JPWO2007023932A1 - 熱可塑性エラストマー組成物およびその複合成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 接着剤を使用しなくとも極性基を有する樹脂と強固に接着し、かつ耐水性、ゴム的特性、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ—組成物あるいは該組成物からなる複合成形体を提供すること。【解決手段】 ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ１）−水素添加共役ジエン重合体ブロック（Ａ２）−ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ１）からなるスチレン系ブロック共重合体（ａ）１００質量部、メタクリル酸エステル系重合体ブロック（Ｂ３）等とアクリル酸エステル系重合体ブロック（Ｂ１）とを有するアクリル系ブロック共重合体（ｂ）２〜１０００質量部および親水性基含有ブロック共重合体（ｃ）２〜２００質量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物、並びに該熱可塑性エラストマー組成物と熱可塑性樹脂とを複合化した複合樹脂成形体。【選択図】 なし

Description

本発明は、特定のブロック構造を有するスチレン系ブロック共重合体とアクリル系ブロック共重合体、および親水基基含有ブロック共重合体を組合せた熱可塑性エラストマ―組成物に関するものである。本発明の熱可塑性エラストマ―組成物は、接着剤を使用しなくとも極性樹脂と強固に接着した複合樹脂成形体を与え、かつ耐水性、ゴム的特性、成形加工性に優れるものである。

近年、硬質樹脂成形体にエラストマー層を積層することが、ガスや液体などの漏れ防止のための気密性や防水性、成形体の衝撃緩和、滑り止め効果、あるいは肌触りを改良するために行われている。

このような目的を達成するために、従来、硬質樹脂成形体に柔軟性の優れたスチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを積層することが行われているが、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂以外の硬質樹脂、例えばＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂とスチレン系エラストマーもしくはオレフィン系エラストマーとは熱融着性に劣るため、両者の複合成形体を製造する場合は、両者の複合部分に凹凸を設けたり、芯材を部分的に表層材で覆ったり、芯材に穴を開けておき裏側にまで表層材をまわして機械的に接合するか、あるいは、接合部分に接着剤の役目をするもの、例えばプライマー等を塗布して複合化させたりしていた。その為、得られた複合成形体は、接合力に劣るといった問題や構造の複雑化や工程数の増加といった問題等を抱えていた。また、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の極性の熱可塑性エラストマーは、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート樹脂などの硬質樹脂成形体に単独で積層させても、柔軟性、熱融着性および成形性のバランスが十分に取れていない。

この様な問題を解決する試みとして、積層するスチレン系エラストマーにポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等を添加する方法が、特許文献１〜６で知られている。しかしこの様な方法にも、柔軟性と熱融着性と成形性のバランスに優れたものはなく、また加水分解の欠点があるなど、市場からの要求を十分に満足させるものではなかった。
一方、上記の問題を解決できる方法として、特許文献７は、アクリル系ブロック共重合体とスチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを含むオレフィン系重合体との２成分を含有することを特徴とした組成物を提案している。しかし、この２成分だけの組成物では両者の分散が十分でないために引張強度等に改善の余地があった。

特開平１−１３９２４０号公報 特開平３−１０００４５号公報 特開平３−２３４７４５号公報 特開平６−６５４６７号公報 特開平８−７２２０４号公報 特開平１０−１３０４５１号公報 特開２００５−５４０６５号公報

本発明の目的は、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびポリエステル樹脂などの熱可塑性の硬質樹脂に対する熱融着性や、ウレタン系塗料、アクリル系塗料等に対する被塗装性に優れ、しかも優れた引張強度を付与する熱可塑性エラストマー組成物およびその複合成形体を提供することにある。

すなわち本発明は、
（ａ）ビニル芳香族化合物単位からなる少なくとも２個の末端重合体ブロック（Ａ１）と、共役ジエン化合物単位からなる少なくとも１個の中間重合体ブロック（Ａ２）とを有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が７００００以上のスチレン系ブロック共重合体１００質量部；
（ｂ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個とを有するアクリル系ブロック共重合体２〜１０００質量部；および
（ｃ）親水性基含有ブロック共重合体２〜２００質量部；
を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。

