JPS60229935A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、物理的発泡システムを用いることにより均一
な独立気泡体が得られる非粘着性発泡型の熱可塑性重合
体組成物に関し、さらに詳しくは高温下で施工する際の
流動調整ができ、連続成形を可能にした熱可塑性重合体
組成物に関する。

発泡体を得る方法として物理的発泡システムによる方法
と化学的発泡システムによる方法とがあり、現在では後
者による方法が主に利用されている。本発明は物理的発
泡システムにより発泡体が得られる発泡型熱可塑性重合
体組成物に関するもので、この種の先行技術としては、
特開昭５８−１７３１４６号や特開昭５８−２２２１４
３号等に開示されている発泡型熱可塑性重合体組成物等
が知られている。

前者は発泡特性の優れた組成物を提供し、後者は発泡特
性に加えて高温環境下における泡の安定性や復元性等の
熱特性の向上を図った組成物を提供するものである。こ
のように発泡源として窒素ガスあるいは炭酸ガス、空気
等の気体を、比較的低圧下で機械的に混入し、均一分散
化した後人気圧シ で発泡させるという物理的発泡システムによる方法では
、発泡剤を用いる方法に比べ圧力条件、加熱温度条件等
の設定が容易であるという長所がある。

しかし、物理的発泡システムによる方法は、素材面から
見ると、配合剤相互の相溶性、組成物と混入気体との相
溶性、さらには施工時の流動調整という観点を考慮した
場合に組成物を構成する成分がかなり制約される。特に
上記した先願には、施工時の流動性をコントロールする
という問題点については考慮されておらず改良の必要が
あった。

（発明の目的） 本発明は、上述の従来技術の問題点を解消すべくなされ
たもので、発泡特性、熱特性が良好のみならず、高温施
工時の流動調整を容易にすることによって成形性を向上
させた、物理的発泡システムを用いることにより均一な
独立発泡体が得られる非粘着性の発泡型の熱可塑性重合
体組成物を提供することを目的とし、バッキング材ある
いはガスケット材等の型物として利用されるほか、ダム
等における副次構造部材に応用できる。

本発明者らは、かかる流動調整の面から検討した結果、
従来の熱可塑性重合体組成物に特定の流動調整剤を特定
量配合することにより上記目的を達成できることを見出
し本発明に到達した。

（発明の構成） すなわち、本発明は、末端にポリスチレン等のビニル芳
香族化合物のブロックを付し、中間主鎖にポリブタジェ
ン、ポリイソプレンまたはその他のポリオレフィンを有
する熱可塑性ブロック共重合体（Ａ）　１００重量部と
熱可塑性樹脂（Ｂ）および／または可塑剤（Ｃ）もしく
は軟化剤（Ｃ）を４０〜２００重量部添加して成る組成
物の合計量１００重量部に対し、流動調整剤（Ｄ＞とし
てケッチェンブラック、アセチレンブラック、平均粒径
３０ｍμ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量１
２０　ｍＪ　／　１００ｇ以上のカーボンブラック、表
面処理したベントナイトから選ばれる少なくとも１種以
上をを５〜５０重量部添加して成る熱可塑性重合体組成
物にある。

本発明で使用する末端にポリスチレン等のビニル芳香族
化合物のブロックを付し、中間主鎖にポリブタジェン、
ポリイソプレンまたはその他のポリオレフィンを有する
熱可塑性ブロック共重合体く基幹ポリマー）　（Ａ）と
しては、ｘ−ｙ−ｘタイプのブロック共重合体を指し、
Ｘはポリスチレンに代表されるビニル芳香族化合物のブ
ロックで常温以上のガラス転移点を有し常温以下では物
理的架橋点となり得るブロックを表わし、Ｙはジエンあ
るいはエチレン／ブチレン等から得るポリオレフィンか
ら成るゴム相を形成するブロックを表わす。この様なミ
クロ的に二相形態をとる重合体として例えばシェル化学
■が上市している、商品名［カリフレックスＴＲ１１０
１」（Ｙ成分ポリブタジェン）、あるいは「クレイトン
Ｇ１６５２Ｊ　（Ｙ成分エチレン−ブチレンポリマー）
等が挙げられる。

