CN101248136B - 热塑性弹性体组合物及其复合成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使不使用粘接剂也可与含有极性基团的树脂牢固地粘接，而且耐水性、橡胶特性、成形加工性优异的热塑性弹性体组合物或由该组合物形成的复合成形体。本发明的技术方案是，一种热塑性弹性体组合物，其包含100质量份的苯乙烯系嵌段共聚物a、2～1000质量份的丙烯酸系嵌段共聚物b以及2～200质量份的含亲水性基团嵌段共聚物c，所述苯乙烯系嵌段共聚物a由乙烯基芳香族聚合物嵌段A1-加氢共轭二烯聚合物嵌段A2-乙烯基芳香族聚合物嵌段A1构成，所述丙烯酸系嵌段共聚物b含有甲基丙烯酸酯系聚合物嵌段B3等和丙烯酸酯系聚合物嵌段B1；以及复合了该热塑性弹性体组合物和热塑性树脂的复合树脂成形体。

Description

热塑性弹性体组合物及其复合成形体
技术领域
本发明涉及将具有特定嵌段结构的苯乙烯系嵌段共聚物和丙烯酸系嵌段共聚物以及含亲水性基团嵌段共聚物进行组合的热塑性弹性体组合物。本发明的热塑性弹性体组合物可以提供即使不使用粘接剂也可与极性树脂牢固粘接的复合树脂成形体，而且耐水性、橡胶特性、成形加工性优异。
背景技术
近年来，为了改善用于防止气体或液体等泄漏的气密性或防水性、成形体的冲击缓和、防滑效果、或肌肤触感，将弹性体层叠层于硬质树脂成形体。
为了达成该目的，以往将柔软性优异的苯乙烯系弹性体或烯烃系弹性体叠层于硬质树脂成形体，但由于聚丙烯等烯烃系树脂以外的硬质树脂、例如ABS树脂或聚碳酸酯树脂与苯乙烯系弹性体或烯烃系弹性体的热熔接性差，所以在制备两者的复合成形体时，或在两者的复合部分设置凹凸，或用表层材料覆盖一部分芯材，或在芯材上开孔并将表层材料转动至内侧，来进行机械性接合，或者，将起粘接剂作用的物质、例如底漆等涂敷于粘接部分，来进行复合化。因此，得到的复合成形体具有粘接力差这样的问题、以及结构复杂、工序数增加这样的问题等。另外，聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体等极性热塑性弹性体，即使单独叠层于ABS树脂或聚碳酸酯树脂等硬质树脂成形体，也不能充分取得柔软性、热熔接性及成形性的平衡。
作为解决这些问题的尝试，已知在专利文献1～6中公开了在叠层的苯乙烯系弹性体中添加聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体等的方法。但是这样的方法，在柔软性和热熔接性和成形性的平衡方面也并不优异，另外存在发生水解的缺点等，所以不能充分满足来自市场的要求。
另一方面，作为可解决上述问题的方法，专利文献7提出了以下组合物，所述组合物的特征是，包含丙烯酸系嵌段共聚物和含有苯乙烯系弹性体或烯烃系弹性体的烯烃系共聚物该双成分。但是，仅仅包含该双成分的组合物，由于两者的分散不充分而需要进一步改善拉伸强度等。
专利文献1：日本特开平1-139240号公报
专利文献2：日本特开平3-100045号公报
专利文献3：日本特开平3-234745号公报
专利文献4：日本特开平6-65467号公报
专利文献5：日本特开平8-72204号公报
专利文献6：日本特开平10-130451号公报
专利文献7：日本特开2005-54065号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供热塑性弹性体组合物及其复合成形体，所述热塑性弹性体组合物在柔软性、橡胶弹性、耐水性、耐候性及成形加工性方面优异，而且对于聚碳酸酯、ABS树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及聚酯系树脂等热塑性硬质树脂的热熔接性、对于聚氨酯系涂料、丙烯酸系涂料等的被涂装性优异，并且可赋予优异的拉伸强度。
解决问题的技术方案
即本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其包含：
(a)100质量份的将嵌段共聚物加氢而成的数均分子量为70000以上的苯乙烯系嵌段共聚物，所述嵌段共聚物含有：包含乙烯基芳香族化合物单元的至少2个末端聚合物嵌段(A1)和包含共轭二烯化合物单元的至少1个中间聚合物嵌段(A2)；
(b)2～1000质量份的丙烯酸系嵌段共聚物，所述丙烯酸系嵌段共聚物含有：包含丙烯酸酯系聚合物(B1)的聚合物嵌段(I)至少1个、包含具有与丙烯酸酯系聚合物(B1)不同结构的丙烯酸酯系聚合物(B2)或甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)的聚合物嵌段(II)至少1个；
(c)2～200质量份的含亲水性基团嵌段共聚物。
另外，本发明提供由上述热塑性弹性体组合物形成的成形体以及该热塑性弹性体组合物与热塑性硬质树脂的复合树脂成形体。
发明效果
通过本发明，可获得热塑性弹性体组合物及其复合树脂成形体，所述热塑性弹性体组合物在柔软性、橡胶弹性、耐水性、耐候性及成形加工性方面优异，而且对于聚碳酸酯、ABS树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及聚酯系树脂等热塑性硬质树脂的热熔接性、对于聚氨酯系涂料、丙烯酸系涂料等的被涂装性优异，并且可赋予优异的拉伸强度。
