JP3947243B2 - モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 - Google Patents
モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに回転成形法や同類の方法で使用されるべく前記組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。本発明は特に、少なくとも1種のモノビニル芳香族モノマー(例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、o−ビニルトルエン、4−エチルスチレン、3−エチルスチレン、2−エチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン又はこれらの混合物)と、少なくとも1種の共役ジエン(例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン及び1,3−ペンタジエン又はこれらの混合物)とのブロックコポリマーを含んでなる組成物、並びに該組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。
【0002】
【従来の技術】
エラストマー含有組成物を出発材料として使用する回転成形法は例えば米国特許第5,308,700号、第4,267,080号及び第3,865,284号で公知であった。
【0003】
米国特許第3,865,284号は実際に、ヒトの胴の外形をなし、外側気泡層及びこれと一体になった内側気泡層を有する層壁を含む人台を開示しており、前記外側気泡層は、発泡倍率が2〜20で、弾性率が500〜10kg/cm2の熱可塑性ポリマー材料からなり、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー及びエチレンメタクリレートコポリマーからなる群の中から選択され、(b)前記内側層は、ヤング率が2,000〜50,000kg/cm2の熱可塑性ポリマー材料からなる。
【0004】
前記人台を、好ましい寸法が70〜400μで、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる外側層用発泡性熱可塑性樹脂粉末と、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる発泡性熱可塑性ポリマービーズ又はペレットとを用いて回転成形法により製造したと記載されている。前記粉末とビーズ又はペレットとの混合物を型に装入し、発泡剤の分解温度よりも高温に加熱した雰囲気中で型を回転させた。加熱すると、粒度の小さい粉末が型の内壁上の溶融層内に溶け、比較的粒度の大きいビーズ又はペレットは溶けて、粉末の溶融層の内面に付着して内側溶融層を形成した。
【0005】
その後発泡剤が分解すると、両方の溶融層で起泡した。
【0006】
(1)100重量部のエチレンポリマーを基準にして5〜50重量部のゴム及び/又はエラストマー、特にスチレン−ブタジエンブロックコポリマーエラストマーと、(2)ビス(t−アルキルペルオキシ)アルカン又はビス(t−アルキルペルオキシ)ベンゼンの中から選択された架橋剤と、(3)1,2−ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートの中から選択され、(2)で規定した架橋剤の0.5〜5倍重量の少なくとも1種の架橋助剤とを含んでなるエチレンポリマー製品を回転成形法により製造することが米国特許第4,267,080号により公知であった。
【0007】
このような成形品は良好な離型性、高い衝撃強さ及び魅力ある表面の艶を示すことが指摘されている。
【0008】
エラストマーの量は、エチレンポリマー100重量部に対して5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部の範囲内と規定されている。
【0009】
米国特許第5,308,700号は、架橋剤の存在下で強く架橋したエチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとポリオレフィン樹脂との混合物からなる部分架橋型エラストマー組成物を含んでなる粉末成形用熱可塑性エラストマー粉末を開示しており、前記エラストマー組成物の250℃の動的粘弾性測定にて1ラジアン/秒の頻度で測定した複素(complex)動的粘度η*(1)は1,5×105ポアズ以下であり、1ラジアン/秒の頻度の複素動的粘度η*(1)及び100ラジアン/秒の頻度の複素動的粘度η*(100)を用いて以下の式:
n={log η*(1)−log η*(100)}/2
で計算したニュートン粘性指数は0.67以下であり、硬度(ショアD)は45以下である。エチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとしては好ましくはエチレン−プロピレン−非共役ジエンコポリマーゴムを使用し、粉末のポリオレフィン樹脂成分はポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーであった。スチレン系ブロックコポリマーは全く参考にされなかった。
【0010】
前述の文献はすべて同様に、粒度が300μmの非常に微細な粒子形態の熱可塑性材料を回転成形に使用しており、溶融熱可塑性材料が流動し、拡散して、型の内面上に溶融熱可塑性層を形成している。更には、改善された流動性を示す熱可塑性材料を得るには、得られる回転成形品の衝撃強さや環境応力亀裂抵抗、従って有効寿命が良くない低分子量材料を使用せねばならなかった。
【0011】
溶融粘度の低いスチレンブロックコポリマーを含む組成物を−40℃以下、好ましくは−70℃以下の温度で極低温微粉砕すれば、前記回転成形法用出発粉末の粒度を400μm未満にすることができ、また低剪断速度及び低圧で十分に良好な流動性を示す粉末組成物、即ち貯蔵及び加工中にコントロールされない再凝集によってブロッキングもケーギングもしない粉末組成物を得るために打粉(dusting agent)を粉末に添加せねばならないことは一般に公知であった。
【0012】
回転成形法は、ポリマー産業で最も古く最も簡単な熱可塑性加工技術のひとつであるとみなすことができる。
