DE102005055649B4 - Zusammensetzung für Gummi und Vulkanisationsprodukt - Google Patents

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Abstract

Zusammensetzung für Gummi, unifassend (a) einen Epihalohydrin-Kautschuk, (b) eine Metallseife, (c) einen Säureakzeptor, und (d) ein Vulkanisationsmittel, worin die Metallseife ein Natriumsalz und/oder ein Kaliumsalz ist.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung mit verbesserter Hitzebeständigkeit zur Erlangung eines Gummis, der als Hauptkomponente einen Epihalohydrin-Kautschuk enthält, und ein vulkanisiertes Produkt, das durch Vulkanisation der Zusammensetzung erhalten wurde.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Epihalohydrin-Kautschukmaterialien sind weit verbreitet beim Anwendungseinsatz von Automobilen als Material für Kraftstoffleitungen, Luftschläuche und -röhren, indem sie sich deren Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit zunutze machen. Ferner stoßen, da Epihalohydrin-Kautschuke bis jetzt durch Vulkanisation unter Verwendung von Vulkanisationsmitteln vom Thioharnstofftyp und bleibasierten Säurerezeptoren erhalten wurden, die Vulkanisierungsmittel-Säurerezeptor-Systeme im Hinblick auf die Toxizität von Blei und die Toxizität des Vulkanisierungsmittels auf Bedenken und außerdem ist die Vulkanisierungsrate auch nicht befriedigend.
  • Des weiteren waren als Vulkanisierungsmittel für den Epihalohydrin-Kautschuk Mercaptotriazin-Vulkanisierungsmittel ( JP-B Nr. 48-36926 ), Chinoxalin-Vulkanisierungsmittel ( JP-A Nr. 56-122866 ), etc. bekannt und sie wurden, da die Vulkanisierungsrate durch die Verwendung dieser Vulkanisierungsmittel verbessert werden kann, um Produkte von guter Hitzebeständigkeit zu erhalten, generell bekannt gemacht.
  • Auf der anderen Seite wurden als mit den Vulkanisierungsmitteln zu kombinierende Säurerezeptoren Magnesiumoxid, Bleiverbindungen, Zinkoxid, synthetisches Hydrotalcid, gelöschter Kalk, gebrannter Kalk, etc. gemäß den gewünschten Eigenschaften der Kautschukmaterialien, wie zum Beispiel Lagerbeständigkeit, mechanische Eigenschaften, permanente Stauchungsstabilität, Ozonbeständigkeit, Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit, dem Verarbeitungsverfahren der Kautschukmaterialien, der Wirtschaftlichkeit der Vulkanisierungsmittel, etc. genau ausgewählt. Ferner wurden als Vulkanisationsbeschleuniger allgemeine Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuke, quaternäre Aminverbindungen, quaternäre Phosphoniumsalze, etc. verwendet ( JP-A Nr. 59-227946 ).
  • DE 600 32 775 T2 betrifft eine Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch, welche einen Nitrilkautschuk (A), umfassend 45–55 Gew.-% α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomereinheiten und 55–45 Gew.-% konjugierte Dienmonomereinheiten, einen Epihalogenhydrinkautschuk (B), und ein Vernetzungsmittel (CA) für den Nitrilkautschuk und/oder ein Vernetzungsmittel (CB) für den Epihalogenhydrinkautschuk umfasst. Die Menge an Nitrilkautschuk (A) beträgt 25–80 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Nitrilkautschuk (A) und Epihalogenhydrinkautschuk (B). Zudem beschreibt das Dokument einen Schlauch mit einer Schicht, die aus einem vernetzten Produkt der Kautschukzusammensetzung besteht.
  • DE 600 13 494 T2 betrifft eine leitfähige Kautschukzusammensetzung, ein Herstellungsverfahren sowie ein leitfähiges Kautschukelement daraus. Insbesondere betrifft sie eine leitfähige Kautschukzusammensetzung mit einer geringen Härte und einer geringen Verwindung, welche einen kleinen Schwankungsbereich in ihrem spezifischen Volumenwiderstandswert und eine geringe Abhängigkeit von der Umgebung zeigt, und ein Herstellungsverfahren dafür. Ferner betrifft sie ein leitfähiges Kautschukelement, das unter Verwendung dieser Zusammensetzung erhalten wird und in Bilderzeugungsgeräten wie etwa elektrofotografischen Geräten und elektrostatischen Aufzeichnungsgeräten eingesetzt wird.
  • Die Emissions-Vorschriften und Bestimmungen zur Ölverdampfung für Kraftfahrzeuge sind jedoch in den letzten Jahren zunehmend strenger geworden und es wurde ferner, zusammen mit der Reduzierung der Ölkosten, der Verbesserung in der Leistung der Maschinen und der Notwendigkeit für wartungsfreie Teile, eine weitere Verbesserung in der Hitzebeständigkeit von Kautschukmaterialien zur Verwendung in Kraftfahrzeugen gefordert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter den oben beschriebenen Gegebenheiten beabsichtigt die vorliegende Erfindung, einen Epihalohydrin-Gummi zur Verfügung zu stellen, der bezüglich der Hitzebeständigkeit ausgezeichnet ist, während er eine günstige Vulkanisationsrate und Lagerfähigkeit beibehält.