また本発明は、上記の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体および該熱可塑性エラストマー組成物と熱可塑性の硬質樹脂との複合樹脂成形体である。

本発明によれば、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびポリエステル樹脂などの熱可塑性の硬質樹脂に対する熱融着性や、ウレタン系塗料、アクリル系塗料等に対する被塗装性に優れ、しかも優れた引張強度を付与する熱可塑性エラストマー組成物およびその複合樹脂成形体を得ることができる。

本発明では、熱可塑性エラストマー組成物の成分として下記の３成分を用いることは必須かつ重要であり、以下に各成分について説明する。

（ａ）成分
本発明で用いるスチレン系ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする少なくとも２個の末端重合体ブロック（Ａ１）と、共役ジエン化合物単位を主体とする少なくとも１個の中間重合体ブロック（Ａ２）とからなるブロック共重合体を水素添加してなるものである。スチレン系ブロック共重合体としては分岐を有するブロック構造であってもよいが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形体などに優れた柔軟性を発現させるために、式：（Ａ１）−（Ａ２）−（Ａ１）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中、（Ａ１）はビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロック、（Ａ２）は水素添加された共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］であることが好ましい。末端重合体ブロック（Ａ１）の形成に用いることのできるビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ、ｍまたはｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。中間重合体ブロック（Ａ２）の形成に用いることのできる共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。スチレン系ブロック共重合体における共役ジエンブロックのミクロ構造は特に限定されない。例えば、共役ジエンブロックがポリイソプレンからなるブロックである場合には、その１，４−結合量が７０モル％以上であることが望ましい。また、共役ジエンブロックがポリブタジエンからなるブロックである場合には、その１，４−結合量が４０〜８０モル％であることが望ましい。

スチレン系ブロック共重合体における末端重合体ブロック（Ａ１）の含有率は５〜７５質量％であるのが好ましい。末端重合体ブロック（Ａ１）の含有率がこの範囲を逸脱するとブロック共重合体を主体とする熱可塑性エラストマー組成物に充分なゴム弾性を付与することができず好ましくない。またスチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は７万以上であり、望ましくは１０万〜３０万である。分子量が前記範囲より小さい場合には機械的強度が不十分となるとともに、耐熱性が著しく低下するため好ましくない。前記範囲より大きい場合には成形加工性が不十分となる傾向がある。また、共役ジエン化合物単位の二重結合部分は、少なくとも９０モル％が水素添加されていなければならない。水素添加量が９０モル％未満では機械的強度や耐候性が劣り好ましくない。

（ｂ）成分
本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個とを有するアクリル系ブロック共重合体である。

アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）は、アクリル酸エステル単位から主としてなる重合体であり、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）の構造単位の６０モル％以上、特に８０モル％以上がアクリル酸エステル単位からなることが好ましい。

アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）を構成するアクリル酸エステル単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどからなる構造単位を挙げることができ、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）は前記したアクリル酸エステル単位の１種または２種以上から構成されていることができる。

そのうちでも、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が良好になる点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸２−メトキシエチルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上からなっていることが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよびアクリル酸ドデシルから選ばれるアクリル酸エステルに由来する構造単位の１種または２種以上からなっていることがより好ましい。

アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（II）は、上記のように、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）からなる。

重合体ブロック（II）が、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）からなる場合は、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）は、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）について上記で挙げた種々のアクリル酸エステルのうち、１種または２種以上からなり、かつアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）の主体をなすアクリル酸エステル単位とは種類が異なるかまたは組成（含有割合）の異なるアクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル混合物から形成されている。そのうちでも、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の力学強度の観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシルおよびアクリル酸イソボルニルから選ばれるアクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位からなることが好ましく、アクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸イソボルニルに由来する構造単位からなることがより好ましい。但し、重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）と、重合体ブロック（II）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）とは、前述のように、互いに異なる構造を有していることが必要である。

