JP3947243B2 - モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 - Google Patents
モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに回転成形法や同類の方法で使用されるべく前記組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。本発明は特に、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又はこれらの混合物）と、少なくとも１種の共役ジエン（例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエン又はこれらの混合物）とのブロックコポリマーを含んでなる組成物、並びに該組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー含有組成物を出発材料として使用する回転成形法は例えば米国特許第５，３０８，７００号、第４，２６７，０８０号及び第３，８６５，２８４号で公知であった。
【０００３】
米国特許第３，８６５，２８４号は実際に、ヒトの胴の外形をなし、外側気泡層及びこれと一体になった内側気泡層を有する層壁を含む人台を開示しており、前記外側気泡層は、発泡倍率が２〜２０で、弾性率が５００〜１０ｋｇ／ｃｍ2の熱可塑性ポリマー材料からなり、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー及びエチレンメタクリレートコポリマーからなる群の中から選択され、（ｂ）前記内側層は、ヤング率が２，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ2の熱可塑性ポリマー材料からなる。
【０００４】
前記人台を、好ましい寸法が７０〜４００μで、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる外側層用発泡性熱可塑性樹脂粉末と、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる発泡性熱可塑性ポリマービーズ又はペレットとを用いて回転成形法により製造したと記載されている。前記粉末とビーズ又はペレットとの混合物を型に装入し、発泡剤の分解温度よりも高温に加熱した雰囲気中で型を回転させた。加熱すると、粒度の小さい粉末が型の内壁上の溶融層内に溶け、比較的粒度の大きいビーズ又はペレットは溶けて、粉末の溶融層の内面に付着して内側溶融層を形成した。
【０００５】
その後発泡剤が分解すると、両方の溶融層で起泡した。
【０００６】
（１）１００重量部のエチレンポリマーを基準にして５〜５０重量部のゴム及び／又はエラストマー、特にスチレン−ブタジエンブロックコポリマーエラストマーと、（２）ビス（ｔ−アルキルペルオキシ）アルカン又はビス（ｔ−アルキルペルオキシ）ベンゼンの中から選択された架橋剤と、（３）１，２−ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートの中から選択され、（２）で規定した架橋剤の０．５〜５倍重量の少なくとも１種の架橋助剤とを含んでなるエチレンポリマー製品を回転成形法により製造することが米国特許第４，２６７，０８０号により公知であった。
【０００７】
このような成形品は良好な離型性、高い衝撃強さ及び魅力ある表面の艶を示すことが指摘されている。
【０００８】
エラストマーの量は、エチレンポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内と規定されている。
【０００９】
米国特許第５，３０８，７００号は、架橋剤の存在下で強く架橋したエチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとポリオレフィン樹脂との混合物からなる部分架橋型エラストマー組成物を含んでなる粉末成形用熱可塑性エラストマー粉末を開示しており、前記エラストマー組成物の２５０℃の動的粘弾性測定にて１ラジアン／秒の頻度で測定した複素（complex）動的粘度η＊（１）は１，５×１０5ポアズ以下であり、１ラジアン／秒の頻度の複素動的粘度η＊（１）及び１００ラジアン／秒の頻度の複素動的粘度η＊（１００）を用いて以下の式：
ｎ＝｛ｌｏｇ η＊（１）−ｌｏｇ η＊（１００）｝／２
で計算したニュートン粘性指数は０．６７以下であり、硬度（ショアＤ）は４５以下である。エチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとしては好ましくはエチレン−プロピレン−非共役ジエンコポリマーゴムを使用し、粉末のポリオレフィン樹脂成分はポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーであった。スチレン系ブロックコポリマーは全く参考にされなかった。
【００１０】
前述の文献はすべて同様に、粒度が３００μｍの非常に微細な粒子形態の熱可塑性材料を回転成形に使用しており、溶融熱可塑性材料が流動し、拡散して、型の内面上に溶融熱可塑性層を形成している。更には、改善された流動性を示す熱可塑性材料を得るには、得られる回転成形品の衝撃強さや環境応力亀裂抵抗、従って有効寿命が良くない低分子量材料を使用せねばならなかった。
【００１１】
溶融粘度の低いスチレンブロックコポリマーを含む組成物を−４０℃以下、好ましくは−７０℃以下の温度で極低温微粉砕すれば、前記回転成形法用出発粉末の粒度を４００μｍ未満にすることができ、また低剪断速度及び低圧で十分に良好な流動性を示す粉末組成物、即ち貯蔵及び加工中にコントロールされない再凝集によってブロッキングもケーギングもしない粉末組成物を得るために打粉（dusting agent）を粉末に添加せねばならないことは一般に公知であった。
【００１２】
回転成形法は、ポリマー産業で最も古く最も簡単な熱可塑性加工技術のひとつであるとみなすことができる。
【００１３】
このような回転成形法は通常三ステップからなり、装入／取出ステーション、加熱ステーション及び冷却ステーションに分けられる。
