CN1130426C - 适用于滚塑的含嵌段共聚物的组合物及其用途和制备方法 - Google Patents
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Abstract
适用于滚塑并至少含有下列组分的含嵌段共聚物的组合物：(a)100份重量的嵌段共聚物，其中含有至少两种主要为聚(单乙烯基芳香化合物)的嵌段和至少一种主要为聚共轭二烯的嵌段，聚共轭二烯嵌段可任意有选择性地加氢。(b)10-160份重量的聚乙烯或聚丙烯或者大量乙烯或丙烯与少量其它α-链烯烃共聚单体的共聚物，或聚(单乙烯基芳香化合物)聚合物。(c)20-100份重量的增塑剂。
Description
本发明涉及适用于滚塑及类似工艺的含单乙烯基芳香嵌段共聚物的组合物及其微粒和粉末。本发明尤其涉及含有由至少一种单乙烯基芳香单体和至少一种共轭二烯形成的嵌段共聚物的组合物及其微粒和粉末，这些单乙烯基芳香单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-乙烯基甲苯、间-乙烯基甲苯、邻-乙烯基甲苯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯；2，4-二甲基苯乙烯或其混合物，共轭二烯诸如1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯或其混合物。
例如由美国专利5,308,700；4,267,080和3,865,284可知滚塑工艺用含有弹性体的组合物作为起始物质。
美国专利3,865,284实际上公开了一种含有一个分层壁的服装人体模型，该壁具有人体躯干的外模和一个外微孔层并且此外还有一个主要的内微孔层；(a)所述外微孔层膨胀率为2-20，含有一种热塑性聚合物材料，其弹性模量为500-10kg/cm2，并优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；(b)所述内层含有一种热塑性聚合物材料，其杨氏模量为2,000-50,000kg/cm2。
所述服装人体模型用滚塑法制得，用可发热塑性树脂粉末和可发热塑性聚合物珠粒料或切粒作外层，该粉末优选具有70-400μm的粒径，并含有一种分解温度高于聚合物材料熔点或软化点的发泡剂；该聚合物珠粒料或切粒含有一种分解温度高于所述聚合物材料的熔点或软化点的发泡剂；将该粉末和珠粒料或切粒的混合物装入模中，模在常压和高于发泡剂的分解温度的温度下转动。加热使具有较小粒径的粉末在模的内壁上熔融成为一个熔融层，而具有相对较大粒径的珠粒料或切粒熔融并粘附在粉末熔融层的内表面形成一个内熔融层。
此后发泡剂分解使两个熔融层都发泡。
由美国专利4,267,080可知用滚塑法生产乙烯聚合物制品，其中包括：
(1)5-50份重量的橡胶和/或弹性体(以100份重量的乙烯聚合物为基准)，尤其是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物弹性体，(2)交联剂，选自双-(叔过氧烷基)-烷烃或双-(叔过氧烷基)-苯，(3)至少一种交联助剂，其用量为(2)中所规定的交联剂重量的0.5-5倍，选自1，2-聚丁二烯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。
该模塑制品显示出了良好的脱模特性和冲击强度高及很有吸引力的表面光泽的特性。
规定弹性体的用量范围是每100份重量的乙烯聚合物5-50份重量并优选10-30份重量。
美国专利5,308,700公开了一种用于粉末模塑的弹性体粉末，含有部分交联型的弹性体组合物，或含有乙烯-α-链烯烃共聚物橡胶和聚链烯烃树脂的混合物，在交联剂存在的条件下动态交联，其中所说的弹性体组合物在1弧度/秒的频率及250℃下的动态粘弹性测试测得的复数动态粘度η*(1)为1.5×105泊或以下，根据下式用1弧度/秒频率下的复数动态粘度η*(1)和100弧度/秒频率下的复数动态粘度η*(100)计算得的牛顿粘度指数n为0.67或以下，其硬度(肖氏D)为45或以下：
n＝{logη*(1)-logη*(100)}/2