重合体ブロック（II）がメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）よりなる場合は、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）はメタクリル酸エステル単位から主としてなる重合体であって、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）の構造単位の６０モル％以上、特に８０モル％以上がメタクリル酸エステル単位からなることが好ましい。
メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）を構成するメタクリル酸エステル単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチルなどからなる単位を挙げることができ、メタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）は、前記したメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位を有している。

そのうちでも、重合体ブロック（II）を構成するメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が良好になる点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニルから選ばれるメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位からなることが好ましく、メタクリル酸メチルに由来する構造単位からなっていることがより好ましい。

アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）、および重合体ブロック（II）を構成するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）および／またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）は、上記したアクリル酸エステルに由来する構造単位またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位の他に、各重合体ブロックの特性を損なわない範囲（一般に重合体ブロックを構成する全構造単位に対して４０モル％以下の割合）で、他のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。

アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）が有し得る他のモノマーに由来する構造単位の種類は特には限定されないが、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；ビニルピリジン；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；ビニルケトン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどのハロゲン含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドの不飽和アミドなどに由来する構造単位などを挙げることができる。アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）は、前記した他のモノマーの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれから得られる成形体などに優れた柔軟性を発現させるために、式：（Ｂ１）−（Ｂ３）で表されるジブロック共重合体、式：（Ｂ１）−（Ｂ２）−（Ｂ３）で表されるトリブロック共重合体、および式：（Ｂ３）−（Ｂ１）−（Ｂ３）で表されるトリブロック共重合体［但し、前記式中、（Ｂ１）はアクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）からなる重合体ブロック、（Ｂ２）は（Ｂ１）とは異なる構造のアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）からなる重合体ブロック、（Ｂ３）はメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）からなる重合体ブロックを示し、−は各重合体ブロックの結合手を示す。］から選ばれるアクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記したジブロック共重合体またはトリブロック共重合体の１種または２種以上を含有することができる。そのうちでも、本発明では、アクリル系ブロック共重合体として、式：（Ｂ３）−（Ｂ１）−（Ｂ３）で表されるトリブロック共重合体［但し、式中（Ｂ１）、（Ｂ３）およびは前記と同じ］がより好ましく用いられる。

本発明で好ましく用いられるアクリル系ブロック共重合体の具体例としては、［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］などのジブロック共重合体；［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリアクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸エチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］などのトリブロック共重合体を挙げることができる。そのうちでも、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］および［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸２−エチルヘキシル］−［ポリメタクリル酸メチル］からなるトリブロック共重合体が、耐熱性の点からより好ましく用いられる。
特に、アクリル系ブロック共重合体として、［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］からなるトリブロック共重合体を用いると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形体などの機械的強度と、極性樹脂への熱融着性や塗装性とのバランスのとれたものとなる。

アクリル系ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｉ）および重合体ブロック（II）の含有割合は特に制限されないが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形体などの柔軟性および耐熱性がより良好になる点から、アクリル系ブロック共重合体の全質量に対して、重合体ブロック（Ｉ）の含有割合［２個以上の重合体ブロック（Ｉ）を有する場合はその合計含有割合］が４０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％であり、重合体ブロック（II）の含有割合［２個以上の重合体ブロック（II）を有する場合はその合計含有割合］が６０〜５質量％、特に４０〜１０質量％であることが好ましい。

アクリル系ブロック共重合体における各重合体ブロックの分子量およびアクリル系ブロック共重合体全体の分子量は特に制限されないが、成形性と力学特性のバランスの点から、重合体ブロック（Ｉ）の重量平均分子量が２，０００〜４００，０００、特に１０，０００〜３００，０００であり、重合体ブロック（II）の重量平均分子量が１，０００〜４００，０００、特に３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
また、アクリル系ブロック共重合体全体の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００、特に２０，０００〜３００，０００であることが好ましい。

（ｂ）成分のアクリル系ブロック共重合体の添加量は、上記した（ａ）成分 １００質量部に対し、２〜１０００質量部であることが重要である。２質量部未満では、この発明の特長である硬質樹脂との熱融着性が著しく低下する。１０００質量部を超えるとゴム弾性が劣る。１０〜８００質量部添加するのが好適である。

