KR101517249B1

KR101517249B1 - 가황용 고무 조성물

Info

Publication number: KR101517249B1
Application number: KR1020097009347A
Authority: KR
Inventors: 시게루 쇼지; 토요후미 오타카; 토시유키 후나야마; 야스시 하무라
Original assignee: 다이소 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-27
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2015-04-30
Also published as: CN101563421A; US8835566B2; JP5239865B2; BRPI0717366A2; EP2083048A4; EP2083048B1; BRPI0717366B1; CN101563421B; BRPI0717366A8; EP2083048A1; KR20140112573A; WO2008050859A1; US20110160344A1; JPWO2008050859A1; KR20090088364A; ES2402635T3

Abstract

본 발명은 에피할로히드린계 고무의 내오존성을 유지하면서 내열성을 향상시킨 가황 고무 재료, 및 이것을 제조하기 위해 가황용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 독성이 염려되는 유기니켈 화합물을 사용하지 않고, 또는 극력 사용하지 않고, 상기 목적을 달성할 수 있는 가황 고무 재료 및 가황용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명은, (a) 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여, (b) 디티오카르바민산의 구리염 0.01∼0.5 중량부를 함유하고, (c) 산 수용체, 및 (d) 폴리티올계 가황제 또는 폴리올계 가황제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황용 고무 조성물, 이 조성물을 가황하여 이루어지는 가황 고무 재료, 및 이 가황 고무 재료로 이루어지는 자동차용 고무 부품에 관한 것이다.

Description

가황용 고무 조성물 {RUBBER COMPOSITION FOR VULCANIZATION}

본 발명은, 내열성이 개량된 에피할로히드린계 고무를 베이스로 하는 가황용 고무 조성물 및 동 조성물을 가황하여 이루어지는 가황 고무 재료에 관한 것이다.

에피할로히드린계 고무 재료는 그 내열성, 내유성, 내오존성 등을 살려, 자동차 용도로는 연료 호스나 에어계 호스, 튜브 재료로서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 최근에 배출 가스 규제 대책이나 에너지 절약 대책의 실시, 엔진의 고성능화 및 콤팩트화 등에 의한 엔진룸 내의 온도 상승 또는 자동차 부품의 유지 보수 불요화 등에 따라, 고무 재료에 대한 내열성 개량 요구가 점점 강화되고 있다.

디티오카르바민산의 각종 금속염은, 이것을 스티렌-부타디엔 공중합고무(SBR)에 첨가했을 때의 거동에 대해서는 이미 알려져 있고, 이 중에서는 디티오카르바민산의 니켈염만이 합성 고무의 내열성, 내오존성을 향상시킬 수 있는 노화방지제로서 작용하는 것이 진술되어 있다(비특허문헌 1 참조).

또한, 디티오카르바민산의 각종 금속염과 티오우레아류 등을 조합시켜 에피할로히드린계 고무를 가황하는 방법도 제안되어 있고(특허문헌 1, 2 참조), 이 경우, 디티오카르바민산의 각종 금속염은 가황촉진제로서 작용한다.

또한, 에피할로히드린계 고무에 있어서도 내열성, 내오존성을 향상시킬 수 있는 유효한 노화방지제로서, 유기니켈 화합물, 특히 디부틸디티오카르바민산 니켈이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 최근에 유기니켈 화합물은 그 독성이 염려되기 시작하여, 에피할로히드린계 고무에서 유기니켈 화합물을 사용하지 않고, 또는 극력 사용하지 않고, 내열성, 내오존성이 우수한 노화방지제가 요구되어 왔다.

유기니켈 화합물을 이용하지 않고 에피할로히드린 고무의 내열성을 개량하기 위한 수단으로서는, 예컨대 힌더드(hindered) 아민계 광안정제를 이용하는 방법(특허문헌 3 참조), 디티오카르바민산의 코발트염을 이용하는 방법(특허문헌 4 참조), 디티오카르바민산의 몰리브덴염을 이용하는 방법(특허문헌 5 참조), 금속비누를 이용하는 방법(특허문헌 6 참조) 등이 제안되어 있다.

한편, 에피할로히드린계 고무를 가황시키는 일반적인 가황제로서는, 티오우레아류, 메르캅토트리아진류, 퀴녹살린류 등을 들 수 있고, 이들이, 요구되는 고무 재료의 저장안정성, 기계적 특성, 압축 영구 왜곡성, 내오존성, 내한성, 내유성 등의 특성, 고무 재료의 가공 방법, 가황제의 경제성 등에 따라서 적절하게 선택되고 있다. 또한, 산 수용체로서는, 산화마그네슘, 납 화합물, 산화아연, 합성 히드로탈사이트, 소석회, 생석회 등이, 이용되는 가황제에 따라서 적절하게 선택되고 있다.

