JPS62227950A - エピクロルヒドリン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は着色化可能な白色配合のエピクロルヒドリン系
ゴム組成物に関し、特に耐酸敗ガソリン性に優れたゴム
組成物を提供するものである。

（従来の技術及び問題点） エピクロルヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン性、耐燃
料油性、耐寒性等のバランスのとれた性質を有し、主に
自動車業界においてホース類やグイヤフラム類等の材料
として用いられている。近年自動車エンジンに採用され
始めた燃料噴銅システムによるカッリン中に過酸化物を
含む、いわゆる酸敗カッリンの生成は使用ゴム製品が軟
化劣化するという問題に発展した。この問題に対して１
．−＋。

幾つかの提案がなされたく特公昭５６−５４６２号公報
、特公昭５６−５４６５Ｍ公報、特公昭５６−２２４７
３号公報）が、ここに開示された配合は通常のゴム配合
とされるカーボンブラックを補強充填剤とするものでお
り、しかもエピクロルヒドリン系ゴム自体もその構成４
分が３成分からなり、特に耐酸敗ガソリン性を付与せし
めるために不飽和エポキサイドを必須成分とした極めて
限定されたゴムを使用ぜねばならないといった制約があ
った。

昨今における需要の多様化は、上記黒色製品のみならず
各種の用途に対応した性能アップや有色化製品の供給を
促している。従来白色配合のエピクロルヒドリン系ゴム
組成物としてはシリカに反応性シランを配合した組成物
が知られている（特公昭／１７−４３６２０号公報）。

しかし、ここに示された組成物は酸敗ガソリンに対する
抵抗性は（÷めで低いしのであった。

（発明の［」的） 本発明はバランスのとれた諸物性を有すると共に１１に
耐酸敗ガソリン性に優れた、％電化可能な白色配合のエ
ピクロルヒドリン系ゴム組成物を提供することを目的と
する。

（発明の構成） 本発明は、次の（１）〜（４）各成分を含むことを特徴
とするエピクロルヒドリン系ゴム組成物である。

（１）エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド。

アリルグリシジルエーテルから選ばれた構成単位よりな
るエピクロルヒドリン単独重合体、二元共重合体または
三元共重合体おるいはこれらの混合物であって、該構成
単位がエピクロルヒドリン３０〜１００モル％、エチレ
ンオキサイド０〜７０モル％。

アリルグリシジルエーテル０〜１０モル％であるエピク
ロルヒドリン系ゴム　　　　　　１００重足部ンカツブ
リング剤　　　　　　０．１〜５重量部）−（ＳＣ２ｔ
−１４３ｉ（ＯＲ）：ｌ　　　　　　　　　　（ＩＩ）
Ｈ２ＮＣ２１−１＋　　Ｎ！ｌｃ３　　Ｈａ　　５ｉ（
ＯＲ）　　：ｌ　　　　　（Ｖｌ）Ｈ３ ）−１２ＮＣ３！−Ｉ６Ｓｉ（ＯＲ）　２　　　　　　
　（ＶＩＡ）Ｎ＋−１２ＣＯＮ＋−１０３１−（６５ｉ
（ＯＲ＞　３　　　　　（■）（但し、上記一般式（Ｉ
）〜（■）において、Ｒはメヂル基又はエヂル塁を表わ
ず） （４）金柑素環ポリチオール類又はその誘導体からなる
架橋剤　　　　　　　　　　ｏ、ｉ〜８重り部本発明に
用いられるエピクロルヒドリン系ゴムとしては、エピク
ロルヒドリン、エチレンオキサイ１〜．アリルグリシジ
ルエーテルから選ばれた構成中位よりなるエピクロルヒ
ドリン単独重合体。

