CN103562305A - 在低剪切条件下可模塑的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

发现包括含丙烯酸类的苯乙烯系嵌段共聚物和增塑剂油的热塑性弹性体复合物可在约180℃－约200℃的温度范围烧结，此时所述共聚物和所述油的重量比例不大于2:1。所述复合物可用于滚塑或搪塑设备，从而制备具体弹性体性能的塑料制品。

Description

在低剪切条件下可模塑的热塑性弹性体
优先权要求
本申请要求于2011年5月25日提交的美国临时专利申请登记第61/489,814号（代理人案卷号12011009）的优先权，该文通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及能滚塑（rotomolded）或搪塑（slush-molded）成热塑性弹性体制品的热塑性弹性体。
发明背景
聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转型为20世纪中叶的热固性聚合物的应用，再转型为20世纪后期热塑性聚合物的应用。
热塑性弹性体（TPE）将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质与热塑性聚合物的加工特性的益处组合起来。因此，TPE成为首选，因为可通过注塑设备将它们做成制品。
通常，通过滚塑或搪塑工艺制造的零件使用乙烯的均聚物或共聚物，因为该树脂具有高的熔体流动性能，且能颗粒化或研磨成具有高表面积的超细粉末，使得在滚塑或搪塑工艺中具有更高的流动。典型的，这些聚乙烯树脂颗粒尺寸为约300－1500微米之间，从而促进滚塑或搪塑设备都需要的流动和烧结过程。使用聚乙烯的固有缺点是它们通常更硬得多（硬度为肖氏D级），且制备的制品不柔软，没质感。
为了获得更软、有质感的滚塑或搪塑零件，人们必须使用通常含邻苯二甲酸酯增塑剂的聚氯乙烯（PVC）树脂，以通过滚塑或搪塑工序来制备零件；但是，现在制造商更不愿意在它们的模塑塑料制品中使用PVC或邻苯二甲酸酯。
人们已试图在滚塑或搪塑工序中使用由苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)制成的TPE。在这种情况下，已经使用具有小模口的挤出模具制备微颗粒（直径为约1000微米）。不幸的是，由这种SBC微颗粒制成的滚塑零件具有大量的气泡，表明在TPE树脂的烧结过程中，熔体流动是普遍不够的。此外，所述TPE会发生一些黄化，因为为了得到足够的树脂流动和烧结，要使用高于200℃的温度。
或者，可用低温破碎技术减小TPE颗粒的尺寸，和增加其表面积。但众所周知，低温破碎工艺会显著增加制备滚塑或搪塑TPE工艺的成本。
发明内容
本领域所需的是一种新的热塑性弹性体（TPE）制剂，使得所述TPE能在低剪切条件下熔融和流动，从而可利用滚塑或搪塑设备将所述TPE的颗粒或粉末模塑成塑料制品。
本发明通过使用了高度可流动SBC树脂的TPE制剂解决了这个问题。
更具体的，所述SBC树脂在230℃和2.16千克下测量的熔体流动速率为约5.6克/10分钟。
本发明的一方面是一种热塑性弹性体复合物，其包括高度可流动的含丙烯酸的苯乙烯系嵌段共聚物；增塑剂油；以及可选的，功能性添加剂，其中当所述共聚物和所述油以不大于2:1的重量比例存在时，所述复合物能在从约180℃到约200℃的范围内烧结。
本发明的另一方面是上述复合物通过滚塑或搪塑技术而得到的模塑制品。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。
发明实施方式
含丙烯酸的苯乙烯系嵌段共聚物
本发明受益于使用可乐丽公司（Kuraray）的、市售的
Figure BDA0000420471020000032
Q1250级或
Figure BDA0000420471020000033
KL-Q1250级SBC。Q1250SBC的确切化学尚未可知，但据信已经在美国专利No.7,772,319(藤原（Fujihara）等)和美国专利No.7,906,584(铃木（Suzuki）等)中或其中之一描述，以上两文通过引用纳入本文。
已确定
Figure BDA0000420471020000035
Q1250SBC或KL-Q1250SBC具有下文表1所示的物理性能。
Figure BDA0000420471020000031
*拉伸测试：十字头速度500毫米/分钟
增塑剂油
增塑剂油很有用，优选的为约100粘度。对于本发明的TPE,所述增塑剂可以是能从多种方便来源购买而得的矿物油。该增塑剂有助于TPE的柔软和质感，同时提高其流动性能。
可选的SEEPS
