但可以良好地粘接。
工业实用性
成型本发明的热塑性弹性体而得到的成型体由于耐热性、耐候性、耐药性、粘接性、柔软性、耐磨损性等优异，可以作为具有表皮材料、触感材料、外观材料、耐磨损材料、耐油性材料、抗振材料、粘合材料这样的目的的材料使用、作为形状，可以是片状、平板、膜、小型成型品、大型成型品以及其他任意的形状，另外，还可以作为控制板类、摇柄类、夹钳类、开关类这样的部件使用，此外，还可以作为这些以外的密封部件使用。作为用途，没有特别限制，可以举出汽车用、家庭用电器制品用、或办公用电器制品用。例如，可以举出，汽车用表皮材料、汽车用触感材料、汽车用外观材料、汽车用控制板类、汽车用摇柄类、汽车用夹钳类、汽车用开关类，另外，还可以举出家庭用或办公用电器制品用控制板类、家庭用或办公用电器制品用开关类等。这些当中，适用于汽车内装用表皮。

Claims (18)

1.一种热塑性弹性体组合物，其特征在于，该组合物包括丙烯酸类嵌段共聚物(A)和丙烯酸类聚合物(B)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)，并且在甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)和丙烯酸类聚合物嵌段(b)中的至少一种的聚合物嵌段中含有酸酐基团和/或羧基，所述丙烯酸类聚合物(B)在1个分子中至少具有1.1个或1.1个以上环氧基团。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，酸酐基团和/或羧基存在于丙烯酸类嵌段共聚物(A)的主链中，酸酐基团用通式(1)表示，
[化学式1]
Figure C2005800036200002C1
式中，R1为氢或甲基，彼此相同或不同，n为0～3的整数，m为0或1的整数。
3.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸类聚合物为主要成分的甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸类聚合物为主要成分的丙烯酸类聚合物嵌段(b)。
4.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％的可以与它们共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。
5.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的数均分子量为30000～200000。
6.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，用凝胶渗透色谱法测定的丙烯酸类嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.8或1.8以下。
7.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类嵌段共聚物(A)是通过原子转移自由基聚合制造的嵌段共聚物。
8.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，甲基丙烯酸类聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度为25～130℃。
9.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为30000或30000以下。
10.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为100℃或100℃以下。
11.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)包含50～100重量％的选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一种单体、和50～0重量％可以与它们共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基类单体。
12.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为500～10000。
13.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，丙烯酸类聚合物(B)的粘度为35000mPa·s或35000mPa·s以下。
14.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物，还添加5～200重量份填充剂。
15.权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其特征在于，相对于100重量份丙烯酸类嵌段共聚物，还添加0.1～20重量份润滑剂。
16.一种用于粉料搪塑成型的热塑性弹性体组合物，其特征在于，含有权利要求1～15中任一项所述的组合物。
17.一种成型制品，其特征在于，其是将权利要求1～15中任一项所述的组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
18.一种汽车内装饰用表皮，其特征在于，其是将权利要求1～15中任一项所述的组合物进行粉料搪塑成型而制成的。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4485317B2 (ja) * 2004-10-08 2010-06-23 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いた成形品
JP2006124589A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Kaneka Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2007246616A (ja) * 2006-03-14 2007-09-27 Kaneka Corp 粉末成形用樹脂組成物及び成形体
EP2006328A4 (en) * 2006-04-13 2011-03-02 Kaneka Corp COMPOSITION FOR RUBBER STOP AND RADIATION STOPPER FOR MEDICAL APPLICATION
JP2009203397A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Kaneka Corp 粉末成形用樹脂組成物及び成形品
WO2010010696A1 (ja) * 2008-07-25 2010-01-28 株式会社シード 研磨材入り字消し
KR101285452B1 (ko) * 2008-12-05 2013-07-12 가부시키가이샤 구라레 광학 필름용 점착제 조성물
FR2973803B1 (fr) * 2011-04-07 2013-04-05 Arkema France Nouveau materiau acrylique renforce au choc
DE102019119630B4 (de) * 2018-07-20 2024-02-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, deren Verwendung, Stopfen und Behälter

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1188496A (zh) * 1995-06-22 1998-07-22 美国3M公司 含丙烯酸酯的聚合物共混物和其使用方法
JP2000169665A (ja) * 1998-12-08 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002060449A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ブロック共重合体を含有する硬化性組成物
WO2002092696A1 (fr) * 2001-05-14 2002-11-21 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5976289A (en) * 1996-12-13 1999-11-02 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Method of fabricating instrument panel
US6576691B2 (en) * 1999-03-02 2003-06-10 Jsr Corporation Flame resistant polymer composition
JP2002201244A (ja) 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル系ブロック共重合体、制振材用組成物及びアクリル系ブロック共重合体の製造方法
US6583223B2 (en) * 2001-09-27 2003-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions which contain a low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer flow control agent
TWI314934B (en) 2002-02-13 2009-09-21 Kaneka Corporatio Polymer composition
WO2004013192A1 (ja) * 2002-08-02 2004-02-12 Kaneka Corporation アクリル系ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1188496A (zh) * 1995-06-22 1998-07-22 美国3M公司 含丙烯酸酯的聚合物共混物和其使用方法
JP2000169665A (ja) * 1998-12-08 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2002060449A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ブロック共重合体を含有する硬化性組成物
WO2002092696A1 (fr) * 2001-05-14 2002-11-21 Kaneka Corporation Composition de resine thermoplastique

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