优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶用作乙烯-α-链烯烃共聚物橡胶，然而粉末中的聚链烯烃树脂组分是聚丙烯或丙烯和α-链烯烃的共聚物。苯乙烯嵌段共聚物则从来没有提及过。
上文所讨论的公开文本都是相同的，即使用极细的粉末形式的热塑性材料进行滚塑，粉末粒径为300μm，其中熔融的热塑性材料流动扩展，在模的内表面形成熔融的热塑性层。另外，为了提高热塑性材料的流动性，必须使用低分子量的材料，这会使滚塑制品冲击强度和抗环境应力开裂性能差，使用寿命也短。
一般知道在-40℃或更低的温度下，优选-70℃或更低的温度，通过低温研磨，可以得到用于该滚塑工艺的粒径小于400μm的起始粉末，该粉末来源于含低熔融粘度苯乙烯嵌段共聚物的组合物，还可知为了在低剪切速率和低压下得到具有充分的良好流动性的粉末组合物，即在储存和加工过程中粉末组合物不通过自由团聚结块，必须向所说的粉末中加入隔离剂。
滚塑可以看作聚合物工业中最古老和最简单的热塑性加工工艺之一。
该滚塑工艺通常包含三步，分别为装料/卸料段，加热段和冷却段。
用已测重量的热塑性粉末装满冷模(第1步)，然后将模移进炉内(第2步)并开始以低速(2-20转/分)双轴向转动。与模的热的内表面接触的粉末熔融并粘附到模表面，最后成为模内侧上一个均匀的涂层。熔融完之后，将模移至冷室中(第3步)用空气或喷水冷却。之后模回到原位(第1步)，在此一旦形状充分稳定就将制品移出。
本发明的目的在于提高滚塑及类似工艺产品的性能，同时通过使用微粒代替粉末的较低的生产费用和较低的起始组合物费用来降低产品价格也是本发明的目的。
通过广泛的研究和试验，令人惊奇地发现了符合上述加工要求的苯乙烯嵌段共聚物组合物。
因此，本发明涉及平均粒径200至1100微米的颗粒形式的并含有至少以下组分的含嵌段共聚物的滚塑组合物：
(a)100份重量的主要嵌段共聚物，其中含有至少两种主要为聚(单乙烯基芳香化合物)的嵌段和至少一种主要为聚共轭二烯的嵌段，与少量同种单体的末端双嵌段共聚物任意混合，由此通过偶联可得主要的嵌段共聚物，其中的聚共轭二烯嵌段可任意地选择性地加氢。
(b)10-160份重量，优选20-100份重量的任意地用弹性体增韧的聚(单乙烯基芳香化合物)聚合物，或聚乙烯或聚丙烯或大量的乙烯或丙烯和少量其它α-链烯烃共聚单体的共聚物；
(c)20-100份重量，优选20-45份重量的增塑剂。
用作组分(a)的嵌段共聚物可以是线性三嵌段共聚物或多支链的或星形的对称的或不对称的嵌段共聚物作为主要成分。可以知道，这些主要的嵌段共聚物与少量双嵌段共聚物任意混合(相对于嵌段共聚物重量＜20wt％)，该双嵌段共聚物充当初始制备的中间体活性嵌段共聚物，这样可以偶联成三嵌段共聚物或多支链的或星形的嵌段共聚物。
已发现其中成功地用于滚塑的含合适的嵌段共聚物的组合物优选190℃时低剪切速率下(＜0.2秒-1)，其熔融粘度值低于2000Pa.S用作组分(a)的嵌段共聚物优选含有主要分别来自苯乙烯和主要来自丁二烯和/或异戊二烯的嵌段。
聚共轭二烯嵌段可以任意充分加氢，即80％以上的原来的乙烯不饱和物被加氢。
根据本发明优选的实施方案，聚共轭二烯嵌段加氢至剩余的乙烯不饱和物(RU)至多10％并更优选小于5％。
术语“主要来自于”意思是各个独立嵌段的主要单体可任意与少量另一种共单体，尤其与少量其它嵌段的主要单体混合。
单乙烯基芳香单体的实例可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘和类似物及其混合物，共轭二烯单体可选自丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-已二烯、3-乙基-1，3-戊二烯和类似物及其混合物。
这些单体中优选苯乙烯和丁二烯或异戊二烯或其混合物。已发现了可使用的最优选的嵌段共聚物，其中仅含有基本纯的聚苯乙烯嵌段和基本纯净的聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段。
适于使用的此类嵌段共聚物的例子如KRATON D和G嵌段共聚物(KRATON为商标)并更优选使用KRATON D1118、KRATON D1102、KRATON D4271、KRATON G1652、KRATON G1726嵌段共聚物。