具体实施方式
在本发明中，使用下述的三成分作为热塑性弹性体组合物的成分是必须而且重要的，以下对各成分进行说明。
(a)成分
本发明使用的苯乙烯系嵌段共聚物，是将嵌段共聚物加氢而成的，所述嵌段共聚物是由以乙烯基芳香族化合物单元为主体的至少2个末端聚合物嵌段(A1)和以共轭二烯化合物单元为主体的至少1个中间聚合物嵌段(A2)构成的。作为苯乙烯系嵌段共聚物可以是具有支链的嵌段结构，但为了使本发明的热塑性弹性体组合物及由其得到的成形体等表现出优异的柔软性，优选为以式：(A1)-(A2)-(A1)表示的三嵌段共聚物[这里，上述式中，(A1)表示由乙烯基芳香族化合物单元构成的聚合物嵌段，(A2)表示由被加氢的共轭二烯化合物单元构成的聚合物嵌段，-表示各聚合物嵌段的结合键]。作为可用于末端聚合物嵌段(A1)的形成的乙烯基芳香族化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻、间或对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等。这些物质中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。乙烯基芳香族化合物可单独使用，也可两种以上并用。作为可用于中间聚合物嵌段(A2)的形成的共轭二烯化合物，可列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等。这些物质中，优选异戊二烯、1，3-丁二烯或其混合物。共轭二烯化合物可单独使用，也可两种以上并用。苯乙烯系嵌段共聚物中的共轭二烯嵌段的微观结构没有特别限定。例如，共轭二烯嵌段是由聚异戊二烯构成的嵌段时，优选其1，4-结合量为40～80摩尔％以上。
苯乙烯系嵌段共聚物中的末端聚合物嵌段(A1)的含有率优选为5～75质量％。末端聚合物嵌段(A1)的含有率脱离该范围时，不能对以嵌段共聚物为主体的热塑性弹性体组合物赋予充分的橡胶弹性，因此不优选。另外，苯乙烯系嵌段共聚物的数均分子量为7万以上，优选为10万～30万。分子量比上述范围小时机械强度不充分，同时耐热性显著降低，因此不优选。比上述范围大时存在成形加工性变得不充分的倾向。另外，共轭二烯化合物单元的双键部分，至少90摩尔％必须进行加氢。加氢量小于90摩尔％时机械强度和耐候性差而不优选。
(b)成分
本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物，含有：包含丙烯酸酯系聚合物(B1)的聚合物嵌段(I)至少1个，包含具有与丙烯酸酯系聚合物(B1)不同结构的丙烯酸酯系聚合物(B2)或甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)的聚合物嵌段(II)至少1个。
在丙烯酸嵌段共聚物中构成聚合物嵌段(I)的丙烯酸酯系聚合物(B1)，是主要由丙烯酸酯单元构成的聚合物，优选丙烯酸酯系聚合物(B1)的结构单元的60摩尔％以上，特别是80摩尔％以上由丙烯酸酯单元构成。
作为构成丙烯酸酯系聚合物(B1)的丙烯酸酯单元，可列举例如由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸烯丙酯等构成的结构单元，丙烯酸酯系聚合物(B1)可由上述丙烯酸酯单元的1种或2种以上构成。
其中，构成聚合物嵌段(I)的丙烯酸酯系聚合物(B1)，从得到的热塑性弹性体组合物的柔软性良好的观点出发，优选由选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯及丙烯酸2-甲氧基乙酯的丙烯酸酯来源的结构单元的1种或2种以上构成，更优选由选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸十二烷基酯的丙烯酸酯来源的结构单元的1种或2种以上构成。
丙烯酸系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(II)，如上述那样，包含具有与构成聚合物嵌段(I)的丙烯酸酯系聚合物(B1)不同结构的丙烯酸酯系聚合物(B2)或甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)。
聚合物嵌段(II)包含具有与丙烯酸酯系聚合物(B1)不同结构的丙烯酸酯系聚合物(B2)时，丙烯酸酯系聚合物(B2)，是由关于丙烯酸酯系聚合物(B1)在上述列举的各种丙烯酸酯中的1种或2种以上构成，而且与构成丙烯酸酯系聚合物(B1)主体的丙烯酸酯单元的种类不同或组成(含有比例)不同的丙烯酸酯或丙烯酸酯混合物形成。其中，丙烯酸酯系聚合物(B2)，从得到的热塑性弹性体组合物的力学强度的观点出发，优选由选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯及丙烯酸异冰片酯的丙烯酸酯中的1种或2种以上来源的结构单元构成，更优选由丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异冰片酯来源的结构单元构成。只是，构成聚合物嵌段(I)的丙烯酸酯系聚合物(B1)和构成聚合物嵌段(II)的丙烯酸酯系聚合物(B2)，如前述那样，具有相互不同的结构是必要的。
