WO2017057024A1 - 耐熱性ゴム用組成物及びその架橋物 - Google Patents

耐熱性ゴム用組成物及びその架橋物 Download PDF

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WO2017057024A1
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silane coupling
coupling agent
heat
weight
crosslinking
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友訓 原田
剛 今岡
太郎 尾崎
真一 宇渡
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株式会社大阪ソーダ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C08L71/03—Polyepihalohydrins

Definitions

  • the present invention relates to a heat-resistant rubber composition, particularly a heat-resistant rubber composition containing an epichlorohydrin polymer and excellent in heat resistance, a crosslinked product obtained by crosslinking the composition, and an automobile using the crosslinked product.
  • a heat-resistant rubber composition particularly a heat-resistant rubber composition containing an epichlorohydrin polymer and excellent in heat resistance
  • a crosslinked product obtained by crosslinking the composition and an automobile using the crosslinked product.
  • the material comprised by the said crosslinked material may be called “rubber material” or "crosslinked rubber material.”
  • Epichlorohydrin rubber materials are widely used as fuel hoses, air hoses, and tube materials in automotive applications, taking advantage of their heat resistance, oil resistance, ozone resistance, etc.
  • heat resistance oil resistance
  • ozone resistance etc.
  • further heat resistance and durability against rubber materials Improvement of the property is desired.
  • natural rubber has often been used for such rubber materials.
  • natural rubber has insufficient heat resistance and ozone resistance when used in a recent high temperature environment.
  • the present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and has high tensile strength and excellent heat resistance using an epichlorohydrin-based polymer that can be expected to realize tensile strength and heat resistance required for rubber materials. It is an object of the present invention to provide a rubber material having the following (sometimes referred to as heat aging characteristics) and a composition for the rubber material.
  • the present inventors contain an epichlorohydrin polymer, magnesium carbonate, a crosslinking agent, and a silane coupling agent-treated inorganic filler (hereinafter sometimes referred to as “inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent”).
  • the present invention is completed by finding that a crosslinked product obtained by crosslinking a composition characterized by: an epichlorohydrin rubber material has excellent heat resistance while exhibiting tensile strength expected as a rubber material. It came to.
  • Item 1 A composition for heat-resistant rubber, comprising (A) an epichlorohydrin polymer, (B) magnesium carbonate, (C) a crosslinking agent, and (D) an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent. object.
  • Item 2 The heat-resistant rubber composition according to Item 1, which contains 1 to 20 parts by weight of (B) magnesium carbonate with respect to 100 parts by weight of (A) epichlorohydrin polymer.
  • Item 3 The composition for heat resistant rubber according to Item 1 or 2, wherein the crosslinking agent is at least one crosslinking agent selected from a quinoxaline crosslinking agent, a thiourea crosslinking agent, and a triazine crosslinking agent.
  • the silane coupling agent used for the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent is a vinyl silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, a methacrylic silane coupling agent, or an acrylic silane.
  • Item characterized in that it is at least one coupling agent selected from coupling agents, amino silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, chloroalkyl silane coupling agents and polysulfide silane coupling agents.
  • Item 5 The method according to any one of Items 1 to 4, wherein 1 to 20 parts by weight of (D) an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent is contained per 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer.
  • Item 6 A cross-linked product prepared by using the heat-resistant rubber composition according to any one of Items 1 to 5, specifically, a cross-linked product of the composition.
  • Item 7 The rate of change in tensile strength in an accelerated aging test (125 ° C., 168 hours) in accordance with JIS K6257 is 20% or less, and the rate of change in tensile elongation is 10% or less.
  • Item 7 The cross-linked product according to Item 6, which is characterized.
  • Item 8 An automotive rubber comprising the heat-resistant rubber composition or the crosslinked product according to any one of Items 1 to 7.
  • the rubber material obtained according to the present invention is produced using a predetermined composition using an epichlorohydrin polymer, good tensile strength and heat resistance can be expected. Accordingly, it is extremely useful for rubber for automobiles that are exposed to high temperatures, for example, 100 ° C. or higher.
  • the composition for heat-resistant rubber of the present invention contains (A) an epichlorohydrin polymer, (B) magnesium carbonate, (C) a crosslinking agent, and (D) an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent.
  • A an epichlorohydrin polymer
  • B magnesium carbonate
  • C a crosslinking agent
  • D an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent.
  • the (A) epichlorohydrin polymer used in the heat-resistant rubber composition of the present invention is a polymer having a structural unit derived from epichlorohydrin, which is ethylene oxide (also referred to as ethylene oxide) or propylene oxide.
  • a structural unit derived from alkylene oxides such as n-butylene oxide, glycidyls (also referred to as glycidyl ethers) such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, n-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and phenyl glycidyl ether; May be included.
  • epichlorohydrin homopolymer two or more copolymers of epichlorohydrin and one or more alkylene oxides, two or more copolymers of epichlorohydrin and one or more glycidyls, epichlorohydrin and one or more of A ternary or higher copolymer of alkylene oxides and one or more glycidyls may be mentioned.
  • epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer hereinafter sometimes referred to as epichlorohydrin-ethylene oxide binary copolymer
  • epichlorohydrin-propylene oxide copolymer hereinafter referred to as epichlorohydrin-propylene oxide binary copolymer.
  • Epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer, and the like.
  • Epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin An ethylene oxide copolymer and an epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer are preferred.
  • the binary copolymer alone or the mixture of the binary copolymer and the terpolymer is 100 parts by weight.
  • the weight part of the said binary copolymer is 50 weight part or more, More preferably, it is 70 weight part or more. This is also shown in the examples described later. That is, Example 1 containing 50 parts by weight of the binary copolymer showed better heat aging characteristics than Example 4 without the binary copolymer, and the binary copolymer alone was used. Example 5 shows even better heat aging characteristics.
  • the weight of the terpolymer is preferably 50 parts by weight or more, and more preferably 70 parts by weight or more.
  • the (A) epichlorohydrin polymer preferably contains 10 mol% or more of polymer units based on epichlorohydrin, more preferably contains 20 mol% or more, and particularly preferably contains 25 mol% or more in terms of heat resistance.
