JP4300887B2 - 加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、耐熱性および耐オゾン性の改良された、エピハロヒドリン系ゴムをベ−スとする加硫用ゴム組成物および同組成物を加硫してなる加硫ゴム材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エピハロヒドリン系ゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されている。しかしながら、近年における排ガス規制対策や省エネルギー対策の実施、エンジンの高性能化およびコンパクト化等によるエンジンルーム内の温度上昇あるいは自動車部品のメンテナンスフリー化などに伴って、ゴム材料に対する耐熱性改良要求が年々厳しくなっている。
【０００３】
従来、エピハロヒドリン系ゴムの耐熱性を改良する手段としては、加硫剤として１，３−ジチオール化合物を用いる方法（例えば特開２００２−８０６４０号公報参照）や、受酸剤として特定金属の無定形珪酸塩を用いる方法（例えば特開２００２―２４９６２１号公報参照）などが提案されているが、更なる改良が求められている。
【０００４】
また、エピハロヒドリン系ゴムには従来、老化防止剤として有機ニッケル化合物が用いられてきたが、近年その毒性が懸念され始めており、エピハロヒドリン系ゴムにおける有機ニッケル化合物を使用しない耐熱、耐オゾン性に優れた老化防止剤が強く求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−８０６４０号公報
【特許文献２】
特開２００２―２４９６２１号公報
【特許文献３】
特願２００２―５６２８７号
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特定の加硫剤を用いる方法や、特定の受酸剤を用いる方法でエピハロヒドリン系ゴムの耐熱性改良を行った場合、ゴム材料の加工方法が限定されたり、また、ゴム材料が使用される部品によってそれぞれ異なるその他の要求特性を充分に満たせ得ないことが懸念される。本発明の目的は、上記実情に鑑み、エピハロヒドリン系ゴムに用いられる加硫剤や受酸剤の種類によらず、エピハロヒドリン系ゴムの耐熱性、耐オゾン性を向上せしめ、かつ有機ニッケル化合物を用いない方法を提供するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、エピハロヒドリン系ゴム、加硫剤、受酸剤を含有する加硫用ゴム組成物に、特定の基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物を加えることにより、耐熱性、耐オゾン性が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）下記一般（１）式で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物、（ｃ）受酸剤、および（ｄ）加硫剤を含有する加硫用ゴム組成物、該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品に関する。
【０００９】
【化４】
（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜5までの直鎖アルキル基、分岐アルキル基、置換アルキル基、を表す。）
【００１０】
また本発明は、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム、（ｂ）一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物、（ｃ）受酸剤、（ｄ）加硫剤および（ｅ）フェノール系老化防止剤、ベンツイミダゾール系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を含有する加硫用ゴム組成物、該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、ならびに該加硫ゴム材料よりなる自動車用ゴム部品に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、エピハロヒドリン系ゴム（ａ）とは、エピハロヒドリン単独重合体またはエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、さらに好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１２】
共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリン５ｍｏｌ〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、さらに好ましくは１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％である。 これら単独重合体または共重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ₁₊₄（100℃）＝３０〜１５０程度である。
【００１３】
また、本発明中の一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物（ｂ）は一般的にヒンダードアミン系光安定剤と呼ばれ、高分子の光安定剤として広く用いられてるものである。これらは分子中に１個以上の一般式（１）で表される基を有するものであればいずれも使用することができ、ピペリジン骨格を複数有する化合物であってもよい。
【００１４】
【化５】
（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。）
アルキル基としては炭素数１〜5の直鎖アルキル基、炭素数１〜5の分岐アルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基は例えばアシルオキシ基、エステル基である。Ｒ¹〜Ｒ⁵としては水素原子、炭素数１〜5の直鎖アルキル基、例えばメチル基が好ましい。
【００１５】
下記一般式（２）または（３）で表される化合物は好ましい化合物である。
【化６】
（２）

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
アルキル基としては炭素数１〜5の直鎖アルキル基、炭素数１〜5の分岐アルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基は例えばアシルオキシ基、エステル基である。Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰としては水素原子、炭素数１〜5の直鎖アルキル基、例えばメチル基が好ましい。
【００１６】
【化７】
（３）

