KR101200664B1

KR101200664B1 - 가류 고무용 조성물 및 이의 가류물

Info

Publication number: KR101200664B1
Application number: KR1020050111716A
Authority: KR
Inventors: 도요후미 오타카; 시게루 쇼지; 야스시 하무라; 도시유키 후나야마
Original assignee: 다이소 가부시키가이샤
Priority date: 2004-11-24
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2012-11-12
Also published as: BRPI0504861A; US20060128857A1; GB2420561B; US8258222B2; GB2420561A; BRPI0504861B1; DE102005055649A1; GB0523788D0; KR20060058018A; DE102005055649B4

Abstract

본 발명은 양호한 가류 속도와 보존 안정성을 유지하면서, 내열성이 뛰어난 에피할로히드린계 가류 고무용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의해 (a) 에피할로히드린계 고무, (b) 금속 비누, (c) 수산제 및 (d) 가류제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물을 얻을 수 있고, 이 조성물에 지방산 (e)를 더 함유시켜 가류가 억제된 가류 고무용 조성물을 얻을 수 있으며, 이 조성물에 알코올류 (f)를 함유시켜 가류가 촉진된 가류 고무용 조성물을 얻을 수 있다.

Description

가류 고무용 조성물 및 이의 가류물{COMPOSITION FOR VULCANIZED RUBBER AND VULCANIZATION PRODUCT}

본 발명은, 내열성이 개선된 에피할로히드린계 고무를 주성분으로 하는 가류 고무를 얻기 위한 조성물 및 동일한 조성물을 가류하여 얻은 가류물에 관한 것이다.

에피할로히드린계 고무 재료는 그 내열성, 내유성, 내오존성 등을 활용하여, 자동차 용도로는 연료 호스나 에어계 호스, 튜브 등의 재료로서 폭 넓게 사용되고 있다. 또한, 에피할로히드린계 고무는 종래 티오우레아계의 가류제와 납계의 수산제를 이용하여 가류함으로써 얻어지지만, 최근 이 가류제-수산제계는 납의 독성이나 가류제의 독성이 염려되고, 또한 가류 속도도 충분하지 않다.

또한, 에피할로히드린계 고무의 가류제로서는 메르캅토트리아진계 가류제(특허 문헌 1), 퀴녹살린계 가류제(특허 문헌 2) 등이 알려져 있고, 이러한 가류제를 이용하면 가류 속도가 향상되고, 내열성이 양호한 제품을 얻을 수 있기 때문에, 이것들이 널리 보급되어 있다.

한편, 이러한 가류제와 조합할 수 있는 수산제로는, 산화마그네슘, 납 화합물, 산화아연, 합성 하이드로탈사이트, 소석회, 생석회 등이 요구되는 고무 재료의 보존 안정성, 기계적 특성, 압축 영구 왜곡성, 내오존성, 내한성, 내유성 등의 특성, 고무 재료의 가공 방법, 가류제의 경제성 등에 따라 적절하게 선택되고 있다. 또한, 가류 촉진제로서 일반 고무용 가류 촉진제, 4급 아민류 화합물, 4급 포스포늄염 등이 이용되고 있다(특허 문헌 3).

그러나, 최근, 자동차를 둘러싼 배기 가스 규제나 연료 증산 규제가 점점 심해지고 있고, 또한 저연비화, 엔진의 고성능화, 부품의 무보수화(maintenance free) 등에 따라, 자동차용 고무 재료에 대한 더 나은 내열성 향상이 요구되고 있다.

[특허 문헌 1] 특허 공개 소48-36926호 공보

[특허 문헌 2] 특허 공개 소56-122866호 공보

[특허 문헌 3] 특허 공개 소59-227946호 공보

이러한 상황 하에, 본 발명은 양호한 가류 속도와 보존 안정성을 유지하면서 내열성이 뛰어난 에피할로히드린계 가류 고무를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토를 거듭한 바, 에피할로히드린계 고무 가류 고무용 조성물에 금속 비누를 추가하면, 이것이 가류 촉진제로서 작용하고, 양호한 가류 속도와 보존 안정성을 유지하면서 내열성이 뛰어나고, 또한 환경을 생각하는 에피할로히드린 고무 가류 고무용 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 (a) 에피할로히드린계 고무, (b) 금속 비누, (c) 수산제 및 (d) 가류제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 조성물은 지방산 (e) 및/또는 알코올류 (f)를 더 함유하여도 좋다.