비특허문헌 1: 「일본고무협회지」37권, 제5호(1964), 333∼340 페이지

특허문헌 1: 일본 특허 공고 소48-6179호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공고 소48-6180호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-2182호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-350634호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2006-96866호 공보

특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2006-176763호 공보

그러나, 이들 선행기술의 에피할로히드린계 고무 조성물에서는 내열성이 아직 만족스러운 것이 아니라, 충분한 내오존성을 유지한 채 더 나은 내열성의 개량이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은, 상기 실정을 감안하여, 에피할로히드린계 고무의 내오존성을 유지하면서 내열성을 향상시킨 가황 고무 재료, 및 이것을 제조하기 위해 가황용 고무 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 또한, 독성이 염려되는 유기니켈 화합물을 사용하지 않고, 또는 극력 사용하지 않고, 상기 목적을 달성할 수 있는 가황 고무 재료 및 가황용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 바, 에피할로히드린계 고무, 폴리티올계 또는 폴리올계 가황제, 및 산 수용체(acid acceptor)를 함유하는 가황용 고무 조성물에, 디티오카르바민산의 구리염을 소정량 배합함으로써, 내오존성을 충분히 유지한 채로 내열성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 동 조성물에 벤즈이미다졸계 노화방지제나 힌더드 아민계 광안정제를 더 배합함으로써, 에피할로히드린계 고무가황물의 내열성 및 내오존성을 한층 더 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 추가로, 본 발명에 의한 조성물에서는, 독성이 염려되는 유기니켈 화합물을 이용하지 않고도, 에피할로히드린계 고무의 내오존성 및 내열성의 향상을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은, 즉 (a) 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여, (b) 디티오카르바민산의 구리염 0.01∼0.5 중량부를 함유하고, (c) 산 수용체, 및 (d) 폴리티올계 가황제 또는 폴리올계 가황제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황용 고무 조성물, 이 조성물을 가황하여 이루어지는 가황 고무 재료, 및 이 가황 고무 재료로 이루어지는 자동차용 고무 부품에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 조성물에, (e) 벤즈이미다졸계 노화방지제 및/또는 (f) 힌더드 아민계 광안정제나, (g) 가황촉진제로서 지방산의 나트륨염 및/또는 지방산의 칼륨염을 가하면, 얻어지는 에피할로히드린계 고무가황물의 내열성, 내오존성을 더 향상시킬 수 있다.

[효과]

본 발명에 의해, 내열성 및 내오존성이 함께 개량된 에피할로히드린계 가황 고무 재료 및 동 재료를 제조하기 위한 가황용 고무 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 독성이 염려되는 유기니켈 화합물을 사용하지 않고, 또는 극력 사용하지 않고, 같은 특성을 갖는 가황용 고무 조성물 및 그 가황 고무 재료를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에서의 에피할로히드린계 고무(a)란, 에피할로히드린 단독중합체 또는 에피할로히드린과 공중합 가능한 다른 에폭시드, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 등과의 공중합체를 말한다. 이들을 예시하면, 에피클로로히드린 단독중합체, 에피브로모히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피브로모히드린- 에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피브로모히드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체, 에피택셜브로모히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 4원 공중합체, 에피택셜브로모히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 4원 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체이며, 더 바람직하게는 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체이다.

에피브로모히드린-에틸렌옥사이드 공중합체 및 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 3원 공중합체의 경우, 이들 공중합성분의 비율은, 예컨대 에피클로로히드린 5 mol%∼95 mol%, 바람직하게는 10 mol%∼75 mol%, 더 바람직하게는 10 mol%∼65 mol%, 에틸렌옥사이드 5 mol%∼95 mol%, 바람직하게는 25 mol%∼90 mol%, 더 바람직하게는 35 mol%∼90 mol%, 알릴글리시딜에테르 0 mol%∼10 mol%, 바람직하게는 1 mol%∼8 mol%, 더 바람직하게는 1 mol%∼7 mol%이다.

이들 단독중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 무니점도 표시로 ML₁₊₄(100℃로)=30∼150 정도이다.

또한, 에피할로히드린계 고무로서, 에피클로로히드린 단독중합체 또는 에피 클로로히드린 단독중합체를 70 중량부 이상 함유하는 에피클로로히드린 단독중합체와 다른 에피할로히드린계 고무와의 블렌드를 본 발명에 적용한 경우, 특히 우수한 내열성를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 가황용 고무 조성물의 1 성분인 디티오카르바민산의 구리염(b)은, 디엔계 고무의 가황촉진제로서 일반적으로 이용되고 있는 것이지만, 본 발명의 조성물에서는 노화방지제로서의 작용을 나타낸다. 디티오카르바민산의 구리염은 화학식 (I)로 나타낸다.

식중, R¹ 및 R²는, 동일 또는 상이하고, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시한다.

R¹ 및 R²로서의 바람직한 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 이소노닐기 등의 탄소수 1∼10의 알킬이고, R¹과 R²는 결합하여 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 형성하여도 좋다. R¹ 및 R²로서의 바람직한 아랄킬기는 벤질, 페네틸 등의 탄소수 1∼10의 아랄킬기이고, R¹ 및 R²로서의 바람직한 아릴기는 페닐, 토실 등의 탄소수 1∼10의 아릴기이다.