【００１４】
今日まで、常温の型に測定した重量の熱可塑性粉末が充填されていた（ステーション１）。次いで、型を炉（ステーション２）内に移動させ、二軸方向低速（２〜２０ｒｐｍ）回転を開始した。型の高温内面と接触する粉末は溶融して、型の表面に付着し、最終的には型の内側に均一な被膜が形成された。溶融終了後、型を冷却チャンバー（ステーション３）内に移動させて、空気噴射又は水噴射により冷却した。その後、型を元の位置（ステーション１）に戻して、十分に安定した形状になるとすぐに成形品を取り出した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
粉末の代わりに微粒子（microgranules）を使用すれば製造コストが下がり、出発組成物のコストもより低いので、回転成形法や同種の方法による製品の特性を改善しつつ、製品価格の低減を図ることが本発明の目的であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
徹底した研究や実験の結果、驚くべきことに、前述したような加工要件に適合するスチレン系ブロックコポリマー組成物が知見された。
【００１７】
従って、本発明は、少なくとも、（ａ）１００重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族）を主成分とするブロック及び少なくとも１つのポリ（共役ジエン）を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ（共役ジエン）ブロックが選択水素化されている主ブロックコポリマー( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい )と、（ｂ）１０〜１６０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ（モノビニル芳香族）ポリマー、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、又はエチレンもしくはプロピレンを主成分として含み他のα−オレフィンコモノマーを少量含んでいるコポリマーと、（ｃ）２０〜１００重量部、好ましくは２０〜４５重量部の可塑剤とを含んでなる、回転成形法での使用に適したモノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物に関する。
【００１８】
成分（ａ）として使用すべきブロックコポリマーは、線状三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形で対称もしくは非対称のブロックコポリマーを主成分とし得る。これらの主ブロックコポリマーを任意に、ブロックコポリマーの重量に対して少量（２０重量％未満）の二ブロックコポリマーと混合してもよいことは理解されよう。該二ブロックコポリマーは、三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形ブロックコポリマーに結合する最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーとして機能する。
【００１９】
回転成形法にうまく適用されるべき好適なブロックコポリマー含有組成物が好ましくは低い剪断速度（０．２秒-1未満）にて、１９０℃で２０００Ｐａ・ｓ未満の値の溶融粘度を示すことが知見された。
【００２０】
それぞれ主にスチレンから誘導されるブロック、並びに主にブタジエン及び／又はイソプレンから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを成分（ａ）として使用することが好ましい。
【００２１】
ポリ（共役ジエン）ブロックを任意に実質的な程度まで、即ち元のエチレン性不飽和の８０％以上が水素化する程度まで水素化してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリ（共役ジエン）ブロックを１０％以下、更に好ましくは５％以下の残留エチレン性不飽和（ＲＵ）まで水素化した。
【００２３】
「主に．．．から誘導される」という用語は、各個々のブロックの主モノマーを任意に少量の他のコモノマー、特に少量の他のブロックの主モノマーと混合してもよいことを意味する。
【００２４】
モノビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナルタレン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。
【００２５】
これらのモノマーの中では、スチレン及びブタジエン、イソプレン又はその混合物が好ましい。実質的に純粋なポリ（スチレン）ブロック及び実質的に純粋なポリ（ブタジエン）又はポリ（イソプレン）ブロックだけを含むブロックコポリマーを使用することが最も好ましいことが知見された。
【００２６】
好適に使用できる前記ブロックコポリマーの例はＫＲＡＴＯＮ Ｄ及びＧブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮは商標である）であり、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ １１１８、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ １１０２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ ４２７１、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １７２６ブロックコポリマーを使用することが更に好ましい。
【００２７】
個々のグレードの水素化ブロックコポリマー又は非水素化ブロックコポリマー又は部分水素化ブロックコポリマーの他に、水素化ブロックコポリマーと非水素化又は部分水素化ブロックコポリマーとの混合物もブロックコポリマー組成物の出発成分として使用できることが理解されよう。しかしながら、実質的に水素化した（ＲＵ≦５％）ポリ（共役ジエン）ブロックを有するブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【００２８】
