JPS6030704B2 - ゴム系発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物理的発泡システムを用いることにより得られ
る、熱特性に優れかつ均一な独立気泡を有する非粘着性
のゴム系発泡体に関し、さらに詳しくはゴム系熱可塑性
重合体、弾性付与体としてエチレン系共重合体、樹脂可
塑剤、充填剤および安定剤等から成る熱可塑性重合体組
成物を原料として得れるゴム系発泡体に関するものであ
る。

発泡体を得る方法として物理的発泡による場合と化学的
発泡による場合とがあり、現在では後者による方法が大
半を占めている。本発明は物理的発泡システムにより前
記のごとき気泡体が得れる熱可塑性重合体組成物すなわ
ち発泡型ホットメルト組成物を原料として得られるゴム
系発泡体に関するもので、一方先願として、侍願昭Ｅ，
７−５５２８０（特関昭斑−１７３１４６号）があり、
その組成物は発泡特性においては非常に優れているが得
られた発泡体の熱特性、例えば高温（８ぴ０）環境下に
於ける泡の安定性、あるいは復元性等においてやや問題
があった。本発明の目的は、特にその熱特性を向上せし
め、従来のパッキング材あるいはガスケット材等の型物
にくらべ連続的に直接施工することを可能とし、さらに
生産性、コスト低減の意図からも各種用途への展開が望
めるゴム系発泡体を提供することである。

発泡体を形態的に区別すると、連続気泡タイプと独立気
泡タイプに分かれる。

連続気泡タイプの代表的な例としてウレタンフオーム、
ラテツクスフオーム、ゴムスポンジ等が挙げられる独立
気泡タイプのものとしてはポリスチレンフオーム、ポリ
エチレンフオーム、ポリプロピレンフオーム、ポリ塩化
ビニルフオーム、ＡＢＳレジンフオーム、大部分のゴム
スポンジ等が挙げられる。しかし、これらは何れにおい
ても殆どが無機或は有機の発泡剤を利用した化学的発泡
システムによるものである。無機発泡剤を使用した場合
生成する気泡は連続で気泡群の大きさも非常に大きく整
泡性が悪い。又臭気の点でも問題がある。現在では種々
の発泡体を得る場合、多くは有機発泡剤を使用すると考
えてよく、その殆どが加熱分解により窒素ガスを発生す
る。又有機発泡剤は熱分解に際して必ず自己の分解熱を
発生する維分解熱の高い発泡剤を使用すると内部温度が
過大になることもあり基幹重合体等の物性を大きく損う
結果を招く。従ってこの様な発泡剤を利用して整泡性の
良い発泡体を得るには、ミキシング条件（均一分散化）
発泡剤混練後の練り生地の十分な放置、好適な圧力条件
の設定、加熱温度及び加熱時間の条件設定等複雑且つ多
重的要因をうまくかみ合わせる必要があり、適正条件を
見し、出すのが困難である。我々はさきに化学的発泡シ
ステムに頼らず発泡安定性、工程安定性の良い簡便な方
方法による発泡体の製造可能性を追求し、特開昭５４−
１１７５４４に見られるようなシステムを利用すること
により、末端にポリスチレンＸを中間主鏡にポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリオレフインより選ばれた少
なくとも一種Ｙを有するＸ−Ｙ−Ｘ型の熱可塑性ブロッ
ク共重合体１００重量部と、熱可塑性樹脂および／また
は可塑剤もしくは軟化剤を４０〜２０項運部加えてなる
熱可塑性重合体組成物が微細な独立気泡を有する発泡体
になることを発見し、すでに侍願略５７一５５２８０を
もって特許出願した。

この組成物からは優れた発泡体が得られるが、熱特性、
つまり高温環境下における発泡体の安定性および発泡体
の復元性の２点につき改良の余地を残していた。その後
の検討により従来の前記先願に係る組成物にメルトィン
デツクス（Ｍ．１．）１００以下のエチレン系熱可塑性
共重合体を前記熱可塑性ブロック共重合体１０の重量部
に対し１０〜１０匹重量部の範囲内で添加することによ
り上詫間題点の大中な改良が図られ本発明を完成するに
至つた。本発明のゴム系発泡体は発泡源となる窒素ガス
或は炭酸ガス、空気等の気体を比較的低圧下で機械的に
混入し均一分散化した後、大気圧で発泡させるという物
理的発泡システムに供される為、発泡剤を用いるのに比
べ圧力条件、加熱温度条件等の設定が容易である。