본 발명에서 이용되는 디티오카르바민산의 구리염의 바람직한 예로서는, 디 메틸디티오카르바민산 구리, 디에틸디티오카르바민산 구리, 디부틸디티오카르바민산 구리, N-에틸-N-페닐디티오카르바민산 구리, N-펜타메틸렌디티오카르바민산 구리, 디벤질디티오카르바민산 구리 등을 들 수 있다. 디티오카르바민산의 구리염은 단독으로 이용하여도 2 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.

디티오카르바민산의 구리염의 배합 비율은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.01∼0.5 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.3 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부이고, 특히 0.05∼0.1 중량부가 바람직하다. 이 배합량이 이 범위 미만이면 내열 개량 효과가 적고, 또한 이 범위를 초과하면 내오존성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 산 수용체(c)로서는, 공지의 산 수용체를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 금속화합물 및/또는 무기 미세공극(microporous) 크리스탈이다.

금속화합물로서는, 주기표 제 II족(2족 및 12족) 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기표 III족(3족 및 13족) 금속의 산화물, 수산화물, 카르복실산염, 규산염, 황산염, 질산염, 인산염, 주기표 제 IV족(4족 및 14족) 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 3염기성 황산염 등의 금속화합물을 들 수 있다.

상기 금속화합물의 구체예로서는, 마그네시아, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 생석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아르산칼슘, 스테아르산 아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 아연 화, 산화주석, 리사지(litharge), 연단, 연백, 2염기성 프탈산납, 2염기성 탄산납, 스테아르산 주석, 염기성 아인산납, 염기성 아인산 주석, 염기성 아황산납, 3염기성 황산납 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 주된 취지인 독성이 염려되는 화합물을 이용하지 않는다고 하는 관점에서는, 탄산나트륨, 마그네시아, 수산화마그네슘, 생석회, 소석회, 규산칼슘, 아연화 등이 바람직하다. 또한, 가황 속도의 관점에서, 폴리올계 가황제를 본 발명의 조성물에 적응시키는 경우에는 탄산나트륨이 바람직하고, 폴리티올계 가황제를 본 발명의 조성물에 적응시키는 경우에는 마그네시아, 생석회, 소석회 등이 바람직하다.

가황제로서 폴리티올계 가황제를 이용하는 경우에는, 산 수용체로서, 무기 미세공극 크리스탈이 바람직하다. 무기 미세공극 크리스탈이란, 결정성의 미세 구경의 다공체를 말하고, 무정형의 다공체, 예컨대 실리카겔, 알루미나 등과는 명료히 구별할 수 있는 것이다. 이러한 무기 미세공극 크리스탈의 예로서는, 제올라이트류, 알루미노포스페이트형 몰레큘러시브, 층상 규산염, 합성 히드로탈사이트, 티탄산알칼리금속염, Li-Al 포접화합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 산 수용체로서는, 합성 히드로탈사이트를 들 수 있다.

제올라이트류는, 천연 제올라이트 외, A형, X형, Y형의 합성 제올라이트, 소다라이트류, 천연 내지는 합성 몰데나이트(mordenite), ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들의 금속치환체이고, 이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상의 조합으로 이용하여도 좋다. 또한 금속치환체의 금속은 나트륨인 것이 많다. 제올라이트류로서는 산 수용능이 큰 것이 바람직하고, A형 제올라이트가 바람직하다.

합성 히드로탈사이트는 화학식(II)로 나타내어진다.

Mg_XZn_YAl_Z(OH)_2(X+Y)+3Z-2CO₃·wH₂O (II)

식중, x 및 y는 0∼10의 실수, 단 x+y는 1∼10, z는 1∼5의 실수, w는 0∼10의 실수를 각각 표시한다.

히드로탈사이트류의 예로서,

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃

Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O

Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O

Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O

Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·wH₂O

Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃

등을 들 수 있다.

또한 Li-Al계 포접화합물은 화학식(III)으로 나타낸다.

〔Al₂Li(OH)₆〕_nX·mH₂O (III)

식중, X는 무기 또는 유기의 음이온, n은 음이온 X의 가수(價數), m은 3 이 하의 정수를 각각 표시한다.

산 수용체의 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.2∼50 중량부, 예컨대 0.5∼50 중량부, 특히 1∼20 중량부이다. 이 범위 미만의 배합량으로는 가교가 불충분해지고, 한편 이 범위를 초과하는 배합량으로는 가황물이 너무 강직해져 에피할로히드린계 고무가황물로서 통상 기대되는 물성을 얻을 수 없게 된다. 또한, 미세공극 크리스탈과 금속산화물 등의 금속화합물과는 따로 이용하여도 조합하여 이용하여도 좋다.

본 발명에는, (d) 폴리티올계 가황제 또는 폴리올계 가황제가 사용된다.