바람직한 금속 비누는 나트륨염 및/또는 칼륨염이며, 전자가 보다 바람직하다.

금속 비누로서는 탄소수가 12～24개인 지방산 나트륨염 및/또는 칼륨염이 바람직하고, 스테아린산 나트륨염 및/또는 스테아린산 칼륨염이 특히 바람직하다.

바람직한 수산제는 금속 화합물 및/또는 무기 마이크로포러스?크리스탈이다. 바람직한 무기 마이크로포러스?크리스탈은 합성 하이드로탈사이트, Li-Al 포접 화합물 및 합성 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택된다. 특히 합성 하이드로탈사이트가 바람직하다.

가류제로서는 퀴녹살린계 가류제 또는 트리아진계 가류제가 바람직하고, 전자가 보다 바람직하다. 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트도 바람직한 가류제이다.

본 발명에 의한 조성물은 상법에 의해 가류시켜 가류물을 얻을 수 있다. 가류물은 자동차용 고무 부품 등의 각종 용도로 이용된다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.

본 발명의 조성물의 주체를 이루는 에피할로히드린계 고무 (a)는, 에피할로히드린 단독 중합체, 또는 에피할로히드린과 공중합 가능한 다른 에폭시드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 알릴 글리시딜 에테르 등의 공중합체이다. 이들을 예시하면, 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피브로모히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 공중합체, 에피브로모히드린-에틸렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌 옥사이드 공중합체, 에피브로모히드린-프로필렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 3원 공중합체, 에피브로모히드린-에틸렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 3원 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 4원 공중합체, 에피브로모히드린-에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 4원 공중합체 등을 들 수 있다. 바람직한 에피할로히드린계 고무 (a)는 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 3원 공중합체이며, 더 바람직한 것은 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르 3원 공중합체이다.

공중합체의 경우, 그 구성 성분의 비율은 예컨대, 에피할로히드린 5～95 몰%, 바람직하게는 10～75 몰%, 더 바람직하게는 10～65 몰%, 에틸렌 옥사이드 5～95 몰%, 바람직하게는 25～90 몰%, 더 바람직하게는 35～90 몰%, 알릴 글리시딜 에테르 0～10 몰%, 바람직하게는 1～8 몰%, 더 바람직하게는 1～7 몰%이다.

이들 단독 중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 무니 점도 표시로 ML₁₊₄ (10O℃) = 30～150 정도이다.

본 발명에서 이용되는 금속 비누 (b)는 고급 지방산, 수지산, 나프텐산 등의 산의 금속염으로, 바람직하게는 탄소수가 6～30개, 보다 바람직하게는 탄소수가 12～24개인 고급 지방산의 금속염이다. 고급 지방산의 금속염은 반경화 우지 지방산, 스테아린산, 올레인산, 세바신산, 피마자유 등의 나트륨염, 칼륨염, 아연염, 칼슘염, 마그네슘염 또는 납염이어도 좋다. 바람직한 염으로서 반경화 우지 지방산 나트륨염, 스테아린 나트륨염, 반경화 우지 지방산 칼륨염, 스테아린 칼륨염을 들 수 있고, 더 바람직하게는 스테아린 나트륨염 및/또는 스테아린 칼륨염을 들 수 있다. 특히, 반경화 우지 지방산 나트륨염, 스테아린 나트륨염 등의 나트륨염을 사용하는 경우는 보존 안정성이 양호하고 바람직하다.

금속 비누 (b)는 에피할로히드린계 고무의 내열성 촉진제로서 작용하지만, 고무 분야에서의 일반적인 사용 목적으로, 예컨대 윤활제 등으로 이용하여도 좋다.