  • the polymerization unit based on epichlorohydrin can be calculated from the chlorine content and the like.
  • the chlorine content can be determined by potentiometric titration in accordance with the method described in JIS K7229.
  • the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% or more and 95 mol% or less.
  • a lower limit it is more preferable that it is 20 mol% or more, and it is especially preferable that it is 25 mol% or more.
  • an upper limit it is more preferable that it is 75 mol% or less, and it is especially preferable that it is 65 mol% or less.
  • ethylene oxide is 5 mol% or more and 90 mol% or less.
  • a lower limit it is preferable that it is 25 mol% or more, and it is especially preferable that it is 35 mol% or more.
  • an upper limit it is more preferable that it is 80 mol% or less, and it is especially preferable that it is 75 mol% or less.
  • the copolymerization ratio of epichlorohydrin is preferably 10 mol% or more and 95 mol% or less.
  • a lower limit it is more preferable that it is 20 mol% or more, and it is especially preferable that it is 25 mol% or more.
  • an upper limit it is more preferable that it is 75 mol% or less, and it is especially preferable that it is 65 mol% or less.
  • Ethylene oxide is preferably 4 mol% or more and 89 mol% or less.
  • a lower limit it is more preferable that it is 24 mol% or more, and it is especially preferable that it is 34 mol% or more.
  • about an upper limit it is more preferable that it is 79 mol% or less, and it is especially preferable that it is 74 mol% or less.
  • allyl glycidyl ether is 1 mol% or more and 10 mol% or less.
  • about an upper limit it is more preferable that it is 8 mol% or less, and it is especially preferable that it is 7 mol% or less.
  • the copolymer composition of epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer is determined by the chlorine content and iodine value.
  • Chlorine content is measured by potentiometric titration according to the method described in JIS K7229. From the obtained chlorine content, the molar fraction of the structural unit based on epichlorohydrin is calculated.
  • the iodine value is measured by a method according to JIS K6235.
  • the mole fraction of the structural unit based on allyl glycidyl ether is calculated from the obtained iodine value.
  • the mole fraction of the structural unit based on ethylene oxide is calculated from the mole fraction of the structural unit based on epichlorohydrin and the mole fraction of the structural unit based on allyl glycidyl ether.
  • an acid acceptor is required to react with chlorine that can be generated from the rubber material to stabilize the rubber material.
  • magnesium carbonate is particularly effective as the acid acceptor. It seems that this magnesium carbonate can act effectively on the degree of crosslinking.
  • this magnesium carbonate is essential as an acid acceptor, and (D) a silane coupling agent-treated inorganic filler described later is included in combination with this magnesium carbonate, so that it is excellent as shown in the examples described later. High heat aging characteristics can be realized.
  • the content of (B) magnesium carbonate used in the composition of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer. More preferably, it is 10 parts by weight or less. If it is these ranges, it has the favorable storage stability as a composition, and the physical property mentioned above as a crosslinked material is easily obtained, without a crosslinked material becoming too rigid.
  • the (C) crosslinking agent (sometimes referred to as a vulcanizing agent) of the present invention is not particularly limited as long as it can crosslink an epichlorohydrin polymer.
  • Known crosslinking agents utilizing the reactivity of chlorine atoms that is, polyamine crosslinking agents, thiourea crosslinking agents, thiadiazole crosslinking agents, triazine crosslinking agents, quinoxaline crosslinking agents, bisphenol crosslinking agents, etc.
  • crosslinking agent utilizing the reactivity of the side chain double bond such as organic peroxide crosslinking agents, sulfur, morpholine polysulfide crosslinking agents, thiuram polysulfide crosslinking agents, and the like can be given.
  • Polyamine crosslinking agents include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenetetramine, p-phenylenediamine, cumenediamine, N, N'-dicinenamylidene-1,6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexamethylene Examples include diamine carbamate.
  • Examples of the thiourea crosslinking agent include 2-mercaptoimidazoline (ethylene thiourea), 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
  • Examples of the thiadiazole-based crosslinking agent include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate and the like.
  • Examples of triazine crosslinking agents include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 2-hexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-diethylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2 -Cyclohexylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-dibutylamino-4,6-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 2-phenylamino-4,6-dimercaptotriazine, etc.
  • quinoxaline-based crosslinking agents examples include 2,3-dimercaptoquinoxaline, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, etc.
  • bisphenols examples include bisphenol AF and bisphenol S.
  • organic peroxide-based crosslinking agents include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, Examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
  • examples of the morpholine polysulfide crosslinking agent include morpholine disulfide.
  • thiuram polysulfide crosslinking agent examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide and the like.
  • thiourea-based crosslinking agents quinoxaline-based crosslinking agents, and triazine-based crosslinking agents are preferable.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the (C) crosslinking agent is 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer. preferable.
  • the lower limit is particularly preferably 0.3 parts by weight or more, and the upper limit is particularly preferably 5 parts by weight or less.
  • the content of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by weight, crosslinking is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the crosslinked product becomes too rigid and is obtained by crosslinking the epichlorohydrin rubber composition. However, the expected physical properties may not be obtained.
  • each component is mixed during composition mixing by including a silane coupling agent treated inorganic filler, that is, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent. Is likely to be dispersed.
  • a silane coupling agent treated inorganic filler that is, an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent.
  • the inorganic filler surface-treated with the (D) silane coupling agent used in the heat-resistant rubber composition of the present invention includes carbonates, sulfates, phosphates, oxides, composite oxides, hydroxides, etc. It is obtained by subjecting an inorganic filler to a surface treatment with a silane coupling agent.
  • the inorganic filler examples include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as magnesium sulfate, barium sulfate and calcium sulfate; phosphates such as lithium phosphate, calcium phosphate and magnesium phosphate; Oxides such as zinc oxide, silica, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide and alumina; complex oxides such as hydroxyapatite, mica, talc, kaolin, clay and montmorillonite; aluminum hydroxide And hydroxides such as magnesium hydroxide; and the like.
  • it is at least one of the carbonates, sulfates, and phosphates, more preferably carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate, and particularly preferably calcium carbonate.
  • the inorganic filler may be a mixture of two or more, in addition to using one of the above compounds.