该复合物还可包括苯乙烯－乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯（SEEPS），所述SEEEPS可通过改善物理性能、却不损失最重要的流动特征来辅助所述复合物。SEEPS的重均分子量范围可为约75,000－400,000克/摩尔，优选的为约100,000－约300,000克/摩尔。
可选的聚烯烃
所述复合物还可包括聚烯烃，优选的为聚丙烯，也能调节物理性能却不损失流动特征。所述聚烯烃在230℃的熔体流动速率范围为约30－约1000，优选的为约400－约1000。
可选的添加剂
本发明的复合物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使复合物获得所需的加工性质或使用性能。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库(Plastics DesignLibrary)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。
任选添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗氧化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油类和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯(titanates)和锆酸盐/酯(zirconates)；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearates)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。在这些可选的添加剂中，蜡和抗氧化剂是经常使用的。
表1显示了本发明的复合物中各成分的可接受的和所需的范围。所述复合物可包括这些成分，主要包括这些成分，或只包括这些成分。
Figure BDA0000420471020000051
加工
本发明中复合物的制备并不复杂。本发明的复合物可以间歇或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基质熔化的程度，以便能在所述挤出机的机头加料。挤出机速度范围可以为约50-约500转/分钟(rpm)，优选的为约300-约500rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里（Banbury）混合器中进行，该混合器的温度也升高到足以使聚合物基质熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》（Extrusion,The Definitive Processing Guide andHandbook）；《模塑部件收缩和翘曲手册》（Handbook of Molded PartShrinkage and Warpage）；《专业模塑技术》（Specialized MoldingTechniques）；《旋转模塑技术》（Rotational Molding Technology）和《模具、工具和模头修补焊接手册》（Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding）（均由塑料设计库出版(www.williamandrew.com)）之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
优选的，可用滚塑或搪塑将本发明的TPE形成为有用的制品。滚塑利用封闭式模具设计来形成制品。搪塑利用开放式模具设计来形成制品如汽车仪表板和聚合物表皮。通过参考美国专利No.6,797,222(哈斯曼（Hausmann）等)和美国专利No.2,736,925;美国专利No.3,039,146;欧洲专利公开0 339 222,欧洲专利公开0 476 742和PCT专利公开WO 0207946，本领域技术人员能理解滚塑或搪塑的基本原理。
简单来说，滚塑或滚动模塑通常涉及以下步骤：a）用测定数量或注塑量的聚合物材料（通常是粉末形式）装载模具，并将它们加入模具中；b)在烘箱中加热正在旋转的模具，直到所有的聚合物都已经熔融且粘附在模具壁上。中空零件应沿着两条或更多条轴线以不同的速度旋转，从而避免累积聚合物粉末。模具在烘箱中花费的时间长短至关重要：太长的话聚合物会降解，降低其抗冲强度。如果模具在烘箱中花费的时间太短，聚合物就不能完全熔融。聚合物颗粒或粉末将没有时间完全熔融并和模具壁结合，导致在聚合物中存在大气泡。这对成品的机械性能具有不利影响；c)在正确的时间、旋转和温度下处理后，冷却模具，通常通过风扇冷却。聚合物一定要冷却，以使它固化，且模具操作人员能安全的处理它。这通常需要数十分钟。冷却时，零件会收缩且与模具分离，且使得更易于取出零件；以及d）将零件从模具中取出。