しかし素材面から見ると配合剤相互の相溶性、組成物と
混入気体との相溶性、気体混入時の組成物粘度等を考慮
しなければならず、基幹重合体の種類、弾性付与体の種
類、量、樹脂、可塑剤の量、並びにその他の副次的添加
物に制限を受ける。

本発明のゴム系発泡体の原料となる熱可塑性重合体組成
物、すなわち発泡型ホットメルト組成物の構成は以下に
示すごとくである：■ 末端にポリスチレン等のビニル
芳香族化合物のブロックを付し中間主鏡にポリブタジェ
ン、ポリイソプレンまたはその他のポリオレフインを有
する熱可塑性ブロック共重合体（以下、基幹ポリマーと
いう）、‘Ｂ’ メルトインデツクスＭ．１．（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２斑）１００以下で側鎖に官能基をもつエチレ
ン系熱可塑性共重合体（グラフト体も含む）で下記の一
般式‘１｝（上式中、Ｚ，ｍ，ｎはＭ．１．が１００以
下になるように選ばれた適宜の正数でああり、Ｒ，およ
びＲ２は水素原子、Ｃ，〜Ｃ４アルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、カルポキシレート基、ェステル基
またはアシル基であるが同時に同一の基であることはな
い、またＲ３は水酸基または水素原子であるがただし水
素原子の場合前記のこ包含される）で示されるもの、‘
Ｃ’上記｛Ｂ）以外の各種熱可塑性樹脂の少なくとも１
種、皿可塑剤、 Ｇ｝充填剤、および 脚安定剤 から成り、その配合割合は、■１００重量部に対し、脚
は１０〜１０の重量部、に｝および／または■は４０〜
２０の重量部である。

また、‘Ｅ’も必要に応じて５の重量部以下添加しても
よい。さらに、‘靴ま副次的配合物であるが如何なる配
合においても添加することが望ましい。本発明における
基幹ポリマーＡとはＸ−Ｙ−Ｘタイプのブロック共重合
体を指し、×はポリスチレンに代表されるビニル芳香族
化合物のブロックで常温以上にガラス転移点を有し常温
以下では物理的架橋点となりうるブロックを表わし、Ｙ
はジェンあるいはエチレン／ブチレン等かち得るポリオ
レフィンからなるゴム相を形成するブロックを表わす。

この様なミクロ的に二相形態をとる重合体として、例え
ばシェル化学■が上市している商品名「カリフレツクス
ＴＲＩＩＯＩ」（Ｙ成分ポリプタジエン）あるいは「
クレイトンＧ １６５２」（Ｙ成分エチレンーブチレン
ポリマー）等が挙げられる。また、これらのポリマーは
単独で配合してもよく、または混合系で用いても差支え
ない。脚については固型状のホットメルトをアプリケー
タによりフオーム化し得られた発泡体に弾性付与を目的
とし、熱特性の向上を意図するものであり帆｛Ｃ）■と
の相漆性、Ｍ．１．の限界点及び配合量が重要なポイン
トとなる。Ｍ．１．については１００を超えた場合、目
的とする弾性付与効果が顕著に見られない。又、配合塁
については１の重量部未満では熱特性（泡の安定性、復
元性）的に見て効果が得られ難い。逆に１０の重量部を
超えるとメインポリマーとの配合比が１／１を超える為
、基本特性である発泡性が著しく悪くなる。好ましい伍
’成分の例を挙げると、エチレンーメタクリル酸ェステ
ル共重合体で旭ダウ■社製、コーポレン＃１２（Ｍ．１
．９０土１０）、さらにこれらをアイオノマー化したコ
ーポレンＤ一２００（Ｍ．１．３．５），Ｓ−４００（
Ｍ．１．１．０）等が挙げられ、又エチレン−Ｑオレフ
イン共重合体で三井石油イＧ学工業■社製タフマ−Ｐ−
０４８０（Ｍ．１．１．２），Ａ−２００９０（Ｍ．１
．２０）、さらに同じく三井石油化学工業■社製でオレ
フイン系熱可塑性ゴムのェラストマ−５５１０（Ｍ．１
．０．５），９５９０（Ｍ．１．８．５）等が挙げられ
、アィオノマーとしてエチレンーメタクリル酸共重合体
の分子間を金属イオンで架橋した三井ポリケミカル■社
製ハイミラン１５５５（Ｍ．１．１０），１５５７（Ｍ
．１．５．０），１６０５（Ｍ．１．２．８），１６５
０（Ｍ．１．１．５）等が挙げられる。