（ｃ）成分
次に、本発明に使用する（ｃ）成分の親水性基含有ブロック共重合体は、分子中に、水酸基、カルボキシル基、加水分解可能な酸無水物基、ポリアルキレンオキシド基等の１種または２種以上の親水性官能基を１個以上有するブロック共重合体であれば特に制限されない。分子中での親水性基の位置は、分子鎖の末端、分子鎖の主鎖、グラフト鎖等のいずれであってもよく、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基等のポリアルキレンオキシド基である場合はブロック共重合体の主鎖中に親水性重合体ブロックとして存在していてもよい。親水性基含有ブロック共重合体の主鎖を構成するブロック共重合体としては、例えば、（ａ）成分のスチレン系ブロック共重合体、オレフィン系重合体ブロック等の低極性重合体ブロックと親水性基含有重合体ブロックとのブロック共重合体等を挙げることができる。

（ｃ）成分の親水性基含有ブロック共重合体の具体例としては、
ｉ） （ａ）成分のスチレン系ブロック共重合体の主鎖の片末端または両末端に水酸基を有するブロック共重合体；
ii） （ａ）成分のスチレン系ブロック共重合体の水素添加された共役ジエン重合体ブロック（Ａ２）に無水マレイン酸基を複数個有するブロック共重合体；
iii） ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロック共重合体；
等を挙げることができ、中でもii）またはiii）のブロック共重合体が好ましく、iii）のブロック共重合体がより好ましく用いられる。

上記iii）のポリオレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとが交互に結合した構造を有するブロック共重合体の例としては、特開２００１−２７８９８５号公報に記載されているポリマーを挙げることができ、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーのブロックとが例えば、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するものが挙げられる。ブロック共重合体を構成するポリオレフィンのブロックとしては、カルボニル基、好ましくはカルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー両末端に有するポリオレフィンが好適である。さらに、カルボニル基、好ましくはカルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン、アミノ基をポリマー片末端に有するポリオレフィンも使用できる。このうち、変性の容易さからカルボニル基を有するポリオレフィンが好ましい。

また、（ｃ）成分のブロック共重合体を構成する親水性ポリマーブロックとしては、ポリエーテル、ポリエーテル含有親水性ポリマー、カチオン性ポリマー、およびアニオン性ポリマーが使用できる。より詳細には、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、およびこれらの変性物、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド、同セグメントを有するポリエーテルアミドイミド、同セグメントを有するポリエーテルエステル、同セグメントを有するポリエーテルアミド、および同セグメントを有するポリエーテルウレタン、非イオン性分子鎖で隔てられた２〜８０個、好ましくは３〜６０個のカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、スルホニル基を有するジカルボン酸と、ジオールまたはポリエーテルとを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するアニオン性ポリマーなどが挙げられる。

具体的には、ポリプロピレンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリプロピレンとポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）とを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロック共重合体が好適なものとして挙げられる。このようなブロック共重合体としては、三洋化成工業から上市されている商品名「ペレスタット３００」（商品名）などが挙げられる。

（ｃ）成分の親水性基含有ブロック共重合体の添加量は、上記した（ａ）成分 １００質量部に対し、２〜２００質量部である。２質量部未満では、前記（ｂ）成分の分散性が乏しくなりデラミ（層間剥離）等の不具合や引張強度低下が生じる。２００質量部を超えると硬くなる。３〜１００質量部添加するのが好適である。

なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、用途に応じてオレフィン系重合体を添加してもよい。オレフィン系重合体の添加によって本発明の熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性がより向上する。ここでいうオレフィン系重合体とは、分子中に１個または２個以上の炭素−炭素間不飽和結合を有する炭化水素モノマーを重合させて得られる重合体をいい、オレフィン化合物の重合体、およびオレフィン化合物以外の不飽和炭化水素モノマーからなる重合体を変性し結果的に炭化水素単位が重合体中に含まれる重合体の両方を包含する。したがって、本発明で用いるオレフィン系重合体の具体例を挙げると、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、イソブチレン、１−オクテン、１−ノネン、ノルボルネンなどのオレフィン化合物の単独重合体または共重合体；１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物；１，７−オクタジエン、１，４−シクロオクタジエンなどの非共役ジエン系炭化水素化合物の単独重合体、共重合体およびそれらの水素添加物などを挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いてもよい。
それらのうちではプロピレン系樹脂が好適であり、例えばポリプロピレンまたはプロピレンを主体とする共重合体が挙げられ、ホモタイプのポリプロピレン、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとのブロックタイプ、ランダムタイプのいずれかの共重合体から選ばれる１種または２種以上が好適に用いられる。中でもホモタイプのポリプロピレンが好適に使用される。