また、これらのポリマーは単独で配合することのみなら
ず、混合系で用いても差支えない。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、施工性の向上を
図ったり組成物の腰の強さく　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　）
の付与等のために配合される。また、気−液混合時組成
物内に気体を溶かし込む溶解助剤的な働きをする。従っ
て上記のような特性を発現し、かつ配合された発泡体が
常温付近で粘着性をもたない熱可塑性樹脂ならば種類等
に制約を受けない。

このような樹脂を具体的に列記すれば、例えば脂肪族炭
化水素樹脂［例えば、アルコンＰシリーズ（荒用林産化
学社製）、ＥＣＲ−５（シェル化学社製）、ピコペール
（シェル化学社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（
エツソ化学社製）等］、芳香族炭化水素樹脂［例えばピ
コバー、ピコテックス、ピコラスティックＡ、、Ｄ＆Ｅ
シリーズ（何れもエッソ化学社製）、ベトロジン（三井
石油化学社製）等コ、ポリテルペン系樹脂［例えばピフ
ライトＳ＆Ａシリーズ（エッソ化学社製）、ＹＳレジン
ＰＸ、ＰＦ、ｚ、Ａ、ダイマロン、ダイマーレジン（何
れも爽涼油脂工業社製）等〕、クマロン・インデン樹脂
［例えばＹＳレジン５０、（爽涼油脂工業社製）、ビク
マロン（エツソ化学社製）、クマロン樹脂（ミクニ化成
社製、）、等コ、ロジン系樹脂［例えばフォーラル８５
、ペンタリンＨ，Ａ＆Ｃ、ポリベールエステル１０（何
れもバーキュレス社製）、ガムロジン、トールロジン、
ウッドロジン、ＭＲロジン（爽涼油脂工業社製）等］専
が挙げられる。

本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、組成物の溶融温度あ
るいは溶融粘度の低下、加工性の向上、さらに使用温度
範囲内での組成物への柔軟性付与を目的として配合され
る。可塑剤（Ｃ）が具備すべき特性として、基幹ポリマ
ー（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性がよいこ
と、可塑化効率のよいこと、揮発性が少ないこと、熱、
光に安定なこと、移行性の少ないことおよび耐汚染性の
よいこと等が挙げられ、目的に応じて数種を組み合わせ
て配合することも可能である。具体的にはフタル酸エス
テル系のジブチルフタレート、ジー２−エチルへキシル
フタレート等、脂肪族エステル系のジオクチルアジペー
ト、ジオクチルセバケート等、リン酸エステル系のトリ
クレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート
等、さらにエポキシ化大豆油、エポキシへキサヒドロフ
タル酸ジオクチルあるいはエステル系のエチルフタリル
エチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト並びに流動パラフィン等が挙げられる。

なお、本発明においては可塑剤（Ｃ）に代えて、前記し
たのと同様の目的で軟化剤（Ｃ）を用いることも可能で
ある。軟化剤としては主に石油系軟化剤が使用され具体
的にはパラフィン系軟化剤として、例えばプロセスオイ
ルＰ−２００、ｐ−４００（富士興産社製）等が挙げら
れ、芳香族軟化剤としては、例えばシェルフレックスＭ
Ｄ（シェル化学社製）、アロマックス＃３、＃５（富士
興産社製）等が挙げられる。

また、可塑剤（Ｃ）に代えてワックス類を使用すること
も可能で、具体的にはパラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ペトロリアムワックス、ゼコワッ
クス、カンデリラワックス、ポリエチレンワックス等も
使用できる。

本発明においては基幹ポリマー（Ａ＞　１００重司部に
対して、熱可塑性樹脂（Ｂ）および／または可塑剤（Ｃ
）もしくは軟化剤（Ｃ）は４０〜２００重量部添加され
る。添加量が４０重量部未満では一般的な限界溶融粘度
が５０万ｃｐｓであることから組成物の粘度がそれ以上
となり実用に供しにくい。また２００重量部を超えると
、基幹ポリマー（Ａ）との相溶性が崩れ、均一な発泡体
が得られない。