  • the inorganic filler may be surface-treated with an organic acid such as a fatty acid or a derivative thereof, a resin acid or a derivative thereof, or the like before the surface treatment with a silane coupling agent described later.
  • the fatty acid examples include saturated or unsaturated fatty acids having about 6 to 24 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid is preferably about 10-20.
  • Specific examples of the saturated or unsaturated fatty acid having about 6 to 24 carbon atoms include stearic acid, palmitic acid, lauric acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid and the like. In particular, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, and oleic acid are preferable.
  • fatty acid derivatives include fatty acid salts and fatty acid esters.
  • fatty acid salt examples include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts of saturated or unsaturated fatty acids having about 6 to 24 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid salt is preferably about 10-20.
  • fatty acid esters include esters of the above saturated or unsaturated fatty acids having about 6 to 24 carbon atoms with saturated aliphatic alcohols having about 6 to 18 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the fatty acid ester is preferably about 10-20.
  • the saturated aliphatic alcohol preferably has about 10 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the resin acid or a derivative thereof include, for example, abietic acids such as abietic acid, dehydroabietic acid, and dihydroabietic acid or polymers thereof, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, polymerized rosin, and salts thereof (for example, alkali metal Salts, alkaline earth metal salts) or esters thereof (eg, rosin pentaerythritol ester, rosin glycerol ester, hydrogenated rosin methyl ester, hydrogenated rosin triethylene glycol ester, hydrogenated rosin pentaerythritol ester) ) And the like.
  • abietic acid and dehydroabietic acid are preferable.
  • the method for surface-treating the inorganic filler with organic acids is not particularly limited, and a known surface treatment method can be applied.
  • fatty acids are used as the organic acids, for example, the following methods are exemplified. While heating the fatty acid in an aqueous alkali metal solution such as sodium hydroxide, the fatty acid is converted to an alkali metal salt.
  • concentration of the aqueous alkali metal salt solution is usually about 1% to 40% by weight, and preferably about 1% to 20% by weight.
  • an aqueous suspension of the inorganic filler is heated in advance to 30 to 50 ° C.
  • an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid is added to the aqueous suspension and stirred, and the fatty acid or derivative thereof is added to the inorganic filler.
  • an aqueous solution of an alkali metal salt of a fatty acid is added to the aqueous suspension and stirred, and the fatty acid or derivative thereof is added to the inorganic filler.
  • the inorganic filler can be surface-treated with a fatty acid without using an alkali metal salt of the fatty acid.
  • the fatty acid can be adhered to the inorganic filler by stirring the inorganic filler while heating it above the melting point of the fatty acid, adding and stirring the fatty acid.
  • a resin acid or a derivative thereof is used as the organic acid, it can be performed by the same method as the surface treatment of the inorganic filler with the fatty acid or the derivative described above.
  • silane coupling agents used for the surface treatment of the inorganic filler include vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, methacrylic silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, and amino silane cups. Examples thereof include a ring agent, a mercapto silane coupling agent, a chloroalkyl silane coupling agent, and a polysulfide silane coupling agent, and an amino silane coupling agent is preferable. Moreover, a silane coupling agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
  • vinyl silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrichlorosilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, Examples include triethoxyvinylsilane.
  • the epoxy silane coupling agent include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • Acrylic silane coupling agents include acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethylmethyldimethoxysilane, acryloxymethyldimethylmethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxy Examples include propyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and the like.
  • amino silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl). Examples include -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane. Examples of mercapto-based silane coupling agents include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like.
  • chloroalkyl-based silane coupling agent examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, and the like.
  • polysulfide-based silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (abbreviation TESPC), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (abbreviation TESPT), and the like.
  • the surface treatment of the inorganic filler with this silane coupling agent is performed before mixing with other components constituting the rubber composition.
  • the method for surface-treating the inorganic filler with the silane coupling agent is not particularly limited, and a known surface treatment method can be applied.
  • an inorganic filler surface-treated with a silane coupling agent can be obtained by the following method.
  • the inorganic filler can be surface-treated with the silane coupling agent by dropping the silane coupling agent or spraying it with a spray while stirring the inorganic filler in the mixer. In this case, you may heat-dry after surface treatment as needed.
  • the inorganic filler when the inorganic filler is a suspension with water, a silane coupling agent is added to the suspension, the silane coupling agent is adsorbed on the surface of the inorganic filler, and the treated product is filtered off.
  • the inorganic filler can be surface-treated with a silane coupling agent.
  • a wet grinder such as a stirrer, a bead mill, or a sand mill may be used.
  • the treatment amount of the silane coupling agent with respect to the inorganic filler is not particularly limited.
  • the processing amount of the silane coupling agent is usually about 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler.
  • the upper limit is preferably 5 parts by weight or less, and more preferably 3 parts by weight or less.
  • the treatment amount of the silane coupling agent can be appropriately adjusted depending on the BET specific surface area of the inorganic filler.
  • the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent may be further surface-treated with the organic acids described above.
  • the content of the inorganic filler surface-treated with the (D) silane coupling agent used in the heat resistant rubber composition of the present invention is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer, It is preferably 20 parts by weight or less. About a lower limit, it is more preferable that it is 2 weight part or more, and it is especially preferable that it is 3 weight part or more. The upper limit is more preferably 15 parts by weight or less, and particularly preferably 9 parts by weight or less.
  • (E) Other components (E-1) (B) Acid acceptor other than magnesium carbonate
  • a known acid acceptor is added. May be used.
  • the acid acceptor a metal compound other than the magnesium carbonate and / or an inorganic microporous crystal is used.
  • metal compound other than magnesium carbonate examples include oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, and phosphorous of metals of Group II (Group 2 and Group 12) of the periodic table. Acid salt); oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basics of Group IV (Group 4 and Group 14) metals (but lead-free metals) of the periodic table And sulfites and tribasic sulfates.
  • the metal compound other than the magnesium carbonate include magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, barium carbonate, sodium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, phthalic acid Calcium, calcium phosphite, zinc white, tin oxide, tin stearate, basic tin phosphite and the like can be mentioned.
  • magnesium oxide, slaked lime, and quicklime are included as an acid acceptor together with the (B) magnesium carbonate.