オレフィン系重合体の添加量は、例えば上記した（ａ）成分 １００質量部に対し、５００質量部以下であることが好ましい。５００質量部を超えると硬くなると共に、硬質樹脂との熱融着または熱接着部分の接着強度が小さくなる。更に言えば１０質量部以上１００質量部以下の添加量が好適である。

更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記の成分の他に、用途に応じてゴム用軟化剤、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマ系オイル等のプロセスオイルからなる鉱物油軟化剤、流動パラフィン等を添加しても良い。これらは１種または２種以上を用いてもよい。ゴム用軟化剤の使用量は、スチレン系ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し、３００質量部以下であるのが好ましく、１０〜１５０質量部であるのがより好ましい。

その他には、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル等の樹脂、あるいは耐候性の向上や増量を目的として炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更には、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有機繊維状物の混合も可能である。この他、各種のブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、発泡剤、着色剤等を含有することも可能である。ここで、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。このうちフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。酸化防止剤は、上記本発明の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、上限が３．０質量部、好ましくは１．０質量部である。

また、用途に応じて熱可塑性エラストマー組成物をパーオキシドおよび架橋助剤の存在下で架橋してもよい。当該架橋では、一般にスチレン系ブロック共重合体が架橋される。パーオキシドとしては、例えば有機パーオキシドが好適であり、低臭気性、低着色性、スコーチ安全性の観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機パーオキシドが特に好ましい。パーオキシド、特に有機パーオキシドの配合量は、上記の本発明の各成分の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマー組成物の品質を考慮して決定されるが、上記の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜３．０質量部が好適である。架橋助剤は、本発明のエラストマー組成物の製造法において、上記有機パーオキシドによる架橋処理に際して配合することができ、これにより均一かつ効率的な架橋反応を行うことができる。架橋助剤としては、例えばトリエチレングリコールジメタクリレート等の多官能ビニルモノマーを配合することができる。上記の架橋助剤は、パーオキシド可溶化作用を有し、パーオキシドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋が均一かつ効果的になされる。該架橋助剤の配合量も、上記の本発明の各成分の配合割合、特に得られる熱可塑性エラストマーの品質を考慮して決定されるが、上記の成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好適である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、通常の樹脂組成物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて各成分を均一に混練することにより製造できる。加工機の設定温度は１５０℃〜３００℃の中から任意に選ぶことができ、その製造方法になんら制限はない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物のＩＳＯ４８準拠の方法によるタイプＡデュロメータ硬度は、３０〜９０であるのが好ましい。また、ＩＳＯ３７準拠の方法による引張速度５００ｍｍ／分における引張り強さは４ＭＰａ以上であるのが好ましく、４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下であるのがより好ましい。当該引張り強さが高い値であることは、各成分の相容性が良好で界面接着力が強く、分散成分が微分散している状態であることを示す。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来公知の方法、例えば熱プレス、射出成形、押出成形、カレンダー成形などの各種成形方法により任意の形状に成形することが出来る。さらに、押出成形やカレンダー成形したシートやフィルムを圧縮成形によって細部を加工する２工程による成形方法を用いてもよい。このような方法によって型物、パイプ、シート、フイルム、繊維状物、該熱可塑性エラストマー組成物からなる層を含む積層体等の任意の形状の成形体を得ることができる。