본 발명에서 이용되는 폴리티올계 가황제란, 분자 내에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물, 또는 가열에 의해 2개 이상의 티올기를 생성하는 화합물이다. 예로서는 트리아진계 가황제, 티아디아졸계 가황제, 퀴녹살린계 가황제, 피라진계 가황제를 들 수 있고, 바람직하게는 트리아진계 가황제, 또는 퀴녹살린계 가황제이다.

트리아진계 가황제로서는, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3, 5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진이다.

퀴녹살린계 가황제로서는, 예컨대 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티카보네이트 등을 들 수 있다.

한편, 폴리올계 가황제란, 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이고, 바람직한 예로서는 비스페놀 AF, 비스페놀 S 등을 들 수 있다.

폴리티올계 가황제, 폴리올계 가황제의 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.3∼5 중량부이다. 이 범위 미만의 배합량으로는 가교가 불충해지고, 한편 이 범위를 초과하는 배합량으로는 가황물이 너무 강직해져 에피할로히드린계 고무가황물로서 통상 기대되는 물성을 얻을 수 없게 된다. 특히 바람직한 가황제로서는, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트를 들 수 있다. 가황제는 일종을 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.

또한, 통상 이들 폴리올계 가황제, 폴리티올계 가황제와 함께 이용되는 공지의 촉진제(즉, 가황촉진제), 지연제 등을 본 발명의 가황용 고무 조성물에도 그대로 이용할 수 있다. 촉진제의 예로서는, 유황, 모르폴린술피드류, 아민류, 아민의 약산염류, 염기성 실리카, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 지방산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 퀴녹살린계 가황제를 본 발명의 조성물에 적용한 경우의 특히 바람직한 촉진제로서 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하 DBU로 생략)염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5(이하 DBN으로 생략)염, 염기성 실리카, 지방산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

DBU염으로서는, DBU-탄산염, DBU-스테아르산염, DBU-2-에틸헥실산염, DBU-안식향산염, DBU-살리실산염, DBU-3-히드록시-2-나프트에산염, DBU-페놀수지염, DBU-2-메르캅토벤조티아졸염, DBU-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등이고, DBN염으로서는, DBN-탄산염, DBN-스테아르산염, DBN-2-에틸헥실산염, DBN-안식향산염, DBN-살리실산염, DBN-3-히드록시-2-나프트에산염, DBN-페놀수지염, DBN-2-메르캅토벤조티아졸염, DBN-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등을 들 수 있다. 이들 DBU염 및/또는 DBN염을 촉진제로서 이용한 경우의 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼5 중량부, 예컨대 0.5∼3 중량부이다.

염기성 실리카란 증류수에 실리카 분말을 5% 현탁시킨 현탁액의 pH가 9∼13인 염기성을 나타내는 실리카이고, 염기성 실리카를 촉진제로서 이용하는 경우, 그 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 2∼30 중량부, 예컨대 5∼20 중량부이다.

지방산의 알칼리 금속염이란, 고급지방산, 수지산, 나프텐산 등의 알칼리 금속염이고, 바람직하게는 탄소수 6 이상의 고급지방산의 알칼리 금속염이다. 더 구체적으로는, 반경화된 우지지방산, 스테아르산, 올레인산, 세바신산, 피마자유 등의 나트륨염, 칼륨염을 들 수 있다. 바람직한 염으로서 반경화된 우지지방산 나트륨염, 스테아린나트륨염, 반경화된 우지지방산 칼륨염, 스테아린칼륨염을 들 수 있고, 더 바람직하게는 스테아린나트륨염, 스테아린칼륨염을 들 수 있다. 특히, 반경화된 우지지방산 나트륨염, 스테아린나트륨염 등의 나트륨염을 사용하는 경우는 보존 안정성이 양호하여 바람직하다. 이들 지방산의 알칼리 금속염을 촉진제로서 이용하는 경우, 그 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.2∼10 중량부, 예컨대 0.5∼7 중량부이다. 또한, 이들 지방산의 알칼리 금속염을 촉진제로서 이용한 경우에 바람직하게 적용되는 산 수용체는 미세공극 크리스탈이고, 특 히 바람직하게는 합성 히드로탈사이트이다.

(c) 산 수용체, (d) 가황제 및 (g) 가황촉진제의 조합중, 미가황 고무조성물의 보존 안정성과 가황시의 가황 속도, 가황고무의 내열성의 관점에서, 본 발명에서의 특히 바람직한 조합의 예로서 하기의 조성을 들 수 있다.

(c) 합성 히드로탈사이트/(d) 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트/(g) DBU-페놀수지염,

(c) 합성 히드로탈사이트와 산화마그네슘의 병용/(d) 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트/(g) DBU-페놀수지염,

(c) 합성 히드로탈사이트/(d) 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트/(g) 염기성 실리카,

(c) 합성 히드로탈사이트/(d) 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트/(g) 지방산의 알칼리 금속염,

(c) 탄산나트륨/(d) 폴리올계 가황제/(g) 4급 포스포늄염.

