JP3947243B2 - モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 - Google Patents

モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 Download PDF

Info

Publication number
JP3947243B2
JP3947243B2 JP06408296A JP6408296A JP3947243B2 JP 3947243 B2 JP3947243 B2 JP 3947243B2 JP 06408296 A JP06408296 A JP 06408296A JP 6408296 A JP6408296 A JP 6408296A JP 3947243 B2 JP3947243 B2 JP 3947243B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
block copolymer
copolymer
weight
block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP06408296A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08269296A (ja
Inventor
キヤロライン・リタ・ニコル・マエ
ペーター・ミグシエル
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JPH08269296A publication Critical patent/JPH08269296A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3947243B2 publication Critical patent/JP3947243B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/02Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00Making granules
    • B29B9/12Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125Micropellets, microgranules, microparticles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2096/00Use of specified macromolecular materials not provided for in a single one of main groups B29K2001/00 - B29K2095/00, as moulding material
    • B29K2096/04Block polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに回転成形法や同類の方法で使用されるべく前記組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。本発明は特に、少なくとも1種のモノビニル芳香族モノマー(例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、o−ビニルトルエン、4−エチルスチレン、3−エチルスチレン、2−エチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン又はこれらの混合物)と、少なくとも1種の共役ジエン(例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン及び1,3−ペンタジエン又はこれらの混合物)とのブロックコポリマーを含んでなる組成物、並びに該組成物から誘導される微粒子及び粉末に関する。
【0002】
【従来の技術】
エラストマー含有組成物を出発材料として使用する回転成形法は例えば米国特許第5,308,700号、第4,267,080号及び第3,865,284号で公知であった。
【0003】
米国特許第3,865,284号は実際に、ヒトの胴の外形をなし、外側気泡層及びこれと一体になった内側気泡層を有する層壁を含む人台を開示しており、前記外側気泡層は、発泡倍率が2〜20で、弾性率が500〜10kg/cm2の熱可塑性ポリマー材料からなり、好ましくはエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリレートコポリマー及びエチレンメタクリレートコポリマーからなる群の中から選択され、(b)前記内側層は、ヤング率が2,000〜50,000kg/cm2の熱可塑性ポリマー材料からなる。