  • the inorganic microporous crystal means a crystalline porous body and can be clearly distinguished from amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • amorphous porous bodies such as silica gel and alumina.
  • examples of such inorganic microporous crystals include zeolites, alumina phosphate type molecular sieves, layered silicates, hydrotalcites, alkali metal titanates and the like.
  • Particularly preferred acid acceptors include hydrotalcites.
  • the zeolites are natural zeolites, A-type, X-type and Y-type synthetic zeolites, sodalites, natural or synthetic mordenites, various zeolites such as ZSM-5, and metal substitutes thereof. It may be used in combination of two or more. Further, the metal of the metal substitution product is often sodium. As the zeolite, those having a large acid-accepting ability are preferable, and A-type zeolite is preferable.
  • hydrotalcite Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3, Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 ⁇ 4H 2 O, Mg 3 Al 2 (OH) 10 CO 3 ⁇ 1.7H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O, Mg 3 ZnAl 2 (OH) may be mentioned 12 CO 3, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 ⁇ 3.5H 2 O and the like.
  • the content of the acid acceptor excluding (B) magnesium carbonate is preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer. 1 to 20 parts by weight is particularly preferred.
  • inorganic filler may be added to ensure strength and the like.
  • the inorganic filler here is a thing which is not surface-treated with the above-mentioned silane coupling agent.
  • the surface treatment may be performed with a silane coupling agent other than the above-described surface treatment with organic acids.
  • Examples of the inorganic filler include carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate; sulfates such as magnesium sulfate, barium sulfate and calcium sulfate; phosphates such as lithium phosphate, calcium phosphate and magnesium phosphate; zinc oxide Oxides such as silica, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, iron oxide, alumina; complex oxides such as hydroxyapatite, mica, talc, kaolin, clay, montmorillonite; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc. And the like. In addition to using one type of the above compound, two or more types may be mixed and used. Preferably, it is one or more of the above oxides and composite oxides. Silica that can contribute to improvement of heat resistance and strength is more preferable.
  • the content of the inorganic filler is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer, more than 10 parts by weight, More preferred is a range of 30 parts by weight or less.
  • the lubricant include paraffin and hydrocarbon resins such as paraffin wax and hydrocarbon wax; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; fatty acid amides such as stearamide and oleyl amide; n-butyl -Fatty acid ester, such as a stearate; Sorbitan fatty acid ester; Fatty alcohol; etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • anti-aging agent known amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents, benzimidazole-based anti-aging agents, dithiocarbamate-based anti-aging agents, thiourea-based anti-aging agents, organic thio acid-based anti-aging agents And phosphorous acid type antioxidants are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate, adipic acid derivatives such as dibutyl diglycol-adipate and di (butoxyethoxy) ethyl adipate, sebacic acid derivatives such as dioctyl sebacate, and trioctyl trimellitate and the like.
  • phthalic acid derivatives such as dioctyl phthalate
  • adipic acid derivatives such as dibutyl diglycol-adipate and di (butoxyethoxy) ethyl adipate
  • sebacic acid derivatives such as dioctyl sebacate
  • trioctyl trimellitate and the like examples of the plasticizer.
  • a merit acid derivative etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • aromatic mercaptan compounds aromatic disulfide compounds, aromatic mercaptan metal compounds, or mixed compounds thereof can be used, and typically o, o-dibenzamide diphenyl disulfide. Is mentioned.
  • the heat resistant rubber composition of the present invention may further contain carbon black.
  • Carbon black can be used without limitation in terms of particle size, surface condition, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples of carbon black include SAF, ISAF, HAF, and FEF.
  • the content of the carbon black is preferably in the range of 1 to 120 parts by weight, and more preferably 2 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) epichlorohydrin polymer.
  • the method for producing the heat-resistant rubber composition of the present invention includes a step of surface-treating an inorganic filler with a silane coupling agent, and at least (A) an epichlorohydrin polymer, (B) magnesium carbonate, and (C) a crosslinking agent. (D) What is necessary is just to have the process of mixing the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent.
  • the step of surface-treating the inorganic filler with the silane coupling agent can be performed by the surface treatment method described above.
  • Any mixing means used for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, etc. can be used.
  • the present invention also includes a crosslinked product obtained by crosslinking the heat resistant rubber composition.
  • the crosslinked product of the present invention obtained by crosslinking the heat-resistant rubber composition has a rate of change in tensile strength in an accelerated aging test (125 ° C., 168 hours) of the heat aging property according to JIS K6257 ( ⁇ TB required in the examples described later) is preferably 25% or less in absolute value, and particularly preferably 20% or less in absolute value. .
  • the rate of change in tensile elongation in the accelerated aging test (125 ° C., 168 hours) according to JIS K6257 (relative to the numerical value before the start of the accelerated aging test of the heat aging property) (Examples described later) [Delta] EB) determined by the formula (1) is preferably 21% or less in absolute value, more preferably 15% or less in absolute value, and particularly preferably 10% or less in absolute value.
  • the method for producing a crosslinked product of the present invention can be obtained by a process of heating the heat-resistant rubber composition of the present invention to usually 100 to 200 ° C.
  • the crosslinking time varies depending on the temperature, but is usually between 0.5 and 300 minutes.
  • any method such as compression molding using a mold (also referred to as press crosslinking), injection molding, a steam can, an air bath, infrared rays, or heating by microwaves can be used.
  • the rubber material obtained by the composition for heat-resistant rubber of the present invention or the crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition is a component for a rubber for automobiles, particularly an anti-vibration rubber for automobiles requiring heat resistance such as an engine mount.
  • a rubber for automobiles particularly an anti-vibration rubber for automobiles requiring heat resistance such as an engine mount.
  • anti-vibration and seismic isolation rubber in addition to the above-mentioned anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for industrial machinery, seismic isolation rubber for construction, seismic isolation rubber support, etc. It can be used suitably.
  • it can also be suitably used as a fuel hose, air system hose, or tube material for automobiles.
  • the materials shown in Table 1 were kneaded with a kneader and an open roll to prepare an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of 2 to 2.5 mm.
  • the Mooney viscosity of Epichromer C used in this example is 50 to 75, and the Mooney viscosity of Epichromer CG-105 is 40 to 70.