지연제로서는 N-시클로헥실티오프탈이미드, 무수프탈산, 유기아연 화합물, 산성 실리카 등을 들 수 있고, 지연제의 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0∼10 중량부, 예컨대 0.1∼5 중량부이다.

본 발명의 가황용 고무 조성물에 있어서, 디티오카르바민산의 구리염과 조합하여, (e) 벤즈이미다졸계 노화방지제를 이용하는 것에 의해 내열성, 내오존성을 더 향상시키는 것이 가능하다. 이용되는 벤즈이미다졸계 노화방지제로서는, 통상 고무용 노화방지제로서 이용되고 있는 벤즈이미다졸류를 적용할 수 있고, 예로서는 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸과 페놀 축합물의 혼합품, 2-메르캅토벤즈이미다졸의 금속염, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 금속염, 4와 5-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 4와 5-메르캅토메틸벤즈이미다졸의 금속염 등을 들 수 있다.

벤즈이미다졸계 노화방지제의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼3 중량부, 바람직하게는 0.2∼1 중량부의 범위 내에 있다. 이 배합량이 이 범위 미만이면 내열 개량 효과가 적고, 또한 이 범위를 초과하는 배합량은 경제적이지 않다.

본 발명의 가황용 고무 조성물은, 이것에 (f) 힌더드 아민계 광안정제를 포함시키는 것에 의해, 내열성을 더 향상시킬 수 있다. 힌더드 아민계 광안정제는 화학식(IV)로 나타내는 피페리딘 골격을 분자 내에 적어도 하나 갖는 화합물이고, 고분자의 광안정제로서 널리 이용되고 있는 것이다.

식중, R³, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷은 동일 또는 상이하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

화학식 (IV)로 표시되는 피페리딘 골격을 분자 내에 적어도 하나 갖는 화합물이면, 모두 사용할 수 있다. 화학식 (IV)에서 알킬기의 치환기는 특별히 한정되 지 않지만, 예컨대 알킬기, 아릴기, 카르복실기 등이어도 좋다.

힌더드 아민계 광안정제는 바람직하게는 하기 화학식 (V)로 나타내는 화합물이다.

식중, R⁸∼R¹⁷은, 동일 또는 상이하고, 수소원자, 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기 알킬기, n은 2∼20의 정수를 각각 표시하며, 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.

화학식 (V)에서 알킬기의 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아릴기, 카르복실기 등이어도 좋다.

화학식 (IV)로 표시되는 피페리딘 골격을 분자 내에 적어도 하나 갖는 화합물은 구체적으로, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2, 2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 호박산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리 〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕, 폴리〔(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트락시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실산염, 테트락시(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실산염, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올과의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥살로스피로[5,5]운데칸)디에탄올과의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스〔N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 힌더드 아민계 광안정제의 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부, 더 바람직하게는 0.3∼3 중량부이다. 이 배합량이 이 범위 미만이면 내열 개량 효과가 적고, 또한 다량으로 배합하는 것은 경제적이지 않다.

또한 본 발명의 가황용 고무 조성물에 통상 이용되는 공지의 노화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제를 필요에 따라서 가하여도 좋다. 공지의 노화방지제의 예 로서는 아민계, 페놀계, 티오우레아계, 특수 왁스계, 유기티오산계, 아인산계 등의 노화방지제를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 디알킬디티오카르바민산의 니켈염이지만, 니켈 화합물을 이용하지 않는 경우에서는 페놀계, 유기티오산계, 아인산계의 것이 바람직하다. 노화방지제의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0∼10 중량부, 바람직하게는 0∼5 중량부, 더 바람직하게는 0∼3 중량부이다. 노화방지제는 1종으로 이용하여도 2종 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.

공지의 자외선 흡수제로서는 살리실산 유도체, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등을 들 수 있다.

이들 자외선흡수제의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 O∼10 중량부, 바람직하게는 0∼5 중량부, 더 바람직하게는 0∼3 중량부이다. 자외선흡수제는 1종으로 이용하여도 2종 이상 조합으로 이용하여도 좋다.

공지의 노화방지제를 이하에 예시한다.

디알킬디티오카르바민산의 니켈염으로서는, 디에틸디티오카바민산 니켈, 디부틸디티오카르바민산 니켈, 디이소노닐디티오카르바민산 니켈 등을 들 수 있다.