【0004】
前記人台を、好ましい寸法が70〜400μで、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる外側層用発泡性熱可塑性樹脂粉末と、分解温度がポリマー材料の融点又は軟化点よりも高い発泡剤を含んでいる発泡性熱可塑性ポリマービーズ又はペレットとを用いて回転成形法により製造したと記載されている。前記粉末とビーズ又はペレットとの混合物を型に装入し、発泡剤の分解温度よりも高温に加熱した雰囲気中で型を回転させた。加熱すると、粒度の小さい粉末が型の内壁上の溶融層内に溶け、比較的粒度の大きいビーズ又はペレットは溶けて、粉末の溶融層の内面に付着して内側溶融層を形成した。
【0005】
その後発泡剤が分解すると、両方の溶融層で起泡した。
【0006】
(1)100重量部のエチレンポリマーを基準にして5〜50重量部のゴム及び/又はエラストマー、特にスチレン−ブタジエンブロックコポリマーエラストマーと、(2)ビス(t−アルキルペルオキシ)アルカン又はビス(t−アルキルペルオキシ)ベンゼンの中から選択された架橋剤と、(3)1,2−ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートの中から選択され、(2)で規定した架橋剤の0.5〜5倍重量の少なくとも1種の架橋助剤とを含んでなるエチレンポリマー製品を回転成形法により製造することが米国特許第4,267,080号により公知であった。
【0007】
このような成形品は良好な離型性、高い衝撃強さ及び魅力ある表面の艶を示すことが指摘されている。
【0008】
エラストマーの量は、エチレンポリマー100重量部に対して5〜50重量部、好ましくは10〜30重量部の範囲内と規定されている。
【0009】
米国特許第5,308,700号は、架橋剤の存在下で強く架橋したエチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとポリオレフィン樹脂との混合物からなる部分架橋型エラストマー組成物を含んでなる粉末成形用熱可塑性エラストマー粉末を開示しており、前記エラストマー組成物の250℃の動的粘弾性測定にて1ラジアン/秒の頻度で測定した複素(complex)動的粘度η*(1)は1,5×105ポアズ以下であり、1ラジアン/秒の頻度の複素動的粘度η*(1)及び100ラジアン/秒の頻度の複素動的粘度η*(100)を用いて以下の式:
n={log η*(1)−log η*(100)}/2
で計算したニュートン粘性指数は0.67以下であり、硬度(ショアD)は45以下である。エチレン−α−オレフィンコポリマーゴムとしては好ましくはエチレン−プロピレン−非共役ジエンコポリマーゴムを使用し、粉末のポリオレフィン樹脂成分はポリプロピレン又はプロピレンとα−オレフィンとのコポリマーであった。スチレン系ブロックコポリマーは全く参考にされなかった。
【0010】
前述の文献はすべて同様に、粒度が300μmの非常に微細な粒子形態の熱可塑性材料を回転成形に使用しており、溶融熱可塑性材料が流動し、拡散して、型の内面上に溶融熱可塑性層を形成している。更には、改善された流動性を示す熱可塑性材料を得るには、得られる回転成形品の衝撃強さや環境応力亀裂抵抗、従って有効寿命が良くない低分子量材料を使用せねばならなかった。
【0011】
溶融粘度の低いスチレンブロックコポリマーを含む組成物を−40℃以下、好ましくは−70℃以下の温度で極低温微粉砕すれば、前記回転成形法用出発粉末の粒度を400μm未満にすることができ、また低剪断速度及び低圧で十分に良好な流動性を示す粉末組成物、即ち貯蔵及び加工中にコントロールされない再凝集によってブロッキングもケーギングもしない粉末組成物を得るために打粉(dusting agent)を粉末に添加せねばならないことは一般に公知であった。
【0012】
回転成形法は、ポリマー産業で最も古く最も簡単な熱可塑性加工技術のひとつであるとみなすことができる。
【0013】
このような回転成形法は通常三ステップからなり、装入/取出ステーション、加熱ステーション及び冷却ステーションに分けられる。
【0014】
今日まで、常温の型に測定した重量の熱可塑性粉末が充填されていた(ステーション1)。次いで、型を炉(ステーション2)内に移動させ、二軸方向低速(2〜20rpm)回転を開始した。型の高温内面と接触する粉末は溶融して、型の表面に付着し、最終的には型の内側に均一な被膜が形成された。溶融終了後、型を冷却チャンバー(ステーション3)内に移動させて、空気噴射又は水噴射により冷却した。その後、型を元の位置(ステーション1)に戻して、十分に安定した形状になるとすぐに成形品を取り出した。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