  • the uncrosslinked rubber sheet obtained for evaluation of tensile properties and heat resistance was press-crosslinked at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a primary cross-linked product having a thickness of 2 mm. Further, this was heated in an air oven at 150 ° C. for 2 hours to obtain a secondary crosslinked product. Using the obtained secondary crosslinked product, a tensile test was conducted according to JIS K6251 and a heat resistance test was conducted according to JIS K6257 accelerated aging test A-2 method.
  • Table 2 The test results obtained from each test method are shown in Table 2.
  • Table 2 in M 100 Tensile at 100% elongation specified in the tensile test stress, M 300 Tensile 300% elongation at a tensile stress prescribed for the test, TB is the tensile strength specified in the tensile test is, EB is defined in the tensile test elongation , Hs means the hardness specified in the hardness test of JIS K6253.
  • ⁇ TB, ⁇ EB, and ⁇ Hs are the difference in TB change rate, EB change rate, and Hs, respectively, with respect to normal physical properties (before accelerated aging test).
  • Examples of automotive rubber materials obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention have a very small change in tensile strength and elongation determined in the tensile test in the heat aging test compared to the comparative example, and the heat resistance Excellent.
  • the heat aging characteristics particularly the rate of change in tensile strength, is sufficiently suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition having improved heat resistance based on epichlorohydrin rubber and a crosslinked rubber material thereof. Therefore, the crosslinked rubber material obtained from the composition can be suitably applied to a component member for automobile rubber that requires heat resistance.

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Abstract

ゴム材料に求められる優れた引張強度及び耐熱性を期待することができるエピクロルヒドリン系重合体を用いた、優れた耐熱老化特性を有するゴム材料、及びゴム材料のための組成物を提供する。該組成物は（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）炭酸マグネシウム、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を含有することを特徴とするゴム用組成物であり、前記ゴム材料は、前記ゴム用組成物を架橋してなるエピクロルヒドリン系ゴム材料である。

Description

耐熱性ゴム用組成物及びその架橋物
　本発明は、耐熱性ゴム用組成物、特にはエピクロルヒドリン系重合体を含有する耐熱性に優れた耐熱性ゴム用組成物及びその組成物を架橋してなる架橋物、架橋物を用いた自動車用ゴムに関する。以下では、上記架橋物により構成される材料を「ゴム材料」または「架橋ゴム材料」ということがある。
　エピクロルヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対するさらなる耐熱性、および耐久性の向上が望まれている。
　従来こうしたゴム材料には天然ゴムが用いられることが多かった。しかしながら、近年の高温環境下での使用において天然ゴムは耐熱性及び耐オゾン性等が不十分であった。
　そのため、耐熱性の良いゴム組成物として、主鎖に二重結合を持たない耐熱性に優れるエピクロルヒドリン系重合体を用いた配合の検討が求められている（特許文献１参照）。
特開昭６２－１７７０６４号公報
　本発明は、上記事情に着目してなされたものであり、ゴム材料に求められる引張強度及び耐熱性の実現を期待することができるエピクロルヒドリン系重合体を用いた、高い引張強度と優れた耐熱性（以下、耐熱老化特性ということがある）を有するゴム材料、及び上記ゴム材料のための組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、エピクロルヒドリン系重合体、炭酸マグネシウム、架橋剤、シランカップリング剤処理無機充填剤（以下では、「シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤」ということがある。）を含有することを特徴とする組成物を架橋してなる架橋物、即ち、エピクロルヒドリン系ゴム材料が、ゴム材料として期待される引張強度を示しつつ優れた耐熱性をもつことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、上記課題を解決できた本発明の耐熱性ゴム用組成物、架橋物および自動車用ゴムは、以下の通りである。
項１　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）炭酸マグネシウム、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を含有することを特徴とする耐熱性ゴム用組成物。
項２　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して（Ｂ）炭酸マグネシウムを１～２０重量部含有することを特徴とする項１に記載の耐熱性ゴム用組成物。
項３　（Ｃ）架橋剤がキノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤から選択される少なくとも一種の架橋剤であることを特徴とする項１又は２に記載の耐熱性ゴム用組成物。
項４　（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤に使用されるシランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤及びポリスルフィド系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする項１～３のいずれかに記載の耐熱性ゴム用組成物。
項５　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を１～２０重量部含有することを特徴とする項１～４のいずれかに記載の耐熱性ゴム用組成物。
項６　項１～５のいずれかに記載する耐熱性ゴム用組成物を用いて作製された、具体的には該組成物を架橋してなる架橋物。
項７　ＪＩＳ　Ｋ６２５７に準拠する耐熱老化特性の促進老化試験（１２５℃で、１６８時間）における引張強度の変化率が２０％以下であり、かつ引張伸度の変化率が１０％以下であることを特徴とする項６に記載の架橋物。
項８　項１～７のいずれかに記載する耐熱性ゴム用組成物、又は架橋物からなる自動車用ゴム。
　本発明により得られたゴム材料は、エピクロルヒドリン系重合体を用い、所定の組成物を用いて作製されたものであるために、良好な引張強度及び耐熱性を期待することができる。従って、高温、例えば１００℃以上に晒されるような自動車用ゴムに極めて有用である。
　以下に、本発明の耐熱性ゴム用組成物、及び耐熱性ゴム用組成物を架橋してなる、例えば防振ゴム用材料として使用する架橋物について詳細に説明する。まず、本発明の耐熱性ゴム用組成物は（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）炭酸マグネシウム、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を含有する。以下、上記組成物を構成する各成分について説明する。
　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体
　本発明の耐熱性ゴム用組成物に用いられる（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体は、エピクロルヒドリン由来の構成単位を有する重合体であり、エチレンオキサイド（エチレンオキシドともいう）、プロピレンオキサイド、ｎ－ブチレンオキサイド等のアルキレンオキシド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル類（グリシジルエーテル類ともいう）に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。
　例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリンと１種以上のアルキレンオキシド類との二元以上の共重合体、エピクロルヒドリンと１種以上のグリシジル類との二元以上の共重合体、エピクロルヒドリンと１種以上のアルキレンオキシド類と１種以上のグリシジル類との三元以上の共重合体が挙げられる。具体的に例示すれば、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体（以下、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド二元共重合体ということがある）、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド共重合体（以下、エピクロルヒドリン－プロピレンオキサイド二元共重合体ということがある）、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－プロピレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができ、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体であることが好ましい。これら単独重合体、又は共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０～１５０程度である。