금속 비누 (b)의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0.1～10 중량부, 더 바람직하게는 0.1～5 중량부, 더 바람직하게는 0.3～3 중량부이다. 이 배합량이 상기 범위 미만이면 가류 촉진제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 너무 다량으로 배합하여도 촉진 효과가 배합량만큼 향상하지 않으며, 또한 액체가 흘러내려 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.

본 발명에서 이용되는 수산제 (c)로서는, 가류제에 따라 공지의 수산제를 사용할 수 있다. 수산제 (c)의 바람직한 예는 금속 화합물 및/또는 무기 마이크로포러스?크리스탈이다. 금속 화합물로서는 주기표 제II족(2족 및 12족) 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복시산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기표 III족(3족 및 13족) 금속의 산화물, 수산화물, 카르복시산염, 규산염, 유산염, 질산염, 인산염, 주기표 제IV족(4족 및 14족) 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복시산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 3염기성 유산염 등의 금속 화합물을 들 수 있다.

금속 화합물의 구체예로서는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 생석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 아연화, 산화주석, 리사지, 연단, 연백, 2염기성 프탈산 납, 2염기성 탄산 납, 스테아린산 주석, 염기성 아인산 납, 염기성 아인산 주석, 염기성 아황산 납, 3염기성 유산 납 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 수산제로서는 무기 마이크로포러스?크리스탈을 들 수 있다. 무기 마이크로포러스?크리스탈이란, 결정성의 미세 다공체를 말하고, 무정형 다공체, 예컨대 실리카겔, 알루미나 등과는 명료하게 구별할 수 있는 것이다. 이러한 무기 마이크로포러스?크리스탈의 예로는, 제올라이트류, 알루미노포스페이트형 분자체, 층형 규산염, 합성 하이드로탈사이트, Li-Al계 포접 화합물, 티탄산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로서는 합성 하이드로탈사이트를 들 수 있다.

제올라이트류는 천연 제올라이트 외에, A형, X형, Y형의 합성 제올라이트, 소다라이트류, 천연 내지는 합성 몰데나이트, ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들의 금속 치환체로서, 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 조합으로 이용하여도 좋다. 또한 금속 치환체의 금속은 나트륨인 것이 많다. 제올라이트류로서는 산 수용능이 큰 것이 바람직하고, A형 제올라이트가 바람직하다.

합성 하이드로탈사이트는 하기 일반식(I)으로 나타내어진다.

Mg_xZn_yAl_z(OH)_2(x+y)+3z-2 CO₃?wH₂O……(I)

(식 중, x와 y는 0～10의 실수로, 단 x+y는 1～10이고, z는 1～5의 실수, w는 0～10의 실수를 각각 나타냄)

일반식(I)으로 나타내어지는 하이드로탈사이트류의 예로서,

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃?3.5H₂O

Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃

Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃?3.5H₂O

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃?4H₂O

Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃?4H₂O

Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃?1.7H₂O

Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃?wH₂O

Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃ 등을 들 수 있다.

Li-Al계 포접 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어진다.

〔Al₂Li(OH)₆〕_nX?mH₂O……(II)

(식 중, X는 무기 또는 유기 음이온이고, n은 음이온 X의 결합가이며, m은 3 이하의 정수를 각각 나타냄)

수산제의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0.2～50 중량부, 예컨대 0.5～50 중량부, 특히 1～20 중량부이다. 상기 범위 미만의 배합량에서는 가류가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면 가류물이 너무 강직해져서 에피할로히드린계 고무 가류물로서 통상 기대되는 물성을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명에서 이용되는 가류제 (d)는 에피할로히드린계 고무를 가류할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 염소 원자의 반응성을 이용하는 공지의 가류제, 즉, 폴리아민류, 티오우레아류, 티아디아졸류, 메르캅토트리아진류, 퀴녹살린류 등, 또한 측쇄 이중 결합의 반응성을 이용하는 공지의 가류제, 예컨대 유기 과산화물, 유황, 모르폴린 폴리설파이드류, 티우람 폴리설파이드류 등이 적절하게 사용된다. 바람직한 가류제 (d)는 퀴녹살린계 가류제 또는 트리아진계 가류제이다.