  • Als Ergebnis verschiedener, durch die jetzigen Erfinder vorgenommenen Studien, um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden, wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung für einen bezüglich der Hitzebeständigkeit ausgezeichneten Epihalohydrin-Gummi, während er die Vulkanisationsrate und die Lagerfähigkeit beibehält, durch Zugabe einer Metallseife zu der Zusammensetzung für den Epihalohydrin-Gummi erhalten werden kann, um ihn als einen Vulkanisationsbeschleuniger wirken zu lassen, dadurch wurde die Erfindung verwirklicht.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung für einen Gummi zur Verfügung, umfassend: (a) einen Epihalohydrin-Kautschuk, (b) eine Metallseife, (c) einen Säurerezeptor, und (d) ein Vulkanisationsmittel, worin die Metallseife ein Natriumsalz und/oder ein Kaliumsalz ist.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiterhin enthalten (e) eine Fettsäure und/oder (I) Alkohole.
  • Die Metallseife ist ein Natriumsalz und/oder ein Kaliumsalz, wobei das erstere bevorzugter ist. Die Metallseife ist vorzugsweise ein Fettsäure-Natriumsalz und/oder -Kaliumsalz mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei insbesondere Natriumstearat und/oder Kaliumstearat bevorzugt ist.
  • Ein bevorzugter Säurerezeptor ist eine Metallverbindung und/oder ein anorganischer mikroporöser Kristall. Ein bevorzugter mikroporöser Kristall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus synthetischem Hydrotalcit, Li-Al-Einlagerungsverbindungen und synthetischem Zeolith. Unter all diesen ist Hydrotalcit bevorzugt.
  • Als Vulkanisationsmittel ist ein Chinoxalin-Vulkanisierungsmittel oder ein Triazin-Vulkanisierungsmittel bevorzugt, wobei das erstere bevorzugter ist. 6-Methylchinazolin-dithiocarbonat ist ebenfalls ein bevorzugtes Vulkanisationsmittel.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung wird durch ein herkömmliches Verfahren vulkanisiert, um ein vulkanisiertes Produkt zu erhalten. Das vulkanisierte Produkt wird für verschiedene Anwendungen verwendet, wie zum Beispiel als Kautschukteile zur Verwendung in Kraftfahrzeugen.
  • Die vorliegende Erfindung kann eine Zusammensetzung zum Erhalt eines Epihalohydrin-vulkanisierten Produkts zur Verfügung stellen, das ausgezeichnet bezüglich der Hitzebeständigkeit ist, während es eine günstige Vulkanisationsrate und Lagerfähigkeit beibehält durch Hinzufügen einer Metallseife dazu, um sie als Vulkanisationsbeschleuniger wirken zu lassen.
  • Des weiteren können aus der Zusammensetzung erhaltene vulkanisierte Produkte vorzugsweise als Kautschukmaterialien für mehrschichtige Benzinschläuche, mehrschichtige Luftschläuche, Röhren, Treibriemen, Diaphragmen, Dichtungen und dergleichen zur Verwendung in Kraftfahrzeugen verwendet werden, und als Kautschuk-Materialien für Rollen, Riemen und dergleichen zur Verwendung in allgemeinen industriellen Maschinen, Vorrichtungen und dergleichen.
  • Ethylenthioharnstoff, Bleiverbindungen und Nickelverbindungen, die bisher weitgehend als Additive für Epihalohydrin-Kautschuke verwendet wurden, sind sogenannte umweltbelastende Stoffe und es wurde nach der Entwicklung von Epihalohydrin-Kautschuken verlangt, die sie nicht enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch eine Zusammensetzung für Gummi und die daraus bestehenden vulkanisierten Produkte durch Hinzufügen einer Metallseife dazu zur Verfügung stellen, die keine umweltbelastenden Stoffe enthalten und schonend für die Umwelt sind. (Beispiele 13 und 14.)
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Jedes der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile soll beschrieben werden.