任意に選択水素化したブロックコポリマー中の末端ポリ（モノビニル芳香族）ブロックは通常、３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の見掛け分子量を有し、任意に選択水素化した内側ポリ（共役ジエン）ブロックは通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の見掛け分子量を有する。最初に製造したポリ（共役ジエン）ブロックは通常、１，２−重合により得られるビニル基を共役ジエン分子に対して５〜５０モル％、更に好ましくは非水素化ブロックコポリマーを使用する場合で５〜１５モル％、実質的に完全に水素化したブロックコポリマーを使用する場合で２５〜４０モル％含んでいる。
【００２９】
本発明で使用すべき完全ブロックコポリマーは通常、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の量の結合モノビニル芳香族を含んでいる。全ブロックコポリマーの見掛け分子量は通常、２０，０００〜３５０，０００の範囲内にあり、好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲内にあり、更に好ましくは４０，０００〜１５０，０００の範囲内にある。
【００３０】
成分（ｂ）としては、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、エチレンもしくはプロピレンを主成分して他のコモノマーグレードを少量含んでいるコポリマー、ポリ（スチレン）もしくはポリ（α−メチルスチレン）ポリマー、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマーを使用することができる。（ＡＳＴＭＤ １２３８に従って測定した）これらの成分のメルトインデックスは５〜７５、好ましくは２０〜７５であり、密度は０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
好ましいポリ（モノビニル芳香族）樹脂はＢＡＳＦ製ＴＰＳ４７６Ｌのようなポリ（スチレン）であり、好ましいポリ（エチレン）は線状低密度ポリ（エチレン）である。スチレンとα−メチルスチレンとの好ましいコポリマーはＨｅｒｃｕｒｅｓ Ａ１５０である。
【００３２】
成分（ｃ）としては、本発明で使用すべき組成物では種々の可塑油が有用である。
【００３３】
有用であることが判明した可塑油としては石油系油、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油、動物油及びこれらの誘導体が含まれる。
【００３４】
使用され得る石油系油は比較的沸点の高い材料であり、極少量の芳香族炭化水素、好ましくは２０％未満、更に好ましくは１５％未満の油を含んでおり、油が完全に非芳香族であり得ることが最も好ましい。オリゴマーは、平均分子量が３５０〜１０，０００であるポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレン及びピペリレンとイソプレンとのコポリマーであり得る。
【００３５】
植物油及び動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合産物が含まれる。
【００３６】
好ましいパラフィン系石油の例は、分子量が５００〜６，０００の範囲内にあるＰＲＩＭＯＬ ３５２（ＰＲＩＭＯＬは商標である）、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＭ９２５、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＭ ９５６（ＣＡＴＥＮＥＸは商標である）、及びＮＡＰＶＩＳ、ＨＹＶＩＳ（商標）ポリオレフィンである。
【００３７】
ブロックコポリマー含有組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）の他に、発泡剤、安定剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ ＵＶ安定剤）、静電防止剤、離型剤、充填剤（炭酸カルシウム（Ｄｕｒｃａｌ））のような通常の添加剤を１種以上少量だけ含み得る。
【００３８】
前述のスチレン系ブロックコポリマー含有組成物は、平均粒度が２００〜１１００μｍの範囲内の粒子形態で使用することができる。
【００３９】
平均粒度Ｄmは、式：
Ｄm＝Σ（Ｐｉ×Ｄｉ）／１００
（式中、Ｐｉは篩ｉ上に保持された材料の重量％であり、Ｄｉは篩ｉ上の材料の平均粒度（μ）である）で計算する。
【００４０】
平均粒度は好ましくは２００μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは３００〜７００μｍの範囲内にある。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様により、平均粒度３００〜１１００μｍ、好ましくは３００〜９００μｍ、更に好ましくは５００〜７００μｍで、前述のブロックコポリマー組成物から得られる微粒子を提供する。
【００４２】
本発明の他の態様により、平均粒度３００〜１１００μｍの微粒子の製造方法を提供する。
【００４３】
前記方法は、各成分を押出機内の同一又は別の場所に供給し、微細穴を有するダイで均質メルトを押出し、その後ペレット化して前述した平均粒度の微粒子を得ることからなる。このような方法は一般に、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ｗｏｒｌｄ，１９９４年１１月，２０ページ，「Ｍｉｃｒｏｐｅｌｌｅｔｓ：Ｌｉｔｔｌｅ ｔｈｉｎｇｓ ｍｅａｎｓ ａ ｌｏｔ」Ｊ．Ｊ．Ｃａｌｌａｒｉで公知である。
【００４４】