可以知道，除了各级加氢嵌段共聚物或非加氢嵌段共聚物或部分加氢的嵌段共聚物之外，用加氢和不加氢或部分加氢的嵌段共聚物的混合物作为嵌段共聚物组合物的起始组分。然而，优选使用具有大部分加氢(RU≤5％)的聚共轭二烯嵌段的嵌段共聚物。
任意的选择加氢嵌段共聚物中末端的聚(单乙烯基芳香化合物)嵌段通常的表观分子量范围为3,000-100,000并优选5,000-20,000，内部的任意选择加氢聚共轭二烯嵌段通常的表观分子量范围为10,000-300,000并优选30,000-100,000。初始制得的聚共轭二烯嵌段通常含有5-50mol％(相对于共轭二烯分子来说)的由1，2聚合而得的乙烯基基团，在使用非加氢嵌段共聚物的情况下优选5-15％，在使用基本上完全加氢的嵌段共聚物的情况下优选25-40％。
根据本发明所用的完整的嵌段共聚物通常含有结合的单乙烯基芳香族化合物的量为20-60％重量，优选25-45％重量。总的嵌段共聚物的表观分子量通常范围为20,000-350,000，优选范围是40,000-200,000，更优选为40,000-150,000。
聚乙烯或聚丙烯或大量乙烯或丙烯和少量其它共聚单体的共聚物，或聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)聚合物或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物可以用作组分(b)，其熔体指数(根据ASTM D1238测定)范围为5-75，优选20-75，其密度范围为0.91-0.95g/cm3。
优选的聚(单乙烯基芳香化合物)树脂是聚苯乙烯，诸如BASF的TPS476L，优选的聚乙烯是线性低密度聚乙烯。优选的苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物是Hercures A150。
本发明所用的组合物中各种增塑剂油都可用作组分(c)。
已发现的有用的增塑剂油包括石油衍生油、链烯低聚体和低分子量聚合物及植物和动物油和它们的衍生物。
可用的石油衍生油是相对高沸点的材料，其中仅含有小部分芳香烃，优选少于油的20％更优选少于15％重量，特别优选油是完全非芳香族的。低聚体可以是聚丙烯、聚丁烯、加氢聚异戊二烯、加氢聚丁二烯、聚戊间二烯和戊间二烯与异戊二烯的共聚物，其平均分子量为350-10,000。
植物和动物油包括通常的脂肪酸的甘油酯和其聚合产物。
优选的石蜡油例如PRIMOL352(PRIMOL为商标)、CATENEX SM925、CATENEX SM956(CATENEX是商标)和NAPVIS及HYVIS(商标)聚链烯，其分子量范围是500-6,000。
含嵌段共聚物的组合物除组分(a)-(c)外还可含有少量的一种或多种通常的助剂，诸如发泡剂、稳定剂(如：Irganox UV稳定剂)、抗静电剂、脱模剂、填料诸如碳酸钙(Durcal)。
上文所述的含苯乙烯嵌段共聚物的组合物可以颗粒的形式使用，平均粒径范围为200-1100μm。
平均粒径Dm按照下式计算：
Dm＝∑(Pi×Di/100)其中，
Pi＝筛i上残留的材料的重量百分数
Di＝筛i上材料的平均粒径，以微米计
平均粒径优选范围为200-800μm，更优选300-700μm。
可以知道，本发明优选的实施方案通过使用微粒进行，微粒平均粒径为300-1100μm，优选300-900μm，更优选500-700μm，它来源于上文所述的嵌段共聚物组合物。
本发明的另一方面在于微粒制造的方法，微粒平均粒径为300-1100μm。
所说的方法包括在相同或不同的地方将各个成分装入挤出机，通过带微孔的模头挤出均相熔体，接着切粒，最终制成具有上文所述粒径的微粒。该种方法原则上可从如Plastics World，1994年11月，第20页“Micropellets：Little things means a lot”，J.J.Callari中得知。
可以知道，本发明令人惊奇地有利的一方面在于发现可以在非常低或零剪切下通过加热将其熔融来使用所述微粒。可以使用如滚塑的加工工艺将微粒转化成具有较宽性能范围的弹性体层而不是常规的细粉末组合物，该组合物由于制造费用较高显然十分昂贵。