　これらの単独重合体又は共重合体を一種、又は二種以上併用して使用することができる。より高い耐熱性、特により優れた耐熱老化特性が求められる場合は、前記二元共重合体の単独であるか、前記二元共重合体と前記三元共重合体の混合物を１００重量部としたときに、前記二元共重合体の重量部が５０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量部以上である。このことは、後記する実施例にも示されている。即ち、前記二元共重合体を５０重量部含む実施例１は、前記二元共重合体を含まない実施例４よりもより優れた耐熱老化特性を示し、前記二元共重合体の単独である実施例５は、更に優れた耐熱老化特性を示している。一方、より高い防振特性が求められる場合には、前記三元共重合体の単独であるか、前記二元共重合体と前記三元共重合体の混合物を１００重量部としたときに、前記三元共重合体の重量部が５０重量部以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量部以上である。
　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体としては、耐熱性の点で、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を１０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上含有することが特に好ましい。エピクロルヒドリンに基づく重合単位については、塩素含有量等より算出することができる。塩素含有量はＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって求めることができる。
　エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下限値については、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限値については、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下限値については、２５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限値については、８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の場合、それら共重合割合は、エピクロルヒドリンは１０ｍｏｌ％以上、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下限値については、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限値については、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。エチレンオキサイドは４ｍｏｌ％以上、８９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。下限値については、２４ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、３４ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。上限値については、７９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。アリルグリシジルエーテルは１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。上限値については、８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン－エチレンオキサイド－アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
　塩素含有量はＪＩＳ　Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロルヒドリンに基づく構成単位のモル分率を算出する。
　ヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率を算出する。
　エチレンオキサイドに基づく構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに基づく構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに基づく構成単位のモル分率より算出する。
　（Ｂ）炭酸マグネシウム
　本発明では、ゴム材料から生じうる塩素と反応させてゴム材料を安定化させるための受酸剤を必要とする。本発明では、この受酸剤として炭酸マグネシウムが特に有効であることを見出した。この炭酸マグネシウムが架橋の程度にも有効に作用し得ると思われる。本発明では、受酸剤としてこの炭酸マグネシウムを必須とし、かつ後記する（Ｄ）シランカップリング剤処理無機充填剤を、この炭酸マグネシウムと併せて含むことによって、後記する実施例で示す通り、優れた耐熱老化特性を実現できる。
　本発明の組成物に用いられる（Ｂ）炭酸マグネシウムの含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上、１０重量部以下であることがより好ましい。これらの範囲であれば組成物として良好な保存安定性を有し、且つ架橋物が剛直になりすぎることなく、架橋物として上述した物性が容易に得られる。
　（Ｃ）架橋剤
　本発明の（Ｃ）架橋剤（加硫剤という場合もある）としては、エピクロルヒドリン系重合体を架橋できるものであれば特に限定されない。塩素原子の反応性を利用する公知の架橋剤、即ちポリアミン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤等が挙げられ、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の架橋剤、例えば、有機過酸化物系架橋剤、硫黄、モルホリンポリスルフィド系架橋剤、チウラムポリスルフィド系架橋剤等を例示することができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ－フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
　チオウレア系架橋剤としては、２－メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３－ジエチルチオウレア、１，３－ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
　チアジアゾール系架橋剤としては、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール－５－チオベンゾエート等が挙げられる。
　トリアジン系架橋剤としては、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－アニリノ－４，６－ジメルカプトトリアジン、２－フェニルアミノ－４，６－ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
　キノキサリン系架橋剤としては、２，３－ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、５，８－ジメチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート等が挙げられる。
　ビスフェノール類としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
　有機過酸化物系架橋剤としては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
　モルホリンポリスルフィド系架橋剤としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
　チウラムポリスルフィド系架橋剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
　この中でも、チオウレア系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、トリアジン系架橋剤であることが好ましく、２－メルカプトイミダゾリン、６－メチルキノキサリン－２，３－ジチオカーボネート、２，４，６－トリメルカプト－Ｓ－トリアジンともいう２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジンであることが特に好ましい。（Ｃ）架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明の耐熱性ゴム用組成物において、（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。下限値については、０．３重量部以上であることが特に好ましく、上限値については、５重量部以下であることが特に好ましい。（Ｃ）架橋剤の含有量が０．１重量部未満では架橋が不十分となり、１０重量部を超えると架橋物が剛直になりすぎて、エピクロルヒドリン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋物の、通常期待される物性が得られなくなる恐れがある。
　（Ｄ）シランカップリング剤処理無機充填剤
　本発明では、シランカップリング剤処理無機充填剤、即ち、シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤を含むことによって、組成物の混合時に各成分が分散しやすくなると考えられる。前述の（Ｂ）炭酸マグネシウムと併用することによって、後記する実施例で示す通り、得られるゴムの引張強度と耐熱老化特性を高めることができる。
　本発明の耐熱性ゴム用組成物に用いられる（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤は、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、複合酸化物、水酸化物等の無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理して得られる。
　前記無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナ等の酸化物；ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；等を例示することができる。好ましくは前記炭酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩のうちの１以上であり、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩であることがより好ましく、炭酸カルシウムであることが特に好ましい。