本発明の驚くべき有利な態様によれば、前記微粒子を使用して非常に低い又はゼロの剪断で加熱して溶融し、回転成形法のような加工技術を用いて得られたエラストマーは、製造コストが高いためにかなり高価な従来の微粉組成物に比べて広範な特性を有する。
【００４５】
本発明の他の態様により、前述したブロックコポリマー組成物粒子の回転成形による成形品の特定の製造方法を提供する。
【００４６】
許容可能な品質を有する成形品が製造される特定炉温度は２６０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃の範囲内にあり、５〜１０ｍｍ厚のアルミニウム型及び０．５〜３ｍｍ厚の成形部品を用いると最大内部空気温度は１７０〜２２５℃、好ましくは１９０〜２１５℃の範囲内にあり、型内部をコーティングして製品の離型を容易にすることができる一方で、ＲＯＴＯＳＰＥＥＤ又はＣＡＣＣＩＡ（商標）装置を好適に適用することができる。
【００４７】
【実施例】
前述の特定の実施態様の範囲を制限するものではない以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
【００４８】
実施例１
以下の表１に示す成分から、ＰＡＰＥＮＭＥＩＥＲ（商標）乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造し、その後ＷＥＲＮＥＲ及びＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸スクリュー押出機で配合した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
押出したポリマーストランドをＷＥＲＮＥＲ ｕｎｄ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲフェースダイカッターで粗砕した（granulated）。加工パラメーターを表２に示した。
【００５１】
【表２】
【００５２】
機械的性質を測定するために、ＢＡＴＴＥＮＦＥＬＤ射出成形機で化合物粒子からダンベルを射出成形した。成形パラメーターを表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
試験の前に、全ての試料を２３℃、相対湿度５０％で２４時間コンディショニングした。
【００５５】
ＩＳＯ−３７に従って引張特性を測定し、ショアＡ硬度をＩＳＯ−８６８に従って測定した。硬度は０秒及び３０秒の押込み後に測定した。
【００５６】
曲げ弾性率をＩＳＯ−１７８に従って測定した。
【００５７】
全ての機械的性質を５回測定し、平均値を表４に示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
前述したような粒子を、−３５℃に冷却した断熱チャンバー内の搬送スクリューから微粉砕機（mill）に通して４２ｋｇ／時の押出量で微粉砕して微粉を製造した。微粉砕後の粉末の含水率は０．５重量％であった。粒度分布（ＡＳＴＭ Ｄ １９２１）を表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
粉末の流動性を最適化するために、量の異なるＡｅｒｏｓｉｌ ２００、いわゆる打粉又は流動化剤を添加した。１５０ｇの粉末を９ｍｍのオリフィスを有する漏斗から流出させるのに必要な時間を（１試料につき３回）測定（ＡＳＴＭ Ｄ １８９５Ａ）することにより、表６に示すようにこれらの混合物の流動性を試験した。
【００６２】
【表６】
【００６３】
得られた粉末組成物を回転成形で加工した。その詳細は表１０及び表１１に示した。
【００６４】
実施例２
表７に示す成分からＰＡＰＥＮＭＥＩＥＲ乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造した。
【００６５】
【表７】
【００６６】
水中ペレタイザー中、直径が３６０〜５００μｍの円形穴を有するダイからブレンドを押出して、表９に示すような粒度分布の微粒子を得た。加工パラメーターは表８に示した。
【００６７】
【表８】
【００６８】
【表９】
【００６９】
得られた微粒子組成物を回転成形で加工した。その詳細は表１０及び表１１に示した。
【００７０】
【表１０】
【００７１】
【表１１】
【００７２】
幾つかの十分に丸みをつけた型で良好な部品が成形された。
【００７３】
実施例３〜５
特定の特性を備えた以下の表に示す組成物から、実施例２に記載の方法で微粒子を製造した：
【００７４】
【表１２】
【００７５】
これらの組成物の粒度分布は表９の記載と同一であった。
【００７６】
これらの粒子から、幾つかの十分に丸みをつけた型で成形品を製造することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに回転成形法や同類の方法で使用されるべく前記組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。本発明は特に、少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン又はこれらの混合物）と、少なくとも１種の共役ジエン（例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタジエン又はこれらの混合物）とのブロックコポリマーを含んでなる組成物、並びに該組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エラストマー含有組成物を出発材料として使用する回転成形法は例えば米国特許第５，３０８，７００号、第４，２６７，０８０号及び第３，８６５，２８４号で公知であった。
【０００３】
米国特許第３，８６５，２８４号は実際に、ヒトの胴の外形をなし、外側気泡層及びこれと一体になった内側気泡層を有する層壁を含む人台を開示しており、前記外側気泡層は、発泡倍率が２〜２０で、弾性率が５００〜１０ｋｇ／ｃｍ2の熱可塑性ポリマー材料からなり、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー及びエチレンメタクリレートコポリマーからなる群の中から選択され、（ｂ）前記内側層は、ヤング率が２，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ2の熱可塑性ポリマー材料からなる。