  • Der Epihalohydrin-Kautschuk (a) als der Hauptbestandteil der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ein Epihalohydrin-Homopolymer oder ein Copolymer von Epihalohydrin oder anderen coplymerisierbaren Epoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Arylglycidylether. Beispiele dafür sind zum Beispiel Epichlorhydrin-Homopolymer, Epibromhydrin-Homopolymer, Epichlorhydrinethylenoxid-Copolymer, Epibromhydrinethylen-Copolymer, Epichlorhydrinpropylenoxid-Copolymer, Epibromhydrinpropylenoxid-Copolymer, Epichlorhydrinethylenoxid-allylglycidylether-Terpolymer, Epibromhydrinethylenoxid-allylglycidylether-Terpolymer, und quaternäre Polymere wie zum Beispiel Epichlorhydrinethylenoxid-propylenoxid-allylglycidylether-Quartärcopolymer, Epibromhydrinethylenoxid-propylenoxid-allylglycidylether-Quartärcopolymer. Der Epihalohydrin-Kautschuk (a) ist vorzugsweise Epichlorhydrin-Homopolymer, Epichlorhydrinethylenoxid-Copolymer, Epichlorhydrinethylenoxid-allylglycidylether-Terpolymer, und mehr vorzugsweise Epichlorhydrinethylenoxid-Copolymer und Epichlorhydrinethylenoxid-allylglycidylether-Terpolymer.
  • In dem Copolymer liegt das Verhältnis der Komponenten davon zum Beispiel zwischen 5 Mol-% und 95 Mol-%, vorzugsweise zwischen 10 Mol-% und 75 Mo-l%, weiter vorzugsweise zwischen 10 und 65 Mol-% an Epihalohydrin, zwischen 5 Mol-% und 95 Mol-%, vorzugsweise zwischen 25 Mol-% und 90 Mol-%, weiter vorzugsweise zwischen 35 Mol-% und 90 Mol-% an Ethylenoxid, und zwischen 0 Mol-% und 10 Mol-%, vorzugsweise zwischen 1 Mol-% und 8 Mol-%, weiter vorzugsweise zwischen 1 Mol-% und 7 Mol-% an Allylglycidylether.
  • Das Molekulargewicht des Homopolymers oder Copolymers ist nicht besonders eingeschränkt und liegt üblicherweise bei ML1+a (100°C) = 30 bis 150, ausgedrückt durch die Mooney-Viskosität.
  • Die in der Erfindung verwendete Metallseife (b) stellt ein Natriumsalz und/oder Kaliumsalz einer Säure wie zum Beispiel einer höheren Fettsäure, Harzsäure oder Naphthensäure dar, vorzugsweise ein Metallsalz einer höheren Fettsäure mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, mehr vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Das Metallsalz der höheren Fettsäure kann das Natriumsalz oder Kaliumsalz von halbgehärteter Talgfettsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Sebacinsäure und Rizinusöl sein. Bevorzugte Salze sind halbgehärtetes Talgfettsäure-Natriumsalz, Natriumstearat, halbgehärtetes Talgfettsäure-Kaliumsalz und Kaliumstearat. Insbesondere ist die Verwendung von Natriumsalz wie zum Beispiel halbgehärtetes Talgfettsäure-Natriumsalz und Natriumstearat bevorzugt, da die Lagerfähigkeit günstig ist.
  • Während die Metallseife (b) als Hitzebeständigkeitsbeschleuniger für den Epihalohydrin-Kautschuk wirkt, kann sie zum Beispiel auch als Schmiermittel mit dem allgemeinen Zweck der Verwendung auf dem Gebiet der Kautschuke verwendet werden.
  • Die Menge an zuzugebender Metallseife (b) liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen, mehr vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epihalohydrin-Kautschuks. Wenn die Menge weniger als der oben beschriebene Bereich beträgt, kann der Effekt als Vulkanisationsbeschleuniger manchmal nicht ausreichend gezeigt werden und ein überschüssige Menge verbessert den Beschleunigungseffekt auf der anderen Seite nicht so sehr und kann ferner unter Umständen aufgrund von Ausschwitzung ein dürftiges Erscheinungsbild liefern.
  • Als in der Erfindung verwendeter Säurerezeptor (c) können bekannte Säurerezeptoren in Übereinstimmung mit dem Vulkanisierungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Beispiele des Säurerezeptors (c) sind Metallverbindungen und/oder anorganische mikroporöse Kristalle. Die Metallverbindungen können solche Metallverbindungen sein wie zum Beispiel Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silikate, Borate und Phosphite von Metallen, die zur II. Gruppe (Gruppe 2 und Gruppe 12) des Periodensystems gehören, Oxide, Hydroxide, Carboxylate, Silikate, Sulfate, Nitrate und Phosphate von Metallen, die zur III. Gruppe (Gruppe 3 und Gruppe 13) des Periodensystems gehören, und Oxide, alkalische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasische Sulfate von Metallen, die zur IV. Gruppe (Gruppe 4 und Gruppe 14) des Periodensystems gehören.
  • Spezielle Beispiele der Metallverbindungen sind beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Calciumphosphit, Zinkpulver, Zinnoxid, Lithargyrum oder Bleimonoxid, rotes Bleioxid, basisches Bleicarbonat, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat.
  • Ein besonders bevorzugter Säurerezeptor ist ein anorganischer mikroporöser Kristall. Anorganischer mikroporöser Kristall meint mikroporöses kristallines Material, das klar von porösem amorphen Material wie zum Beispiel Silicagel, Aluminiumoxid, etc. unterschieden werden kann.