　前記無機充填剤は、上記化合物を１種用いる他、２種類以上を混合して用いてもよい。また、前記無機充填剤は、後記のシランカップリング剤による表面処理の前に、脂肪酸またはその誘導体、樹脂酸またはその誘導体等の有機酸類で表面処理されていてもよい。
　前記脂肪酸としては、炭素数が６～２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸の炭素数は、１０～２０程度であることが好ましい。炭素数が６～２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などが挙げられる。特に、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸が好ましい。
　脂肪酸の誘導体としては、脂肪酸の塩、脂肪酸のエステルなどが挙げられる。
　脂肪酸の塩としては、例えば、上記炭素数が６～２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。脂肪酸の塩の炭素数は、１０～２０程度であることが好ましい。
　脂肪酸のエステルとしては、例えば、上記炭素数が６～２４程度の飽和または不飽和の脂肪酸と、炭素数が６～１８程度の飽和脂肪族アルコールとのエステルなどが挙げられる。脂肪酸のエステルの炭素数は、１０～２０程度であることが好ましい。飽和脂肪族アルコールの炭素数は、１０～１８程度であることが好ましい。
　前記樹脂酸またはその誘導体としては、例えば、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などのアビエチン酸類またはその重合体、不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、これらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）またはそのエステル（例えばロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのメチルエステル、水添ロジンのトリエチレングリコール・エステル、水添ロジンのペンタエリスリトール・エステル）などが挙げられる。これらの中でも、アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸が好ましい。
　無機充填剤を有機酸類で表面処理する方法としては、特に限定されず、公知の表面処理法を適用することができる。有機酸類として例えば脂肪酸を使用する場合は、例えば以下の方法が挙げられる。
　脂肪酸を水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水溶液中で加熱しながら、脂肪酸のアルカリ金属塩にする。アルカリ金属塩水溶液の濃度は、通常１重量％～４０重量％程度であり、１重量％～２０重量％程度であることが好ましい。次いで、無機充填剤の水懸濁液を、予め３０～５０℃に加熱しておき、この水懸濁液に脂肪酸のアルカリ金属塩水溶液を添加、撹拌して、無機充填剤に脂肪酸またはその誘導体を付着させる。
　また、脂肪酸のアルカリ金属塩にせず、脂肪酸を用いて無機充填剤を表面処理することもできる。例えば、無機充填剤を脂肪酸の融点以上に加温しながら攪拌し、これに脂肪酸を添加、攪拌して、無機充填剤に脂肪酸を付着させることができる。
　有機酸類として、樹脂酸またはその誘導体を用いる場合、上述した脂肪酸またはその誘導体による無機充填剤の表面処理と同様の方法によって行うことができる。
　上記無機充填剤の表面処理に用いるシランカップリング剤の例としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤およびクロロアルキル系シランカップリング剤及びポリスルフィド系シランカップリング剤が挙げられ、アミノ系シランカップリング剤であることが好ましい。またシランカップリング剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
　ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等が例示される。
　エポキシ系シランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
　メタクリル系シランカップリング剤としては、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
　アクリル系シランカップリング剤としては、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が例示される。
　アミノ系シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
　メルカプト系シランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
　クロロアルキル系シランカップリング剤としては３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
　ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＣ）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）等が例示される。
　このシランカップリング剤による無機充填剤の表面処理は、ゴム用組成物を構成する他の成分との混合前に実施する。無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理する方法は、特に限定されず、公知の表面処理法を適用することができる。例えば下記の方法で、シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を得ることができる。
　無機充填剤をミキサー中で撹拌しながら、シランカップリング剤を滴下する、又はスプレーなどを用いて噴霧することによって、シランカップリング剤で無機充填剤を表面処理することができる。この場合、必要に応じて表面処理後に加熱乾燥してもよい。
　また、無機充填剤を水との懸濁液とした場合、この懸濁液にシランカップリング剤を添加し、無機充填剤の表面にシランカップリング剤を吸着させたのち、処理物を濾別、乾燥することにより、シランカップリング剤で無機充填剤を表面処理することができる。シランカップリング剤による表面処理を均一に行うために、攪拌機、ビーズミル、サンドミルのような湿式磨砕機等を使用してもよい。
　無機充填剤に対するシランカップリング剤の処理量は、特に限定されない。シランカップリング剤の処理量は、無機充填剤１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、１０重量部以下の程度である。下限値については、０．０５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがさらに好ましい。上限値については、５重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の処理量は、無機充填剤のＢＥＴ比表面積などによって適宜調整できる。
　また、シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤を、更に前述した有機酸類で表面処理してもよい。
　本発明の耐熱性ゴム用組成物に用いられる（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下であることが好ましい。下限値については、２重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが特に好ましい。上限値については、１５重量部以下であることがより好ましく、９重量部以下であることが特に好ましい。
　（Ｅ）その他の構成物
　（Ｅ－１）上記（Ｂ）炭酸マグネシウム以外の受酸剤
　本発明の耐熱性ゴム用組成物において、前記（Ｂ）炭酸マグネシウムに加えて更に公知の受酸剤を使用してもよい。該受酸剤として、前記炭酸マグネシウム以外の金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。
　前記炭酸マグネシウム以外の金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）の金属の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩）；周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の金属（但し非鉛系金属）の、酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩；等が挙げられる。
　前記炭酸マグネシウム以外の金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましくは、前記（Ｂ）炭酸マグネシウムと共に、受酸剤として酸化マグネシウム、消石灰、生石灰を含有させることである。
　前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタルサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。
　前記ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ－５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
　前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（１）
ＭｇＸＺｎＹＡｌＺ（ＯＨ）（２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ－２）ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ　　　（１）
［式中、ＸとＹはそれぞれＸ＋Ｙ＝１～１０の関係を有する０～１０の実数、Ｚは１～５の実数、ｗは０～１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
　ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
　本発明のゴム組成物において、前記（Ｂ）炭酸マグネシウムを除く受酸剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、０．２～５０重量部であることが好ましく、１～２０重量部であることが特に好ましい。
　（Ｅ－２）無機充填剤
　強度等確保のために無機充填剤を添加してもよい。尚、ここでの無機充填剤は、前述のシランカップリング剤で表面処理されていないものである。但し、前述の有機酸類での表面処理等のシランカップリング剤以外で表面処理されていてもよい。前記無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩；酸化亜鉛、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、アルミナ等の酸化物；ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト等の複合酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；等が挙げられる。上記化合物を１種用いる他、２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、上記酸化物、複合酸化物のうちの１以上である。より好ましくは耐熱性と強度の向上に寄与し得るシリカである。