（式中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。）
アルキル基としては炭素数１〜5の直鎖アルキル基、炭素数１〜5の分岐アルキル基が好ましい。置換アルキル基の置換基は例えばアシルオキシ基、エステル基である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁵としては水素原子、炭素数１〜5の直鎖アルキル基、例えばメチル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物の具体的としては、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２,６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ[４，５]デカン−２，４−ジオン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ, β, β’, β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサロスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート等を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いられる、一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。この配合量がこの範囲未満であると耐熱性改良効果が少なく、また、この範囲を超えて多量に配合しても経済的ではない。
【００１９】
本発明で用いられる受酸剤（ｃ）としては、加硫剤に応じて公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。金属化合物としては、周期表第II族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表III族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第IV族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物等が挙げられる。
【００２０】
前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。
【００２１】
前記、無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を言い、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、特に受酸剤として好ましい無機マイクロポーラス・クリスタルは、合成ハイドロタルサイトである。
【００２２】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００２３】
合成ハイドロタルサイトは下記一般式（４）で表される。
Ｍｇ_XＺｎ_YＡｌ_Z（ＯＨ）_2(X+Y)+3Z-2ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ （４）
［式中、ｘとy は０〜１０の実数、但しｘ＋ｙは１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。一般式（６）で表されるハイドロタルサイト類の例として、
Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ
Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃ＣＯ₃
Ｍｇ₄ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ
Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ
Ｍｇ₅ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₄ＣＯ₃ ・４Ｈ₂ Ｏ
Ｍｇ₃ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₀ＣＯ₃ ・１．７Ｈ₂ Ｏ
Ｍｇ₃ ＺｎＡｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃ ・ｗＨ₂ Ｏ
Ｍｇ₃ ＺｎＡｌ₂ （ＯＨ）₁₂ＣＯ₃
等を挙げることができる。
【００２４】
下記一般式（５）で表されるLI-Al系包接化合物も好ましい受酸剤である。
〔Al₂ Li(OH)₆〕_n X・mH₂O （５）
（式中Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオンＸの価数であり、mは3以下の整数である。）LI-Al系包接化合物は合成ハイドロタルサイトと併用しても良い。
【００２５】
受酸剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。受酸剤は２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明で用いられる加硫剤（ｄ）としては、エピハロヒドリン系ゴムを架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等が適宜使用される。
【００２７】
加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p-フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられ、チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられ、メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられ、チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００２８】
加硫剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部である。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎてエピハロヒドリン系ゴム加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。特に好ましい加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリンや６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。加硫剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
また、通常これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤等を本発明の加硫用ゴム組成物にもそのまま用いることができる。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。
【００３０】
特に好ましい促進剤として１, ８-ジアザビシクロ（５, ４, ０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１, ５-ジアザビシクロ（４, ３, ０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩およびホワイトカーボンが挙げられる。 ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等であり、ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００３１】
遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができる。促進剤または遅延剤の配合量は、エピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３２】
さらに本発明の加硫用ゴム組成物に通常用いられる公知の老化防止剤、紫外線吸収剤または光安定剤（一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物を除く）を添加することにより耐熱性、耐オゾン性がさらに向上する。ここでいう公知の老化防止剤とはアミン系、フェノール系、ベンツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸塩系、チオ尿素系、特殊ワックス系、有機チオ酸系、亜リン酸系などをあげることができ、公知の紫外線吸収剤とはサリチル酸誘導体、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などを挙げることができ、特に好ましくは、フェノール系老化防止剤、ベンツイミダゾール系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤である。これらの老化防止剤、紫外線吸収剤または光安定剤の配合割合はエピハロヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。これらの老化防止剤、紫外線吸収剤もしくは光安定剤は２種以上の併用しても良い。
【００３３】
前記公知の老化防止剤の例としては以下のような化合物が挙げられる。アミン系老化防止剤としてフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α'−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成品、ジフェニルアミンとアセトンと低温反応生成品、ジフェニルアミン、アニリン、アセトンの低温反応品、ジフェニルアミンと、ジイソブチレンの反応生成品、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ'−ジオクチル・ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンの混合品、置換ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンの混合品、アラルキル化ジフェニルアミンによるアルキルおよびアラルキル置換フェノールの混合品、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ'−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミンの混合品、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどがあり、その他のアミン系として芳香族アミンと脂肪族ケトンの縮合品、ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが例示される。
【００３４】
フェノール系老化防止剤として２，５−ジ−（ｔ−アミル）−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどがあり、モノフェノール系として１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−sec−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、アルキル化フェノール、アラルキル置換フェノール、フェノール誘導体、２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’-メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔert−ブチルフェノール）、４，４'−メチレンビス(２，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、２，２−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルクレゾール)、２，２'−エチリデンビス(４，６−ジ−tert−ブチルフェノール)、１，１'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３'−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、p−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−tert−ブチル−６−（３’−tert−ブチル−５'−メチル−２'−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス〔２−｛３(３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、ブチル酸３，３−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（1Ｈ，3Ｈ，5Ｈ）トリオンの３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸トリエステル、変性ポリアルキル亜リン酸塩化多価フェノール、４，４'−チオビス（3−メチル６−tert−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４'−ジ及びトリ−チオビス−（６−tert−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−tert−ブチルフェノール)、２，２−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'・５'−ジ−tert−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’,５'・ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレビス（３，５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダートフェノール、ヒンダートビスフェノール、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２'−メトキシアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−２'−メチルアニリド、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイル−４'−メトキシアニリド、４，４'−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、２−ヒドロキシナフタレン−３−カーボイルアニリド、１，１'−ビス（４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノフェニル）−シクロヘキサンなどが例示される。
【００３５】
ベンツイミダゾール系老化防止剤として２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールとフェノール縮合物の混合品、２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾール、４と５−メルカプトメチルベンズイミダゾールの金属塩等が例示される。
【００３６】
ジチオカルバミン酸系老化防止剤として、ジエチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソブチル・ジチオカルバミン酸ニッケルなどが例示される。
【００３７】
チオ尿素系老化防止剤として１，３−ビス（ジメチル・アミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素などが例示される。
【００３８】
有機チオ酸系老化防止剤有機チオ酸類としてジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'− チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３'− チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシル−チオプロピオネート）、ジラウリル・チオジプロピオネート等が例示される。
【００３９】
亜リン酸系老化防止剤としてトリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４'−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマー等が例示される。
【００４０】
紫外線吸収剤もしくは光安定剤の例としては以下のような化合物が例示される。サリチル酸誘導体紫外線吸収剤の例としてフェニル・サリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどがあり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンのポリマー、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘキサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどが例示され、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３’，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３’，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３’，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３’−（３’'，４''，５''，６''−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示され、その他の紫外線吸収剤として蓚酸アニリド誘導体、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−エチル・ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニル・アクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルアクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート、１，３−ビス−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニル・アクリレート、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシ・ベンゾフェノン、〔２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノラト）〕−ｎ−ブチルアミン・ニッケル（ＩＩ）、〔２，２’−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェノラト）〕−２−エチルヘキシルアミン・ニッケル（ＩＩ）、セミカルバゾン系光安定剤などが例示される。
【００４１】
本発明の加硫用ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、滑剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤、導電剤、帯電防止剤等を任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００４２】
本発明による加硫用ゴム組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明の加硫用ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱することで得られる。加硫時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００４３】
本発明の加硫物は、通常エピハロヒドリン系ゴムが使用される分野に広く応用することができる。例えば、自動車用途などの各種燃料系積層ホース、エアー系積層ホース、チューブ、ベルト、ダイヤフラム、シール類等ゴム材料や、一般産業用機器・装置等のゴム材料として有用である。
【００４４】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜１２、比較例１〜５
下記表１または表３に示す各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に定めるムーニースコーチ試験を行った。また同じく得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の一次加硫物を得た。さらにこれをエア・オーブンで１５０℃、２時間加熱し、二次加硫物を得た。得られた二次加硫物を用い、引張試験（初期物性）、耐熱性および耐オゾン性の評価を行った。各評価試験はそれぞれＪＩＳ Ｋ ６２５１、ＪＩＳ Ｋ ６２５７、ＪＩＳ Ｋ ６２５９に記載の方法に準じて行った。
【００４６】
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２および４に示す。各表中、Ｍ₁₀₀はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｍ₃₀₀はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、ＴｂはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、ＥｂはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、ＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。オゾン試験における記号はＪＩＳ Ｋ ６２５９の亀裂の状態を意味する。
Ｎ-Ｃ：亀裂なし
Ａ-１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が少数ある
Ｃ-1：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が無数にある
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
本発明において、耐熱性が良好であるとは、耐熱試験後の引張強さＴｂが大きいことを言う。 表1、表2中における比較例１は老化防止剤を何も含有していない例であり、また、比較例２では一般的な老化防止剤である２−メルカプトベンズイミダゾールを含有した例である。それと比較して本発明である下記一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物を配合した実施例１〜９は耐熱性、耐オゾン性が改良されていることがわかる。また、受酸剤、加硫剤等を変更した結果が実施例10〜１２、であるが比較例３〜５に対し同様の結果が認められる。以上の表１〜４より、下記一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物を含有する各実施例は、含有しない比較例に比べて、耐熱性、耐オゾン性が良好で特に耐オゾン性が改良されていることが判る。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性および耐オゾン性の改良された、Ｎｉ化合物を使用しない、エピハロヒドリン系ゴム加硫用ゴム組成物およびその加硫ゴム材料を提供することができる。