【0013】
このような回転成形法は通常三ステップからなり、装入/取出ステーション、加熱ステーション及び冷却ステーションに分けられる。
【0014】
今日まで、常温の型に測定した重量の熱可塑性粉末が充填されていた(ステーション1)。次いで、型を炉(ステーション2)内に移動させ、二軸方向低速(2〜20rpm)回転を開始した。型の高温内面と接触する粉末は溶融して、型の表面に付着し、最終的には型の内側に均一な被膜が形成された。溶融終了後、型を冷却チャンバー(ステーション3)内に移動させて、空気噴射又は水噴射により冷却した。その後、型を元の位置(ステーション1)に戻して、十分に安定した形状になるとすぐに成形品を取り出した。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
粉末の代わりに微粒子(microgranules)を使用すれば製造コストが下がり、出発組成物のコストもより低いので、回転成形法や同種の方法による製品の特性を改善しつつ、製品価格の低減を図ることが本発明の目的であった。
【0016】
【課題を解決するための手段】
徹底した研究や実験の結果、驚くべきことに、前述したような加工要件に適合するスチレン系ブロックコポリマー組成物が知見された。
【0017】
従って、本発明は、少なくとも、(a)100重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも2つのポリ(モノビニル芳香族)を主成分とするブロック及び少なくとも1つのポリ(共役ジエン)を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ(共役ジエン)ブロックが選択水素化されている主ブロックコポリマー( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい )と、(b)10〜160重量部、好ましくは20〜100重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ(モノビニル芳香族)ポリマー、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はエチレンもしくはプロピレンを主成分として含み他のα−オレフィンコモノマーを少量含んでいるコポリマーと、(c)20〜100重量部、好ましくは20〜45重量部の可塑剤とを含んでなる、回転成形法での使用に適したモノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物に関する。
【0018】
成分(a)として使用すべきブロックコポリマーは、線状三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形で対称もしくは非対称のブロックコポリマーを主成分とし得る。これらの主ブロックコポリマーを任意に、ブロックコポリマーの重量に対して少量(20重量%未満)の二ブロックコポリマーと混合してもよいことは理解されよう。該二ブロックコポリマーは、三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形ブロックコポリマーに結合する最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーとして機能する。
【0019】
回転成形法にうまく適用されるべき好適なブロックコポリマー含有組成物が好ましくは低い剪断速度(0.2秒-1未満)にて、190℃で2000Pa・s未満の値の溶融粘度を示すことが知見された。
【0020】
それぞれ主にスチレンから誘導されるブロック、並びに主にブタジエン及び/又はイソプレンから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを成分(a)として使用することが好ましい。
【0021】
ポリ(共役ジエン)ブロックを任意に実質的な程度まで、即ち元のエチレン性不飽和の80%以上が水素化する程度まで水素化してもよい。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリ(共役ジエン)ブロックを10%以下、更に好ましくは5%以下の残留エチレン性不飽和(RU)まで水素化した。
【0023】
「主に...から誘導される」という用語は、各個々のブロックの主モノマーを任意に少量の他のコモノマー、特に少量の他のブロックの主モノマーと混合してもよいことを意味する。
【0024】
モノビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナルタレン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。
【0025】
これらのモノマーの中では、スチレン及びブタジエン、イソプレン又はその混合物が好ましい。実質的に純粋なポリ(スチレン)ブロック及び実質的に純粋なポリ(ブタジエン)又はポリ(イソプレン)ブロックだけを含むブロックコポリマーを使用することが最も好ましいことが知見された。
【0026】
好適に使用できる前記ブロックコポリマーの例はKRATON D及びGブロックコポリマー(KRATONは商標である)であり、KRATON D 1118、KRATON D 1102、KRATON D 4271、KRATON G 1652、KRATON G 1726ブロックコポリマーを使用することが更に好ましい。
【0027】
個々のグレードの水素化ブロックコポリマー又は非水素化ブロックコポリマー又は部分水素化ブロックコポリマーの他に、水素化ブロックコポリマーと非水素化又は部分水素化ブロックコポリマーとの混合物もブロックコポリマー組成物の出発成分として使用できることが理解されよう。しかしながら、実質的に水素化した(RU≦5%)ポリ(共役ジエン)ブロックを有するブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【0028】
任意に選択水素化したブロックコポリマー中の末端ポリ(モノビニル芳香族)ブロックは通常、3,000〜100,000、好ましくは5,000〜20,000の見掛け分子量を有し、任意に選択水素化した内側ポリ(共役ジエン)ブロックは通常、10,000〜300,000、好ましくは30,000〜100,000の見掛け分子量を有する。最初に製造したポリ(共役ジエン)ブロックは通常、1,2−重合により得られるビニル基を共役ジエン分子に対して5〜50モル%、更に好ましくは非水素化ブロックコポリマーを使用する場合で5〜15モル%、実質的に完全に水素化したブロックコポリマーを使用する場合で25〜40モル%含んでいる。