【０００４】
前記人台を、好ましい寸法が７０〜４００μで、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる外側層用発泡性熱可塑性樹脂粉末と、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる発泡性熱可塑性ポリマービーズ又はペレットとを用いて回転成形法により製造したと記載されている。前記粉末とビーズ又はペレットとの混合物を型に装入し、発泡剤の分解温度よりも高温に加熱した雰囲気中で型を回転させた。加熱すると、粒度の小さい粉末が型の内壁上の溶融層内に溶け、比較的粒度の大きいビーズ又はペレットは溶けて、粉末の溶融層の内面に付着して内側溶融層を形成した。
【０００５】
その後発泡剤が分解すると、両方の溶融層で起泡した。
【０００６】
（１）１００重量部のエチレンポリマーを基準にして５〜５０重量部のゴム及び／又はエラストマー、特にスチレン−ブタジエンブロックコポリマーエラストマーと、（２）ビス（ｔ−アルキルペルオキシ）アルカン又はビス（ｔ−アルキルペルオキシ）ベンゼンの中から選択された架橋剤と、（３）１，２−ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートの中から選択され、（２）で規定した架橋剤の０．５〜５倍重量の少なくとも１種の架橋助剤とを含んでなるエチレンポリマー製品を回転成形法により製造することが米国特許第４，２６７，０８０号により公知であった。
【０００７】
このような成形品は良好な離型性、高い衝撃強さ及び魅力ある表面の艶を示すことが指摘されている。
【０００８】
エラストマーの量は、エチレンポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内と規定されている。
【０００９】
米国特許第５，３０８，７００号は、架橋剤の存在下で強く架橋したエチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとポリオレフィン樹脂との混合物からなる部分架橋型エラストマー組成物を含んでなる粉末成形用熱可塑性エラストマー粉末を開示しており、前記エラストマー組成物の２５０℃の動的粘弾性測定にて１ラジアン／秒の頻度で測定した複素（complex）動的粘度η＊（１）は１，５×１０5ポアズ以下であり、１ラジアン／秒の頻度の複素動的粘度η＊（１）及び１００ラジアン／秒の頻度の複素動的粘度η＊（１００）を用いて以下の式：
ｎ＝｛ｌｏｇ η＊（１）−ｌｏｇ η＊（１００）｝／２
で計算したニュートン粘性指数は０．６７以下であり、硬度（ショアＤ）は４５以下である。エチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとしては好ましくはエチレン−プロピレン−非共役ジエンコポリマーゴムを使用し、粉末のポリオレフィン樹脂成分はポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーであった。スチレン系ブロックコポリマーは全く参考にされなかった。
【００１０】
前述の文献はすべて同様に、粒度が３００μｍの非常に微細な粒子形態の熱可塑性材料を回転成形に使用しており、溶融熱可塑性材料が流動し、拡散して、型の内面上に溶融熱可塑性層を形成している。更には、改善された流動性を示す熱可塑性材料を得るには、得られる回転成形品の衝撃強さや環境応力亀裂抵抗、従って有効寿命が良くない低分子量材料を使用せねばならなかった。
【００１１】
溶融粘度の低いスチレンブロックコポリマーを含む組成物を−４０℃以下、好ましくは−７０℃以下の温度で極低温微粉砕すれば、前記回転成形法用出発粉末の粒度を４００μｍ未満にすることができ、また低剪断速度及び低圧で十分に良好な流動性を示す粉末組成物、即ち貯蔵及び加工中にコントロールされない再凝集によってブロッキングもケーギングもしない粉末組成物を得るために打粉（dusting agent）を粉末に添加せねばならないことは一般に公知であった。
【００１２】
回転成形法は、ポリマー産業で最も古く最も簡単な熱可塑性加工技術のひとつであるとみなすことができる。
【００１３】
このような回転成形法は通常三ステップからなり、装入／取出ステーション、加熱ステーション及び冷却ステーションに分けられる。
【００１４】
今日まで、常温の型に測定した重量の熱可塑性粉末が充填されていた（ステーション１）。次いで、型を炉（ステーション２）内に移動させ、二軸方向低速（２〜２０ｒｐｍ）回転を開始した。型の高温内面と接触する粉末は溶融して、型の表面に付着し、最終的には型の内側に均一な被膜が形成された。溶融終了後、型を冷却チャンバー（ステーション３）内に移動させて、空気噴射又は水噴射により冷却した。その後、型を元の位置（ステーション１）に戻して、十分に安定した形状になるとすぐに成形品を取り出した。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
粉末の代わりに微粒子（microgranules）を使用すれば製造コストが下がり、出発組成物のコストもより低いので、回転成形法や同種の方法による製品の特性を改善しつつ、製品価格の低減を図ることが本発明の目的であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
徹底した研究や実験の結果、驚くべきことに、前述したような加工要件に適合するスチレン系ブロックコポリマー組成物が知見された。
【００１７】