Claims (8)

1. （ａ）エピハロヒドリン系ゴム １００重量部に対して、
   （ｂ）下記一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物 ０．１〜１０重量部、
   （ｃ）受酸剤 ０．２〜５０重量部、
   （ｄ）加硫剤 ０．１〜１０重量部、
   を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物。
   【化１】
   （１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。）
2. （ｂ）一般式（１）で表される基を分子内に少なくとも１つ以上有する化合物が、一般式（２）または（３）で表される化合物である請求項１に記載の加硫用ゴム組成物。
   【化２】
   （２）
   

   

   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^２０は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
   【化３】
   （３）
   

   

   （式中、Ｒ^２１〜Ｒ^２５は同一または異なって、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。）
3. さらに、（ａ）エピハロヒドリン系ゴム １００重量部に対して、
   （ｅ）フェノール系老化防止剤、ベンツイミダゾール系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の加硫用ゴム組成物。
4. 加硫剤がキノキサリン類、チオウレア類、トリアジン類から選ばれる少なくとも一種の加硫剤である請求項１〜３のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
5. 受酸剤が金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである請求項１〜４のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
6. 受酸剤が合成ハイドロタルサイトおよび／またはＬｉ−Ａｌ包接化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の加硫用ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム材料。
8. 請求項７に記載の加硫ゴム材料よりなる自動車用部品。