구체적으로, 폴리아민류의 예로서 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 헥사메틸렌 테트라민, p-페닐렌 디아민, 쿠메디아민, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산 디아민, 에틸렌 디아민 카바메이트, 헥사메틸렌 디아민 카바메이트 등을 들 수 있고, 티오우레아류로서는 2-메르캅토이미다졸린, 1,3-디에틸 티오우레아, 1,3-디부틸 티오우레아, 트리메틸 티오우레아 등을 들 수 있으며, 티아디아졸류로서는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토1,3,4-티아디아졸-5-티오벤조이드 등을 들 수 있고, 메르캅토트리아진류로서는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 1-헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디에틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-시클로헥실아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 1-디부틸아미노-3,5-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 1-페닐아미노-3,5-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있으며, 퀴녹살린류로서는 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있고, 유기 과산화물로서는 tert-부틸 히드로퍼옥사이드, p-멘탄 히드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트 등을 들 수 있으며, 모르폴린 폴리설파이드류로서는 모르폴린 디설파이드를 들 수 있고, 티우람 폴리설파이드류로서는 테트라메틸 티우람 디설파이드, 테트라에틸 티우람 디설파이드, 테트라부틸 티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 테트라설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사설파이드 등을 들 수 있다.

가류제의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0.1～10 중량부, 바람직하게는 0.3～5 중량부이다. 상기 범위 미만의 배합량으로는 가류가 충분히 이루어지지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 넘으면 가류물이 너무 강직되어서 에피할로히드린계 고무 가류물로서 통상 기대되는 물성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 특히 바람직한 가류제로서는 2-메르캅토이미다졸린이나 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 트리메르캅토-S-트리아진 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트를 들 수 있다. 가류제는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

본 발명에서 임의로 배합되는 지방산 (e)는, 탄소수가 6～30개인 고급 지방산 등이어도 좋다. 예컨대 금속 비누 (b)로서 먼저 예시한 금속염을 구성하는 탄소수가 6～30개인 유리 고급 지방산을 들 수 있다. 바람직한 지방산은 옥틸산, 스테아린산, 옥타데실산 등이다.

본 발명의 조성물에서, 지방산 (e)는 조기 가류 억제제로서 작용하지만, 통상 고무 분야에서 사용되는 윤활제로서 사용하여도 좋다.

지방산 (e)의 배합량은, 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0.1～5 중량부, 바람직하게는 0.1～3 중량부, 더 바람직하게는 0.1～1 중량부이다. 이 배합량이 상기 범위 미만이면 조기 가류 억제제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 너무 다량으로 배합하여도 촉진 효과가 배합량만큼 향상하지 않으며, 또한 액체가 흘러내려 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.

본 발명에서 임의로 배합되는 알코올류 (f)는, 분자 내에 히드록실기를 갖는 것으로, 가공시나 사용 온도로, 휘발?분해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이러한 다가 알코올의 예로서 펜타에리스리톨, 글리세린, 소르비톨 등을 들 수 있다.

본 발명에서 알코올류 (f)는 가류 촉진 조제로서 작용한다.

알코올류 (f)의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0.1～5 중량부, 바람직하게는 0.1～3 중량부, 더 바람직하게는 0.1～1 중량부이다. 이 배합량이 상기 범위 미만이면 가류 촉진 조제로서의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 너무 다량으로 배합하면 조기 가류를 일으키거나, 액체가 흘러내려 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.

본 발명에 의한 가류 고무용 조성물에는, 통상 이러한 가류제와 함께 이용되는 공지의 가류 촉진제, 지연제 등을 적당히 배합할 수 있다. 가류 촉진제의 예로는 유황, 티우람 설파이드류, 모르폴린 설파이드류, 아민류, 아민의 약산염류, 염기성 실리카, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 다관능 비닐 화합물, 메르캅토벤조티아졸류, 술폰 아미드류, 디티오카바메이트류 등을 들 수 있다. 지연제의 예로는 N-시클로헥산 티오프탈이미드, 유기 아연 화합물, 산성 실리카 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 가류 촉진제로서 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하 DBU)염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5(이하 DBN)염 및 화이트 카본을 들 수 있다. DBU염의 예로는 DBU-탄산염, DBU-스테아린산염, DBU-2-에틸헥실산염, DBU-안식향산염, DBU-살리실산염, DBU-3-히드록시-2-나프토산염, DBU-페놀 수지염, DBU-2-메르캅토벤조티아졸염, DBU-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등이며, DBN염으로서는 DBN-탄산염, DBN-스테아린산염, DBN-2-에틸헥실산염, DBN-안식향산염, DBN-살리실산염, DBN-3-히드록시-2-나프토산염, DBN-페놀 수지염, DBN-2-메르캅토벤조티아졸염, DBN-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등을 들 수 있다. 가류 촉진제 또는 지연제의 배합량은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0～10 중량부, 예컨대 0.1～5 중량부이다.