その他、エチレン一酢酸ピニル共重合体を加水分解した
もので武田薬品工業■社製のデュミランＤ−２２９（Ｍ
．１．７２）、さらに同社製で上記共重合体に不飽和カ
ルボン酸をグラフトしたデユミランＣ−１５５０（Ｍ．
１．１５），Ｃ−２２７０（Ｍ．１．８５）等がある。
熱可塑性樹脂（ｑについては配合する目的として施工性
の向上を図ったり組成物に腰の強さを付与する等が挙げ
られる。

又気−液混合時組組成物系内に気体を溶かし込む溶解功
剤的な働きをする。従ってこの様な特性を発現しうる樹
脂であれば得られる発泡体が非粘着性を失なわない範囲
であれば、種類については制約を受けない。但し、配合
量の観点からすると４の重量部未満では、混合組成物の
一般的な溶融粘度の限界が５０方ＣＰＳとすればそれ以
上となり実用に供しにくい。又２０の重量部より多いと
基幹ポリマーとの相溶性が崩れ発泡体も均一なものが得
られない。樹脂に｝について具体的に列記すれば例えば
脂肪族炭化水素樹脂としてはアルコンＰシリーズ（荒川
林産化学社製）、ＥＣＲ−５（シェル化学社製）、ピコ
ベールシリーズ（シェル化学社製）、ェスコレッッ１０
００シリーズ（エッソ化学社製）等がげられ、芳香族炭
火水素樹脂としてはピコバー、ピコテツクス、ピコラス
テイツクＡ，Ｄ＆Ｅシリーズ（エッソ化学社製）、ベト
ロジン樹脂（三井石油化学社製）等が挙げられ、ポＩＪ
テルベン系樹脂としてはピコライトＳ＆Ａシリーズ（エ
ッソ化学社製）、ＹＳ′レジンＰＸ，ＰＦ，Ｚ，Ａ．ダ
ィマロン、ダィマーレジン（安原油脂工業社製）等が挙
げられ、クマロン・インデン樹脂としてはＹＳレジン５
０（安原油脂工業社製）、ピクマロン（エッソ化学社製
）、クマロン樹脂（ミクニ化成社製）等が挙げられ、ロ
ジン系樹脂としてはフオーラル８５１０５ ペンタリン
日，Ａ＆Ｃ、ポリベールエステル１０（ハーキュレス社
製）、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、ＭＲ
レジン（安原油脂工業社製）等が挙げられる。

可塑剤【肌こついては配合目的が組成物の溶融温度ある
いは溶融粘度を低下し加工性を上げ使用温度範囲で組成
物に柔軟性を付与することである。

これらが具備すべき特性としては基幹ポリマー及び樹脂
との相溶性がよいこと、可塑化効率のよいこと、揮発性
が少ないこと、熱、光に安定なこと、移行性の少ないこ
と、耐汚染性のよいことなどが挙げられ、目的に応じて
数種を組み合わせて配合することも可能である。具体的
に示すと可塑剤としては、フタル酸ェステル系のジブチ
ルフタレート，ジ２−エチルヘキシルフタレート等、リ
ン酸ェステル系のトリクレジルフオスフ工−ト、トリオ
クチルフオスフェート等、さらにェポキシ化大豆油、ェ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、あるいはエス
テル系のエチルフタリルェチルグリコレート、プチルフ
タリルプチルグリコレート等が挙げられる。又、流動パ
ラフィン等も挙げられる。その他、石油系軟化剤が使用
されその中でパラフィン系軟化剤として例えばプロセス
オイルＰ−２００，Ｐ−４００（富士興産社製）、又芳
香族系軟化剤として例えばシェルフレックスＭＤ（シェ
ル化学社製）、アロマックス＃３，＃６（富士興産社製
）等が挙げられる。又ワックス類としてはパラフインワ
ツクス、マイクロクリスタリンワツクス、ペトロリアム
ワックス、ゼコワツクス、カンデリラワツクス等が挙げ
られ、たさらにポリエチレンワックス等も使用できる。
充填剤｛Ｅ’１こついては組成物を構成する要素として
不可欠なものではない。