  • Beispiele für anorganische mikroporöse Kristalle sind Zeolithe, Molekularsiebe vom Aluminophosphat-Typ, Schichtsilikat, synthetisches Hydrotalcit, Li-Al-Einschlussverbindungen und Alkalimetalltitanate. Ein insbesondere bevorzugter Säurerezeptor ist synthetisches Hydrotalcit.
  • Zeolithe können verschiedene Arten von Zeolithen sein wie zum Beispiel natürliche Zeolithe als auch synthetische Zeolithe vom A-Typ, X-Typ und Y-Typ, Sodalite, natürliche oder synthetische Mordenite und ZSM-5, und Metallsubstitute davon, die jeweils allein oder in Kombination verwendet werden können. Das Metall in den Metallvertretern ist oft Natrium. Als Zeolithe sind solche mit einer größeren Säureakzeptanz bevorzugt, wobei Zeolithe vom A-Typ bevorzugt sind.
  • Das synthetische Hydrotalcit wird durch die folgende allgemeine Formel (I) repräsentiert. MgxZnyAlz(OH)2(x+y)+3z-2CO3·wH2O (I)
  • In der x und y jeweils eine reelle Zahl zwischen 0 und 10 repräsentieren, x + y 1 bis 10 repräsentiert, z eine reelle Zahl zwischen 1 und 5 repräsentiert, und w eine reelle Zahl zwischen 0 und 10 repräsentiert.
  • Beispiele von Hydrotalciten, die durch die allgemeine Formel (I) repräsentiert werden sind
    Mg4,5Al2(OH)13CO3·3,5H2O
    Mg4,5Al2(OH)13CO3
    Mg4Al2(OH)13CO3·3,5H2O
    Mg4Al2(OH)16CO3·4H2O
    Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O
    Mg3Al2(OH)10CO3·1,7H2O
    Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O, und
    Mg3ZnAl2(OH)12CO3
  • Die Li-Al-Einschlussverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert: [Al2Li(OH)6]nX·mH2O (II) worin X ein organisches oder anorganisches Anion repräsentiert, n eine Valenzzahl für das Anion X ist, bzw. m eine ganze Zahl von 3 oder weniger repräsentiert.
  • Die zu verwendende Menge an Säurerezeptor liegt zwischen 0,2 und 50 Gewichtsteilen, zum Beispiel zwischen 0,5 und 50 Gewichtsteilen und insbesondere zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epihalohydrin-Kautschuks. Wenn die Menge weniger als der oben beschriebene Bereich beträgt, kann die Vulkanisation manchmal nicht ausreichend durchgeführt werden. Auf der anderen Seite wird, wenn die Menge den oben beschriebenen Bereich übersteigt, das vulkanisierte Produkt manchmal übertrieben starr und man erhält nicht die für gewöhnlich für das Epihalohydrin-Kautschuk-vulkanisierte Produkt erwarteten physikalischen Eigenschaften.
  • Obwohl das in der Erfindung verwendete Vulkanisierungsmittel (d) nicht besonders beschränkt ist, so lange es den Epihalohydrin-Kautschuk vulkanisieren kann, werden eigentlich bekannte Vulkanisierungsmittel, die die Reaktivität des Chloratoms ausnutzen, d. h., Polymine, Thioharnstoffe, Thiadiazole, Mercaptotriazine und Chinoxaline, oder bekannte Vulkanisierungsmittel, die die Reaktivität der Doppelbindung(en) in der Seitenkette ausnutzen, zum Beispiel organische Peroxide, Schwefel, Morpholinpolysulfide und Thiurampolysulfide verwendet. Ein bevorzugtes Vulkanisierungsmittel (d) ist ein Chinoxalin-Vulkanisierungsmittel oder ein Triazin-Vulkanisierungsmittel.
  • Spezielle Beispiel für Polymine sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentriamin, Hexamethylentetramin, p-Phenylendiamin, Cumendiamin, N,N'-Dizimtamiliden-1,6-hexandiamin, Ethylendiamincarbamat, Hexamethylendiamincarbamat, etc., Beispiele für Thioharnstoffe sind 2-Mercaptoimidazolin, 1,3-Diethylthioharnstoff, 1,3-Dibutylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff, etc., Beispiele für Thiadiazole sind 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-5-thiobenzoat, etc., Beispiele für Mercaptotriazine sind 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin, 1-Hexylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Diethylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Cyclohexalamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazin, 2-Anilin-4,6-dimercaptotriazin, etc., Beispiele für Chinoxaline sind 2,3-Dimercaptochinoxalin, Chinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 5,8-Dimethylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, etc., Beispiele für organische Peroxide sind tert-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Benzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, etc., Beispiel für Morpholinpolysulfide ist Morpholindisulfid, Beispiele für Thiurampolysulfide sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, etc.