従って、本発明は、少なくとも、（ａ）１００重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族）を主成分とするブロック及び少なくとも１つのポリ（共役ジエン）を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ（共役ジエン）ブロックが選択水素化されている主ブロックコポリマー( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい )と、（ｂ）１０〜１６０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ（モノビニル芳香族）ポリマー、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、又はエチレンもしくはプロピレンを主成分として含み他のα−オレフィンコモノマーを少量含んでいるコポリマーと、（ｃ）２０〜１００重量部、好ましくは２０〜４５重量部の可塑剤とを含んでなる、回転成形法での使用に適したモノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物に関する。
【００１８】
成分（ａ）として使用すべきブロックコポリマーは、線状三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形で対称もしくは非対称のブロックコポリマーを主成分とし得る。これらの主ブロックコポリマーを任意に、ブロックコポリマーの重量に対して少量（２０重量％未満）の二ブロックコポリマーと混合してもよいことは理解されよう。該二ブロックコポリマーは、三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形ブロックコポリマーに結合する最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーとして機能する。
【００１９】
回転成形法にうまく適用されるべき好適なブロックコポリマー含有組成物が好ましくは低い剪断速度（０．２秒-1未満）にて、１９０℃で２０００Ｐａ・ｓ未満の値の溶融粘度を示すことが知見された。
【００２０】
それぞれ主にスチレンから誘導されるブロック、並びに主にブタジエン及び／又はイソプレンから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを成分（ａ）として使用することが好ましい。
【００２１】
ポリ（共役ジエン）ブロックを任意に実質的な程度まで、即ち元のエチレン性不飽和の８０％以上が水素化する程度まで水素化してもよい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリ（共役ジエン）ブロックを１０％以下、更に好ましくは５％以下の残留エチレン性不飽和（ＲＵ）まで水素化した。
【００２３】
「主に．．．から誘導される」という用語は、各個々のブロックの主モノマーを任意に少量の他のコモノマー、特に少量の他のブロックの主モノマーと混合してもよいことを意味する。
【００２４】
モノビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナルタレン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。
【００２５】
これらのモノマーの中では、スチレン及びブタジエン、イソプレン又はその混合物が好ましい。実質的に純粋なポリ（スチレン）ブロック及び実質的に純粋なポリ（ブタジエン）又はポリ（イソプレン）ブロックだけを含むブロックコポリマーを使用することが最も好ましいことが知見された。
【００２６】
好適に使用できる前記ブロックコポリマーの例はＫＲＡＴＯＮ Ｄ及びＧブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮは商標である）であり、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ １１１８、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ １１０２、ＫＲＡＴＯＮ Ｄ ４２７１、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １６５２、ＫＲＡＴＯＮ Ｇ １７２６ブロックコポリマーを使用することが更に好ましい。
【００２７】
個々のグレードの水素化ブロックコポリマー又は非水素化ブロックコポリマー又は部分水素化ブロックコポリマーの他に、水素化ブロックコポリマーと非水素化又は部分水素化ブロックコポリマーとの混合物もブロックコポリマー組成物の出発成分として使用できることが理解されよう。しかしながら、実質的に水素化した（ＲＵ≦５％）ポリ（共役ジエン）ブロックを有するブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【００２８】
任意に選択水素化したブロックコポリマー中の末端ポリ（モノビニル芳香族）ブロックは通常、３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の見掛け分子量を有し、任意に選択水素化した内側ポリ（共役ジエン）ブロックは通常、１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００の見掛け分子量を有する。最初に製造したポリ（共役ジエン）ブロックは通常、１，２−重合により得られるビニル基を共役ジエン分子に対して５〜５０モル％、更に好ましくは非水素化ブロックコポリマーを使用する場合で５〜１５モル％、実質的に完全に水素化したブロックコポリマーを使用する場合で２５〜４０モル％含んでいる。
【００２９】
本発明で使用すべき完全ブロックコポリマーは通常、２０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の量の結合モノビニル芳香族を含んでいる。全ブロックコポリマーの見掛け分子量は通常、２０，０００〜３５０，０００の範囲内にあり、好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲内にあり、更に好ましくは４０，０００〜１５０，０００の範囲内にある。
【００３０】