粉末の代わりに微粒子(microgranules)を使用すれば製造コストが下がり、出発組成物のコストもより低いので、回転成形法や同種の方法による製品の特性を改善しつつ、製品価格の低減を図ることが本発明の目的であった。
【0016】
【課題を解決するための手段】
徹底した研究や実験の結果、驚くべきことに、前述したような加工要件に適合するスチレン系ブロックコポリマー組成物が知見された。
【0017】
従って、本発明は、少なくとも、(a)100重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも2つのポリ(モノビニル芳香族)を主成分とするブロック及び少なくとも1つのポリ(共役ジエン)を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ(共役ジエン)ブロックが選択水素化されている主ブロックコポリマー( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい )と、(b)10〜160重量部、好ましくは20〜100重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ(モノビニル芳香族)ポリマー、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はエチレンもしくはプロピレンを主成分として含み他のα−オレフィンコモノマーを少量含んでいるコポリマーと、(c)20〜100重量部、好ましくは20〜45重量部の可塑剤とを含んでなる、回転成形法での使用に適したモノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物に関する。
【0018】
成分(a)として使用すべきブロックコポリマーは、線状三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形で対称もしくは非対称のブロックコポリマーを主成分とし得る。これらの主ブロックコポリマーを任意に、ブロックコポリマーの重量に対して少量(20重量%未満)の二ブロックコポリマーと混合してもよいことは理解されよう。該二ブロックコポリマーは、三ブロックコポリマー又はマルチアームもしくは星形ブロックコポリマーに結合する最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーとして機能する。
【0019】
回転成形法にうまく適用されるべき好適なブロックコポリマー含有組成物が好ましくは低い剪断速度(0.2秒-1未満)にて、190℃で2000Pa・s未満の値の溶融粘度を示すことが知見された。
【0020】
それぞれ主にスチレンから誘導されるブロック、並びに主にブタジエン及び/又はイソプレンから誘導されるブロックを含むブロックコポリマーを成分(a)として使用することが好ましい。
【0021】
ポリ(共役ジエン)ブロックを任意に実質的な程度まで、即ち元のエチレン性不飽和の80%以上が水素化する程度まで水素化してもよい。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様によれば、ポリ(共役ジエン)ブロックを10%以下、更に好ましくは5%以下の残留エチレン性不飽和(RU)まで水素化した。
【0023】
「主に...から誘導される」という用語は、各個々のブロックの主モノマーを任意に少量の他のコモノマー、特に少量の他のブロックの主モノマーと混合してもよいことを意味する。
【0024】
モノビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナルタレン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。共役ジエンモノマーは、ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,3−ペンタジエン等及びこれらの混合物の中から選択され得る。
【0025】
これらのモノマーの中では、スチレン及びブタジエン、イソプレン又はその混合物が好ましい。実質的に純粋なポリ(スチレン)ブロック及び実質的に純粋なポリ(ブタジエン)又はポリ(イソプレン)ブロックだけを含むブロックコポリマーを使用することが最も好ましいことが知見された。
【0026】
好適に使用できる前記ブロックコポリマーの例はKRATON D及びGブロックコポリマー(KRATONは商標である)であり、KRATON D 1118、KRATON D 1102、KRATON D 4271、KRATON G 1652、KRATON G 1726ブロックコポリマーを使用することが更に好ましい。
【0027】