简单来说，搪塑通常涉及以下步骤：a)首先用足量的、颗粒尺寸通常低于500微米的合适的聚合物粉末填充露天槽；b）然后将通常电镀了镍的模具加热至给定温度；c)然后，用合适的偶合装置在封闭系统中将所述槽和模具偶合；d）移动所述系统，使所述槽将粉末转移至所述模具上，从而获得粘附至所述模具的一层均匀的部分或完全熔融的粉末；e)将所述封闭系统还原到初始位置并打开，在这个阶段中可能过量的聚合物粉末可再次沉积到所述槽中并因此可回收；f)现在可以加热所述模具以完成熔融；g)然后用合适的冷却装置冷却模具，以及h)将形成的片作为半成品剥离，该片可组装至支架上从而以仪表盘，门板等的形式获得用于汽车内饰的成品。
本发明的TPE特别适用于滚塑或搪塑加工技术，因为所述颗粒在施加非常小或不施加剪切力的情况下就可流动，使得它能在滚塑模具或搪塑模具中烧结。这些设备以前对TPE不适用。因此，TPE现在变得适于塑料制品，该塑料制品一般是通过这些专业模塑技术制成的。
本发明的实用性
本发明的TPE能被滚塑或搪塑。由本发明的制剂制成的塑料制品可用于如弹性表皮，玩偶或其他玩具的零件，水和食物的存储和运输容器和槽，还可作为聚烯烃滚塑制品如垃圾桶的抗冲改性剂。不像有热塑性但无弹性的其他塑料制品，TPE提供了多种热塑性加工以及多种弹性体性能。
实施例
表3显示了比较例A-F和实施例1-10的成分。表4-6显示了比较例A-C，实施例1-7，比较例D-F和实施例8-10的实验配方和结果。
在实施例和比较例中，使用了同向双螺杆挤出机来混合和复合所述TPE制剂。然后，用加拉（Gala）水下切粒机系统，将所述TPE制剂水下切粒。
模孔尺寸通常为2.4－2.8毫米，得到的颗粒平均为30－80颗粒/克。将分隔剂洒在所述颗粒上，以使它们在保存备用中不粘结，所述分隔剂例如滑石粉，聚烯烃蜡，硬脂酸金属盐，二氧化硅或其他矿物填料。
所有实施例1-10和比较例A-F都是用双螺杆挤出机制备的，其参数设定为：1-3区，149-193℃；4-7区171-204℃；8-10区，160-204℃；转速，250-400rpm。所有的成分都在区1之前添加。切粒熔融混合的复合物以备进一步处理。
所有实施例和比较例的颗粒都通过德国费罗马蹄克米拉克龙（Ferromatik Milacron）注塑机模塑成拉伸测试样条，该注塑机在高压下运行，且喷嘴温度为177℃以及加料口温度为149℃。
Figure BDA0000420471020000081
Figure BDA0000420471020000091
Figure BDA0000420471020000101
Figure BDA0000420471020000111
在表4中，与使用低分子量SEBS聚合物Kraton G1650的对照（比较例A）相比，Q1250SBC聚合物水平升高时具有更高的流动，且在200℃下无法用常规的毛细管流变仪测量。但是，当在130℃下测量时，更高数量的Q1250SBC聚合物导致粘度显著降低。如比较例B和C所示，其他物理性能与Kraton G1650对照类似。
在表5中，制备了一系列具有不同矿物油含量的制剂（实施例1-6），从而制备具有不同硬度值和粘度值的多种样品。硬度值在约9-42肖氏A之间变化。粘度值非常小，且大多数在200℃时无法用毛细管粘度测试仪测量。降低温度，使毛细管流变仪从150℃开始测量熔体粘度。此外，令人惊讶的是，常用于测量热熔体粘合剂和高度塑化TPE的布氏粘度计可用来测量熔体粘度。
在67/秒钟下测量的毛细管粘度模拟注塑情况，因为该情况下施加至样品的剪切较低。布氏粘度能更好的模拟滚塑情况，因为该情况下基本上不施加剪切，且聚合物必须在没有外部剪切力的情况下熔融和烧结。在基本上无剪切的情况下，只是把布氏粘度管中的TPE制剂从182℃加热到204℃，就能得到均匀的所述TPE制剂的熔体状态，且当冷却时，能制备连续、完全烧结的壳体，从而模拟滚塑中的情况。实施例1-6制备连续的壳体，可信的预测了实施例1-6可成功应用于滚塑。
在表6中，除了用超低分子量的SEBS橡胶Kraton G1652H置换Q1250SBC聚合物以外，比较例D-F与实施例1-3相同。据信，KratonG1652H与实施例中使用的Q1250SBC聚合物具有类似的分子量。基于KratonG1652H制剂得到的TPE样品与由Q1250SBC聚合物得到的制剂具有类似的硬度，（D,E和F各自对1,2,和3）但具有更差的物理性能如更低的拉伸强度和伸长率。毛细管粘度值可与Q1250实施例1-3相比拟，但当用布氏粘度测量时，在相同情况下基于Kraton G1652H的比较例D-F的流动比Q1250实施例1-3低很多。因此，当颗粒在布氏管中加热时，比较例D-F制备的都是部分烧结的壳体，表明对于滚塑来说使用