聚合物嵌段(II)包含甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)时，甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)是主要由甲基丙烯酸酯单元构成的聚合物，优选甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)的结构单元的60摩尔％以上、特别是80摩尔％以上由甲基丙烯酸酯单元构成。
作为构成甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)的甲基丙烯酸酯单元，可列举例如由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯等构成的单元，甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)具有上述丙烯酸酯的1种或2种以上来源的结构单元。
其中，构成聚合物嵌段(II)的甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)，从得到的热塑性弹性体组合物的耐热性良好的观点出发，优选由选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸异冰片酯的甲基丙烯酸酯的1种或2种以上来源的结构单元构成，更优选由甲基丙烯酸甲酯来源的结构单元构成。
丙烯酸系嵌段共聚物中构成聚合物嵌段(I)的丙烯酸酯系聚合物(B1)、以及构成聚合物嵌段(II)的丙烯酸酯系聚合物(B2)和/或甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)，除了上述丙烯酸酯来源的结构单元或甲基丙烯酸酯来源的结构单元以外，在不损害各聚合物嵌段的特性的范围内(通常相对于构成聚合物嵌段的全部结构单元为40摩尔％以下的比例)，可具有其他单体来源的结构单元。
丙烯酸酯系聚合物(B1)、丙烯酸酯系聚合物(B2)及甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)可具有的其他单体来源的结构单元的种类没有特别限定，可列举来源于例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；1，3-丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；乙烯基酮；氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等含卤素单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺的不饱和酰胺等的结构单元等。丙烯酸酯系聚合物(B1)、丙烯酸酯系聚合物(B2)及甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)，可具有上述其他单体的1种或2种以上来源的结构单元。
作为本发明使用的丙烯酸系嵌段共聚物，为了使本发明的热塑性弹性体组合物及由其得到的成形体等显示优异的柔软性，优选为选自用式：(B1)-(B3)表示的二嵌段共聚物、用式：(B1)-(B2)-(B3)表示的三嵌段共聚物以及用式：(B3)-(B1)-(B3)表示的三嵌段共聚物[这里，上述式中，(B1)是由丙烯酸酯系聚合物(B1)构成的聚合物嵌段，(B2)是由与(B1)结构不同的丙烯酸酯系聚合物(B2)构成的聚合物嵌段，(B3)是由甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)构成的聚合物嵌段，-表示各聚合物嵌段的结合键]的丙烯酸系嵌段共聚物。本发明的热塑性弹性体组合物，可含有上述的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物的1种或2种以上。其中，在本发明中，作为丙烯酸系嵌段共聚物，更优选用式：(B3)-(B1)-(B3)表示的三嵌段共聚物[这里，式中(B1)、(B3)与前述相同]。