아민계 노화방지제로서 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, p-(p-톨루엔·술포닐아미드)-디페닐아민, 4,4'-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디옥틸·디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온 반응 생성품, 디페닐아민과 아세톤의 저온 반응 생성품, 디페닐아민, 아닐린, 아세톤의 저온 반응품, 디페닐아민과, 디이소부틸렌의 반응 생성품, 옥틸화디페닐아민, 디옥틸화디페닐아민, p,p'-디옥틸·디페닐아민, 옥틸화디페닐아민의 혼합품, 치환 디페닐아민, 알킬화디페닐아민, 알 킬화디페닐아민의 혼합품, 아랄킬화디페닐아민에 의한 알킬 및 아랄킬 치환 페놀의 혼합품, 디페닐아민 유도체, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 디알릴-p-페닐렌디아민의 혼합품, 페닐, 헥실-p-페닐렌디아민, 페닐, 옥틸-p-페닐렌디아민 등이 있고, 그 외의 아민계로서 방향족 아민과 지방족 케톤의 축합품, 부틸알데히드-아닐린 축합품, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린의 중합물, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등이 예시된다.

페놀계 노화방지제로서 2,5-디-(t-아밀)-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르 등이 있고, 모노페놀계로서 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페놀, 부틸·히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 알킬화페놀, 아랄킬 치환 페놀, 페놀 유도체, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메 틸시클로헥실)-5,5-디메틸·디페닐메탄, 알킬화비스페놀, p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응생성물, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐·아크릴레이트, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)-에틸〕-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스〔2-{3(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1, 1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 부틸산 3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)에틸렌에스테르, 1,3,5-트리(2-히드록시에틸)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온의 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로 계피산트리에스테르, 변성 폴리알킬아인산염화 다가페놀, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-o-크레졸), 4,4'-디 및 트리-티오비스-(6-tert-부틸-o-크레졸), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸·페닐)프로피오네이트, 테트라키스-〔메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 펜타에리스리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸- 4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-o-크레졸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스〔메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트)〕메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르, 힌더드 페놀, 힌더드 비스페놀, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보닐-2'-메톡시아닐리드, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보닐-2'-메틸아닐리드, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보닐-4'-메톡시아닐리드, 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)-트리페닐메탄, 2-히드록시나프탈렌-3-카르보닐아닐리드, 1,1'-비스(4,4'-N,N'-디메틸아미노페닐)-시클로헥산 등이 예시된다.

티오우레아계 노화방지제로서 1,3-비스(디메틸·아미노프로필)-2-티오요소, 트리부틸티오요소 등이 있고, 유기티오산계 노화방지제로서 디라우릴·티오디프로피오네이트, 디스테아릴·티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 디라우릴·티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

아인산류 노화방지제로서 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 트리스(혼합모노-및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐·모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐·모노트리데실·포스파이트, 디페닐·이소데실·포스파이트, 디페닐·이소옥틸·포스파이트, 디페닐·노닐페닐·포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디- tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸-디트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬(C₁₂∼C₁₅)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디부틸히드로겐포스파이트, 디스테아릴·펜타에리스리톨·디포스파이트, 수소 첨가 비스페놀A·펜타에리스리톨포스파이파이트·폴리머 등을 들 수 있다.

공지의 자외선 흡수제를 이하에 예시한다.

살리실산 유도체로서 페닐·살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트 등이 있고, 벤조페논계 화합물로서 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시·벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4-디메톡시·벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논·트리히드레이트, 2-히드록시-4-n-옥톡시·벤조페논, 2,2',4,4-테트라히드록시·벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시·벤조페논, 2-히드록시-4-아크릴로일옥시에톡시벤조페논, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-2-히드록시벤조페논의 폴리머, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일산, n-헥사데실에스테르, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄 등이 있다.

벤조트리아졸계 화합물로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로·벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-〔2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로·프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스〔4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-〔2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐〕-2H-벤조트리아졸 등이 있다.

그 외 자외선 흡수제로서 옥살산 아닐리드 유도체, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-에틸·헥실-2-시아노-3,3-디페닐·아크릴레이트, 1,3-비스-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-프로필아크릴레이트, 1,3-비스-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-프로필메타크릴레이트, 1,3-비스-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)-2-프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, o-벤조일 안식향산메틸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐·아크릴레이트, 2-히드록시-4-벤질옥시·벤조페논, 〔2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페놀라토)〕-n-부틸아민·니켈 II, 〔2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페놀라토)〕-2-에틸헥실아민·니켈 II, 세미카바존계 광안정제 등이 예시된다.

노화방지제, 자외선 흡수제는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에서 노화방지제 등을 디티오카르바민산의 구리염과 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직한 결과를 얻을 수 있는 조합의 예로서는, 디 티오카르바민산의 구리염과 디부틸디티오카르바민산 니켈의 조합, 디티오카르바민산의 구리염과 디부틸디티오카르바민산 니켈과 벤즈이미다졸계 노화방지제의 조합, 디티오카르바민산의 구리염과 벤즈이미다졸계 노화방지제와 힌더드 아민계 광안정제가 조합을 들 수 있다.

본 발명의 가황용 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 이외의 배합제, 예컨대 윤활제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 난연제, 발포조제, 도전제, 대전방지제 등을 임의로 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 가황용 고무 조성물은, 본 발명의 특성을 잃지 않는 범위에서, 이 기술분야에서 통상 이용되는 고무, 수지 등과 블렌드하여도 좋다.