しかし配合することにより粘度及び流動性の調整が容易
に行なわれ組成物の補強効果を狙うこともできる。又、
充填剤は本来それ自身の持つ粒子形状（粒子径も含む）
に起因して気−液混合後、発泡過程において粒子表面が
発泡点となることが考えられ、その結果微細で整泡性の
良い発泡体が得れる。このような効果のある充填剤は特
に制約され′ょし、が比表面積が大きく多孔質なもの程
望ましい。一方組成物の実用的溶融粘度はアプリケータ
の性能と関連するが一般的には５０方ＣＭが限度といわ
れているので配合上に上限がある。具体的に列記すると
、カーボン０ブラック、微粒子ケイ酸、炭酸カルシウム
、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、バイロフイライ
ト、夕ルク、マイカ、ベントナイト、アルミナ水和物等
が代表的な充填剤として挙げられる。安定剤（Ｆ｝‘こ
ついては組成物の混合、再加熱、貯ク蔵時における熱酸
化およびシェア−に対する保護、もう一方で発泡体にし
た後の外的条件、つまりオゾン、紫外線に対する保護を
目的として添加するものであるが、例えば酸素、オゾン
に対してはヒンダードフヱ／−ル系のアイオノツクス斑
００（シェル化学社製）、ィルガノツクス１０１０，１
０３５，１０７６（何れもチバガイギー社製）を何れか
１重量部添加するのが適当である。又紫外線に対しては
ペンゾフェノン系ののサイアゾーブＵＶ９，２０７，５
３１（いずれもＡＣ．Ｃ．社製）、ベンゾトリアゾータ
ル系のチヌビン３２０３２７（いずれもチバガイギー社
製）等が挙げられる。その他耐光安定剤としてヒンダー
ドアミンタイプのサノールＬＳ一７４４，７７０（三共
社製）、あるいはニッケルキレート系のサイアソープＵ
ＶＩ瓜×（Ａ．Ｃ．Ｃ．社製）等が挙げら０れる。本発
明に用いられる組成物においては発明の意図する効果を
妨げない範囲で他の添加剤例えば着色剤等を配合し得る
。

又本発明のゴム系発泡体は型物タイプの発泡体５の代替
を目的とし、特に比較的高温環境下（例えば８ぴ０）に
おいて使用されるような部位に適するもので、連続施工
が可能である為製造ラインへの適用性は大きく種々の用
途展開が望める。

例えば自動車関係では内外菱用のシーリング０材、断熱
材、緩衝材への適用が考えられ、弱電関係では断熱材さ
らに最近普及しつつあるソーラー関係でコレクターのガ
ラスと外箱のシーリング材等が考えられ、又、土木建築
分野への適用も可能性がある。

以下に本発明を実施例により詳述するが、これらは本発
明を例示する為のものであり、これを限定するものでは
ない。

なお、特記しない限り、部はすべて重量基準とする。実
施例 １〜１１ 第１表に示される各成分が第２表に示す量で使用された
。

すなわち、末端ブロックにプラスチック相、中間ブロッ
クにゴム相を有する熱可塑性ブロック共重合体１０碇都
■に対比、式‘１｝で示されるエチレン系熱可塑性共重
合体【Ｂ｝、熱可塑性樹脂｛Ｃ｝および／あるいは可塑
剤皿、安定剤‘可、さらに必要に応じて充填剤剤脚の所
定量を２００ｑｏにセットした加圧ニーダー中で十分に
溶融混合し、固型ホットメルト組成物を得た。この組成
物の溶融粘度（１９０ｑｏ）及び１９０ｑｏ×４鞘時間
放置後の相港性を確認した。次にアプリケータＦＭ−１
０１（／ードソン社製）を使い前記固型ホットメルトを
１９ぴ○で再溶融し、機械的に窒素ガスを混入したもの
を吐出し発泡状態を下記により評価した。また、発泡体
の熱特性の評価は８０ｏｏ雰囲気中での泡の安定性と同
雰囲気中での発泡体の復元性の２点で下記のごとく行な
った。

結果を第２表にまとめた。＜発泡状態の評価方法＞ ＪＩＳＫ ６４０２に準拠して５倍に拡大した写真上に
直線を引き、長さ２５側聞の泡の数により評価した。

その際、評価基準として下表および第１図のｍ〜■のよ
うに発泡状態を５種類のタイプに分類し、１，２，３は
発泡性良好、４，５は発泡性不良とした。以上の結果を
第２〜５表に示す。※泡を数える際泡の中にさらに小泡
が在る場合は、最も大きな泡を数える対象とする。＜発
泡後の泡の安定性についての評価方法＞高さ２０±２欄
、直径４５±３肋の円筒形状の発泡体サンプルを８ぴ０
雰囲気中１０ｑ時間放置し、下記の式に従い、体積収縮
率を算出し、それにより発泡体の熱安定性を評価した。