또한, 본 발명에 의한 가류 고무용 조성물에는 통상 이용되는 공지의 노화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제를 배합할 수 있다. 공지의 노화 방지제의 예로는 아민계, 페놀계, 벤즈이미다졸계, 디티오카르밤산염계, 티오우레아계, 특수 왁스계, 유기 티오산계, 아인산계 등을 들 수 있다. 이러한 노화 방지제의 배합 비율은 에피할로히드린계 고무 100 중량부에 대해 0.1～10 중량부, 바람직하게는 0.1～5 중량부, 더 바람직하게는 0.3～3 중량부이며, 이러한 노화 방지제를 2종 이상 병용하여도 좋다.

본 발명에 의한 가류 고무용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 상기 이외의 배합제, 예컨대 윤활제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 난연제, 발포조제, 도전제, 대전 방지제 등을 임의로 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 특성을 유지하는 범위에서, 상기 기술 분야에서 통상 행해지고 있는 고무, 수지 등을 혼합할 수도 있다.

단, 환경 부하 물질을 함유하지 않는 배합으로 하는 것도 가능하다.

본 발명에 의한 가류 고무용 조성물을 제조하기 위해서는, 종래 폴리머 가공 분야에서 이용되고 있는 임의의 혼합 수단, 예컨대 믹싱롤, 반버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 의한 가류물은, 본 발명의 가류 고무용 조성물을 통상 100～200℃에 가열함으로써 얻어진다. 가류 시간은 온도에 따라 다르지만, 통상 0.5～300분 사이이다. 가류 성형의 방법으로서는 금형에 의한 압축성형, 사출성형, 및 스팀 캔, 에어 배스, 적외선 혹은 마이크로 웨이브에 의한 가열성형 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1～14, 비교예 1～9)

하기 표 1, 표 4, 표 6 및 표 8에 나타낸 배합 성분을 각 표에 나타낸 비율로 배합하고, 니더 및 오픈 롤로 섞어, 미(未)가류 고무 시트를 제작하였다. 실시예 1～7, 비교예 1～3의 미가류 고무 시트에 대해, JIS K6300으로 정하는 무니 스코치 시험을 행하였다. 또한, 상기 미가류 고무 시트를 35℃, 상대 습도 75% 상태로 3일간 보관한 후, 동일한 무니 스코치 시험을 행하고, 보존 안정성 시험을 하였다. 이러한 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1～14, 비교예 1～9의 상기 미가류 고무 시트를 170℃로 15분 프레스 가류하고, 2 mm 두께의 1차 가류물을 얻었다. 이를 에어?오븐에서 150℃로 2시간 더 가열하여, 2차 가류물을 얻었다. 이 2차 가류물에 대해, JIS K 6251, JIS K 6253 및 JIS K 6257에 기재한 시험 방법에 준하고, 초기 물성 시험을 행한 뒤, 150℃로 166～168시간의 조건으로 내열성 시험을 행하였다. 이러한 시험 결과를 표 3, 표 5, 표 7 및 표 9에 나타낸다.

표 1, 표 4, 표 6 및 표 8 중, * 1～* 8의 부호는 각각 이하의 제품을 나타낸다.