個々のグレードの水素化ブロックコポリマー又は非水素化ブロックコポリマー又は部分水素化ブロックコポリマーの他に、水素化ブロックコポリマーと非水素化又は部分水素化ブロックコポリマーとの混合物もブロックコポリマー組成物の出発成分として使用できることが理解されよう。しかしながら、実質的に水素化した(RU≦5%)ポリ(共役ジエン)ブロックを有するブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【0028】
任意に選択水素化したブロックコポリマー中の末端ポリ(モノビニル芳香族)ブロックは通常、3,000〜100,000、好ましくは5,000〜20,000の見掛け分子量を有し、任意に選択水素化した内側ポリ(共役ジエン)ブロックは通常、10,000〜300,000、好ましくは30,000〜100,000の見掛け分子量を有する。最初に製造したポリ(共役ジエン)ブロックは通常、1,2−重合により得られるビニル基を共役ジエン分子に対して5〜50モル%、更に好ましくは非水素化ブロックコポリマーを使用する場合で5〜15モル%、実質的に完全に水素化したブロックコポリマーを使用する場合で25〜40モル%含んでいる。
【0029】
本発明で使用すべき完全ブロックコポリマーは通常、20〜60重量%、好ましくは25〜45重量%の量の結合モノビニル芳香族を含んでいる。全ブロックコポリマーの見掛け分子量は通常、20,000〜350,000の範囲内にあり、好ましくは40,000〜200,000の範囲内にあり、更に好ましくは40,000〜150,000の範囲内にある。
【0030】
成分(b)としては、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、エチレンもしくはプロピレンを主成分して他のコモノマーグレードを少量含んでいるコポリマー、ポリ(スチレン)もしくはポリ(α−メチルスチレン)ポリマー、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマーを使用することができる。(ASTMD 1238に従って測定した)これらの成分のメルトインデックスは5〜75、好ましくは20〜75であり、密度は0.91〜0.95g/cm3である。
【0031】
好ましいポリ(モノビニル芳香族)樹脂はBASF製TPS476Lのようなポリ(スチレン)であり、好ましいポリ(エチレン)は線状低密度ポリ(エチレン)である。スチレンとα−メチルスチレンとの好ましいコポリマーはHercures A150である。
【0032】
成分(c)としては、本発明で使用すべき組成物では種々の可塑油が有用である。
【0033】
有用であることが判明した可塑油としては石油系油、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー、植物油、動物油及びこれらの誘導体が含まれる。
【0034】
使用され得る石油系油は比較的沸点の高い材料であり、極少量の芳香族炭化水素、好ましくは20%未満、更に好ましくは15%未満の油を含んでおり、油が完全に非芳香族であり得ることが最も好ましい。オリゴマーは、平均分子量が350〜10,000であるポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポリピペリレン及びピペリレンとイソプレンとのコポリマーであり得る。
【0035】
植物油及び動物油には、通常の脂肪酸のグリセリルエステル及びその重合産物が含まれる。
【0036】
好ましいパラフィン系石油の例は、分子量が500〜6,000の範囲内にあるPRIMOL 352(PRIMOLは商標である)、CATENEX SM925、CATENEX SM 956(CATENEXは商標である)、及びNAPVIS、HYVIS(商標)ポリオレフィンである。
【0037】
ブロックコポリマー含有組成物は、成分(a)〜(c)の他に、発泡剤、安定剤(例えばIrganox UV安定剤)、静電防止剤、離型剤、充填剤(炭酸カルシウム(Durcal))のような通常の添加剤を1種以上少量だけ含み得る。
【0038】
前述のスチレン系ブロックコポリマー含有組成物は、平均粒度が200〜1100μmの範囲内の粒子形態で使用することができる。
【0039】
平均粒度Dmは、式:
m=Σ(Pi×Di)/100
(式中、Piは篩i上に保持された材料の重量%であり、Diは篩i上の材料の平均粒度(μ)である)で計算する。
【0040】
平均粒度は好ましくは200μm〜800μm、更に好ましくは300〜700μmの範囲内にある。
【0041】
本発明の好ましい実施態様により、平均粒度300〜1100μm、好ましくは300〜900μm、更に好ましくは500〜700μmで、前述のブロックコポリマー組成物から得られる微粒子を提供する。
【0042】
本発明の他の態様により、平均粒度300〜1100μmの微粒子の製造方法を提供する。
【0043】