本発明で使用する流動調整剤（Ｄ）は、組成物に揺変性
を付与することを主目的として配合され、ざらに副次効
果として組成物のフオーム安定性あるいは物理特性の補
強効果を高めるといった効果も奏する。ここで、揺変性
付与については化学的、物理的の両面から一種のケモレ
オロジカルなアプローチが必要である。化学的見地から
は水素結合あるいは内部可塑化等が支配的要因となり、
物理的見地からは形状因子が大きく効いてくると考えら
れる。

本発明の熱可塑性重合体組成物において、流動調整剤（
Ｄ）を除いた組成では、流動性の支配的要因となるのが
基幹ポリマー（Ａ）で極性基の少ない程、また分子量が
小さい程高温での施工時における流動調整がしにくい。

これらに揺変性を付与するに際してはポリマーと流動調
整剤の親和性を考慮に入れ、しかも流動時、流動調整剤
同士の゛からまり効果（ｅｎｔａｎｇｌｅ１１１８ｎｔ
　ｅｆｆｅｃｔ、）　”を十分に発揮しうる物質でなけ
ればならない。これらの具備すべき条件を満たす流動調
整剤（Ｄ＞として、ケッチェンブラック、アセチレンブ
ラック、平均粒径３０　ｍμ以下、ＤＢＰ吸油ｆｉ　１
２０ｄ　／　１００！ＩＩ以上のカーボンブラック、表
面処理したベントナイトから選ばれる少なくとも１種以
上が挙げられる。使用されるケッチェンブラックとして
はケッチェンブラックＥＣ＜ライオンアクゾａ木社製）
等、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気
化学工業社製）等が挙げられる。カーボンブラックは平
均粒径３０　ｍμ以下、ＤＢＰ吸油量１２０ｍ　／　１
００（］以上であることが必要であり、カーボンブラッ
クの平均粒径が３０ｍμを越えたり、Ｄ、Ｂ　Ｐ吸油量
１２０ｄ未満だと、流動性が悪くなり好ましくない。本
発明に用いられるカーボンブラックとしは、例えばジ−
スト５Ｈ１ジーストＫＨ，ジ−スト３Ｈ１ジーストＮＨ
（何れも東海カーボン社製）、ＭＡ−６００（三菱化成
工業社製）モナーク７００　、パルカンＸＣ−７２Ｒ（
キャボット社製）等が代表される。また表面処理したベ
ントナイトとしては、ベントン２７（ＮＣケミカル社製
）に代表される長鎖アミン化合物で表面処理を施したも
の等が挙げられる。

流動調整剤（Ｄ）の配合量は、基幹ポリマー（Ａ）、熱
可塑性樹脂＜８）あるいは可塑剤（Ｃ）からなる組成物
の合計量１００重量部に対して５〜５０重量部添加され
る。５重量部未満では、高温時に液状成分の特性が優先
し十分な流動調整ができず、一方５０重量部を超えると
、流動調整剤の基本特性、特に増粘効果に起因して組成
物の実用的溶融粘度（一般的に５０万ｃｐｓ　）を越え
る為、アプリケーションが困難となる。

本発明においては、これら必須成分に加えて、充填剤（
Ｅ）、安定剤（「）等が必要に応じて添！　加されるい 充填剤（Ｅ）を配合することにより粘度および流動性の
調整が容易に行なわれ、組成物の補強効果を狙うことも
できる。また、充填剤は本来それ自身のもつ粒子形状（
粒子径も含む）に起因して気−液混合後発泡段階におい
て、粒子表面が発泡点になることもあると考えられ、そ
の結果微細で整泡性のよい発泡体が得られる。このよう
な効果のある充填剤は特に制約されないが、比表面積が
大きく多孔質なもの程望ましい。一方、組成物の実用的
溶融粘度はアプリケーターの性能と関連するが一般的に
は５０万ｃｐｓが限度といわれているので配合上に上限
があり、基幹ポリマー（Ａ＞　１００重量部に対して５
０重量部以下とすることが好ましい。使用される充填剤
としては、例えばタルク、炭酸カルシウム、二酸化チタ
ン、クレー、カオリン等が挙げられる。