エピクロルヒドリンとの二元共重合体またはエピクに１
ルヒドリンとの三元共重合体あるいはこれらの混合物で
あって、これら重合体、共重合体または混合物の上記構
成単位がエピクロルヒドリン３０〜１００モル％、特に
好ましくは５０〜１００モル％、■ブレンオキサイド０
〜１０モル％、特に好ましくは０〜５０モル％、アリル
グリシジルエーテルＯ〜１０１ニル％、特に好ましくは
０〜５モル％であるゴムか使用に適する。特に二元共重
合体においては、エピク［］ルヒドリンとエチレンオキ
サイドとの二元共重合体の場合は、前者が３０〜７０モ
ル％、特に好ましくは５０〜７０モル％、後者が７０〜
３０モル％、特に好ましくは５０〜３０モル％のものが
よく、又エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテ
ルとの二元共重合体の場合は、前者が９０〜９９モル％
、特に好ましくは９５〜９９モル％、後者が１０〜１モ
ル％、特に好ましくは５〜１モル％のものがよい。

三元共重合体の場合は、エピクロルヒドリン３０〜６９
モル％、特に好ましくは５０〜６９モル％、エチレンオ
キサイド３０〜６９モル％、特に好ましくは３０〜５０
モル％、アリルグリシジルエーテル１〜１０・［ル％、
特に好ましくは１〜５モル％のものかよい。

また上記単独重合体、二元共重合体、三元共重合体を適
宜組合わせて、それぞれの構成単位が上記モル％の範囲
に適合するように混合したものも同様に使用できる。

これらゴムの閉成単位のうちエヂレンオキザイドは特に
耐寒性が要求される場合に導入されるが、７０モル％を
越えると架橋速度及び耐酸敗カッリン性が低下するので
好ましくない。アリルグリシジルエーテルは耐オゾン性
と高度な耐酸敗ガソリン性が要求される場合に導入され
るが、１０−［ル％を越えると耐酸敗ガソリン性が低下
する。

耐酸敗ガソリン性を付与せしめるにあたって公知の黒色
組成物が不飽和エポキサイド、即ちアリルグリシジルエ
ーテルを必須成分としていたのに対し本発明組成物がア
リルグリシジルエーテルを含まないエピクロルヒドリン
単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド
共重合体でもぞの効果がｆ４与されるということは驚く
べきことである。

本発明に用いられる含水珪酸はボワイ１〜カーボンとも
称され、通常ゴム業界で使用される粒径５〜１００ｍμ
、ＳｉＯ２含ｆＴｔ　８０〜９８ｆｆｌｆＲ％程度のも
のが適用される。配合量はエピクロルヒドリン系ゴム１
００重ｗ部に対して１０〜７０重母部、好ましくは２０
〜６０川母部の範囲でおる。配合ωが１０重量部より少
ないと充分な機械的物性が１ｑられ難い。又配合量が７
０重量部をこえると架橋速度が低下すると共に１ｑられ
た加硫物のゴム的柔軟性が損われるので好ましくない。

本発明に用いられるシランカップリング剤は下記一般式
（Ｉ）〜（■）で表わされる。

トｌＳＣ２Ｈ４５ｉ（ＯＲ＞　　３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ＩＩ　）ト１２　　ＮＣ３Ｈ６
５ｉ（ＯＲ＞　　３　　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ｖ）１１２　Ｎｃ２　Ｈ４Ｎ１−（Ｃ３ｌ−１ｅｓ
ｉ（ＯＲ＞＋　　　　　（Ｖｌ）ｌ−１３ ｔ−１２ＮＣ：ｌ　　ト１ｓ　　５ｉ（ＯＲ＞　　２　
　　　　　　　　　　　　　　　　（ｖｌＩ）Ｎ＋−１
２０ＯＮＨＣ＋　　１−１６　８ｉ（ＯＲ＞　　３　　
　　　　　　　（■）（イロし、上記一般式（Ｉ）〜（
■）において、Ｒはメチル暴又はエチル基を表わす） 上記一般式（Ｉ）〜（■）のシランカップリング剤を用
いる場合において、その種類によって未架（・ｎ配合物
の取扱上特に留意すべき点が存在することが見出された
。即ら、上記一般式（ｆｆ）及び（Ｖ）〜（■）、就中
（ＩＩ）は未架橋配合物を保存する際に粘度安定性にや
や難点があり、通常の取扱い上においては何ら不都合は
ないが、特に高温多湿の環境下に保存する場合には悪影
響が現われ、このような環境下での取扱いには特に留意
すべきことか判った。一方、（Ｉ＞、　　（ＩＩＩ）及
び（ＩＶ）は、このような環境下でも粘度安定性は殆ん
ど阻害されず実用上非常に有効な添加剤であることが判
った。