* 1 다이소사제 「에피클로머-C」, 에피클로로히드린-에틸렌 옥사이드 공중합체

* 2 쿄와 화학 공업사제 「DHT-4A」

* 3 미즈사와 화학 공업사제 「미즈칼랙 L」

* 4 미즈사와 화학 공업사제 「미즈칼라이저-DS」

* 5 카오사제 「NS 비누」

* 6 다이소사제 「P-152」

* 7 다이소사제 「다이소넷 XL-21S」

* 8 다이소사제 「OF-100」

표 2 중, V_m은 JIS K6300의 무니 스코치 시험으로 정한 무니 점도, t₅는 JIS K6300의 무니 스코치 시험으로 정한 무니 스코치 시간을 나타낸다. 초기 및 3일 습열 보존(35℃×75% 상대 습도) 후에 V_m 및 t₅를 측정하여, 미가류 고무 조성물의 초기 안정성 및 보존 안정성에 관해서 평가하였다. △V_m은 초기 및 3일 습열 보존(35℃×75% 상대 습도) 후에서의 V_m의 차이로, 보존 안정성을 평가하는 값이다.

표 3, 표 5, 표 7 및 표 9 중, M₁₀₀은 JIS K6251의 인장 시험으로 정한 100% 신장시의 인장 응력, Tb는 JIS K6251의 인장 시험으로 정한 인장 강도를 나타내는 것으로, 내열성 평가를 위한 값이다. Eb는 JIS K6251의 인장 시험으로 정한 신장, Hs는 JIS K6253의 경도 시험으로 정한 경도를 각각 의미한다. △Eb 및 △Hs는 JIS K6257의 가류 고무의 노화 시험 방법으로 정한 Eb의 변화율 및 Hs의 차이이다.

본 발명에서, 내열성이 양호하다는 것은 각 표에서 가류물의 내열 시험으로 얻을 수 있는 인장 강도(Tb)의 값이 큰 경우를 말하고, 미가류 고무 시트의 보존 안정성이 양호하다는 것은 소정의 온도 및 습도로 일정 기간 보존 중에 있어서 점도 상승(△Vm)이 적은 경우를 말한다. 표 1 및 표 2에서, 비교예 1은 금속 비누 및 가류 촉진제를 전혀 함유하지 않은 조성물로, 가류가 진행되지 않았다. 이에 대해, 본 발명인 금속 비누 (A)를 배합한 실시예 1～3, 스테아린산 나트륨을 배합한 실시예 4 및 스테아린산 칼륨을 배합한 실시예 5의 각 조성물에서는 가류가 진행되었다.

표 2에 미가류물의 보존 안정성 시험의 결과를 나타낸다. 금속 비누 (A)를 배합한 실시예 1～3의 조성물은 가류 촉진제를 증가시켜도 점도 상승을 볼 수 없었지만, 공지의 가류 촉진제인 DBU염을 배합하여 현재 실용적으로 이용되고 있는 비교예 2 및 3의 조성물에서는 약간이지만 점도의 상승을 볼 수 있었다.

지방산을 배합한 실시예 6의 조성물에서는 스코치 타임이 연장되어 있고, 지방산이 조기 가류 방지제로서 작용되고 있다는 것을 알 수 있다.

알코올을 배합한 실시예 7의 조성물에서는 스코치 타임이 짧아져 있고, 또한, 점도 상승도 적기 때문에, 알코올이 양호한 촉진 조제로서 작용되고 있다는 것을 알 수 있다.

표 3에 나타낸 내열성 시험에서는, 금속 비누를 배합한 실시예 1～7의 가류물은 비교예 2, 3의 것에 비해 내열성이 대폭 개량되어 있다는 것을 알 수 있다.

표 4는 수산제를 변경한 조성물을 나타내고, 표 5는 동일한 조성물로부터 얻은 가류물의 시험 결과를 나타낸다.

표 6은 가류제를 변경한 조성물을 나타내고, 표 7은 동일한 조성물로부터 얻은 가류물의 시험 결과를 나타낸다. 표 5 및 표 6에서도 표 3과 같은 결과가 인정된다.

표 8은 노화 방지제를 함유하지 않는 조성물(실시예 13) 및 비니켈계 노화 방지제를 함유한 조성물(실시예 14)을 나타내고, 표 9는 동일한 조성물로부터 얻은 가류물의 시험 결과를 나타낸다. 이들 실시예의 가류물의 내열성은 니켈계 노화 방지제를 함유하는 조성물(비교예 9)로부터 얻은 가류물에 비해 손색이 없는 것이 인정된다.