作为本发明优选使用的丙烯酸系嵌段共聚物的具体例，可列举[聚丙烯酸正丁酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]、[聚丙烯酸2-乙基己酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]等二嵌段共聚物；[聚丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸正丁酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]、[聚丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸2-乙基己酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]、[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸乙酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]、[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸正丁酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]、[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸2-乙基己酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]等三嵌段共聚物。其中，从耐热性的观点出发更优选使用由[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸正丁酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]及[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸2-乙基己酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]构成的三嵌段共聚物。
特别是作为丙烯酸系嵌段共聚物，使用由[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸正丁酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]构成的三嵌段共聚物的话，可取得热塑性弹性体组合物及由其形成的成形体等的机械强度与对极性树脂的热熔接性、涂装性之间的平衡。
丙烯酸系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(I)和聚合物嵌段(II)的含有比例没有特别限制，从本发明的热塑性弹性体组合物及由其形成的成形体等的柔软性和耐热性变得更良好的观点出发，相对于丙烯酸系嵌段共聚物的全部质量，聚合物嵌段(I)的含有比例[具有2个以上的聚合物嵌段(I)时为其合计含有比例]优选为40～95质量％，特别优选为60～90质量％，聚合物嵌段(II)的含有比例[具有2个以上的聚合物嵌段(II)时为其合计含有比例]优选为60～5质量％，特别优选为40～10质量％。
丙烯酸系嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的分子量及丙烯酸系嵌段共聚物全体的分子量没有特别限制，从成形性和力学特性的平衡的观点出发，聚合物嵌段(I)的重均分子量优选为2000～400000，特别优选为10000～300000，聚合物嵌段(II)的重均分子量优选为1000～400000，特别优选为3000～100000。
另外，丙烯酸系嵌段共聚物全体的重均分子量优选为5000～500000，特别优选为20000～300000。
相对于100质量份的上述(a)成分，(b)成分的丙烯酸系嵌段共聚物的添加量为2～1000质量份是重要的。小于2质量份时，作为本发明的特长的与硬质树脂的热熔接性显著降低。超过1000质量份时橡胶弹性差。优选添加10～800质量份。
(c)成分
接着，本发明使用的(c)成分的含亲水性基团嵌段共聚物，只要是分子中含有1个以上的羟基、羧基、可水解的酸酐基、聚氧化烯基等的1种或2种以上的亲水性官能团的嵌段共聚物，就没有特别限制。分子中的亲水性基团的位置，可以是分子链的末端、分子链的主链、接枝链等的任1种，在聚乙二醇基、聚丙二醇基等的聚氧化烯基的场合可作为亲水性聚合物嵌段存在于嵌段共聚物的主链中。作为构成含有亲水性基团嵌段共聚物的主链的嵌段共聚物，可列举例如(a)成分的苯乙烯系嵌段共聚物、烯烃系聚合物嵌段等低极性聚合物嵌段和含亲水性基团聚合物嵌段的嵌段共聚物等。
作为(c)成分的含亲水性基团嵌段共聚物的具体例，可列举：
i)(a)成分的苯乙烯系嵌段共聚物的主链的一个末端或两个末端具有羟基的嵌段共聚物；
ii)(a)成分的苯乙烯系嵌段共聚物的加氢共轭二烯聚合物嵌段(A2)中具有多个马来酸酐基的嵌段共聚物；
iii)具有聚烯烃嵌段和亲水性聚合物的嵌段交替结合的结构的嵌段共聚物等，
其中，优选使用ii)或iii)的嵌段共聚物，更优选使用iii)的嵌段共聚物。
作为上述iii)的具有聚烯烃嵌段和亲水性聚合物的嵌段交替结合的结构的嵌段共聚物的例子，可列举记载于日本特开2001-278985号公报的聚合物，可列举具有聚烯烃嵌段和亲水性聚合物的嵌段通过例如酯键、酰胺键、醚键、氨酯键、酰亚胺键反复交替结合的结构的物质。作为构成嵌段共聚物的聚烯烃的嵌段，适宜的是在聚合物的两个末端具有羰基优选为羧基的聚烯烃、在聚合物的两个末端具有羟基的聚烯烃、在聚合物的两个末端具有氨基的聚烯烃。进而，也可以使用在聚合物的一个末端具有羰基优选为羧基的聚烯烃、在聚合物的一个末端具有羟基的聚烯烃、在聚合物的一个末端具有氨基的聚烯烃。其中，从容易改性的观点出发优选具有羰基的聚烯烃。