シランカップリング剤の配合量はエピクロルヒドリン系
ゴム１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に好ま
しくは０．２〜３重母部の範囲である。配合量が０．１
重量部より少ないと本発明の目的とする効果が充分に得
られない。又配合量が５重量部をこえても配合量に沿っ
た実質的効果が得られず不経済である。

本発明に用いられる金柑素環ポリチオール又はその誘導
体からなる架橋剤は、一般に知られているものとしては
、ジメルカプトピラジン類又はその誘導体（特公昭５８
−１４４６８号公報）、ジメルカプトキノキサリン類又
はその誘導体（特公昭５８＝１４４６９＠公ｔ７ｆｉ）
、ジメルカプトトリアゾール類又はその誘導体（特公昭
５７−４６４６３号公報）、ジチオヒダントイン類又は
その誘導体く特公昭５８−１４４６７号公報、特開昭５
７−３４１６０号公報、特開昭５７−１２６８５４号公
報）、トリチオシアヌール酸又はその誘導体（特公昭４
８−３６９２６号公報）、ジメルカプトチアジアゾール
又はその誘導体（特公昭５３＝３４３９号公報）などが
挙げられる。これらの具体的な例としては２，３−ジメ
ルカプトピラジン、６−メチルキノキリリン−２，３−
ジチオカーボネ−１〜、３，５−ジメルカプト−１−フ
ェニル−Ｌ２，４−トリアゾール、５．５−ジメチル−
２，４−ジヂオヒダントイン、トリチオシアヌール酸、
６−ジプブール７ミノー２，４−ジメルカプト−５−ト
リアジンなどを挙げることができる。配合量はエピク【
コルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜８重
量部好ましくは０．３〜６重量部の範囲が適当でおる。

配合量が０．１重量部より少ないと充分な架橋度が得ら
れず、又８重量部をこえるとゴム弾性が低下するように
なるので好ましくない。

本発明組成物の架橋剤として先に挙げた先行文献（特公
昭４７−４３６２０号公報）に記載されているような２
−メルカプトイミダシリン、２−メルカプ１〜ピリミジ
ン等のモノチオール類やヘキザメチレンジアミンカーバ
メイト等のポリアミン類を用いても本発明の目的とする
優れた耐酸敗ガソリン性を得ることができない。架橋剤
として本発明で特定する金柑素環ポリチオ゛−ル類又は
その誘導体を用い、含水珪酸と共に特定のシランカップ
リング剤を併用することによって特に優れた耐酸敗ガソ
リン性を得ることができるものである。

又このシランカップリング剤の欠除はこの特性を充分に
得ることはできず本発明の目的のためには好結果をもた
らさない。

また含水珪酸の代りにカーボンブラックを用いるか又は
これらを併用した場合においては、先に述べたようにア
リルグリシジルエーテルを含まないエピクロルヒドリン
系ゴムにおいては酸敗ガソリンに対する抵抗性は著しく
小さく、エピクロルヒドリン単独重合体あるいはエビク
ロルヒドリンーエヂレンオキサイド二元共重合体の場合
には軟化溶解に至る。またアリルグリシジルエーテルを
含む場合においてもその抵抗性は含水珪酸とシランカッ
プリング剤との組合わせの場合より著しく小さい。この
ように本発明組成物は酸敗ガソリンに対する抵抗性に関
して特異な性質をもっている。

本発明組成物にはその他当該技術分野において通常行わ
れるように各種の配合剤、例えば可塑剤、加工助剤、老
化防止剤、架橋助剤、架橋遅延剤、顔料、難燃剤を配合
することは自由である。また炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、クレー、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ
等の無機質充填剤や補強剤、リグニン等の有機質補強剤
をエピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して５〜
１００ｆｆ１１部程度加えることができる。