  • Die Menge an zu verwendendem Vulkanisierungsmittel liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epihalohydrin-Kautschuks. Wenn die Menge weniger als der oben beschriebene Bereich beträgt, kann die Vulkanisation manchmal nicht ausreichend durchgeführt werden und auf der anderen Seite wird, wenn die Menge den oben beschriebenen Bereich übersteigt, das vulkanisierte Produkt manchmal übertrieben starr und man erhält nicht die für gewöhnlich für das Epihalohydrin-Kautschuk-vulkanisierte Produkt erwarteten physikalischen Eigenschaften. Besonders bevorzugte Vulkanisierungsmittel sind zum Beispiel 2-Mercaptoimidazolin oder 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat und Trimercapto-S-triazin und, weiter bevorzugt, 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat. Die Vulkanisierungsmittel können jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die in der Erfindung wahlweise zugegebene Fettsäure (e) kann zum Beispiel aus höheren Fettsäuresalzen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen. Die Metallseife (b) kann zum Beispiel aus den freien höheren Fettsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehen, die die oben genannten Metallsalze bilden. Bevorzugte Fettsäuren sind Octylsäure, Stearinsäure oder Oktadecylsäure.
  • In der Zusammensetzung der Erfindung kann die Fettsäure (e), während sie als Vorvulkanisationsinhibitor (Vulkanisationsverzögerer) wirkt, als Schmierstoff verwendet werden, der üblicherweise auf dem Gebiet der Kautschuke verwendet wird.
  • Die Menge an Fettsäure (e) liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 Gewichtsteilen, und mehr vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsteil basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epihalohydrin-Kautschuks. Wenn die Menge weniger als der oben beschriebene Bereich beträgt, kann der Effekt als Vorvulkanisationsinhibitor manchmal nicht ausreichend gezeigt werden und ein überschüssige Menge verbessert den Beschleunigungseffekt auf der anderen Seite nicht so sehr und liefert unter Umständen aufgrund von Ausschwitzung eher ein dürftiges Erscheinungsbild.
  • Die Alkohole (f), die wahlweise bei der Erfindung zugegeben werden, sind nicht besonders beschränkt, so lange sie Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen und während der Verarbeitung und bei der Arbeitstemperatur nicht verdampft und zersetzt werden. Beispiele für solche polyhydrischen Alkohole sind Pentaerythritol, Glycerin und Sorbitol.
  • In der Erfindung wirken die Alkohole (f) als Vulkanisationsbeschleunigungshilfe.
  • Die Menge der Alkohole (f) liegt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Gewichtsteilen und mehr vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsteil basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epihalohydrin-Kautschuks. Wenn die Menge weniger als der oben beschriebene Bereich beträgt, kann manchmal kein ausreichender Effekt als Vulkanisationsbeschleunigungshilfe erzielt werden und eine überschüssige Menge kann auf der anderen Seite eine Vorvulkanisation verursachen oder aufgrund von Ausschwitzung in einem dürftigen Erscheinungsbild resultieren.
  • Zu der Zusammensetzung für einen Gummi gemäß der Erfindung können bekannte Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, etc., die gewöhnlich zusammen mit den Vulkanisationsmitteln verwendet werden, passend zugegeben werden. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger sind Schwefel, Thiuramsulfid, Morpholinsulfid, Amine, Salze weicher Säuren von Aminen, basisches Siliziumdioxid, quartäre Ammoniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, multifunktionelle Vinylverbindungen, Mercaptobenzothiazole, Sulfonamide und Dimethylthiocarbamat. Beispiele für den Vulkanisationsverzögerer sind N-Cyclohexanthiophthalamid, organische Zinkverbindungen und saures Siliziumdioxid.
  • Besonders bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger sind 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7(im folgenden einfach als DBU bezeichnet)-Salz, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5(im folgenden einfach als DBN bezeichnet)-Salz und weißes Carbon. Beispiele für ein DBU-Salz sind DBU-carbonat, DBU-stearat, DBU-2-Ethylhexylat, DBU-benzoat, DBU-salicylat, DBU-3-hydroxy-2-naphthoat, DBU-phenolresinat, DBU-2-mercaptobenzothiazol-Salz, DBU-2-mercaptobenzimidazol-Salz, etc. Beispiele für ein DBN-Salz sind DBN-carbonat, DBN-stearat, DBN-2-Ethylhexylat, DBN-benzoat, DBN-salicylat, DBN-3-hydroxy-2-naphthoat, DBN-phenolresinat, DBN-2-mercaptobenzothiazol-Salz, und DNB-2-mercaptobenzimidazol-Salz. Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers oder Vulkanisationsverzögerers liegt zwischen 0 und 10 Gewichtsteilen, zum Beispiel zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen an Epihalohydrin-Kautschuk.