本发明的另一方面在于通过滚塑法由上文所述的嵌段共聚物组合物颗粒制造模塑制品的具体方法。
形成质量合格的制品的特定炉温范围为260-300℃，优选范围为260-280℃，而最高的内部空气温度的范围为170-225℃，优选190-215℃，使用厚度为5-10mm的铝模，模塑部件厚度为0.5-3mm，而模可以内部涂覆以能够使产品容易脱模，ROTOSPEED或CACCIA(商标)设备都可以适用。
本发明可由以下实施例进一步证明，然而并非局限于这些具体实施方案的范围。
实施例1
在PAPENMEIER(商标)干燥共混机中由列入下面表1中的组分制备预混合物，接着在WERNER和PFLEIDERER(商标)双螺杆挤出机上进行混合。
表1
| 商标名称 | 组成及供货商 | 重量份数 |
| KRATON G-1652LL6201XRCATENEX SM925Irganox1010 | SE/B-S嵌段共聚物聚苯乙烯含量＝29％，SHELL线性低密度聚乙烯，熔流比50，EXXON Chemical石蜡油，SHELL受阻酚抗氧剂，CIBA GEIGY | 10020400.5 |
挤出的聚合物束用WERNER und PFLEIDERER平面模切机切碎造粒。加工参数列于表2。
表2
挤出条件
| 配混挤出机 | WERNER und PFLEIDERER ZSK25 |
| 进料螺杆特性螺杆速度模头特性模头压力产出率 | Schenk Multifeed 2001重量损失双螺杆，同向旋转，25mm，L/D49400转/分2束，4mm直径11-44巴10-20千克/小时 |
为了测量机械性能，在BATTENFELD注射成型机上将化合物颗粒注射模塑成哑铃状。模塑参数列于表3。
表3
注塑条件
| 注射成型机 | Battenfeld |
| 螺杆直径熔体温度模温最大注射压力续压压力续压时间冷却时间 | 22mm185℃30℃70巴35-45巴8-15秒15-30秒 |
测试之前，将所有试样在23℃和50％的相对湿度下适应24小时。
根据ISO-37测定拉伸性能，根据ISO-868测定肖氏A硬度。在0和30秒压痕之后测定硬度。
根据ISO-178测定挠曲模量。
所有的机械性能都测量5次，平均值列于表4中。
表4
| 肖氏A挠曲模量拉伸强度断裂伸长熔流比(190℃/2.16千克) | Os3OsMPaMPa％g/10min | 6765446.048014 |
将上文所述的颗粒通过冷却至-35℃的绝热室中的输送螺杆送至研磨机中，用研磨机将其制备成细粉，其中研磨过料量为42kg/h。粉碎后粉末的水分含量为0.5wt％。粒径分布列于表5。
表5
粉碎的化合物的颗粒粒径分布(ASTM D1921)：
＜400μm99％
＜300μm97％
＜200μm65％
＜100μm5％
为了使粉末的流动性达到最佳，加入不同量的Aerosil 200，即所谓的隔离剂或自由流动剂。通过测定150g粉末从带有9mm的漏孔的漏斗中流出所需的时间(每个试样测3次)来测试这些混合物的流动性能(ASTM D1895A)，如表6所列。
表6
| ％重量Aerosil 200 | 流动性能 |
| 0 | 1.不流动2.不流动3.不流动 |
| 0.2 | 1.不流动2.不流动3.不流动 |
| 0.5 | 1.开阀后55秒2.不流动3.开阀后61秒 |
| 0.7 | 1.40秒2.38秒3.38秒 |
| 1 | 1.40秒2.40秒3.40秒 |
将所得的粉末组合物滚塑加工，其详细情况列于表10和11。
实施例2
在PAPENMEIER干燥共混机上由列于表7的成分制备预混物。
表7
| 商标名称 | 组成和供货商 | 重量份数 |
| KRATON D4271TPS476EZL675IRGANOX 565TINUVIN B | S-B-S嵌段共聚物聚苯乙烯含量45％，SHELL增韧聚苯乙烯，BASF石蜡油，EXXON受阻酚抗氧剂，CIBA-GEIGYUV-稳定剂-CIBA GEIGY | 1005300.10.3 |
共混物在水浸切粒机中从带有圆孔的模头挤出，圆孔直径范围是360-500μm，加工参数列入表8，得到的微粒粒径分布列于表9。
表8
挤出机设置