このような積層体等の複合樹脂成形体は熱可塑性の硬質樹脂層と本発明の熱可塑性エラストマー組成物層から成り、硬質樹脂層は成形体の剛性を保持するものであって、成形体本体又は成形体の骨格を形成することが硬質樹脂を使用する目的である。したがって本発明の複合樹脂成形体に用いる熱可塑性の硬質樹脂は、目的の機械的強度を有する樹脂であればいかなるものであってもよい。しかし、剛性、耐熱性に優れた硬質樹脂が好ましく、ＪＩＳ Ｋ７１７１による曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ 以上、好ましくは１，５００ＭＰａ 以上、特に好ましくは１，８００ＭＰａ 以上、ＩＳＯ３０６によるビカット軟化温度が５０℃以上、好ましくは６０℃以上である熱可塑性の硬質樹脂が望ましい。具体的には、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂やポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の樹脂で、好ましくは、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびポリエステル樹脂、中でも好ましくは、ポリカーボネート、アクリル系樹脂およびスチレン系樹脂、特に好ましくは、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂が使用される。

前記の複合樹脂成形体は、例えば、前記硬質樹脂と本発明の熱可塑性エラストマー組成物の２材料を２台の押出機を用いて別々に押出し、一つの口金に合流させて２材料が熱融着することによって２層成形体となる共押出成形法、あるいは、射出筒が２台搭載された射出成形機を用いて２材料が一つの金型内で熱融着することによって２層成形体となる２色成形法、あるいは、射出成形機で成形した前記硬質樹脂の成形体をインサート配置した金型に熱可塑性エラストマー組成物を射出注入して熱融着することによって２層成形体とするインサート射出成形法などによって製造される。熱融着あるいは熱接着する場合、とくに接着剤を使用することなく、剥離強度の優れた複合樹脂成形体を得ることができる。

上記のような本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体は、柔軟性、機械的強度、耐候性、耐水性などに優れるために、種々の用途に用いることができる。熱可塑性エラストマー組成物単独からなる成形体の例としては、食品包装シート等の食品用途、デスクマット等の文具用途、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、ホース、チューブなどの自動車用途、土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途、掃除機バンパー、冷蔵庫用ドアシール、水中カメラカバー等の水中使用製品、リモコンスイッチのパッド、携帯電話等のキートップなどの家電機器用途、各種スイッチなどのＡＶ機器用途、ＯＡ事務機器用途、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング用途、防塵マスク等のマスク類等の工業用途、靴底、履き物・衣料用品用途、遊具用途、医療用機器用途などとして種々の用途に用いることができる。

また、熱可塑性エラストマー組成物と熱可塑性の硬質樹脂との複合樹脂成形体の例としては、食品包装シート、キャップライナーなどの食品包装材用途、歯ブラシ柄、化粧品ケースなどの日用雑貨用途、スキー靴等のスキー用具、ダイバー用の水中眼鏡、水泳用のゴーグル、ゴルフボールの外皮、コア材などの運動用具または玩具用途、ペングリップやデスクマットなどの文具用途、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、ノブ、エアバックカバー等の自動車内装部品、バンパーガード、モール等の自動車内外装用途、ラック＆ピニオンブーツ、サスペンションブーツ、等速ジョイントブーツ、などの自動車機能部品、カールコード電線被覆、ベルト、ホース、チューブ、消音ギアなどの自動車用電気、電子部品用途、土木シート、防水シート、窓枠シーリング材、建築物用シーリング材、各種ホース、ノブ等などの土木建築用途、掃除機バンパー、冷蔵庫用ドアシール、水中カメラカバー等の水中使用製品、携帯電話のハウジング部品、リモコンスイッチ、携帯電話やＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品などの家電機器用途、コネクターボビン、各種スイッチなどのＡＶ機器用途、ＯＡ事務機器用途、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキング付き工業部品、防塵マスク等のマスク類、精密部品の搬送トレー、自動機ロボット部品など工業用途、カバン把手、靴底、トップリフト等の履き物・衣料用品用途、テキスタイル用途、遊具用途、医療用機器用途などとして種々の用途に用いることができる。

本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明により得られる熱可塑性エラストマー組成物の性能評価は、以下に示す方法によって行った。