本発明組成物において熱安定性の保持や適切なる架（ｎ
度の確保のために受酸剤となる金、底生合物の添加は特
に好ましい。このような受酸剤となる金属化合物として
は、周期律表第■族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律
表第１Ｖａ族金属の酸化物、塩基性炭Ｍ塩、塩基性カル
ボンＭ塩、塩基性亜硫酸鉛、塩基性亜硫酸塩、三塩基性
Ｗｔ酸塩等がある。具体的な例としてはマグネシア、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム
、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸マグネシウム、亜
燐酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リザージ、鉛丹、鉛
白、二塩基性フタル酸鉛、二ｊｍ基性炭酸鉛、ステアリ
ン酸錫、塩基性並燐酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、塩基性亜硫
酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。配合量
はエピク［コルヒドリン系ゴム１００重量部に対して１
〜２０重量部の範囲が適当である。

本発明組成物を配合する順序には特に制約はなく、希釈
又は無希釈のシランカップリング剤で予め混合被覆され
た含水珪酸を用いることもできる。

また組成物の配合方法も従来のポリマー加工の分野にお
いて利用されている任意の手段、例えばミキシングロー
ル、バンバリーミキサ−１各種ニーダー類等を利用する
ことができる。

本発明の組成物は、通常１００〜２００℃で０．５〜３
００分間加熱することによって架橋物とすることができ
る。

架橋成型の方法としては、金型による加圧成型、射出成
型、スチーム缶、エアーパス、あるいは赤外線、マイク
ロウェーブ等による加熱等任意の方法が利用できる。

（発明の効果） 本発明組成物は、単独重合体、二元共重合体、三元共重
合体等通常市販されているエピクロルヒドリン系ゴムを
用いて耐酸敗ガソリン性に特に優れたゴム製品を得るこ
とができ、しかも白色配合であるから各種有色製品とす
ることが可能であり、実用面におりる多様化に適応した
ゴム材料として有用である。

（実施例） 実施例１〜２　比較例１〜２ エピクロルヒドリン単独重合体（ムーニー粘度ＭＬ　１
＋４　　（１００℃）５５）を用い、第１表に示す各配
合物を６０〜７０℃のオープンロールで混練しシート化
したものを金型に入れ、１５５℃、　８０ｋ（１／Ｃｌ
７ｔで３０分間加熱成形した。得られた各架橋物の物性
試験を行ってその結果を第１表に示した。

なお、耐酸敗ガソリン性の試験は、燃料油Ｃ（トルエン
／イソオクタン−５０１５０容置比）１００ｄｃＦ）た
り２．５０のジラウロイルパーオキサイドを溶解せしめ
た４０℃の液に架橋物を浸漬し、３日毎に新しい液を入
れ替えて９日後の引張試験及び１８０°折曲げ試験の結
果で示した（後記各側において同じ）。

比較例１はシランカップリング剤を用いない以外は実施
例２と全く同様の配合物であり、耐酸敗ガソリン性は実
施例２に比べて著しく低下していることが判る。又比較
例２は含水珪酸の代りにカーボンブラックを用いた例で
あり、酸敗ガソリンに対して全く抵抗性がなく、１８０
°折曲げ試験では人さく亀裂が発生した。

第　　１　　表 第１表において（１）〜（７）は以下のとおりである。

（１）「カープレックス＃６７」塩野義製薬社製（２）
［ジーストＳｏｌ東海カーボン社製（３）滑剤 （４）老化防止剤 （５）受酸剤 （６）架橋促進剤 （７）架橋促進剤 実施例３〜５　比較例３〜４ エビクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元〜２と同
じエピクロルヒドリン単独重合体を用い、第２表に示す
各配合物を実施例１〜２と同様にして架橋物とし物性試
験を行った。

比較例３は架橋剤としてモノチオール類を用いた例であ
り、耐酸敗ガソリン性は著しく低い。又比較例４はエピ
クロルヒドリン系ゴムとして各構成単位の含量が本発明
の範囲外であるエピクロルヒト刀ンーエヂレンオキサイ
ド二元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　１＋４　　（１０
０℃）７５、モル比（２０：８０））を用いた例である
。耐酸敗ガソリン性の低下は著しく、１８０°折曲げ試
験で１よ人さく亀裂が生じた。