APV双螺杆挤出机，65mm
| 机筒温度 ℃模头温度 ℃模头压力 巴产出率 千克/小时挤出机螺杆速度 转/分造粒机轴速 转/分模头设置造粒机水温 ℃切粒刀数 | 50-4020048-79100-1505003600240×0.5mm孔55-656 |
表9
微粒粒径 分布ASTM D1921
| 91.263％重量 | |
| ＞2000μm＞1180μm＞710μm＞300μm | 0.530.768.80 |
将所得的微粒组合物进行滚塑加工，其详细情况列于表10和11。
表10
设备性能
| ROTOSPEED | CACCIA | |
| 炉温(℃)扇速冷却模型注射重量(g) | 2703000仅用空气软外壳(Bladder)400/300 | 270仅用空气测试模1000 |
表11
模塑条件
在几个流线型模中形成了很好的部件。
| 组合物实施例1 | 组合物实施例2 | |
| 炉温模厚部件厚度最高内部空气温度 | 270℃8-10mm铝≈2.5mm215-220℃ | 270°8-10mm铝≈2.5mm205-210℃ |
实施例3-5
由下面所列的具有下表中特定性能的组合物按实施例2所述制备微粒：
| 3 | 4 | 5 | |
| KRATON G-1652KRATON G-1726CATENEX SM925NOVOLEN 1100UCXTPS476LHERCULES A150DURCAL5IRGANOX1010 | 703050--201000.2 | 100-80-2020701 | 100-7050-11050 |
| 熔体粘度 Pa.s190℃，0.2秒-1滴点 ℃熔流比(190℃/2.16千克) g/10′开始熔融温度 ℃硬度，0秒， 肖氏A30秒， 肖氏A | 1600225402206158 | 6902168 91804946 | 1300233451957470 |
这些组合物的粒径分布与表9中所列的相同。
由这些颗粒，可以在几个流线型模中制备模塑制品。
Claims (9)
1.一种平均粒径200至1100微米的颗粒形式的并至少含有以下组分的含嵌段共聚物的滚塑组合物：
(a)100份重量的主要嵌段共聚物，其中含有至少两种主要为聚(单乙烯基芳香化合物)的嵌段和至少一种主要为聚共轭二烯的嵌段，与少量同种单体的末端双嵌段共聚物非必须混合，由此通过偶联可得主要的嵌段共聚物，其中聚共轭二烯嵌段非必须地有选择性加氢。
(b)10-160份重量的用弹性体非必须增韧的聚(单乙烯基芳香化合物)聚合物，或聚乙烯或聚丙烯或大量乙烯或丙烯与少量其它α-链烯烃共聚单体的共聚物，
(c)20-100份重量的增塑剂。
2.如权利要求1的含嵌段共聚物的组合物，其特征在于它们在190℃和低剪切下显示的熔体粘度值低于2000Pa·S。
3.如权利要求1或2的含嵌段共聚物的组合物，其特征在于嵌段共聚物来源于苯乙烯和丁二烯和/或异戊二烯。
4.如权利要求1或2的含嵌段共聚物的组合物，其特征在于聚共轭二烯嵌段加氢至剩余不饱和物低于5％。
5.如权利要求1或2的含嵌段共聚物的组合物，其特征在于聚(单乙烯基芳香化合物)嵌段的表观分子量范围为5,000-20,000，聚共轭二烯嵌段的表观分子量范围为30,000-100,000。
6.如权利要求1或2的含嵌段共聚物的组合物，其特征在于组分(b)是聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、或聚乙烯或聚丙烯或者乙烯或丙烯与其它α-链烯共聚单体的共聚物，其熔体指数由ASTM D1238方法测定的范围是5-75，密度范围是0.91-0.95g/cm3。
7.如权利要求1或2的嵌段共聚物组合物的用途，即通过滚塑法生产模塑制品。
8.如权利要求7的嵌段共聚物组合物的用途，其特征在于所用的最大的内部空气温度的范围为170-225℃。
9.制备权利要求1或2的含嵌段共聚物的组合物的方法，该方法包括至少将组分(a)、(b)和(c)装进挤出机，形成均匀的熔体，通过带微孔的模头挤出均匀的熔体，接着将所述含嵌段共聚物的组合物进行切粒，颗粒平均粒径范围200-1100μm。
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