なお、表１の実施例１〜４および比較例１〜３では、（ａ）成分としてスチレン系ブロック共重合体、（ｂ）成分としてアクリル系ブロック共重合体、（ｃ）成分としてプロピレン系親水性ブロック共重合体、その他配合剤として、オレフィン系重合体、鉱物油軟化剤は以下のものを使用した。
成分（ａ）
製品名：セプトン４０５５、製造会社名：（株）クラレ、種類：スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン型トリブロック共重合体（ポリスチレン−イソプレン・ブタジエンランダム共重合体−ポリスチレン型トリブロック共重合体の水素添加物）、スチレン単位の含有量：３０質量％、数平均分子量：２００，０００、水素添加率：９８モル％
成分（ｂ）
アクリル系ブロック共重合体：［ポリメタクリル酸メチル］−［ポリアクリル酸ｎ−ブチル］−［ポリメタクリル酸メチル］からなるトリブロック共重合体であり、ポリメタクリル酸メチルの含有量が３０質量％、トリブロック共重合体全体の重量平均分子量が７７，０００であるアクリル系ブロック共重合体を使用した。

成分（ｃ−１）
製品名：ペレスタット３００、製造会社名：三洋化成工業（株）、種類：ポリプロピレンを主体としたポリオレフィンと無水マレイン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフィンとポリエチレングリコールを主体としたポリアルキレングリコールとを触媒存在下でエステル化することによって得られるブロック共重合体
成分（ｃ−２）
製品名：タフテックＭ１９１３、製造会社名：旭化成（株）、種類：無水マレイン酸変性スチレン−ブタジエン型ブロック共重合体、
成分（ｃ−３）
品名：ＨＰＲ ＡＲ２０１、製造会社名：三井・デュポン・ポリケミカル(株)、種類：無水マレイン酸変性エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合樹脂、エチレン／アクリル酸エチル質量比：７０／３０、無水マレイン酸の含有量２質量％
成分（ｃ−４）
品名：アドマー ＱＦ５００、 製造会社名：三井化学（株）、種類：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
成分（ｃ−５）
品名：アドマー ＮＦ５２８、 製造会社名：三井化学（株）、種類：無水マレイン酸変性ポリエチレン
オレフィン系重合体
製品名：ノバッテック ポリプロピレンＭＡ０３、製造会社名：日本ポリプロ（株）、種類：ポリプロピレン

鉱物油軟化剤
製品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、製造会社名：出光興産（株）、種類：パラフィン系プロセスオイル

Ｉ）硬さおよび引張強度
表１に示す組成の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、射出成形機（２００℃）で、厚さ２ｍｍ、直径１２０ｍｍφの円盤シートを作製した。この円盤シート状成形体でＩＳＯ４８準拠の方法によるタイプＡデュロメータ硬度、さらにダンベル形試験片でＩＳＯ３７準拠の方法による引張速度５００ｍｍ／分における引張破断強さを測定した。なお、射出成形機は日精樹脂工業社製ＦＥ１２０を用いた。

II）熱可塑性の硬質樹脂インサート成形による複合成形体の熱融着性、熱接着性
短冊状の硬質樹脂板をインサート配置した金型に、表１に示す熱可塑性エラストマー組成物を射出成形機（日精樹脂工業社製ＦＥ１２０、シリンダー温度２００℃）によって射出注入することによって、硬質樹脂層（厚さ４×幅２５×長さ１５０ｍｍ）と熱可塑性エラストマー組成物の層（厚さ３×幅２５×長さ２００ｍｍ）が一体的に貼り合わされた２層からなる複合板を作製した。次に、引張試験機によって、複合板の硬質樹脂層から熱可塑性エラストマー組成物の層を１８０度に剥離した場合の剥離強度を測定した。

なお、インサート成形に用いた熱可塑性の硬質樹脂の略号と内容は次のとおりである。
ＡＢＳ：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ジェネラルエレクトリック社製「サイコラックＥＸ１１１」、曲げ弾性率２７５０ＭＰａ、ビカット軟化温度９９℃）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（帝人社製「パンライトＬ１２２５」、曲げ弾性率２３５０ＭＰａ、ビカット軟化温度１４６℃）
ＰＭＭＡ：メチルメタクリレート樹脂（クラレ社製「パラペットＧＦ」、曲げ弾性率３３００ＭＰａ、ビカット軟化温度９２℃）