이상 설명한 바와 같이, 상기 각 시험에 의해 금속 비누를 포함하는 실시예의 조성물은 금속 비누를 포함하지 않는 비교예의 조성물에 비해, 보존 안정성이 뛰어나고, 또한, 실시예의 조성물로부터 얻은 가류물은 비교예의 조성물로부터 얻은 것에 비해, 내열성이 뛰어나다는 것이 판명되었다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 가류물은 통상 에피할로히드린계 고무가 사용되는 분야에 넓게 응용할 수 있다. 예컨대, 자동차 용도 등의 각종 연료계 적층 호스, 에어계 적층 호스, 튜브, 벨트, 다이어프램, 시일류 등의 고무 재료나, 일반 산업용 기기?장치 등의 롤, 벨트류 등의 고무 재료로서 유용하다.

본 발명은 에피할로히드린계 고무 가류 고무용 조성물에 금속 비누를 추가함으로써, 이를 가류 촉진제로서 작용시키고, 양호한 가류 속도와 보존 안정성을 유지하면서 내열성이 뛰어난 에피할로히드린 고무 가류물을 얻기 위한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 동일한 조성물로부터 얻을 수 있는 가류물은, 예컨대 자동차 용도 등의 각종 연료계 적층 호스, 에어계 적층 호스, 튜브, 벨트, 다이어프램, 시일류 등의 고무 재료나, 일반 산업용 기기?장치 등의 롤, 벨트류 등의 고무 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 에피클로로히드린 고무의 배합제로서 범용되고 있는 에틸렌 티오우레아, 납 화합물, 니켈 화합물은 이른바 환경 부하 물질로서, 이들을 함유하지 않는 에피클로로히드린 고무의 개발이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 에피할로히드린계 고무 가류 고무용 조성물에 금속 비누를 추가함으로써, 이들 환경 부하 물질을 함유하지 않는 배합으로 하는 것도 가능하고, 환경을 생각하는 가류 고무용 조성물 및 이로부터 얻을 수 있는 가류물을 제공할 수 있다(전술한 실시예 13, 14).

Claims

(a) 에피할로히드린계 고무, (b) 나트륨염, 칼륨염, 또는 나트륨염 및 칼륨염인 금속 비누, (c) 수산(受酸)제 및 (d) 가류제를 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, (e) 지방산, (f) 알코올류, 또는 (e) 지방산 및 (f) 알코올류를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, 나트륨염은 탄소수가 12～24개인 지방산 나트륨염이고, 칼륨염은 탄소수가 12～24개인 지방산 칼륨염인 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, 나트륨염은 스테아린산 나트륨염이고, 칼륨염은 스테아린산 칼륨염인 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, 수산제가 금속 화합물, 무기 마이크로포러스?크리스탈, 또는 금속 화합물 및 무기 마이크로포러스?크리스탈인 것을 특징으로 하되, 상기 금속 화합물은 주기표 제II족(2족 및 12족) 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카르복시산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기표 III족(3족 및 13족) 금속의 산화물, 수산화물, 카르복시산염, 규산염, 유산염, 질산염, 인산염, 주기표 제IV족(4족 및 14족) 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카르복시산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염 및 3염기성 유산염으로부터 구성된 군에서 선택되는 것인 가류 고무용 조성물.
제5항에 있어서, 무기 마이크로포러스?크리스탈이 합성 하이드로탈사이트, Li-Al 포접 화합물 및 합성 제올라이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제5항에 있어서, 무기 마이크로포러스?크리스탈이 합성 하이드로탈사이트인 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, 가류제가 퀴녹살린계 가류제 또는 트리아진계 가류제인 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, 가류제가 퀴녹살린계 가류제인 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 있어서, 가류제가 6-메틸 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트인 것을 특징으로 하는 가류 고무용 조성물.
제1항에 기재된 가류 고무용 조성물을 가류하여 이루어지는 가류물.
제11항에 기재된 가류물로 이루어지는 자동차용 고무 부품.
삭제