Figure BDA0000420471020000121
Q1250含丙烯酸类SBC优于使用Kraton G1652H SEBS。
实施例7-9探索了可选的聚烯烃的应用，将其与少量可选的抗氧化剂一起，添加至等量的
Figure BDA0000420471020000131
Q1250含丙烯酸类SBC和增塑剂油共混物中。如上所述，聚烯烃如聚丙烯可通过增加模量和撕裂强度来帮助所述复合物，且当重叠注塑至聚烯烃如聚丙烯上时可影响硬度和增加粘附性。实施例7-9在350°F的布氏粘度远高于实施例4－6在350°F的布氏粘度，尽管如此，当对实施例1-6使用相同的测试方法时，形成了连续的壳体。
通过审阅实施例1-9的各种成分和数量，本领域技术人员不经过过度实验就能制备具有不同终端物理性能的制剂，该制剂还能通过滚塑或搪塑加工技术成形为塑料制品成品。
在表6中，用Septon4033SEEPS置换Kraton G1650，制备和测试了与比较例C类似的制剂实施例10，以确认比较例C中的低粘度性能。性能非常相似。但令人惊讶的是，实施例1以与实施例1-9类似的方式制备了连续壳体。该结果表明，Septon4033可与
Figure BDA0000420471020000132
Q1250SBC共混，且不损失Q1250SBC提供的优越的流动性能。
所述颗粒在滚塑或搪塑工序中流动和烧结能力的另一测评中，将聚合物与100粘度矿物油比例都为2:1的实施例3和比较例F，放置在培养皿中且置于强制通风炉中。将所述颗粒从150℃阶段式加热至180℃，在每一温度下保持1小时。在160℃下，实施例3显示了流动和烧结，但比较例F仍然是可分辨的颗粒。甚至在180℃下，比较例F的颗粒也基本上没有流动或烧结。
上述实施例和比较例表明本发明：用于制备颗粒形式的热塑性弹性体（TPE），该TPE可通过滚塑或搪塑或类似的低剪切过程直接成形为有用的物品，无需额外降低颗粒的尺寸或表面积。
发现用油和添加剂及可选的聚烯烃和/或SEEPS改性具体改性的SBC（可乐丽公司（Kuraray）生产的
Figure BDA0000420471020000134
KL-Q1250），可以制备热塑性弹性体，其肖氏A硬度为从5肖氏A到约45肖氏A，且升高温度时还在无或低剪切下显示了相当高的流动。这些颗粒可在几乎无剪切条件下熔融或烧结。利用水下切粒设备通过双螺杆复合制备的颗粒尺寸一般为约2-3毫米，且可通过滚塑或搪塑直接使用，无需研磨或特种设备来增加颗粒表面积。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体复合物，其包含：
(a)高度可流动的含丙烯酸类的苯乙烯系嵌段共聚物；
(b)增塑剂油；以及可选的
(c)功能性添加剂
其中，当所述共聚物和所述油以重量比例不大于2:1存在时，所述复合物可在约180℃－约200℃的温度范围烧结。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包括聚烯烃。
3.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述含丙烯酸类的苯乙烯系嵌段共聚物具有以下物理性质：
Figure FDA0000420471010000011
4.如上述权利要求中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含选自下组的添加剂：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油类和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡及其组合。
5.如上述权利要求中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含苯乙烯－乙烯－乙烯/丙烯－苯乙烯。
6.如上述权利要求中任一项所述的复合物，其特征在于，所述复合物为尺寸约2-3毫米的颗粒形式时能在约180℃－约200℃的温度范围烧结。
7.一种模塑制品，包括如上述权利要求任一项所述的复合物，其特征在于，所述制品优选的通过滚塑或搪塑制备。
8.一种如权利要求1-6任一项所述复合物的使用方法，其特征在于，所述方法包括在约180℃－约200℃的烧结温度范围内将所述复合物滚塑或搪塑成制品的步骤。
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