  • Ferner können in der Zusammensetzung für den Gummi gemäß der Erfindung gewöhnlich verwendete bekannte Antioxidanzien (oder Alterungsinhibitoren), UV-Absorbenzien und Lichtstabilisatoren zugegeben werden. Beispiele der bekannten Antioxidanzien sind solche vom Typ Amin, Phenol, Benzimidazol, Dithiocarbamat, Thioharnstoff, Spezialwachs, organische Thiosäuren und Phosphit. Die Menge an Antioxidanz liegt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen und mehr vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Epihalohydrin-Kautschuks, und zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
  • Zu der Zusammensetzung für den Gummi gemäß der Erfindung können andere Additive als die oben beschriebenen, beispielsweise Schmierstoffe, Füllmaterialien, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Treibhilfsmittel, Leitfähigkeitsmittel und antistatische Mittel wahlweise zugegeben werden, solange sie nicht das Ergebnis der Erfindung beeinflussen. Ferner kann ein Mischen von Kautschuk, Harz oder dergleichen, das üblicherweise in dem relevanten technischen Gebiet durchgeführt wird, ebenfalls innerhalb eines Bereichs durchgeführt werden, in dem die Charakteristika der Erfindung nicht verloren gehen. Die Zusammensetzung für den Gummi gemäß der Erfindung kann jedoch nur die sein, die keine umweltbelastenden Substanzen enthält.
  • Zur Herstellung einer Zusammensetzung für den Gummi gemäß der Erfindung können jedwede Vermischungsmittel, die bislang auf dem Gebiet der Polymerverarbeitung verwendet werden, beispielsweise Mischwalzen, Banbury-Mischer und verschiedene Arten von Knetern benutzt werden. Das vulkanisierte Produkt gemäß der Erfindung kann durch Erhitzen der Zusammensetzung für den Gummi der Erfindung, normalerweise bei 100 bis 200°C, erhalten werden. Obwohl die Vulkanisationszeit, abhängig von der Temperatur, unterschiedlich ist, liegt sie normalerweise zwischen 0,5 und 300 Minuten. Das Verfahren zur Vulkanisationsformung kann jedes Verfahren umfassen, das ein Formwerkzeug verwendet, wie zum Beispiel Formpressen, Spritzgießen und Heißformpressen durch Dampfkanne, Luftbad, infrarote Strahlen und Mikrowellen.
  • Die vorliegende Erfindung wird besonders durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es ist anzumerken, dass die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist, sofern sie nicht den Sinn der Erfindung verlässt.
  • [Beispiel]
  • (Beispiele 1 bis 14, Vergleichsbeispiel 1 bis 9)
  • Die in den folgenden Tabellen 1, 4, 6 und 8 gezeigten Bestandteile werden in dem in jeder der Tabellen gezeigten Verhältnis gemischt, mit einem Kneter und einer offenen Rolle geknetet, um nicht vulkanisierte Kautschukblätter herzustellen. Für die unvulkanisierten Kautschuke der Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde ein Mooney-Anvulkanisationstest gemäß JIS K 6300 durchgeführt. Ferner wurde der Mooney-Anvulkanisationstest auch als Lagerbeständigkeitstest nach dem dreitägigen Lager der nicht vulkanisierten Kautschukblätter in einem Stadium bei 35°C und 75% relativer Feuchte durchgeführt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Die nicht vulkanisierten Kautschukblätter der Beispiele 1 bis 14 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 wurden bei 170°C 15 Minuten lang druckvulkanisiert, um primär vulkanisierte Produkte von 2 mm Dicke zu erhalten. Sie wurden weiterhin bei 150°C 2 Stunden lang in einer Luftstrecke erhitzt, um sekundär vulkanisierte Produkte zu erhalten. Für die sekundär vulkanisierten Produkte wurde ein Test bezüglich der anfänglichen physikalischen Eigenschaften durchgeführt, anschließend wurde ein Hitzebeständigkeitstest unter den Bedingungen bei 150°C 166–168 Stunden lang gemäß den in JIS K 6251, JIS K 6253 und JIS K 6257 beschriebenen Testverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 3, 5, 7 und 9 gezeigt.
  • In den Tabellen 1, 4, 6 und 8, repräsentieren die Symbole *1 bis *8 jeweils die folgenden Produkte.
    *1: „EPICHLOMER-C”, hergestellt von Diso Co., Ltd.; Epichlorhydrinethylenoxid-Copolymer,
    *2: „DHT-4A” hergestellt von Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.,
    *3: „MIZUKALAC-L” hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.
    *4: „MIZUCALIZER-DS” hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.
    *5: „NS soap” hergestellt von Kao Corp.
    *6: „P-152” hergestellt von Diso Co., Ltd.
    *7: „DISONET XL-21 S” hergestellt von Daiso Co., Ltd.
    *8: „OF-100” hergestellt von Daiso Co., Ltd.