安定剤（Ｆ）については、組成物の混合、再加熱、貯蔵
時における熱酸化およびシェアーに対する保護、もう一
方で発泡体にした俊の外的条件、つまりオゾン、紫外線
に対する保護を目的として添加され、例えばイルガノッ
クス１０１０．１０７６（何れもチバガイギー社製）あ
るいはヂタビーノ３２７（チバガイギー社製）、サノー
ルし５７７０（三共である。

本発明においては発明の意図する効果を妨げなる。

以下に本発明を実施例により、具体的に説明する。なお
、特記しない限り各表−中の配合はすべて重量部で示す
。

第１表に示す各成分、すなわち末端ブロックにプラスチ
ック相、中間ブロックにゴム相を有する熱可塑性ブロッ
ク共重合体（Ａ）またはその他の比較共重合体１００重
量部に対して熱可塑性樹脂＜８）および／又は可塑剤（
Ｃ）、流動調整剤（Ｄ）、充填剤（Ｅ）を第２〜４表に
示す割合で２００℃にセットした加圧ニーダ−中で十分
に溶融混合し、常温で固形の熱可塑性重合体組成物を得
た。この組成物の溶融粘度（１９０℃）および１９０℃
×４８時間放置後の相溶性を確認した。次にアプリケー
タＦＭ−１ｏ１（ノードソン社製）を使い前記固形熱可
塑性重合体組成物を１９０℃で再溶融し、機械的に窒素
ガスを混入したものを吐出し、発泡状態および流動性を
下記の方法により評価した。

結果を第２〜４表に示す。なお、各組成物には第１表中
の安定剤（Ｆ）を各０．５重量部添加した。

〈発泡状態の評価方法〉 ＪＴ’Ｓ　Ｋ　６４０２に準拠して５倍に拡大した写真
上に直線を引き、長さ２５ｍｍ間の泡の数により評価し
た。その際、評価基準として下表の（１）〜（５）のよ
うに発泡状態を５種類のタイプに分類し、（１）、（２
）および（３）は発泡性良好（４）および（５）は発泡
性不良とした。

＊泡を数える際、泡の中にさらに小泡がある場合は最も
大きな泡を数える対象とする。

〈流動性の評価方法〉 プラスチック板（フェノール樹脂）に直径２ＣＩＲの円
を書ぎ、これを平面に対し９０°の角度に立てその円内
にアプリケータより発泡体をプラスチック面に対し垂直
方向より５秒間吐出する。この実験を２５℃の雰囲気下
で行い、吐出後、円の下部から何ＩＩＩＩＩｌ流れて止
まったかで流動性を評価した。評価基準とじては１０ｎ
＋ｎ＋以内は良、１０ｍｍを越えた場合は不良とした。

第２〜４表から明らかなように、本発明の熱可塑性重合
体組成物を用いた実施例１〜１０は比較例１〜１５に比
較して、粘度、相溶性、発泡性、流動性のいずれもが好
ましい値を示している。

（発明の効果） 以上説明したように、特定熱可塑性ブロック共重合体に
特定量の熱可塑性樹脂および／または可塑剤もしくは軟
化剤を添加し、さらに特定の流動調整剤を特定量加えた
本発明の熱可塑性重合体組成物は、物理的発泡システム
に供されることにより整泡性がよく高温での施工時の流
動特性の優れた発泡体を得ることができ、しかも連続施
工が可能であることから、バッキング材、あるいはガス
ケット材等の型物に好適に利用されるほか、ダム等にお
ける副次構造部材にも応用できる。

特許出願人　横浜ゴム株式会社 代理人　弁理士　伊東辰雄 代理人　弁理士　伊東哲也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端にポリスチレン等のビニル芳香族化合物のブロック
   を付し、中間主鎖にポリブタジェン、ポリイソプレンま
   たはその他のポリオレフィンを有する熱可塑性ブロック
   共重合体１００重量部と熱可塑性樹脂および／または可
   塑剤もしくは軟化剤を４０〜２００重量部添加して成る
   組成物の合計量１００重量部に対し、ケッチェンブラッ
   ク、アセチレンブラック、平均粒径３０　ｍμ以下、ジ
   ブチルフタレート吸油量１２０　ｍ、ｆ　／　１ＯＮ以
   上のカーボンブラック、表面処理したベントナイトから
   選ばれる少なくとも１種以上を５〜５０重量部添加して
   成る熱可塑性重合体組成物。