　上記無機充填剤の含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、５～４０重量部であることがより好ましく、１０重量部超、３０重量部以下の範囲であることが更に好ましい。
　（Ｅ－３）本発明の耐熱性ゴム用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の添加剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、カーボンブラック、素練り促進剤等を更に任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
　前記滑剤としては、具体的には、例えば、パラフィン・ワックス、炭化水素系ワックスなどのパラフィンおよび炭化水素樹脂；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；ステアロアミド、オレイル・アミドなどの脂肪酸アミド；ｎ－ブチル・ステアレートなどの脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪アルコール；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記老化防止剤として、公知の、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤が例示され、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤であり、より好ましくはジチオカルバミン酸塩系老化防止剤である。
　前記可塑剤として、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸誘導体、ジブチルジグリコール－アジペートやジ（ブトキシエトキシ）エチルアジペート等のアジピン酸誘導体、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記素練り促進剤として、芳香族メルカプタン系化合物、芳香族ジスルフィド系化合物、芳香族メルカプタン金属系化合物、またはこれらの混合系化合物を用いることができ、代表的にはｏ，ｏ－ジベンズアミドジフェニルジスルフィドが挙げられる。
　本発明の耐熱性ゴム用組成は、カーボンブラックを更に含有しても良い。カーボンブラックは、本発明の効果を損なわない限り、粒径、表面状態等において、限定なく用いることができる。カーボンブラックを具体的に例示すると、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ等が用いられる。前記カーボンブラックの含有量は、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して、１～１２０重量部の範囲であることが好ましく、２～６０重量部であることがより好ましい。
　本発明の耐熱性ゴム用組成物の製造方法としては、無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理する工程、及び少なくとも（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）炭酸マグネシウム、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を混合する工程を有していればよい。
　無機充填剤をシランカップリング剤で表面処理する工程については、上述した表面処理方法により行うことができる。また、（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）炭酸マグネシウム、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤を混合する工程においては、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
　本発明には、前記耐熱性ゴム用組成物を架橋してなる架橋物も含まれる。この様に前記耐熱性ゴム用組成物を架橋して得られる本発明の架橋物は、ＪＩＳ　Ｋ６２５７に準拠する耐熱老化特性の促進老化試験（１２５℃で、１６８時間）における引張強度の変化率（耐熱老化特性の促進老化試験開始前の数値に対して）（後記する実施例で求められるΔＴＢ）が絶対値で２５％以下であることが好ましく、絶対値で２０％以下であることが特に好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｋ６２５７に準拠する耐熱老化特性の促進老化試験（１２５℃で、１６８時間）における引張伸度の変化率（耐熱老化特性の促進老化試験開始前の数値に対して）（後記する実施例で求められるΔＥＢ）が絶対値で２１％以下であることが好ましく、絶対値で１５％以下であることがより好ましく、絶対値で１０％以下であることが特に好ましい。
　本発明の架橋物の製造方法としては、本発明の耐熱性ゴム用組成物を通常１００～２００℃に加熱する工程により得られる。架橋時間は温度により異なるが、通常０．５～３００分の間である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型（プレス架橋ともいう）、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
　本発明の耐熱性ゴム用組成物、又はこれを架橋してなる架橋物により得られたゴム材料は、自動車用ゴム、特にエンジンマウント等の耐熱性を必要とする自動車用防振ゴムの構成部材として有用である。また、防振、免震ゴムとして用いる場合は、前記自動車用防振ゴムとして使用する他、鉄道車両用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム、免震ゴム支承等に好適に用いることができる。更に、自動車用の燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料としても好適に用いることができる。
　本願は、２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５－１９４３５２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５－１９４３５２号の明細書の全内容が、本願の参考のため援用される。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　表１に示す配合で各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋ゴムシートを作製した。尚、本実施例で使用したエピクロマーＣのムーニー粘度は５０～７５、前記エピクロマーＣＧ－１０５のムーニー粘度は４０～７０である。引張特性、耐熱性の評価のために得られた前記未架橋ゴムシートを１７０℃で１５分プレス架橋し、２ｍｍ厚の一次架橋物を得た。さらにこれをエア・オーブンにより１５０℃で２時間加熱し、二次架橋物を得た。得られた二次架橋物を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、またＪＩＳ　Ｋ６２５７促進老化試験Ａ－２法に準じて耐熱性の試験を行った。
　各試験方法より得られた試験結果を表２に示す。表２中Ｍ１００は引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｍ３００は引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、ＴＢは引張試験に定める引張強さ、ＥＢは引張試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ　Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。△ＴＢ、△ＥＢ、△Ｈｓは、それぞれ常態物性（促進老化試験前）に対する、ＴＢの変化率、ＥＢの変化率、Ｈｓの差である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のゴム組成物を架橋してなる自動車用ゴム材料である実施例は、比較例と比較して耐熱老化試験において引張強度と引張試験に定める伸度の変化率が非常に小さく、耐熱性に優れる。特に（Ｂ）炭酸マグネシウムと、（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤とを併せて含むことにより、耐熱老化特性、特には引張強度の変化率が十分に抑制されている。
　本発明により、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした耐熱性の改良されたゴム組成物およびその架橋ゴム材料を提供することができる。したがって、同組成物から得られた架橋ゴム材料は、耐熱性を必要とする自動車用ゴムの構成部材へ好適に応用することができる。
 

Claims (8)

  1. 　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体、（Ｂ）炭酸マグネシウム、（Ｃ）架橋剤、および（Ｄ）シランカップリング剤処理無機充填剤を含有することを特徴とする耐熱性ゴム用組成物。
  2. 　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して（Ｂ）炭酸マグネシウムを１～２０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ゴム用組成物。
  3. 　（Ｃ）架橋剤がキノキサリン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤から選択される少なくとも一種の架橋剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性ゴム用組成物。
  4. 　前記シランカップリング剤が、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、クロロアルキル系シランカップリング剤及びポリスルフィド系シランカップリング剤から選択される少なくとも一種のカップリング剤であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の耐熱性ゴム用組成物。
  5. 　（Ａ）エピクロルヒドリン系重合体１００重量部に対して（Ｄ）シランカップリング剤処理無機充填剤を１～２０重量部含有することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐熱性ゴム用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載する耐熱性ゴム用組成物を用いて作製された架橋物。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ６２５７に準拠する耐熱老化特性の促進老化試験（１２５℃で、１６８時間）における引張強度の変化率が２０％以下であり、かつ引張伸度の変化率が１０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の架橋物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載する耐熱性ゴム用組成物、又は架橋物からなる自動車用ゴム。
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