  • In Tabelle 2 repräsentiert Vm die durch den Mooney-Anvulkanisationstest gemäß JIS K 6300 bestimmte Mooney-Viskosität und ts repräsentiert die für den Mooney-Anvulkanisationstest gemäß JIS K 6300 bestimmte Anvulkanisationszeit. Durch Messung von Vm und ts im Ausgangszustand und nach dreitägigem Lager in feuchter Hitze (35°C × 75%RH) wurde eine Auswertung für die Anfangsstabilität und die Lagerstabilität der nicht vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen durchgeführt. ΔVm stellt die Differenz von Vm zwischen dem Anfangsstadium und nach dem dreitägigen Lager unter feuchter Hitze (bei 35°C × 75%RH) dar, was einen Wert für die Auswertung der Lagerstabilität bietet.
  • In den Tabellen 3, 5, 7 und 9 zeigt M100 die Zugspannung nach 100%iger Dehnung, bestimmt durch den Dehnungstest gemäß JIS K 6251, und Tb zeigt die Zugspannung, bestimmt durch den Dehnungstest gemäß JIS K 6251, die Werte für die Auswertung der Hitzebeständigkeit darstellen, Eb meint die Dehnung, bestimmt durch den Dehnungstest gemäß JIS K 6251 und Hs meint die Härte, bestimmt durch den Härtetest gemäß JIS K 6253. ΔEb und ΔHs stellen die Änderungsrate von Eb und die Abweichung von Hs dar, die durch das Alterungstestverfahren gemäß JIS K 6257 bestimmt wurden.
    Figure DE102005055649B4_0001
    Figure DE102005055649B4_0002
    Figure DE102005055649B4_0003
    Tabelle 4
    Figure DE102005055649B4_0004
    Tabelle 5
    Anfängliche physikalische Eigenschaft Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Vergl.-Beispiel 4 Vergl.-Beispiel 5 Vergl.-Beispiel 6
    M100 (MPa) 3,7 2,1 2,7 Nicht vulkanisiert Nicht vulkanisiert Nicht vulkanisiert
    Tb (MPa) 12,1 11,0 10,6
    Eb (%) 500 730 585
    Ms (JIS A) 66 59 62
    Hitzebeständigkeit (150°C × 166 h)
    M100 (MPa) 3,6 1,9 2,3 - - -
    Tb (MPa) 8,2 3,5 5,1 - - -
    ΔTb (%) –32 –68 –52 - - -
    Eb (%) 260 300 290 - - -
    ΔEb (%) –48 –59 –50 - - -
    Hs (JIS A) 67 60 65 - - -
    Δ Hs (Punkte) +1 +1 +3 - - -
    Tabelle 6
    Figure DE102005055649B4_0005
    Tabelle 7
    Anfängliche physikalische Eigenschaft Beispiel 11 Beispiel 12 Vergl.-Beispiel 7 Vergl.-Beispiel 8
    M100 (MPa) 4,9 3,0 Nicht vulkanisiert Nicht vulkanisiert
    Tb (MPa) 11,7 9,2
    Eb (%) 325 415
    Hs (JIS A) 67 61
    Hitzebeständigkeit (150°C × 166 h)
    M100 (MPa) 5,9 4,1 - -
    Tb (MPa) 10,4 8,2 - -
    ΔTb (%) –11 –11 - -
    Eb (%) 185 210 - -
    ΔEb (%) –43 –49 - -
    Hs (JIS A) 70 66 - -
    Δ Hs (Punkte) +3 +5 - -
    Tabelle 8
    Figure DE102005055649B4_0006
    Tabelle 9
    Anfängliche physikalische Eigenschaft Beispiel 13 Beispiel 14 Vergl.-Beispiel 9
    M100 (MPa) 4,3 4,3 4,5
    M300 (MPa) 10,6 10,3 11,8
    Tb (MPa) 12,7 12,6 13,4
    Eb (%) 455 480 425
    Hs (JIS A) 71 70 71
    Hitzebeständigkeit (150°C × 168 h)
    M100 (MPa) 4,2 4,7 3,4
    Tb (MPa) 7,1 7,9 6,1
    ΔTb (%) –44 –37 –55
    Eb (%) 230 185 205
    ΔEb (%) –49 –61 –52
    Hs (JIS A) 75 75 72
    Δ Hs (Punkte) +4 +5 +1
  • In der Erfindung meint gute Hitzebeständigkeit, dass der im Hitzebeständigkeitstest erhaltene Wert der Zugspannung (Tb) für die vulkanisierten Produkte in jeder der Tabellen groß ist, und gute Lagerbeständigkeit der nicht vulkanisierten Kautschukblätter meint, dass der Anstieg der Viskosität (ΔVm) während der Lagerung für eine vorbestimmte Zeit bei einer vorbestimmten Temperatur und Feuchtigkeit klein ist. In den Tabellen 1 und 2 ist das Vergleichsbeispiel 1 eine Zusammensetzung, die weder eine Metallseife noch einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält und die Vulkanisation fand nicht statt. Im Gegenteil dazu fand in jeder der Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3, in denen die Metallseife A zugegeben wurde, des Beispiels 4, in dem Natriumstearat zugegeben wurde, und des Beispiels 5, in dem Kaliumstearat zugegeben wurde, die Vulkanisation statt.