III）被塗装性
表１に示す熱可塑性エラストマー組成物を用いて、前述のとおり射出成形機で作製した円盤シートにウレタン系塗料（三井武田ケミカル社製二液型ポリウレタンポリオール、商品名タケラックＥ−５５０）を塗布した。８０℃恒温槽に２時間放置し塗料が硬化した後に、２通りの環境条件（常態環境、高温高湿環境）で７２時間放置して碁盤目テープ法による塗膜の剥離試験を実施した。碁盤目テープ法とは、塗膜を貫通し素地に達するような碁盤目状の切り込みを入れ（２ｍｍ角で２５目）、これにセロハンテープを張り付け、引き剥した後に素地上に残っている目数を計数する方法をいう。放置する条件は、一方は常態環境（２５℃、５０％湿度）とし、もう一方は高温高湿環境（５０℃、９５％湿度）とした。

＜実施例１〜５＞および＜比較例１〜６＞
二軸押出機（口径４６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４６）を使用して、表１に示す組成に従って、各構成成分を混合し２００℃で溶融混練し、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。上記のＩ）〜III）による成形体または複合成形体での評価の結果を表１に示す。

本発明の規定に従う実施例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性（硬さ）、強度、３種類の熱可塑性の硬質樹脂との熱接着性および被塗装性ともに良好な値を示した。

成分（ｂ）のアクリル系ブロック共重合体を含有しない比較例１の組成物および成分（ａ）のスチレン系ブロック共重合体単独の比較例３では、柔軟性や強度は良好であったが、熱可塑性の硬質樹脂との熱接着性および被塗装性ともに十分な値が得られなかった。

成分（ｃ）の親水性基含有ブロック共重合体を配合しない比較例２の組成物は熱接着性や被塗装性は良好であったが、引張強度が小さく、デラミ（層間剥離）状に脆く裂けやすい状態であった。また、剥離強度測定時においても脆く裂けたために、剥離強度の測定が不能になる場合があった。さらに、成分（ｃ）に親水性基を有するもののブロック共重合体ではない（ｃ−３）〜（ｃ−５）を配合した比較例４〜６では、引張強さ、熱接着性、被塗装性共に実施例１に対して劣っていた。

自動車内外装材、家電製品、建材家具、スポーツ用品、玩具、日用雑貨等の各種分野において、熱可塑性の硬質樹脂成形体にエラストマー層を積層することによって、ガスや液体などの漏れ防止のための気密性や防水性、成形体の衝撃緩和、滑り止め効果、あるいは肌触りを改良する用途に対し、柔軟性、ゴム弾性、耐水性、耐候性および成形加工性に優れ、かつポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびポリエステル樹脂などの熱可塑性の硬質樹脂に対する熱融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物およびその複合成形体を提供することができる。

Claims (5)

1. （ａ）ビニル芳香族化合物単位からなる少なくとも２個の末端重合体ブロック（Ａ１）と、共役ジエン化合物単位からなる少なくとも１個の中間重合体ブロック（Ａ２）とを有するブロック共重合体を水素添加してなる数平均分子量が７００００以上のスチレン系ブロック共重合体１００質量部；
   （ｂ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）からなる重合体ブロック（Ｉ）の少なくとも１個と、アクリル酸エステル系重合体（Ｂ１）とは異なる構造を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｂ２）またはメタクリル酸エステル系重合体（Ｂ３）からなる重合体ブロック（II）の少なくとも１個とを有するアクリル系ブロック共重合体２〜１０００質量部；および
   （ｃ）親水性基含有ブロック共重合体２〜２００質量部；
   を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
2. さらにオレフィン系重合体を５００質量部以下含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. さらにゴム用軟化剤を３００質量部以下含有する請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物と熱可塑性の硬質樹脂との複合樹脂成形体。