前記方法は、各成分を押出機内の同一又は別の場所に供給し、微細穴を有するダイで均質メルトを押出し、その後ペレット化して前述した平均粒度の微粒子を得ることからなる。このような方法は一般に、例えばPlastics World,1994年11月,20ページ,「Micropellets:Little things means a lot」J.J.Callariで公知である。
【0044】
本発明の驚くべき有利な態様によれば、前記微粒子を使用して非常に低い又はゼロの剪断で加熱して溶融し、回転成形法のような加工技術を用いて得られたエラストマーは、製造コストが高いためにかなり高価な従来の微粉組成物に比べて広範な特性を有する。
【0045】
本発明の他の態様により、前述したブロックコポリマー組成物粒子の回転成形による成形品の特定の製造方法を提供する。
【0046】
許容可能な品質を有する成形品が製造される特定炉温度は260〜300℃、好ましくは260〜280℃の範囲内にあり、5〜10mm厚のアルミニウム型及び0.5〜3mm厚の成形部品を用いると最大内部空気温度は170〜225℃、好ましくは190〜215℃の範囲内にあり、型内部をコーティングして製品の離型を容易にすることができる一方で、ROTOSPEED又はCACCIA(商標)装置を好適に適用することができる。
【0047】
【実施例】
前述の特定の実施態様の範囲を制限するものではない以下の実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
【0048】
実施例1
以下の表1に示す成分から、PAPENMEIER(商標)乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造し、その後WERNER及びPFLEIDERER(商標)二軸スクリュー押出機で配合した。
【0049】
【表1】
Figure 0003947243
【0050】
押出したポリマーストランドをWERNER und PFLEIDERERフェースダイカッターで粗砕した(granulated)。加工パラメーターを表2に示した。
【0051】
【表2】
Figure 0003947243
【0052】
機械的性質を測定するために、BATTENFELD射出成形機で化合物粒子からダンベルを射出成形した。成形パラメーターを表3に示す。
【0053】
【表3】
Figure 0003947243
【0054】
試験の前に、全ての試料を23℃、相対湿度50%で24時間コンディショニングした。
【0055】
ISO−37に従って引張特性を測定し、ショアA硬度をISO−868に従って測定した。硬度は0秒及び30秒の押込み後に測定した。
【0056】
曲げ弾性率をISO−178に従って測定した。
【0057】
全ての機械的性質を5回測定し、平均値を表4に示した。
【0058】
【表4】
Figure 0003947243
【0059】
前述したような粒子を、−35℃に冷却した断熱チャンバー内の搬送スクリューから微粉砕機(mill)に通して42kg/時の押出量で微粉砕して微粉を製造した。微粉砕後の粉末の含水率は0.5重量%であった。粒度分布(ASTM D 1921)を表5に示した。
【0060】
【表5】
Figure 0003947243
【0061】
粉末の流動性を最適化するために、量の異なるAerosil 200、いわゆる打粉又は流動化剤を添加した。150gの粉末を9mmのオリフィスを有する漏斗から流出させるのに必要な時間を(1試料につき3回)測定(ASTM D 1895A)することにより、表6に示すようにこれらの混合物の流動性を試験した。
【0062】
【表6】
Figure 0003947243
【0063】
得られた粉末組成物を回転成形で加工した。その詳細は表10及び表11に示した。
【0064】
実施例2
表7に示す成分からPAPENMEIER乾燥ブレンダーでプレブレンドを製造した。
【0065】
【表7】
Figure 0003947243
【0066】
水中ペレタイザー中、直径が360〜500μmの円形穴を有するダイからブレンドを押出して、表9に示すような粒度分布の微粒子を得た。加工パラメーターは表8に示した。
【0067】
【表8】
Figure 0003947243
【0068】
【表9】
Figure 0003947243
【0069】
得られた微粒子組成物を回転成形で加工した。その詳細は表10及び表11に示した。
【0070】
【表10】
Figure 0003947243
【0071】
【表11】
Figure 0003947243
【0072】
幾つかの十分に丸みをつけた型で良好な部品が成形された。
【0073】
実施例3〜5
特定の特性を備えた以下の表に示す組成物から、実施例2に記載の方法で微粒子を製造した:
【0074】
【表12】
Figure 0003947243
【0075】
これらの組成物の粒度分布は表9の記載と同一であった。
【0076】
これらの粒子から、幾つかの十分に丸みをつけた型で成形品を製造することができた。