第　　２　　表 第２表において（８）〜（１０）は以下のとおりである
。

（８）「ニップシルＶＮ−３Ｊ日本シリカ社製（９）充
填剤 （１０）受酸剤 実施例６〜７　比較例５ エビクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共
重合体（ムーニー粘度ＭＬ　ｌ＋４　　（１００’Ｃ）
５０．モル比（９７：　　３）　）とブレンド用として
実施例３〜５と同じエピクロルヒドリン−■ヂレンオキ
サイド二元共重合体を用い、第３表に示す各配合物につ
いて実施例１〜２と同様にして架橋物とし物性試験を行
った。

比較例５はエピクロルヒドリン系ゴムとしてアリルグリ
シジルエーテルの含量が本発明の範囲外であるエビクロ
ルヒト −テルニ元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　ｌ＋４（　１
００’Ｃ　）　／１５、モル比（８８：１２））を用い
た例であり、酸敗ガソリンにより箸しく脆化しているこ
とが判る。

第３表において（１）及び（１１）、　　（１２）は以
下のとおりである。

（１）第１表の（１）と同じ （１１）受酸剤 （１２）架橋促進剤 実施例８〜９　比較例６〜１１ エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリ
シジルエーテル三元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　ｌ＋
４　　（１００°Ｃ）５５、モル比（５０：　４６　：
４））とブレンド用として実施例３〜５と同じエビクロ
ルヒドリンーエチレンオキサイド二元共重合体を用い、
第４表に示す各配合物について実施例１〜２と同様にし
て架橋物とし物性試験を行った。

比較例６は含水珪酸の代りにカーボンブラックを用いた
例であり、又比較例７は含水珪酸とカーホンブラックを
（ｊｆ用した１シリてあり、いずれも耐酸敗カッリン性
は著しく低下し、折曲げ試験では大きく亀裂か生じた。

比較例８はエピクロルヒドリン系ゴムとしてアリルグリ
シジルエーテルの倉口が本発明の範囲外であるエビクロ
ルヒドリンーエチレンオキリ゛イド−アリルグリシジル
エーテル三元共重合体（ムーニー粘度ＭＬ　ｌ＋４　　
（１００℃）４５、モル比（５０：３８：１２））を用
いた例であり、酸敗ガソリンにより脆化しゴム的性質を
全く消失している。

比較例９はシランカップリング剤を用いない以外は実施
例８と全く同様の配合物であり、耐酸敗ガソリン性は実
施例８より著しく劣っている。

比較例１０及び１１は含水珪酸の配合量が本発明の範囲
外の配合物の例であり、いずれもゴム製品としての機械
的物性に劣ると共に耐酸敗ガソリン性も箸しく低い。

第４表において（１）、（２＞は第１表（１）。

（２）と同じものを用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（１）〜（４）各成分を含むことを特徴とするエピ
   クロルヒドリン系ゴム組成物。 （１）エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド、アリ
   ルグリシジルエーテルから選ばれた構成単位よりなるエ
   ピクロルヒドリン単独重合体、二元共重合体または三元
   共重合体あるいはこれらの混合物であって、該構成単位
   がエピクロルヒドリン３０〜１００モル％、エチレンオ
   キサイド０〜７０モル％、アリルグリシジルエーテル０
   〜１０モル％であるエピクロルヒドリン系ゴム　１００
   重量部 （２）含水珪酸　１０〜７０重量部 （３）下記一般式（ I ）〜（VIII）より選ばれるシラ
   ンカップリング剤　０．１〜５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ＨＳＣ＿２Ｈ＿４Ｓｉ（ＯＲ）＿３（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） Ｈ＿２ＮＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＲ）＿３（Ｖ）Ｈ＿２Ｎ
   Ｃ＿２Ｈ＿４ＮＨＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＲ）＿３（VI）
   ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ＮＨ＿２ＣＯＮＨＣ＿３Ｈ＿６Ｓｉ（ＯＲ）＿３（VII
   I）（但し、上記一般式（ I ）〜（VIII）にあいて、Ｒ
   はメチル基又はエチル基を表わす） （４）含複素環ポリチオール類又はその誘導体からなる
   架橋剤　０．１〜８重量部