본 발명에 의한 가황용 고무 조성물을 제조하기 위해서는, 종래 폴리머 가공의 분야에서 이용되고 있는 임의의 혼합 수단, 예컨대 믹싱롤, 밴버리믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 가황 고무 재료는, 본 발명의 가황용 고무 조성물을 통상 100℃∼200℃로 가열함으로써 얻어진다. 가황 시간은 온도에 따라 상이하지만, 통상 0.5∼300분 사이이다. 가황 성형의 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀관, 에어버스, 적외선 또는 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 가황물은, 통상 에피할로히드린계 고무가 사용되는 분야에 널리 응용할 수 있다. 예컨대, 자동차 용도 등의 각종 연료계 적층 호스, 에어계 적층 호스, 튜브, 벨트, 다이어프램, 시일류 등 고무 재료나, 일반산업용 기기·장치 등의 고무 재료로서 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예에서 사용한 배합 성분은 하기와 같다.

·에피할로히드린계 고무-1: 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 다이소사 제조 「에피크로머 C」

·에피할로히드린계 고무-2: 에피클로로히드린 단독중합체, 다이소사 제조 「에피크로머-H」

·카본블랙: 도카이카본사 제조 「시스트 SO」

·가소제: 아사히덴카공업사 제조 「아데카사이저 RS-107」

·윤활제: 카오사 제조「스프렌더 R-300」

·디티오카르바민산의 구리염: 디메틸디티오카르바민산 구리, 오우치신코화학공업사 제조 「녹셀러-TTCu」

·디알킬티오카르바민산의 몰리브덴염:, 아사히덴카사 제조「아데카 사쿠라-루브600」

·디알킬디티오카르바민산의 코발트염: 디에틸디티오카바민산 코발트

·벤즈이미다졸계 노화방지제: 2-메르캅토벤즈이미다졸, 오우치신코화학공업사 제조 「노크랙 MB」

·힌더드 아민계 광안정제: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 산쿄라이프테크사 제조 「사놀 LS-765」

·산 수용체 마그네시아: 산화마그네슘, 교와화학공업사 제조「교와마그150 」

·산 수용체 히드로탈사이트: 합성 히드로탈사이트, 교와화학공업사 제조「DHT-4 A」

·산 수용체 탄산칼슘: 시라이시공업사 제조 「탄산칼슘 적옥인(赤玉印)」

·산 수용체 탄산나트륨: 쓰리엠사 제조 「DynamarRC5251Q」

·촉진제 DBU염: DBU의 페놀수지염 다이소사 제조 「P-152」

·촉진제 지방산나트륨염: 우지지방산나트륨염 카오사 제조「NS소프」

·촉진제 DPG:1,3-디페닐구아니딘 오우치신코화학공업사 제조「녹셀러-D」

·촉진제 4급 포스포늄염: 쓰리엠사 제조「DynamarFX5166」

·지연제 PVI:N-시클로헥실티오프탈이미드, 오우치신코화학공업사 제조「리타더 CTP」

·지연제 ZnPDC: N-펜타메틸렌디티오카르바민산 아연, 오우치신코화학공업사 제조 「녹셀러 ZP」

·지연제 CZ: 오우치신코화학공업사 제조「녹셀러-CZ」

·퀴녹살린계 가황제: 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 다이소사 제조「다이소네트 XL-21S」

·트리아진계 가황제: 트리메르캅토-s-트리아진, 다이소사 제조 「OF-100」

·폴리올계 가황제: 비스페놀 AF, 쓰리엠사 제조「DynamarFC5157」

·가황제 ETU: 에틸렌티오우레아, 가와구치화학공업사 제조「액셀 22S」

[실시예]

실시예 1∼16, 비교예 1∼8

표 1, 3, 5 및 7의 상단에 나타내는 배합 성분(「이상의 배합 성분을 니더로 혼련」보다 위에 기재한 성분)을 각 표에 나타내는 비율로, 120℃로 온도 설정한 용량 1L 니더를 이용하여 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 니더로부터 취출하여 표면 온도 70℃로 설정한 7인치 오픈롤에 투입하였다. 계속해서 표 1, 3, 5 및 7의 하단에 나타내는 배합 성분(「이하의 배합 성분을 롤로 혼련」보다 아래에 기재한 성분)을 각 표에 나타내는 비율로 상기 오픈롤에 투입하고, 전체를 혼련하여 미가황 고무시트를 제작하였다. 얻어진 미가황 고무시트를 170℃에서 15분 프레스 가황하고, 2 ㎜ 두께의 1차 가황물을 얻었다. 이것을 에어·오븐중 150℃에서 2시간 가열하고, 2차 가황물을 얻었다. 얻어진 2차 가황물에 대해서, 인장 시험(초기 물성 및 내열후 물성), 경도 시험, 내열성 및 내오존성을 평가하였다. 각 평가 시험은 각각 JIS K 6251, JIS K 6253, JIS K 6257, 및 JIS K 6259에 기재한 방법에 준하여 행하였다. 또한, 오존 시험은 오존 농도 50 pphm, 온도 40℃, 시료 신장 50%의 정적 시험 조건으로 행하였다.