Claims (4)

  1. 実質的に、
    (a)100重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも2つのポリ(モノビニル芳香族)を主成分とするブロック及び少なくとも1つのポリ(共役ジエン)を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ(共役ジエン)ブロックが任意に選択水素化されている主ブロックコポリマー(該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい)と、
    (b)〜160重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ(スチレン)、ポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、あるいはポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はエチレンもしくはプロピレン他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、メルトインデックス(ASTM D 1238)が5〜75、密度が0.91〜0.95g/cm の範囲内にあるポリマーと、
    (c)20〜100重量部の可塑剤
    からなる、回転成形法での使用に適した、平均粒度が200μm〜1100μmの範囲内の粒子形態であるブロックコポリマー含有組成物であって、
    成分(a)〜(c)の他に、発泡剤、安定剤、静電防止剤、離型剤、及び/又は充填剤を含む少量の添加剤を含んでいてもよく、かつ低剪断(0.2秒 −1 未満)での溶融粘度値が190℃で2000Pa・s未満である組成物
  2. ポリ(モノビニル芳香族)ブロックの見掛け分子量が5,000〜20,000の範囲内にあり、ポリ(共役ジエン)ブロックの見掛け分子量が30,000〜100,000の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載のブロックコポリマー含有組成物。
  3. 請求項1に記載のブロックコポリマー組成物を使用することを特徴とする、回転成形法による成形品の製造方法
  4. 以下の成分:
    (a)100重量部の主ブロックコポリマーであって、少なくとも2つのポリ(モノビニル芳香族)を主成分とするブロック及び少なくとも1つのポリ(共役ジエン)を主成分とするブロックを含み、該モノビニル芳香族および該共役ジエンよりなる最初に製造された中間体リビングブロックコポリマーからカップリングにより誘導されたものであり、かつポリ(共役ジエン)ブロックが任意に選択水素化されている主ブロックコポリマー ( 該中間体リビングブロックコポリマーから誘導される少量の二ブロックコポリマーが混合されていてもよい ) と、
    (b)5〜160重量部の、エラストマーで強化されてもよいポリ(スチレン)、ポリα−メチルスチレン、又はスチレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、あるいはポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、又はエチレンもしくはプロピレンと他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーであって、メルトインデックス(ASTM D 1238)が5〜75、密度が0.91〜0.95g/cm の範囲内にあるポリマーと、
    (c)20〜100重量部の可塑剤と、
    任意の量の発泡剤、安定剤、静電防止剤、離型剤、及び/又は充填剤を含む添加剤
    を押出機内に供給し、微細穴を有するダイから均質メルトを押出し、その後ペレット化することを含む、平均粒度が200〜1100μmの範囲内にある微粒子の製造方法。
JP06408296A 1995-03-24 1996-03-21 モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末 Expired - Fee Related JP3947243B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL95301972.6 1995-03-24
EP95301972 1995-03-24
US08/620,778 US5726239A (en) 1995-03-24 1996-03-22 Monovinyl aromatic block copolymer containing compositions and microgranules and powders derived therefrom to be used in rotational molding and similar processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08269296A JPH08269296A (ja) 1996-10-15
JP3947243B2 true JP3947243B2 (ja) 2007-07-18