另外，作为构成(c)成分的嵌段共聚物的亲水性聚合物嵌段，可使用聚醚、含有聚醚的亲水性聚合物、阳离子性聚合物以及阴离子性聚合物。更详细地可列举，聚醚二醇、聚醚二胺以及其改性物，作为聚醚链段形成成分而含有聚醚二醇链段的聚醚酯酰胺、具有相同链段的聚醚酰胺酰亚胺、具有相同链段的聚醚酯、具有相同链段的聚醚酰胺以及具有相同链段的聚醚氨酯、分子内具有以非离子性分子链隔离开的2～80个、优选为3～60个阳离子性基团的阳离子性聚合物、具有磺酰基的二羧酸和二醇或聚醚作为必须构成单元，而且分子内具有2～80个、优选为3～60个磺酰基的阴离子性聚合物。
具体地说，作为适合的物质可列举通过在催化剂存在下使改性聚丙烯和聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇)进行酯化得到的嵌段共聚物，所述改性聚丙烯是使聚丙烯和马来酸酐反应而获得的。作为这样的嵌段共聚物，可列举由三洋化成工业推出的商品名“Pelestat 300”(商品名)等。
相对于100质量份的上述(a)成分，(c)成分的含亲水性基团嵌段共聚物的添加量优选为2～200质量份。小于2质量份时，上述(b)成分的分散性变差，产生脱层(层间剥离)等的不良情况或拉伸强度降低。超过200质量份时变硬。优选添加3～100质量份。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物，除了上述成分之外，也可根据用途添加烯烃系聚合物。通过添加烯烃系聚合物可进一步提高本发明的热塑性弹性体组合物的机械强度或耐热性。这里所述烯烃系聚合物，是指将分子中含有1个或2个以上碳-碳不饱和键的烃单体进行聚合得到的聚合物，包括烯烃化合物的聚合物、以及对于由烯烃化合物以外的不饱和烃单体构成的聚合物进行改性的结果烃单元包含于聚合物中的聚合物双方。从而，列举本发明使用的烯烃系聚合物的具体例的话，可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯、异丁烯、1-辛烯、1-壬烯、降冰片烯等烯烃化合物的均聚物或共聚物；1，3-丁二烯、异戊二烯、香叶烯、1，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-环己二烯等共轭二烯系烃化合物的均聚物或共聚物以及其加氢物；1，7-辛二烯、1，4-环辛二烯等非共轭二烯系烃化合物的均聚物、共聚物以及其加氢物等。这些物质可使用1种或2种以上。
这其中优选丙烯系树脂，可列举例如聚丙烯或以丙烯作为主体的共聚物，适合使用从同型的聚丙烯、丙烯与其他少量α-烯烃的嵌段型、无规型的任一种共聚物选出的1种或2种以上。其中，优选同型的聚丙烯。
相对于100质量份的上述(a)成分，烯烃系聚合物的添加量优选为500质量份以下。超过500质量份时变硬，同时与硬质树脂的热熔接或热粘接部分的粘接强度变小。进一步优选10质量份～100质量份的添加量。
进而，本发明的热塑性弹性体组合物，除了上述成分以外，可根据用途添加橡胶用软化剂、例如由石蜡系、萘系、芳香系油等操作油构成的矿物油软化剂、液体石蜡等。这些物质可使用1种或2种以上。相对于100质量份的苯乙烯系嵌段共聚物(a)，橡胶用软化剂的使用量优选为300质量份以下，更优选10～150质量份。
此外，可混合苯乙烯系树脂、聚苯醚等树脂，或以提高耐候性或增量为目的混合碳酸钙、滑石、碳黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂。进而，也可混合玻璃纤维、碳纤维这样的无机或有机纤维状物质。另外，也可含有各种防粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、成核剂、发泡剂、着色剂等。在这里，作为抗氧化剂可列举例如酚系抗氧化剂、亚磷酸盐系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。其中特别优选酚系抗氧化剂、亚磷酸盐系抗氧化剂。相对于上述本发明的成分(a)～(c)的合计100质量份，抗氧化剂的上限为3.0质量份，优选为1.0质量份。
另外，也可以根据用途在过氧化物及交联助剂的存在下使热塑性弹性体组合物交联。该交联中，通常是使苯乙烯系嵌段共聚物进行交联。作为过氧化物，例如优选有机过氧化物，从低臭气性、低着色性、焦化安全性的观点出发，特别优选2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等有机过氧化物。过氧化物、特别是有机过氧化物的配合量，可考虑上述本发明的各成分的配合比例、特别是得到的热塑性弹性体组合物的品质来决定，相对于合计100质量份的上述成分(a)～(c)，优选0.05～3.0质量份。关于交联助剂，在本发明的弹性体组合物的制备方法中，可在通过上述有机过氧化物进行交联处理时配合，由此可均匀且有效地进行交联反应。作为交联助剂，可配合例如三乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能乙烯基单体。上述的交联助剂，具有过氧化物可溶化作用，作为过氧化物的分散助剂发挥作用，因此通过热处理交联可均匀且有效地进行。该交联助剂的配合量，也可考虑上述本发明的各成分的配合比例、特别是得到的热塑性弹性体组合物的品质来决定，相对于合计100质量份的上述成分(a)～(c)，优选0.05～10质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物的制备方法，可采用在通常的树脂组合物的制备或橡胶组合物的制备时使用的方法，可通过使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、加热辊、各种捏合机等熔融混炼机将各成分均匀混炼来制备。加工机的设定温度可从150℃～300℃中任意选择，对其制造方法没有任何限制。
本发明的热塑性弹性体组合物根据ISO48标准的方法测定的A型硬度计硬度优选为30～90。另外，根据ISO37标准的方法测定的拉伸速度500mm/分钟下的拉伸强度优选为4MPa以上，更优选为4MPa～15MPa。若该拉伸强度为高的值，则表示各成分的相容性良好、界面粘接力强，分散成分为微分散的状态。
本发明的热塑性弹性体组合物，可利用以往公知的方法、例如热压、注射成形、挤出成形、压延成形等各种成形方法成形为任意的形状。进而，也可采用将挤出成形或压延成形后的薄片或薄膜通过压缩成形来加工细节部分这样的经过两个工序的形成方法。通过该方法可得到模制品、管、薄片、薄膜、纤维状物质、包含由该热塑性弹性体组合物形成的层的叠层体等任意形状的成形体。
这种叠层体等复合树脂成形体是由热塑性硬质树脂层和本发明的热塑性弹性体组合物层形成，硬质树脂层是用于保持成形体的刚性，因此使用硬质树脂的目的就是形成成形体主体或成形体的骨架。因此，用于本发明的复合树脂成形体的热塑性硬质树脂，只要是具有目标机械强度的树脂即可。但是，优选刚性、耐热性优异的硬质树脂，优选根据JIS K717的弯曲弹性模量为1000MPa以上，优选为1500MPa以上，特别优选为1800MPa以上，根据ISO306的维卡软化温度为50℃以上，优选为60℃以上的热塑性硬质树脂。具体地说，可使用选自聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、ABS树脂或聚苯乙烯系等苯乙烯系树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯、改性聚苯醚所成组中的1种树脂，其中优选聚碳酸酯、丙烯酸系树脂及苯乙烯系树脂，特别优选聚碳酸酯和ABS树脂。
上述复合树脂成形体例如可通过以下方法制备：使用两台挤出机分别挤出上述硬质树脂和本发明的热塑性弹性体组合物该两个材料，使合流于一个喷嘴而两个材料热熔接来形成双层成形体的共挤出成形法；或者，使用搭载了两台注射筒的注射成形机通过使两个材料在一个金属模具内进行热熔接来形成双层成形体的双色成形法；或者，向嵌入配置有用注射成形机成形的上述硬质树脂的成形体的金属模具中注射注入热塑性弹性体组合物进行热熔接，来形成双层成形体的嵌入注射成形法等。热熔接或热粘接时，不用特意使用粘接剂，就可得到剥离强度优异的复合树脂成形体。
如上所述的由本发明的热塑性弹性体组合物形成的成形体，由于柔软性、机械强度、耐候性、耐水性等优异，可用于各种用途。作为单独由热塑性弹性体组合物形成的成形体的例子，可用于食品包装薄板等食品用途、桌垫等文具用途、齿条&小齿轮保护罩、悬架保护罩、等速接头保护罩、软管、管等汽车用途、土木板、防水板、窗框密封材料、建筑物用密封材料、各种软管、门把手等土木建筑用途，吸尘器缓冲器、冰箱用门密封条、水中照相机罩等水中使用制品、遥控开关的衬垫、移动电话的键盖等家用电器用途、各种开关等AV仪器用途、OA事务机器用途、以密闭性、防水性、防音性、防振性等为目的的各种衬垫用途、防尘罩等罩类等的工业用途、鞋底、鞋类·衣料用品用途、玩具用途、医疗仪器用途等各种用途。
另外，作为热塑性弹性体组合物与热塑性硬质树脂的复合树脂成形体的例子，可用于食品包装薄板、封口片等食品包装材料用途、牙刷柄、化妆品盒等日用百货用途、滑雪鞋等滑雪用具、潜水用的水中眼镜、游泳用的泳镜、高尔夫球的外皮、芯材等运动用具或玩具用途、笔杆、桌垫等文具用途、部分面板、中心面板、中央控制台箱、车门框、柱、助力柄、方向盘、门把手、安全气囊盖等汽车内装部件、减震器保护装置、安全锤(モ一ル)等汽车内外装用途；齿条&小齿轮保护罩、悬架保护罩、等速接头保护罩等汽车功能部件；卷曲软线电线被覆、皮带、软管、管、消音设备等汽车用电器、电子部件用途、土木板、防水板、窗框密封材料、建筑物用密封材料、各种软管、门把手等土木建筑用途、吸尘器缓冲器、冰箱用门密封条、水中照相机套等水中使用制品、移动电话的壳部件、遥控开关、移动电话或OA仪器的各种键盖等家电部件等的家用电器用途、连接器管筒、各种开关等AV仪器用途；OA事务仪器用途；各种外罩部件；以密闭性、防水性、防音性、防振性等为目的的各种带衬垫工业部件；防尘罩等罩类；精密部件的输送托盘、自动机机器人部件等工业用途；包把手、鞋底、鞋后跟上层皮等鞋类·衣料用品用途、纺织品用途、玩具用途、医疗仪器用途等的各种用途。