【0029】
本発明で使用すべき完全ブロックコポリマーは通常、20〜60重量%、好ましくは25〜45重量%の量の結合モノビニル芳香族を含んでいる。全ブロックコポリマーの見掛け分子量は通常、20,000〜350,000の範囲内にあり、好ましくは40,000〜200,000の範囲内にあり、更に好ましくは40,000〜150,000の範囲内にある。
【0030】
成分(b)としては、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、エチレンもしくはプロピレンを主成分して他のコモノマーグレードを少量含んでいるコポリマー、ポリ(スチレン)もしくはポリ(α−メチルスチレン)ポリマー、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマーを使用することができる。(ASTMD 1238に従って測定した)これらの成分のメルトインデックスは5〜75、好ましくは20〜75であり、密度は0.91〜0.95g/cm3である。
【0031】
好ましいポリ(モノビニル芳香族)樹脂はBASF製TPS476Lのようなポリ(スチレン)であり、好ましいポリ(エチレン)は線状低密度ポリ(エチレン)である。スチレンとα−メチルスチレンとの好ましいコポリマーはHercures A150である。
【0032】
成分(c)としては、本発明で使用すべき組成物では種々の可塑油が有用である。
【0033】
有用であることが判明した可塑油としては石油系油、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油、動物油及びこれらの誘導体が含まれる。
【0034】
使用され得る石油系油は比較的沸点の高い材料であり、極少量の芳香族炭化水素、好ましくは20%未満、更に好ましくは15%未満の油を含んでおり、油が完全に非芳香族であり得ることが最も好ましい。オリゴマーは、平均分子量が350〜10,000であるポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレン及びピペリレンとイソプレンとのコポリマーであり得る。
【0035】
植物油及び動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合産物が含まれる。
【0036】
好ましいパラフィン系石油の例は、分子量が500〜6,000の範囲内にあるPRIMOL 352(PRIMOLは商標である)、CATENEX SM925、CATENEX SM 956(CATENEXは商標である)、及びNAPVIS、HYVIS(商標)ポリオレフィンである。
【0037】
ブロックコポリマー含有組成物は、成分(a)〜(c)の他に、発泡剤、安定剤(例えばIrganox UV安定剤)、静電防止剤、離型剤、充填剤(炭酸カルシウム(Durcal))のような通常の添加剤を1種以上少量だけ含み得る。
【0038】
前述のスチレン系ブロックコポリマー含有組成物は、平均粒度が200〜1100μmの範囲内の粒子形態で使用することができる。
【0039】
平均粒度Dmは、式:
Dm=Σ(Pi×Di)/100
(式中、Piは篩i上に保持された材料の重量%であり、Diは篩i上の材料の平均粒度(μ)である)で計算する。
【0040】
平均粒度は好ましくは200μm〜800μm、更に好ましくは300〜700μmの範囲内にある。
【0041】
本発明の好ましい実施態様により、平均粒度300〜1100μm、好ましくは300〜900μm、更に好ましくは500〜700μmで、前述のブロックコポリマー組成物から得られる微粒子を提供する。
【0042】
本発明の他の態様により、平均粒度300〜1100μmの微粒子の製造方法を提供する。
【0043】
前記方法は、各成分を押出機内の同一又は別の場所に供給し、微細穴を有するダイで均質メルトを押出し、その後ペレット化して前述した平均粒度の微粒子を得ることからなる。このような方法は一般に、例えばPlastics World,1994年11月,20ページ,「Micropellets:Little things means a lot」J.J.Callariで公知である。
【0044】
本発明の驚くべき有利な態様によれば、前記微粒子を使用して非常に低い又はゼロの剪断で加熱して溶融し、回転成形法のような加工技術を用いて得られたエラストマーは、製造コストが高いためにかなり高価な従来の微粉組成物に比べて広範な特性を有する。
【0045】
本発明の他の態様により、前述したブロックコポリマー組成物粒子の回転成形による成形品の特定の製造方法を提供する。
【0046】
許容可能な品質を有する成形品が製造される特定炉温度は260〜300℃、好ましくは260〜280℃の範囲内にあり、5〜10mm厚のアルミニウム型及び0.5〜3mm厚の成形部品を用いると最大内部空気温度は170〜225℃、好ましくは190〜215℃の範囲内にあり、型内部をコーティングして製品の離型を容易にすることができる一方で、ROTOSPEED又はCACCIA(商標)装置を好適に適用することができる。
【0047】
【実施例】
前述の特定の実施態様の範囲を制限するものではない以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
【0048】
実施例1
以下の表1に示す成分から、PAPENMEIER(商標)乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造し、その後WERNER及びPFLEIDERER(商標)二軸スクリュー押出機で配合した。
【0049】
【表1】
【0050】
押出したポリマーストランドをWERNER und PFLEIDERERフェースダイカッターで粗砕した(granulated)。加工パラメーターを表2に示した。
【0051】
【表2】
【0052】
機械的性質を測定するために、BATTENFELD射出成形機で化合物粒子からダンベルを射出成形した。成形パラメーターを表3に示す。