  • Tabelle 2 zeigt das Ergebnis des Lagerbeständigkeitstests für die nicht vulkanisierten Produkte. Ein Anstieg der Viskosität wurde nicht beobachtet, sogar wenn die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers in den Zusammensetzungen für die Beispiele 1 bis 3, in denen die Metallseife A zugegeben wurde, erhöht wurde, während ein Anstieg der Viskosität, wenn auch gering, in den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 2 und 3 beobachtet wurde, die derzeit praktisch benutzt werden, in denen ein DBU-Salz als bekannter Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben wurde.
  • Es ist zu erkennen, dass die Anvulkanisationszeit ausgedehnt wird und die Fettsäure in der Zusammensetzung des Beispiels 6 als Vorvulkanisationsinhibitor wirkt, in dem die Fettsäure zugegeben wurde.
  • Da in der Zusammensetzung des Beispiels 7, bei dem der Alkohol zugegeben wird, die Anvulkanisationszeit verkürzt wird und die Viskosität geringer ist, ist zu erkennen, dass der Alkohol als günstige Beschleunigungshilfe wirkt.
  • Aus dem in Tabelle 3 gezeigten Hitzebeständigkeitstest ist zu ersehen, dass die Hitzebeständigkeit für die vulkanisierten Produkte der Beispiele 1 bis 7 stark verbessert wird, in denen die Metallseifen zugegeben werden, verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele 2 und 3.
  • Tabelle 4 zeigt Zusammensetzungen, in denen der Säurerezeptor ausgetauscht wird und Tabelle 5 zeigt das Ergebnis des Tests der aus den Zusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Produkte. Tabelle 6 zeigt Zusammensetzungen, in denen das Vulkanisationsmittel ausgetauscht wurde und Tabelle 7 zeigt das Ergebnis des Tests der aus den Zusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Produkte. Auch in den Tabellen 5 und 6 wird das gleiche Ergebnis wie in Tabelle 3 erkannt.
  • Tabelle 8 zeigt die Zusammensetzung (Beispiel 13), die kein Antioxidanz enthält und eine Zusammensetzung (Beispiel 14), die ein Antioxidanz vom Nicht-Nickel-Typ enthält, und Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse des Tests der aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Produkte.
  • Es ist erkennbar, dass die Hitzebeständigkeit der vulkanisierten Produkte dieser Beispiele dem Vergleich mit dem vulkanisierten Produkt standhalten, das aus der Verbindung enthalten wurden, die ein Antioxidanz vom Nickel-Typ enthält (Vergleichsbeispiel 9).
  • Wie oben beschrieben wurde, ist zu erkennen, dass die Zusammensetzungen der Beispiele, die die Metallseifen enthalten, ausgezeichnet bezüglich der Lagerstabilität sind, verglichen mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, die diese nicht enthalten und die aus den Zusammensetzungen der Beispiele erhaltenen vulkanisierten Produkte sind in Bezug auf jeden der oben beschriebenen Tests ausgezeichnet bezüglich der Hitzebeständigkeit, verglichen mit denen, die aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele erhalten wurden.

Claims (12)

  1. Zusammensetzung für Gummi, unifassend (a) einen Epihalohydrin-Kautschuk, (b) eine Metallseife, (c) einen Säureakzeptor, und (d) ein Vulkanisationsmittel, worin die Metallseife ein Natriumsalz und/oder ein Kaliumsalz ist.
  2. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend (e) eine Fettsäure und/oder (f) einen Alkohol.
  3. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 1, worin das Natriumsalz und/oder das Kaliumsalz ein Natriumsalz und/oder ein Kaliumsalz einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
  4. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 3, worin das Natriumsalz und/oder ein Kaliumsalz der Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ein Natriumstearatsalz und/oder Kaliumstearat ist.
  5. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 1, worin der Säureakzeptor eine Metallverbindung und/oder ein anorganischer mikroporöser Kristall ist.
  6. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 5, worin der anorganische mikroporöse Kristall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Hydrotalciten, Li-Al-Einschlussverbindungen und synthetischen Zeolithen.
  7. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 6, worin der anorganische mikroporöse Kristall ein synthetisches Hydrotalcit ist.
  8. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 1, worin das Vulkanisationsmittel ein Chinoxalin-Vulkanisationsmittel oder ein Triazin-Vulkanisationsmittel ist.
  9. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 8, worin das Vulkanisationsmittel ein Chinoxalin-Vulkanisationsmittel ist.
  10. Zusammensetzung für Gummi nach Anspruch 1, worin das Vulkanisationsmittel 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat ist.
  11. Vulkanisiertes Produkt, erhalten durch Vulkanisation der Zusammensetzung für Gummi gemäß Anspruch 1.
  12. Gummiteil zur Verwendung in Kraftfahrzeugen, enthaltend das vulkanisierte Produkt gemäß Anspruch 11.
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