实施例
为了更具体且详细地说明本发明将实施例示于以下，但本发明不限定于这些实施例。另外，通过本发明得到的热塑性弹性体组合物的性能评价，可通过以下所示方法进行。
另外，表1的实施例1～4及比较例1～3中，作为(a)成分为苯乙烯系嵌段共聚物，作为(b)成分为丙烯酸系嵌段共聚物。作为(c)成分为丙烯系亲水性嵌段共聚物，作为其他配合剂，烯烃系聚合物、矿物油软化剂使用了以下的物质。
成分(a)
制品名：SEPTON 4055、制造会社名：(株)可乐丽、种类：苯乙烯-乙烯.丙烯-苯乙烯型三嵌段共聚物(聚苯乙烯-异戊二烯.丁二烯无规共聚物-聚苯乙烯型三嵌段共聚物的加氢物)、苯乙烯单元的含有量：30质量％、数均分子量：200000、加氢率：98摩尔％
成分(b)
丙烯酸系嵌段共聚物：由[聚甲基丙烯酸甲酯]-[聚丙烯酸正丁酯]-[聚甲基丙烯酸甲酯]构成的三嵌段共聚物，使用聚甲基丙烯酸甲酯的含有量为30质量％、三嵌段共聚物全体的重均分子量为77000的丙烯酸系嵌段共聚物。
成分(c-1)
制品名：Pelestat 300、制造公司名称：三洋化成工业(株)、种类：使以聚丙烯为主体的聚烯烃与马来酸酐进行反应得到的改性聚烯烃和以聚乙二醇为主体的聚亚烷基二醇，在催化剂的存在下进行酯化得到的嵌段共聚物
成分(c-2)
制品名：TAFTEC M1913、制造公司名称：旭化成(株)、种类：马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯型嵌段共聚物
成分(c-3)
制品名：HPR AR201、制造公司名称：三井杜邦聚合化学(株)、种类：马来酸酐改性乙烯.丙烯酸乙酯无规共聚树脂、乙烯/丙烯酸乙酯质量比：70/30、马来酸酐的含有量2质量％
成分(c-4)
制品名：ADMER QF500、制造公司名称：三井化学(株)、种类：马来酸酐改性聚丙烯
成分(c-5)
制品名：ADMER NF528、制造公司名称：三井化学(株)、种类：马来酸酐改性聚乙烯
烯烃系聚合物
制品名：Novatec聚丙烯MA03、制造公司名称：日本POLYPRO(株)、种类：聚丙烯
矿物油软化剂
制品名：Diana Process Oil PW-90、制造公司名称：出光兴产(株)、种类：石蜡系操作油
I)硬度及拉伸强度
使用表1所示组成的热塑性弹性体组合物，用注射成形机(200℃)制备厚度2mm、直径120mmφ的圆盘薄片。对于该圆盘薄片状成形体根据ISO48标准的方法测定A型硬度计硬度，进而以哑铃形试验片根据ISO37标准的方法测定拉伸速度500mm/分钟下的拉伸断裂强度。另外，挤出成形机使用日精树脂工业社制FE120。
II)通过热塑性硬质树脂嵌入成形的复合成形体的热熔接性、热粘接性
在嵌入配置有长方形硬质树脂板的金属模具中，通过注射成形机(日精树脂工业社制FE120、缸温200℃)将表1所示热塑性弹性体组合物注射进入，制备硬质树脂层(厚4×宽25×长150mm)和热塑性弹性体组合物的层(厚3×宽25×长200mm)粘合成整体的由两层构成的复合板。接着，通过拉伸试验机，测定从复合板的硬质树脂层将热塑性弹性体组合物的层进行180度剥离时的剥离强度。
另外，用于嵌入成形的热塑性硬质树脂的缩写和内容如下。
ABS：丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂(通用电气公司制“CYCOLACEX111”、弯曲弹性模量2750MPa、维卡软化温度99℃)
PC：聚碳酸酯(帝人社制“PANLITE L1225”、弯曲弹性模量2350MPa、维卡软化温度146℃)
PMMA：甲基丙烯酸甲酯树脂(可乐丽公司制“PARAPET GF”、弯曲弹性模量3300MPa、维卡软化温度92℃)
III)被涂装性
使用表1所示的热塑性弹性体组合物，将聚氨酯系涂料(三井武田化学公司制二液型聚氨酯多醇、商品名Takerack E-550)涂布于如前所述用注射成形机制备的圆盘薄片上。在80℃恒温槽内放置2小时、涂料固化后，在2种环境条件(常态环境、高温高湿环境)下放置72小时，通过棋盘格胶带法实施涂膜的剥离试验。所谓棋盘格胶带法是指，以涂膜贯通而到达底材的形式引入棋盘格状的切口(2mm见方，25个格)，在其上粘贴玻璃纸胶带，剥离后，计数残留于底材上的格数的方法。放置的条件，一种是在常态环境(25℃、50％湿度)，另一种是高温高湿环境(50℃、95％湿度)。
<实施例1～5>和<比较例1～6>
使用双螺杆挤出机(口径46mm、L/D＝46)，根据表1所示的组成，混合各构成成分后在200℃熔融混炼，得到颗粒状的热塑性弹性体组合物。在表1表示根据上述的I)～III)的对成形体或复合成形体的评价结果。
表1
  单位  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6