成分（ｂ）としては、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、エチレンもしくはプロピレンを主成分して他のコモノマーグレードを少量含んでいるコポリマー、ポリ（スチレン）もしくはポリ（α−メチルスチレン）ポリマー、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマーを使用することができる。（ＡＳＴＭＤ １２３８に従って測定した）これらの成分のメルトインデックスは５〜７５、好ましくは２０〜７５であり、密度は０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
好ましいポリ（モノビニル芳香族）樹脂はＢＡＳＦ製ＴＰＳ４７６Ｌのようなポリ（スチレン）であり、好ましいポリ（エチレン）は線状低密度ポリ（エチレン）である。スチレンとα−メチルスチレンとの好ましいコポリマーはＨｅｒｃｕｒｅｓ Ａ１５０である。
【００３２】
成分（ｃ）としては、本発明で使用すべき組成物では種々の可塑油が有用である。
【００３３】
有用であることが判明した可塑油としては石油系油、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油、動物油及びこれらの誘導体が含まれる。
【００３４】
使用され得る石油系油は比較的沸点の高い材料であり、極少量の芳香族炭化水素、好ましくは２０％未満、更に好ましくは１５％未満の油を含んでおり、油が完全に非芳香族であり得ることが最も好ましい。オリゴマーは、平均分子量が３５０〜１０，０００であるポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレン及びピペリレンとイソプレンとのコポリマーであり得る。
【００３５】
植物油及び動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合産物が含まれる。
【００３６】
好ましいパラフィン系石油の例は、分子量が５００〜６，０００の範囲内にあるＰＲＩＭＯＬ ３５２（ＰＲＩＭＯＬは商標である）、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＭ９２５、ＣＡＴＥＮＥＸ ＳＭ ９５６（ＣＡＴＥＮＥＸは商標である）、及びＮＡＰＶＩＳ、ＨＹＶＩＳ（商標）ポリオレフィンである。
【００３７】
ブロックコポリマー含有組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）の他に、発泡剤、安定剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ ＵＶ安定剤）、静電防止剤、離型剤、充填剤（炭酸カルシウム（Ｄｕｒｃａｌ））のような通常の添加剤を１種以上少量だけ含み得る。
【００３８】
前述のスチレン系ブロックコポリマー含有組成物は、平均粒度が２００〜１１００μｍの範囲内の粒子形態で使用することができる。
【００３９】
平均粒度Ｄmは、式：
Ｄm＝Σ（Ｐｉ×Ｄｉ）／１００
（式中、Ｐｉは篩ｉ上に保持された材料の重量％であり、Ｄｉは篩ｉ上の材料の平均粒度（μ）である）で計算する。
【００４０】
平均粒度は好ましくは２００μｍ〜８００μｍ、更に好ましくは３００〜７００μｍの範囲内にある。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様により、平均粒度３００〜１１００μｍ、好ましくは３００〜９００μｍ、更に好ましくは５００〜７００μｍで、前述のブロックコポリマー組成物から得られる微粒子を提供する。
【００４２】
本発明の他の態様により、平均粒度３００〜１１００μｍの微粒子の製造方法を提供する。
【００４３】
前記方法は、各成分を押出機内の同一又は別の場所に供給し、微細穴を有するダイで均質メルトを押出し、その後ペレット化して前述した平均粒度の微粒子を得ることからなる。このような方法は一般に、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ｗｏｒｌｄ，１９９４年１１月，２０ページ，「Ｍｉｃｒｏｐｅｌｌｅｔｓ：Ｌｉｔｔｌｅ ｔｈｉｎｇｓ ｍｅａｎｓ ａ ｌｏｔ」Ｊ．Ｊ．Ｃａｌｌａｒｉで公知である。
【００４４】
本発明の驚くべき有利な態様によれば、前記微粒子を使用して非常に低い又はゼロの剪断で加熱して溶融し、回転成形法のような加工技術を用いて得られたエラストマーは、製造コストが高いためにかなり高価な従来の微粉組成物に比べて広範な特性を有する。
【００４５】
本発明の他の態様により、前述したブロックコポリマー組成物粒子の回転成形による成形品の特定の製造方法を提供する。
【００４６】
許容可能な品質を有する成形品が製造される特定炉温度は２６０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃の範囲内にあり、５〜１０ｍｍ厚のアルミニウム型及び０．５〜３ｍｍ厚の成形部品を用いると最大内部空気温度は１７０〜２２５℃、好ましくは１９０〜２１５℃の範囲内にあり、型内部をコーティングして製品の離型を容易にすることができる一方で、ＲＯＴＯＳＰＥＥＤ又はＣＡＣＣＩＡ（商標）装置を好適に適用することができる。
【００４７】
【実施例】
前述の特定の実施態様の範囲を制限するものではない以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
【００４８】
実施例１
以下の表１に示す成分から、ＰＡＰＥＮＭＥＩＥＲ（商標）乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造し、その後ＷＥＲＮＥＲ及びＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ（商標）二軸スクリュー押出機で配合した。
【００４９】
【表１】
押出したポリマーストランドをＷＥＲＮＥＲ ｕｎｄ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲフェースダイカッターで粗砕した（granulated）。加工パラメーターを表２に示した。
【００５１】
【表２】
機械的性質を測定するために、ＢＡＴＴＥＮＦＥＬＤ射出成形機で化合物粒子からダンベルを射出成形した。成形パラメーターを表３に示す。
【００５３】
【表３】
試験の前に、全ての試料を２３℃、相対湿度５０％で２４時間コンディショニングした。
【００５５】
ＩＳＯ−３７に従って引張特性を測定し、ショアＡ硬度をＩＳＯ−８６８に従って測定した。硬度は０秒及び３０秒の押込み後に測定した。
【００５６】
曲げ弾性率をＩＳＯ−１７８に従って測定した。
【００５７】
全ての機械的性質を５回測定し、平均値を表４に示した。
【００５８】
【表４】
前述したような粒子を、−３５℃に冷却した断熱チャンバー内の搬送スクリューから微粉砕機（mill）に通して４２ｋｇ／時の押出量で微粉砕して微粉を製造した。微粉砕後の粉末の含水率は０．５重量％であった。粒度分布（ＡＳＴＭ Ｄ １９２１）を表５に示した。
【００６０】
【表５】
粉末の流動性を最適化するために、量の異なるＡｅｒｏｓｉｌ ２００、いわゆる打粉又は流動化剤を添加した。１５０ｇの粉末を９ｍｍのオリフィスを有する漏斗から流出させるのに必要な時間を（１試料につき３回）測定（ＡＳＴＭ Ｄ １８９５Ａ）することにより、表６に示すようにこれらの混合物の流動性を試験した。
【００６２】
【表６】
得られた粉末組成物を回転成形で加工した。その詳細は表１０及び表１１に示した。
【００６４】
実施例２
表７に示す成分からＰＡＰＥＮＭＥＩＥＲ乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造した。
【００６５】
【表７】
水中ペレタイザー中、直径が３６０〜５００μｍの円形穴を有するダイからブレンドを押出して、表９に示すような粒度分布の微粒子を得た。加工パラメーターは表８に示した。
【００６７】
【表８】
【表９】
得られた微粒子組成物を回転成形で加工した。その詳細は表１０及び表１１に示した。
【００７０】
【表１０】
【表１１】
幾つかの十分に丸みをつけた型で良好な部品が成形された。
【００７３】
実施例３〜５
特定の特性を備えた以下の表に示す組成物から、実施例２に記載の方法で微粒子を製造した：
【００７４】
【表１２】
これらの組成物の粒度分布は表９の記載と同一であった。
【００７６】
これらの粒子から、幾つかの十分に丸みをつけた型で成形品を製造することができた。
Claims (4)
- 実質的に、
（ａ）１００重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族）を主成分とするブロック及び少なくとも１つのポリ（共役ジエン）を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ（共役ジエン）ブロックが任意に選択水素化されている主ブロックコポリマー(該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい)と、
（ｂ）５〜１６０重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ（スチレン）、ポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、あるいはポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、又はエチレンもしくはプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）が５〜７５、密度が０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ ３ の範囲内にあるポリマーと、
（ｃ）２０〜１００重量部の可塑剤
とからなる、回転成形法での使用に適した、平均粒度が２００μｍ〜１１００μｍの範囲内の粒子形態であるブロックコポリマー含有組成物であって、
成分（ａ）〜（ｃ）の他に、発泡剤、安定剤、静電防止剤、離型剤、及び／又は充填剤を含む少量の添加剤を含んでいてもよく、かつ低剪断（０．２秒 −１ 未満）での溶融粘度値が１９０℃で２０００Ｐａ・ｓ未満である組成物。 - ポリ（モノビニル芳香族）ブロックの見掛け分子量が５，０００〜２０，０００の範囲内にあり、ポリ（共役ジエン）ブロックの見掛け分子量が３０，０００〜１００，０００の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のブロックコポリマー含有組成物。
- 請求項１に記載のブロックコポリマー組成物を使用することを特徴とする、回転成形法による成形品の製造方法。
- 以下の成分：
（ａ）１００重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族）を主成分とするブロック及び少なくとも１つのポリ（共役ジエン）を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ（共役ジエン）ブロックが任意に選択水素化されている主ブロックコポリマー ( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい ) と、
（ｂ）５〜１６０重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ（スチレン）、ポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、あるいはポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、又はエチレンもしくはプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８）が５〜７５、密度が０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ ３ の範囲内にあるポリマーと、
（ｃ）２０〜１００重量部の可塑剤と、
任意の量の発泡剤、安定剤、静電防止剤、離型剤、及び／又は充填剤を含む添加剤
とを押出機内に供給し、微細穴を有するダイから均質メルトを押出し、その後ペレット化することを含む、平均粒度が２００〜１１００μｍの範囲内にある微粒子の製造方法。
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