각 시험방법으로부터 얻어진 결과를 표 2, 4, 6 및 8에 나타낸다. 각 표중, M100은 JIS K6251의 인장 시험으로 정하는 100% 신장시의 인장 응력, TB는 JIS K6251의 인장 시험으로 정하는 인장 강도, EB는 JIS K6251의 인장 시험으로 정하는 파단시 신장하고, HS는 JIS K6253의 경도 시험으로 정하는 경도를 의미하며, 또한 내오존 시험에서의 기호는 JIS K6259의 균열의 하기 상태를 의미한다.

내오존 시험의 평가 기준은 하기와 같다.

N-C: 균열 없음

A-1: 육안으로는 보이지 않지만 10배의 확대경으로 확인할 수 있는 균열이 소수 있음

B-1: 육안으로는 보이지 않지만 10배의 확대경으로 확인할 수 있는 균열이 다수 있음

C-2: 육안으로 확인할 수 있는 균열이 무수히 있음

C-3: 균열이 깊고 비교적 큰 것(1 ㎜ 미만)이 무수히 있음

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

본 발명에서, 내열성이 양호하다란, 2차 가황물의 내열 시험 후의 인장 강도(TB)가 큰 것을 말한다. 표 2 및 표 4 중, 실시예 1∼18의 가황물은 모두 우수한 내열성 및 내오존성을 나타내고 있다.

이것에 대하여, 본 발명의 필수 성분인 디티오카르바민산의 구리염을 포함하지 않는 비교예 1, 2, 5, 6, 7, 8의 조성물, 및 본 발명과 상이한 가황제를 이용한 비교예 4의 조성물에서는 2차 가황물은 내열성이 뒤떨어져 있다.

디티오카바민산의 구리염의 배합량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 3의 조성물에서는 2차 가황물의 내오존성이 현저히 뒤떨어져 있다.

이상, 실시예와 비교예의 비교로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물로 부터 얻어진 가황물은 우수한 내열성과 내오존성을 함께 구비하고 있다.

Claims

고무 성분으로서 에피할로히드린계 고무만을 함유하고,

(a) 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여, (b) 디티오카르바민산의 구리염 0.01∼0.5 중량부를 함유하고, (c) 산 수용체, (d) 폴리티올계 가황제 또는 폴리올계 가황제, 및 (g) 가황촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (d) 폴리티올계 가황제가 트리아진계 가황제인 가황용 고무 조성물.
제2항에 있어서, (d) 폴리티올계 가황제가 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진인 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (d) 폴리티올계 가황제가 퀴녹살린계 가황제인 가황용 고무 조성물.
제4항에 있어서, (d) 폴리티올계 가황제가 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트인 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (e) 벤즈이미다졸계 노화방지제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (f) 힌더드 아민계 광안정제를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (b) 디티오카르바민산의 구리염의 배합량이 (a) 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.01∼0.3 중량부의 범위 내에 있는 가황용 고무 조성물.
제8항에 있어서, (b) 디티오카바민산의 구리염의 배합량이 (a) 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대하여 0.05∼0.1 중량부의 범위 내에 있는 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (C) 산 수용체가 탄산나트륨인 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (C) 산 수용체가 금속화합물 및/또는 무기 미세공극 크리스탈인 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (C) 산 수용체가 합성 히드로탈사이트, Li-Al 포접화합물 및 합성 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 미세공극 크리스탈, 또는 이들 무기 미세공극 크리스탈과 금속화합물과의 조합인 가황용 고무 조성물.
제12항에 있어서, (C) 산 수용체가 합성 히드로탈사이트, 또는 합성 히드로탈사이트와 금속화합물과의 조합인 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (g) 가황촉진제로서 지방산의 나트륨염 및/또는 지방산의 칼륨염을 함유하고, (C) 산 수용체가 합성 히드로탈사이트, Li-Al 포접화합물, 합성 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 무기 미세공극 크리스탈인 가황용 고무 조성물.
제14항에 있어서, (g) 가황촉진제가 지방산의 나트륨염 및/또는 지방산의 칼륨염이고, (C) 산 수용체가 합성 히드로탈사이트인 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, (a) 에피할로히드린계 고무가, 에피클로로히드린 단독중합체 또는 에피클로로히드린 단독중합체와 다른 에피할로히드린계 고무와의 블렌드이고, 블렌드가 에피클로로히드린 단독중합체를 70 중량부 이상 함유하는 가황용 고무 조성물.
제1항에 있어서, 조성물중에 니켈 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 가황용 고무 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재한 가황용 고무 조성물을 가황하여 이루어지는 가황물.
제18항에 기재한 가황물로 이루어지는 자동차용 고무 부품.