  成分(a)苯乙烯系嵌段共聚物 质量份   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  成分(b)丙烯酸系嵌段共聚物   100   100   800   500   10   -   500   -   100   100   100
  成分(c-1)含亲水性基团嵌段共聚物   10   20   30   100   10   -   -
  成分(c-2)含亲水性基团嵌段共聚物   10
  成分(c-3)含亲水性基团共聚物   10
  成分(c-4)含亲水性基团聚合物   10
  成分(c-5)含亲水性基团聚合物   10
  烯烃系聚合物   30   30   100   -   -   30   -   30   30   30   30
  矿物油软化剂   100   100   50   50   50   50   50   100   100   100   100
  硬度(ISO A型)   -   44   30   85   65   75   70   63   48   38   42   40
  拉伸强度   MPa   6.3   4.8   11.2   8.3   9.9   12.0   1.9   8.2   2.4   2.6   2.3
  对ABS的热粘接性(180度剥离强度)   N/25mm   72   60   56   88   48   18   85   1以下   33   25   26
  对PC的热粘接性(180度剥离强度)   N/25mm   78   65   62   90   51   21   89   1以下   38   26   28
  对PMMA的热粘接性(180度剥离强度)   N/25mm   81   65   59   93   49   20   89   1以下   44   30   33
  被涂装性(常态放置、棋盘格试验共25个格)   格数   25   25   25   25   25   22   25   5   20   15   16
  被涂装性(高温高湿放置、同上试验共25个格)   格数   25   25   25   25   25   15   25   4   16   12   14
根据本发明规定的实施例1～5的热塑性弹性体组合物，在柔软性(硬度)、强度、与3种热塑性硬质树脂的热粘接性及被涂装性方面都显示出了良好的值。
不含有成分(b)的丙烯酸系嵌段共聚物的比较例1的组合物和单独含有成分(a)的苯乙烯系嵌段共聚物的比较例3，虽然柔软性或强度良好，但在与热塑性硬质树脂的热粘接性及被涂装性方面都没有得到充分的值。
没有配合成分(c)的含亲水性基团嵌段共聚物的比较例2的组合物，虽然在热粘接性和被涂装性方面良好，但是拉伸强度小、且容易脆裂成脱层(层间剥离)状的状态。另外，在测定剥离强度时，也由于脆裂有时就无法进行剥离强度的测定。进而，在成分(c)中配合了并非是含亲水性基团的嵌段共聚物的(c-3)～(c-5)的比较例4～6，拉伸强度、热粘接性、被涂装性都比实施例1差。
产业上的可利用性
在汽车内外装材料、家电制品、建材家具、运动用品、玩具、日用百货等各领域中，通过将弹性体层叠层于热塑性硬质树脂成形体，对用于防止气体或液体等泄漏的气密性或防水性、成形体的缓冲、止滑效果、或改善肌肤触感的用途，可提供柔软性、橡胶弹性、耐水性、耐候性及成形加工性优异，且对于碳酸酯、ABS树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及聚酯树脂等热塑性硬质树脂的热熔接性优异的热塑性弹性体组合物及其复合成形体。

Claims (5)

1. 一种热塑性弹性体组合物，其包含：
(a)100质量份的将嵌段共聚物加氢而成的数均分子量为70000以上的苯乙烯系嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有：包含乙烯基芳香族化合物单元的至少2个末端聚合物嵌段(A1)和包含共轭二烯化合物单元的至少1个中间聚合物嵌段(A2)；
(b)2～1000质量份的丙烯酸系嵌段共聚物，所述丙烯酸系嵌段共聚物具有：包含丙烯酸酯系聚合物(B1)的聚合物嵌段(I)至少1个、包含具有与丙烯酸酯系聚合物(B1)不同结构的丙烯酸酯系聚合物(B2)或甲基丙烯酸酯系聚合物(B3)的聚合物嵌段(II)至少1个；
(c)2～200质量份的含亲水性基团嵌段共聚物。
2. 根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，进一步含有500质量份以下的烯烃系聚合物。
3. 根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，进一步含有300质量份以下的橡胶用软化剂。
4. 含有权利要求1～3的任一项所述的热塑性弹性体组合物的成形体。
5. 权利要求1～3的任一项所述的热塑性弹性体组合物与热塑性硬质树脂的复合树脂成形体。
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