なお評価としてｐ≦１５は良、ｐ＞１５は不良とした。
また測定はすべて２び○雰囲気下で行った。。

＝Ｗ３‐ＷＪ‐肌「Ｗ２）ＩＸ，。〇Ｗ，一Ｗ２ ｐ：収縮率（％） Ｗ，：熱処理前の空気中での重さ（ｇ） Ｗ２：熱処理前の水中での重さ（ｇ） Ｗ３：熱処理後の空気中での重さ（ｇ） Ｗ４：熱処理後の水中での重さ（ｇ） ＜発泡体の復元性についての評価〉 ８ぴ○雰囲気中で高さ２０±２側、直径２５±２側の発
泡体サンプルを厚さが１／２になるように圧縮（５０％
圧縮）し、その状態を１分間保持する。

その後圧力を開放し、同家圏気中に２時間放置し下記の
式に従って復元率を求める。なお評価として、ｙ≧７０
は良、ｙ＜７０は不良とした。ｙ＝ｄ，／４×１００ｙ
：復元率（％） 〜：試験片の初めの厚さ（肌） ｄ，：試験片のテスト後の厚さ（豚） 比較例 １〜９ 第１表に示される成分が第３表に示す量で使用された。

すなわち、末端ブロックにプラスチック相、中間ブロッ
ク相を有する熱可塑性ブロック共重合体１０碇部のに対
エチレン系熱可塑性共重合体【Ｂー、熱可塑性樹脂｛Ｃ
’およ／あるいは可塑剤■、安定剤【Ｆ’、さらに必要
に応じて充填剤‘Ｅ｝の所定量を、２００℃にセットし
た加圧モーター中で溶融混合し、得られた間型ホットメ
ルト組成物の溶融粘度（１９０℃）、相港性（１９ぴＣ
×密時間）を確認した上で、前記アプリケータＦＭ‐１
０１を使用して該組成物を再溶融し得られた発泡体につ
いて実施例と同様な方法により発泡性、熱特性を評価し
た。結果を第３表にまとめた。第１表 キ ２０ｗｔ多トルェン溶液 ２５℃ キキ２５Ｗｔ鱗 〃 ２５ｔ をお、安定剤くＦ）３種は、すべての実施例および比較
例に各０．５部ずつ計１．５部加えた。

第２表 ★１ エチレン系重ロ ａ／ｆく７０／３０ 浪合物
のＭ．１．＝１００★２） 〃 ａ／ｇ（
５０／５０）漉合物のＭ．１．＝１２０３表以上説明し
た様に、末端にポリスチレン等の熱可塑性プラスチック
相、中間主鎖にポリブタジェン、ポリィソプレン或はポ
リオレフイン等のゴム相を有する熱可塑性ブロック共重
合体を基幹ポリマーとし、前記式‘１｝で示されるＭ．
１．１００以下のエチレン系熱可塑性共重合体、さらに
樹脂および／あるいは可塑剤、あるいは充填剤等を前記
のごとく限定された範囲内で配合して得られたホットメ
ルト組成物を、物理的発泡システムに供することにより
整泡性のよい、高温環境下でも泡の安定性や復元性等に
代表される熱特性の優れた非粘着性発泡体を得ることが
でき、従来の軟質フオーム、半硬質フオーム等の成型品
に比べ適用基材に直接且つ連続的に施工されるため大幅
な生産性向上、コストダウンが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 末端にポリスチレン等のビニル芳香族化合
   物のブロツクを付し中間主鎖にポリブタジエン、ポリイ
   ソプレンまたはその他のポリオレフインを有する熱可塑
   性ブロツク共重合体である基幹ポリマーを１００重量部
   、（Ｂ） 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、ｌ，ｍ，ｎはメルトインデツクスが１００以
   下になるよう選ばれた適宜の正数であり、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、アルケ
   ニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステ
   ル基またはアシル基であるが同時に同一基であることは
   ない、またＲ＿３は水酸基または水素原子であるがただ
   し水素原子の場合前記ｌに包含される）で示されるメル
   トインデツクスが１００以下のエチレン系熱可塑性重合
   体を１０〜１００重量部ならびに、（Ｃ） その他の熱
   可塑性樹脂および／または（Ｄ）可塑剤を４０〜２００
   重量部、を溶融混合して固型ホツトメルト組成物を得、
   次いで該固型ホツトメルト組成物を再溶融すると共に、
   ガスを混入した後、大気圧で発泡させて得られるゴム系
   発泡体。