【0053】
【表3】
【0054】
試験の前に、全ての試料を23℃、相対湿度50%で24時間コンディショニングした。
【0055】
ISO−37に従って引張特性を測定し、ショアA硬度をISO−868に従って測定した。硬度は0秒及び30秒の押込み後に測定した。
【0056】
曲げ弾性率をISO−178に従って測定した。
【0057】
全ての機械的性質を5回測定し、平均値を表4に示した。
【0058】
【表4】
【0059】
前述したような粒子を、−35℃に冷却した断熱チャンバー内の搬送スクリューから微粉砕機(mill)に通して42kg/時の押出量で微粉砕して微粉を製造した。微粉砕後の粉末の含水率は0.5重量%であった。粒度分布(ASTM D 1921)を表5に示した。
【0060】
【表5】
【0061】
粉末の流動性を最適化するために、量の異なるAerosil 200、いわゆる打粉又は流動化剤を添加した。150gの粉末を9mmのオリフィスを有する漏斗から流出させるのに必要な時間を(1試料につき3回)測定(ASTM D 1895A)することにより、表6に示すようにこれらの混合物の流動性を試験した。
【0062】
【表6】
【0063】
得られた粉末組成物を回転成形で加工した。その詳細は表10及び表11に示した。
【0064】
実施例2
表7に示す成分からPAPENMEIER乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造した。
【0065】
【表7】
【0066】
水中ペレタイザー中、直径が360〜500μmの円形穴を有するダイからブレンドを押出して、表9に示すような粒度分布の微粒子を得た。加工パラメーターは表8に示した。
【0067】
【表8】
【0068】
【表9】
【0069】
得られた微粒子組成物を回転成形で加工した。その詳細は表10及び表11に示した。
【0070】
【表10】
【0071】
【表11】
【0072】
幾つかの十分に丸みをつけた型で良好な部品が成形された。
【0073】
実施例3〜5
特定の特性を備えた以下の表に示す組成物から、実施例2に記載の方法で微粒子を製造した:
【0074】
【表12】
【0075】
これらの組成物の粒度分布は表9の記載と同一であった。
【0076】
これらの粒子から、幾つかの十分に丸みをつけた型で成形品を製造することができた。
Claims (4)
- 実質的に、
(a)100重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも2つのポリ(モノビニル芳香族)を主成分とするブロック及び少なくとも1つのポリ(共役ジエン)を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ(共役ジエン)ブロックが任意に選択水素化されている主ブロックコポリマー(該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい)と、
(b)5〜160重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ(スチレン)、ポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、あるいはポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はエチレンもしくはプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、メルトインデックス(ASTM D 1238)が5〜75、密度が0.91〜0.95g/cm 3 の範囲内にあるポリマーと、
(c)20〜100重量部の可塑剤
とからなる、回転成形法での使用に適した、平均粒度が200μm〜1100μmの範囲内の粒子形態であるブロックコポリマー含有組成物であって、
成分(a)〜(c)の他に、発泡剤、安定剤、静電防止剤、離型剤、及び/又は充填剤を含む少量の添加剤を含んでいてもよく、かつ低剪断(0.2秒 −1 未満)での溶融粘度値が190℃で2000Pa・s未満である組成物。 - ポリ(モノビニル芳香族)ブロックの見掛け分子量が5,000〜20,000の範囲内にあり、ポリ(共役ジエン)ブロックの見掛け分子量が30,000〜100,000の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載のブロックコポリマー含有組成物。
- 請求項1に記載のブロックコポリマー組成物を使用することを特徴とする、回転成形法による成形品の製造方法。
- 以下の成分:
(a)100重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも2つのポリ(モノビニル芳香族)を主成分とするブロック及び少なくとも1つのポリ(共役ジエン)を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ(共役ジエン)ブロックが任意に選択水素化されている主ブロックコポリマー ( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい ) と、
(b)5〜160重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ(スチレン)、ポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、あるいはポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はエチレンもしくはプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、メルトインデックス(ASTM D 1238)が5〜75、密度が0.91〜0.95g/cm 3 の範囲内にあるポリマーと、
(c)20〜100重量部の可塑剤と、
任意の量の発泡剤、安定剤、静電防止剤、離型剤、及び/又は充填剤を含む添加剤
とを押出機内に供給し、微細穴を有するダイから均質メルトを押出し、その後ペレット化することを含む、平均粒度が200〜1100μmの範囲内にある微粒子の製造方法。
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