Family

ID=26140085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06408296A Expired - Fee Related JP3947243B2 (ja) 1995-03-24 1996-03-21 モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5726239A (ja)
EP (1) EP0733677B1 (ja)
JP (1) JP3947243B2 (ja)
CN (1) CN1130426C (ja)
BR (1) BR9601074A (ja)
CA (1) CA2172351A1 (ja)
DE (1) DE69629328T2 (ja)
ES (1) ES2200031T3 (ja)
TR (1) TR199600222A2 (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1153069B1 (en) * 1998-09-01 2004-11-17 KRATON Polymers Research B.V. Polymeric compound, use of that compound in a foam production process, a foaming process, foamed compounds and articles containing foamed compounds
GB9827432D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Borealis As Method
US6894109B1 (en) 1998-12-11 2005-05-17 Borealis Technology Oy Method of producing pelletized polyolefin
DE19920257A1 (de) * 1999-05-03 2000-11-09 Basf Ag Thermoplastische Elastomerzusammensetzung
JP2003516453A (ja) * 1999-12-08 2003-05-13 クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー 自由流動粉末
ATE305482T1 (de) * 1999-12-15 2005-10-15 Dow Global Technologies Inc Mehrkomponenten-gegenstände aus hydrierten blockcopolymeren
JP4870280B2 (ja) * 2001-06-15 2012-02-08 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマーペレットおよび成形物
EP1405877B1 (en) * 2001-06-18 2011-08-17 Kuraray Co., Ltd. Process for production of thermoplastic elastomer composition
US7446146B2 (en) * 2001-12-05 2008-11-04 Michael J. Stevenson Polyethylene low temperature caulking composition
US6852788B2 (en) * 2001-12-05 2005-02-08 Michael J. Stevenson Reinforcement composition for rotational molding
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US7622523B2 (en) * 2002-08-12 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
CA2492839C (en) 2002-08-12 2011-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
CN101218296B (zh) * 2005-07-15 2010-12-08 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物
US20070129454A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Tsrc Corporation Thermoplastic elastomer foaming material and the manufacturing method thereof
US9260578B2 (en) * 2005-11-30 2016-02-16 Tsrc Corporation Thermoplastic elastomer foaming material
KR100856166B1 (ko) * 2006-04-24 2008-09-03 크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이. 발포성 중합체 조성물 및 발포된 조성물을 함유하는 물품
EP1894974A1 (en) * 2006-08-28 2008-03-05 Kraton Polymers Research B.V. Block copolymer compositions for moulded articles
WO2011092071A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 So.F.Ter.Spa Thermofusible composition for slush moulding
FR2973033A1 (fr) * 2011-03-25 2012-09-28 Arkema France Modifiant choc et utilisations dudit modifiant choc dans les materiaux thermodurs
US9771473B2 (en) 2012-02-24 2017-09-26 Kraton Polymers U.S. Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymers and applications
US20130225020A1 (en) 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
DE102012103976A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Hd Kunststoffe & Kunststofferzeugnisse Gmbh Polypropylen für das Rotationsformen
US20140100310A1 (en) 2012-10-08 2014-04-10 Teknor Apex Company Thermoplastic elastomer compositions having biorenewable content
CN116982175A (zh) * 2021-01-24 2023-10-31 科腾公司 用于电池的电极粘结剂
CN113174101B (zh) * 2021-05-20 2022-05-10 浙江瑞堂塑料科技股份有限公司 一种大颗粒滚塑复合材料及其制备方法和应用
DE102021124764A1 (de) 2021-09-24 2023-03-30 GRAFE Polymer Solutions GmbH Mikrogranulat zum Rotationsformen und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3459831A (en) * 1965-09-24 1969-08-05 Shell Oil Co Block copolymer-polyethylene films
GB1196127A (en) * 1966-09-30 1970-06-24 Grace W R & Co Thermoplastics Compositions
US3678134A (en) * 1971-03-08 1972-07-18 Phillips Petroleum Co Blend of ethylene-butene copolymer with butadiene-styrene radial block copolymer
JPS5551597B1 (ja) * 1971-07-26 1980-12-25
MX144322A (es) * 1976-01-07 1981-09-29 Ford Motor Co Mezcla moldeable para producir articulos sinterizados
CA1113637A (en) * 1977-12-23 1981-12-01 Martin Rosen Film composite and packaged articles therewith
JPS54120658A (en) * 1978-03-14 1979-09-19 Denki Kagaku Kogyo Kk Resin composition
US4259540A (en) * 1978-05-30 1981-03-31 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Filled cables
JPS5556143A (en) * 1978-10-19 1980-04-24 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyethylene composition for rotational molding with high gloss releasability and impact resistance
US4313867A (en) * 1981-01-05 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Low pressure injection moldable compositions
JPS6030704B2 (ja) * 1982-06-18 1985-07-18 横浜ゴム株式会社 ゴム系発泡体
US4479989A (en) * 1982-12-02 1984-10-30 Cutter Laboratories, Inc. Flexible container material
JPS619448A (ja) * 1984-06-26 1986-01-17 Mitsubishi Chem Ind Ltd 伸張性フイルム用ポリエチレン樹脂組成物
JPH0618974B2 (ja) * 1985-07-12 1994-03-16 住友化学工業株式会社 ソフトバンパ−用樹脂組成物
JPS6241213A (ja) * 1985-08-16 1987-02-23 シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ 変性ブロツクコポリマ−、該コポリマ−を含有する耐衝撃性組成物、及び該コポリマ−の製造法
CA1326723C (en) * 1987-09-04 1994-02-01 David Romme Hansen Polymeric composition
JPH01174550A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Kuraray Co Ltd 水添ブロック共重合体組成物
US5002997A (en) * 1990-03-15 1991-03-26 Shell Oil Company Modified block copolymer/oil blends
JP2803311B2 (ja) * 1990-04-09 1998-09-24 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US5308700A (en) * 1990-10-03 1994-05-03 Sumitomo Chemical Company Limited Thermoplastic elastomer powder for powder molding, powder molding method using the same and molded article thereof
IT1245729B (it) * 1990-11-12 1994-10-14 Montedipe Srl Composizioni termoplastiche a base di una poliolefina e di un polimero vinil aromatico
TW209877B (ja) * 1991-11-04 1993-07-21 Shell Internat Res Schappej B V
JPH0693143A (ja) * 1992-09-11 1994-04-05 Ube Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
BR9601074A (pt) 1998-01-06
JPH08269296A (ja) 1996-10-15
EP0733677B1 (en) 2003-08-06
DE69629328T2 (de) 2004-07-01
TR199600222A2 (tr) 1996-10-21
CA2172351A1 (en) 1996-09-25
US5726239A (en) 1998-03-10
CN1130426C (zh) 2003-12-10
ES2200031T3 (es) 2004-03-01
CN1137049A (zh) 1996-12-04
EP0733677A1 (en) 1996-09-25
DE69629328D1 (de) 2003-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3947243B2 (ja) モノビニル芳香族ブロックコポリマー含有組成物、並びに該組成物から誘導され、回転成形法や同類の方法での使用に適した微粒子及び粉末
JP5270802B2 (ja) スラッシュ成形用熱溶融性組成物
EP0659831B1 (en) Free flowing powder composition, process for the preparation thereof and homogeneous layer derived therefrom
US20060235118A1 (en) Antiblock additives for monovinylarene-conjugated diene block copolymers
US6013717A (en) Free flowing powder composition, process for its preparation and homogeneous layer derived therefrom
KR100474162B1 (ko) 열가소성엘라스토머조성물,그의파우더또는펠릿,및그를포함하는성형체
EP1242535B1 (en) Free flowing powder
JP4287048B2 (ja) 熱溶融性エラストマー組成物
KR100439346B1 (ko) 회전식성형법및유사한공정에서사용하기에적합한모노비닐방향족블록공중합체-함유조성물,이로부터유도된미세과립의제조방법
JPH10101895A (ja) 改善されたオーバーモールディング接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物
TW391979B (en) Block copolymer containing compositions and process for producing microgranules derived therefrom
JP2002265801A (ja) 成形性を向上させた粉体成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた成形体
JP2000063571A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、該組成物よりなるパウダー及びそれをスラッシュ成形して得られる表皮材
JPH064745B2 (ja) 熱可塑性エラストマ−組成物
JP2000302918A (ja) スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物及びスラッシュ成形表皮
JP2000109609A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびこれを用いたスラッシュ成形表皮
JP2004083830A (ja) 塗装樹脂成形品およびその製造方法
JP2002037930A (ja) スラッシュ成形用熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた表皮材
JP2003286375A (ja) 芳香族系ビニル化合物−共役ジエン共重合体の水素化物を配合してなる粉体成形用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040715

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040721

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20041014

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20041020

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20051122

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060220

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060223

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060328

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070403

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070413

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees