DE19926986B9

DE19926986B9 - Vulkanisierbare chloriertes Polyethylen-Zubereitung und daraus erhältliche vulkanisierte Produkte

Info

Publication number: DE19926986B9
Application number: DE19926986A
Authority: DE
Inventors: Kazuya Amagasaki Tsujimura; Kozo Amagasaki Misumi; Toshiyuki Amagasaki Funayama; Kazunori Amagasaki Yokoyama
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2010-04-29
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: US20030153652A1; US6815478B2; DE19926986A1; US6500884B1; DE19926986B4

Abstract

Vulkanisierbare chloriertes Polyethylen-Zubereitung, erhältlich durch Mischen von (a) 0,5 bis 30 Gewichtsteilen einer Zeolith-Verbindung; (b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Mercaptotriazinverbindung und (c) 0,5 bis 3 mol eines organischen Vulkanisationsbeschleunigers, bezogen auf 1 mol der Mercaptotriazinverbindung (b), mit 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyethylen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare chloriertes Polyethylen-Zubereitung. Die Erfindung betrifft auch ein vulkanisiertes Produkt aus einer derartigen Zubereitung.
Allgemein werden chlorhaltige Polymere in weitem Umfang als Material für Kautschuk-Produkte oder Harz-Produkte oder als Material für Klebstoffe oder Farben verwende. Grund hierfür ist ihre ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Abriebbeständigkeit. Insbesondere hat chloriertes Polyethylen als Kautschuk-Material die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und man macht Gebrauch von seiner exzellenten Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Ozonbeständigkeit.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zum Vulkanisieren von chloriertem Polyethylen gemacht. Beispielsweise wurden organische Peroxide und verschiedene Schwefel enthaltende Verbindungen wie z. B. Mercaptotriazine als Vulkanisiermittel für chloriertes Polyethylen vorgeschlagen. Es ist auch bekannt, verschiedene organische Vulkanisations-Beschleuniger wie beispielsweise Amin-Verbindungen in Kombination mit dem Vulkanisiermittel zur Beschleunigung der Vulkanisation von chloriertem Polyethylen zu verwenden. Weiter ist es allgemeines Wissen von Fachleuten in diesem technischen Bereich, daß ein säureaufnehmendes Mittel in eine vulkanisierbare Zubereitung zum Absorbieren einer sauren Komponente eingemischt werden muß, die in kleiner Menge beim Vulkanisieren von chloriertem Polyethylen erzeugt wird. Beispielsweise schlägt die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 55-39,250/1980 eine Metall-Verbindung als das die Säure aufnehmende Mittel vor, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden, Hydroxiden, Carboxylaten, Silicaten, Carbonaten, Phosphiten, Boraten, basischen Sulfiten und tribasischem Sulfat eines Metalls der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente.
Eine vulkanisierbare Zubereitung, wie sie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 63-128,047/1988 offenbart ist, führt zu Stabilität eines vulkanisierten Produktes und einer geeigneten Vulkanisier-Geschwindigkeit, und die Patentveröffentlichung nennt Oxide, Hydroxide, Carboxylate, Silicate, Carbonate, Phosphite und Borate von Metallen der Gruppe II des Periodensystems und Oxide, basische Phosphite, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Sulfite und tribasische Sulfate eines Metalls der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente als Beispiele der Metall-Verbindungen. Spezielle Beispiele derartiger Metall-Verbindungen schließen ein: Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gelöschten Kalk, Ätzkalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkweiß, Zinnoxid, Bleiglätte, rotes Blei, weißes Blei, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat.
Die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 53-3,439/1978 , 54-58,750/1979 , 09-176,433/1997 und andere offenbaren vulkanisierbare Zubereitungen, die eine Thiadiazol-Verbindung als Vulkanisiermittel für ein chlorhaltiges Polymer enthalten und worin ein basisches Metalloxid, ein basisches Metallsalz, ein basisches Metallhydroxid oder dergleichen als Compoundierungs-Mittel verwendet wird.
JP 03076739 A (Abstract 1991:473456 CAPLUS/STN und Abstract 1991-138040 [19] WPIX/STN) betrifft Zeolith-enthaltende Zusammensetzungen aus chlorsulfoniertem Polyethylen.
EP 0 648 805 A1 betrifft ein 1,3,4-Thiadiazol-Härtungssystem für Chlor-enthaltende Polymere, wie z. B. chloriertes Polyethylen, das kein Calciumcarbonat als anorganischen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
EP 0 779 331 A2 betrifft ein 1,3,4-Thiadiazolether-Härtungssystem für Chlor-enthaltende Polymere, das kein Calciumcarbonat als anorganischen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
JP 60233138 A (Abstract 1986:169563 CAPLUS/STN und Abstract 1986-004886 [01] WPIX/STN) betrifft Zeolith-enthaltende Zusammensetzungen aus chlorsulfoniertem Polyolefin, die zusätzlich eine Epoxyverbindung enthalten.
JP 09144816 A bzw. US 5,853,849 A betrifft einen Riemen, der aus einem Polymer, wie z. B. chlorsulfoniertem Polyethylen, ausgebildet ist, das Zeolith als Füllstoff enthält und mit Schwefel oder einem organischen Peroxid vulkanisiert worden ist.
US 4,395,349 A betrifft einen Vulkanisationsbeschleuniger für Chloroprenkautschuk, der einen Thio glykolsäureester als dessen Hauptkomponente aufweist.
Jedoch ist keine dieser vulkanisierbaren Zubereitungen eine Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2 der vorliegenden Erfindung. Obwohl diese vulkanisierbaren Zubereitungen zu vulkanisierten Produkten führen, die gute Vulkanisier-Eigenschaften aufweisen und industriell in Gebrauch gebracht werden, haben sie eine schlechte Aufbewahrungsstabilität und schließen verschiedene Beschränkungen im Hinblick auf die industrielle Verarbeitung des Kautschuk-Materials ein.
Wenn beispielsweise die Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren Zubereitung schlecht ist, erfolgt eine Vulkanisation während der Aufbewahrung, was ein Vulkanisations-Formen unmöglich macht. Dadurch muß die vulkanisierbare Zubereitung verworfen werden, und es können gewünschte Vulkanisier-Eigenschaften nicht erhalten werden. Alternativ dazu wird die präzise Einhaltung der Form-Dimensionen in starkem Maße verschlechtert, obwohl ein Vulkanisations-Formen durchgeführt werden kann.
Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-18,939/1983 offenbart das Einmischen eines speziellen Aluminosilicats als Mittel zur Hitzestabilisierung in ein chlorhaltiges Polymer. Dieses enthält jedoch kein Vulkanisiermittel, d. h. ist keine Polymer-Zubereitung, die erhalten wird durch Mischen eines Aluminosilicats mit einer vulkanisierbaren Zubereitung. Noch viel weniger gibt diese Druckschrift eine Lehre zur Aufbewahrungsstabilität einer vulkanisierbaren Zubereitung an.
Die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 07-157,566/1995 und 07-286,098/1995 offenbaren eine vulkanisierbare Polymer-Zubereitung, die ein Epichlorhydrin-Polymer, ein Mercapto-Gruppen umfassendes Vulkanisiermittel und Hydrotalcit enthält. Jedoch ist diese vulkanisierbare Zubereitung keine Zubereitung, die erhalten wird durch Einmischen einer Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel.
Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 60-233,138/1985 offenbart eine Zubereitung, die ein chlorsulfoniertes Polyolefin, eine Epoxy-Verbindung und einen Zeolith des A-Typs enthält. Jedoch enthält diese Druckschrift die Offenbarung, daß der Zeolith des A-Typs die weiße Farbe des chlorsulfonierten Polyolefins zum Zeitpunkt des Erhitzen bewahrt und die Festigkeit des vulkanisierten Produktes erhöht. Die Druckschrift gibt keine Lehre bezüglich der Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren Zubereitung an.
Im Hinblick auf die oben genannten Umstände ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chlorhaltige, vulkanisierbare Polymer-Zubereitung mit verbesserter Aufbewahrungsstabilität zu schaffen.
Die mit der vorliegenden Erfindung befaßten Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Probleme zu lösen, und haben gefunden, daß das Einmischen einer Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel wirksam ist in bezug auf eine Verbesserung der Aufbewahrungsstabilität einer chlorhaltigen, vulkanisierbaren Polymer-Zubereitung. Dadurch wurde die vorliegende Erfindung zum Abschluß gebracht.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2.
Chloriertes Polyethylen, das erfindungsgemäß verwendet wird, wird erhalten durch Chlorieren von Polyethylen-Pulver oder Teilchen in einer wäßrigen Suspension oder in einem organischen Lösungsmittel. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird chloriertes Polyethylen vorzugsweise erhalten durch Chlorierung in wäßriger Suspension. Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyethylen ist ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit einem copolymerisierbaren Comonomer. Beispiele der Comonomere schließen ein: α-Olefine wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-penten-1; Acetate wie beispielsweise Vinylacetat und Ethylacetat; (Meth-)Acrylsäure; sowie (Meth-)Acrylsäureester wie beispielsweise Methyl-(meth-)acrylat und Ethyl-(meth-)acrylat. Das Polyethylen weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von vorzugsweise 40.000 bis 700.000 auf, noch mehr bevorzugt von 50.000 bis 300.000.
Das als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyethylen kann ein Polyethylen hoher Dichte oder eine Mischung aus einem Polyethylen hoher Dichte mit einem Polyethylen niedriger Dichte sein.
Der Chlorgehalt des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden chlorierten Polyethylens Liegt vorzugsweise bei 20 bis 50%, noch mehr bevorzugt bei 25 bis 45%, wenn das vulkanisierbare Produkt als vulkanisierbarer Kautschuk verwendet werden soll. Wenn der Chlorgehalt zu hoch oder zu niedrig ist, kann die Härte der zu erhaltenden Zubereitung zu hoch sein. Ein amorphes oder im wesentlichen amorphes chloriertes Polyethylen ist bevorzugt. Wenn das vulkanisierte Produkt als vulkanisierter Kleber für Kautschuk und Metall verwendet werden soll, ist der Chlorgehalt des chlorierten Polyethylens, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, vorzugsweise 50 bis 75%, noch mehr bevorzugt 60 bis 70%. Wenn der Chlorgehalt niedriger ist als 50%, kann das Klebevermögen unzureichend sein, während dann, wenn der Gehalt höher ist als 75%, die Chlorierung eine lange Zeit in Anspruch nimmt, so daß diese deswegen nicht bevorzugt ist.
Das chlorierte Polyethylen kann eine Mischung eines chlorierten Polyethylens als Haupt-Mengenanteil und eines anderes Kautschuks und/oder Harzes als geringerer Anteil sein. Beispielsweise kann das chlorierte Polyethylen ein Polymer sein, das erhalten wird durch Mischen eines Nitril-Kautschuks, eines Acryl-Kautschuks oder dergleichen mit chloriertem Polyethylen. Dieser Mischvorgang wird durchgeführt zum Zweck der Verbesserung der Ölbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und anderer Parameter.
Die Zeolith-Verbindung (a) dient als säureaufnehmendes Mittel und verbessert in starkem Maße die Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren, ein chlorhaltiges Polymer umfassenden Zubereitung. Diese Wirkung, die durch die Verwendung einer Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel erzielt wird, ist unerwartet und überraschend.
Die Zeolith-Verbindung der vorliegenden Zubereitung kann verschiedene Arten von Zeolithen umfassen, beispielsweise natürlichen Zeolith, synthetischen Zeolith des A-Typs, des X-Typs oder des Y-Typs, Sodalith, natürlicher oder synthetischer Mordenit, ZSM-5 oder ein Metall-Substitutionsprodukt davon. Diese Zeolithe können entweder allein oder in Mischungen mehrerer Zeolithe verwendet werden. Das Metall in dem Metall-Substitutionsprodukt ist häufig Natrium. Es ist bevorzugt, eine Zeolith-Verbindung zu verwenden, die ein hohes Säure-Aufnahmevermögen hat.
Das Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith ist bekannt. Beispielsweise werden in dem hydrothermalen Synthese-Verfahren Oxide (Basen) eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Wasser als Ausgangsmaterialien verwendet, und man läßt diese typischerweise bei einer Temperatur von 100°C oder mehr miteinander reagieren. Dem folgt eine Fällung von Zeolith-Kristallen. Es ist möglich, natürliche Silicat-Mineralien wie beispielsweise Kaolin oder Ton, z. B. Allophen, oder ein Vulkan-Glas als Ausgangsmaterial zu verwenden. Beispielsweise offenbart die japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 26-1,119/1951 ein Verfahren, in dem eine aktive Kieselsäure, die erhalten wurde durch Behandeln eine sauren Tons (Montmorillonit) mit einer Säure, mit verdünntem Natriumaluminat umgesetzt und so ein synthetischer Zeolith hergestellt wird.
Es ist bevorzugt, als Zeolith-Verbindung eine aktivierte Zeolith-Verbindung zu verwenden. Der Begriff ”aktivierte Zeolith-Verbindung” steht für eine Verbindung, die im wesentlichen frei von Wasser ist. Eine derartige Aktivierung kann durchgeführt werden durch Erhitzen unter Dehydratisieren einer Zeolith-Verbindung bei einer Temperatur von 100°C oder darüber in trockener Luft oder einem trockenen Stickstoffstrom oder durch Einführen einer Zeolith-Verbindung zum Zeitpunkt des Kneten eines chlorhaltigen Polymers mit anderen Komponenten und Behandeln der resultierenden Mischung bei einer Knettemperatur von 140 bis 200°C.
Das Vulkanisiermittel ist in der vorliegenden Erfindung eine Mercaptotriazin-Verbindung oder eine Thiadiazol-Verbindung.
Die Mercaptotriazin-Verbindung kann eine Verbindung sein, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
In der Formel (I) ist R eine Gruppe, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Mercapto-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Alkylamino-Gruppe, einer Dialkylamino-Gruppe, einer Cycloalkylamino-Gruppe, einer Dicycloalkylamino-Gruppe und einer Arylamino-Gruppe.
Spezielle Beispiele der Mercaptotriazin-Verbindungen schließen ein: 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin, 1-Methoxy-3,5-dimercaptotriazin, 1-Hexylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Diethylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Cyclohexylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazin, 2-Anilino-4,6-dimercaptotriazin und 1-Phenylamino-3,5-dimercaptotriazin.
Die Thiadiazol-Verbindung kann eine Verbindung sein, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) wiedergegeben wird:
In den Formeln (II) und (III) können die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoff-Atom, eine Gruppe-(C=O)R₃ oder eine Gruppe-R₄OR₅, worin R₃ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, eine Aryl-Gruppe mit einem oder zwei Ring(en), eine Acyl-Gruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder eine Cyclohexyl-Gruppe ist, und R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen stehen;
In den Formeln (IV) und (V) können R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein und stehen für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, können R₈ und R₉ gleich oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, steht n für 1 oder 2 und steht X für ein Sauerstoff-Atom oder ein Schwefel-Atom.
Spezielle Beispiele der Thiadiazol-Verbindungen schließen ein: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, ein Monobenzoat-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und ein Dibenzoat-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; und bevorzugte Beispiele sind: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiobenzoat, 1,3,4-Thiadiazolyl-2,5-dithiobenzoat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiostearat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thio-1-naphthoat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiophenylacetat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiocyclohexylcarboxylat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thio-p-toluat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiocinnamat, 2,5-Di(butoxymethyl-)1,3,4-thiadiazol, 2,2'-Dimercapto-5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol), 2,2'-Di(butoxymethyl-)5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol) und dergleichen.
Diese Vulkanisiermittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Der organische Vulkanisations-Beschleuniger (c) kann eine Verbindung sein, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Organsäure-Salze oder Addukten der genannten Amine, Aldehyd-Amoniak-Verbindungen, Aldehyd-Amin-Verbindungen, Guanidin-Ver bindungen, Thiazol-Verbindungen, Sulfenamid-Verbindungen, Thiuram-Verbindungen, Dithiocarbamidsäure-Verbindungen, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und Salzen schwacher Säuren der genannten Verbindungen, quaternäre Ammoniumsalz-Verbindungen und Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Substanzen. Jedoch ist der Vulkanisations-Beschleuniger nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
Das primäre Amin, das sekundäre Amin und das tertiäre Amin sind vorzugsweise gewählt aus aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 5 bis 20 Kohlenstoff-Atomen. Beispiele bevorzugter Amine schließen ein: n-Hexylamin, Octylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin, Dicyclohexylamin, Hexamethylendiamin und dergleichen.
Die organische Säure, die ein Salz mit den oben genannten Aminen bilden kann, kann eine Carbonsäure, eine Carbamidsäure, 2-Mercaptobenzothiazol, Dithiophosphorsäure und dergleichen sein. Die Substanz, die ein Additionsprodukt mit den oben genannten Aminen bildet, kann ein Alkohol oder ein Oxim sein. Spezielle Beispiele des Salzes einer organischen Säure oder des Additionsproduktes eines Amins schließen ein: n-Butylaminacetat, Dibutylaminoleat, Hexamethylendiamincarbamat, ein Dicyclohexylamin-Salz von 2-Mercaptobenzothiazol und dergleichen.
Beispiele des Aldehyd-Ammoniak-Beschleunigers schließen ein: Hexamethylentetramin, ein Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und Ammoniak und dergleichen.
Der Aldehyd-Amin-Beschleuniger kann beispielsweise ein Kondensat eines Amins mit wenigstens einem Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen sein. Beispiele bevorzugter Amine können beispielsweise Anilin, Butylamin und dergleichen sein. Von den genannten Verbindungen ist ein Kondensat aus Anilin mit einem Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen bevorzugt. Spezielle Beispiele davon schließen ein Kondensat von Anilin mit Butyraldehyd, ein Kondensat von Anilin mit Heptaldehyd, ein Kondensat von Anilin mit Acetaldehyd und Butyraldehyd ein.
Der Guanidin-Beschleuniger kann ein Diarylguanidin beispielsweise Diphenylguanidin, Ditolylguanidin oder dergleichen sein.
Der Thiazol-Beschleuniger kann beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyldisulfid, ein Zink-Salz von 2-Mercaptobenzothiazol oder dergleichen sein.
Der Sulfenamid-Beschleuniger umfaßt ein 2-Benzothiazylsulfenamid eines primären Amins oder eines sekundären Amins und wird durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben:
In der Formel (VI) können R₁₀ und R₁₁ gleich oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoff-Atom, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß R₁₀ und R₁₁ beide ein Wasserstoff-Atom sind. R₁₀ und R₁₁ können unter Bildung eines Rings über ein oder mehrere Heteroatom(e) oder nicht über Heteroatome miteinander verbunden sein.
Beispiele des primären Amins oder des sekundären Amins, das ein Sulfenamid bildet, schließen ein: Cyclohexylamin, Butylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dioctylamin, Dilaurylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Pipecolin, Morpholin und Piperazin.
Spezielle Beispiele der organischen Sulfenamid-Vulkanisations-Beschleuniger schließen ein: N-Ethyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Di-isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Di-n-butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicylohexyl-2-benzothiazylsulfenamid. N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid und dergleichen.
Der Thiuram-Beschleuniger umfaßt eine Thiuram-Sulfid-Verbindung und wird durch die folgende allgemeine Formel (VII) wiedergegeben:
In der Formel (VII) können R₁₂ und R₁₃, R₁₄ und R₁₅ gleich oder verschieden sein und stehen beispielsweise für eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder einer Aralkyl-Gruppe. R₁₂ und R₁₃ und/oder R₁₄ und R₁₅ können aneinander über ein oder mehrere Heteroatom(e) oder nicht über Heteroatome unter Bildung von Ringen gebunden sein.
Spezielle Beispiele der Thiuram-Beschleuniger schließen ein: Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und dergleichen.
Beispiele für einen Dithiocarbaminsäure-Beschleuniger sind Piperidinpentamethylendithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Kupferdimethylcarbamat oder dergleichen.
Der bzw. die oben genannten Beschleuniger kann/können in Form einer Vordispersion in einem anorgischen Füllstoff, in einem Öl, in einem Polymer oder dergleichen vorliegen.
Die Verbindung 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (nachfolgend bezeichnet als ”DBU”) ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (VIII) wiedergegeben wird:
Ein Salz von DBU mit einer schwachen Säure kann ein Carbonat-Salz, ein Carboxylat-Salz, ein Salz mit einer Phenol-Substanz, ein Salz mit einer Enol-Substanz, ein Salz mit einem Thiol oder dergleichen sein. Beispiele der Säuren, aus denen diese Salze bestehen, schließen ein: Kohlensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, β-Oxynaphthoesäure, Phenol, Phthalsäure, Cyanursäure, Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzoimidazol und Phenol-Harze, Phenol-Novolack-Harze und dergleichen.
Es ist auch möglich DBU zu verwenden, indem man es in einer flüssigen Substanz wie beispielsweise einem höheren Alkohol oder in einem Glykol löst; DBU in Pulverform zu verwenden, indem man es in einem anorganischen Füllstoff dispergiert; oder DBU in plattenartiger oder pelletartiger Form zu verwenden, indem man es in eine Polymer-Substanz einarbeitet.
Die quaternäre Ammoniumsalz-Verbindung, die als organischer Vulkanisations-Beschleuniger verwendet werden soll, ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (IX) wiedergegeben wird:
In der Formel (IX) können R₁₆, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ gleich oder verschieden sein und stehen für eine Gruppe, die gewählt ist aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, Cyclohexyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen und Benzyl-Gruppen. Beispiele der oben angegebenen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen schließen ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und dergleichen. X in der allgemeinen Formel (IX) ist ein Anion und kann beispielsweise ein Halogenid-Anion wie beispielsweise ein Fluorid-Ion, ein Bromid-Ion, ein Chlorid-Ion oder ein Iodid-Ion sein.
Diese organischen Vulkanisations-Beschleuniger können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Der anorganische Vulkanisations-Beschleuniger (d) ist Calciumcarbonat. Das Calciumcarbonat kann vor der Verwendung oberflächenbehandelt werden.
Das Calciumcarbonat wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt.
Eine mehrwertige Hydroxyl-Verbindung kann zugesetzt werden, um die Vulkanisations-Geschwindigkeit einzustellen. Eine derartige mehrwertige Hydroxyl-Verbindung kann beispielsweise ein dreiwertiger bis sechswertiger Alkohol wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Sorbit, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan sein; die mehrwertige Hydroxylverbindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Es ist auch möglich, das Calciumcarbonat als einen Zusatz zu verwenden, der allgemein in der Kautschuk-Industrie als „Füllstoff” bezeichnet wird.
Der Gehalt der Komponenten der vulkanisierbaren chloriertes Polyethylen-Zubereitung nach Anspruch 1 ist erfindungsgemäß derart, daß in bezug auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyethylens(a) 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 25 Gewichtsteile der Zeolith-Verbindung; (b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile der Mercaptotriazinverbindung; und (c) 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 0,7 bis 1,5 Mol, des organischen Vulkanisations-Beschleunigers in bezug auf 1 Mol der Mercaptotriazinverbindung gemischt werden.
Eine weitere geeignete Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierbare chloriertes Polyethylen-Zubereitung, erhältlich durch Mischen von (a) einer Zeolith-Verbindung; (b) einer Thiadiazol-Verbindung; (c) eines organischen Vulkanisations-Beschleunigers und (d) von Calciumcarbonat als anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger mit einem chlorierten Polyethylen.
Der organische Vulkanisations-Beschleuniger umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform eine Verbindung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Salzen organischer Säuren oder deren Addukte, Aldehyd-Ammoniak-Beschleunigern, Aldehyd-Amin-Beschleunigern, Guanidin-Beschleunigern, Thiazol-Beschleunigern, Sulfenamid-Beschleunigern, Thiuram-Beschleunigern, Dithiocarbaminsäre-Beschleunigern, DBU und dessen Salze mit schwachen Säuren, quaternären Aminiumsalz-Verbindungen und Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Beschleuniger.
Der Gehalt der Komponenten in der vulkanisierbaren chloriertes Polyethylen-Zubereitung nach Anspruch 2 ist erfindungsgemäß derart, dass in bezug auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyethylens (a) 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 25 Gewichtsteile der Zeolithverbindung; (b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile der Thiadiazolverbindung; (c) 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 0,7 bis 1,5 Mol des organischen Vulkanisations-Beschleunigers in bezug auf 1 Mol der Thiadiazolverbindung; und (d) 1 bis 5 Gewichtsteile des Calciumcarbonats gemischt werden.
Ein vulkanisiertes Produkt, das gute Vulkanisations-Eigenschaften aufweist, kann jeweils erhalten werden durch Vulkanisieren der oben angegebenen Zubereitungen.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff ”gute Aufbewahrungsstabilität”, dass die Differenz (nachfolgend bezeichnet als ΔVm) zwischen dem Vm-Wert (der niedrigsten Mooney-Viskosität) der vulkanisierbaren Zubereitung unmittelbar nach dem Kneten im Mooney-Scorch-Test (definiert durch JIS [Japanese Industrial Standard] K6300; (physikalisches Testverfahren für unvulkanisierten Kautschuk)) und dem Vm-Wert der Zubereitung in dem Mooney-Scorch-Test bei Messung nach Stehenlassen für 3 bis 7 Tage bei 35°C unter einer Feuchtigkeit von 75% nach dem Kneten, klein ist.
Die physikalischen Zugfestigkeitseigenschaften (nachfolgend bezeichnet als anfängliche physikalische Eigenschaften) wurden gemessen nach JIS K6251, und die Druckverformung wurde gemessen nach JIS K6262.
In die vulkanisierbare Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Zusatzstoffe eingearbeitet werden, wie sie allgemein in diesem technischen Gebiet verwendet werden, beispielsweise ein oder mehrere Füllstoffe, ein oder mehrere Verstärkungsmittel, ein oder mehrere Weichmacher, ein oder mehrere Stabilatoren, ein oder mehrere gegen das Altern gerichtete Mittel, ein oder mehrere Gleitmittel, ein oder mehrere Viskosität verleihende Mittel, ein oder mehrere Pigmente, ein oder mehrere flammhemmende Mittel, ein oder mehrere Mittel zur Absorption ultravioletter Strahlung, ein oder mehrere Treibmittel, ein oder mehrere Mittel zum Moderieren der Vulkanisation und dergleichen, wenn dies erforderlich ist. Kurze Fasern oder dergleichen können zugesetzt werden, um die Festigkeit und Steifheit zu verbessern.
Um die vulkanisierbare Zubereitung der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die oben angegebenen Compoundierungs-Mittel bzw. -Komponenten mittels einer üblichen Mischwalze, mittels eines Banbury-Mischers, mittels eines Doppelschnecken-Knetextruders oder mittels einer ähnlichen Knet-Einrichtung geknetet, und das geknetete Produkt wird dann mittels einer Ofenwalze oder dergleichen in die gewünschte, plattenartige Form gebracht. Der Schritt des Formens oder des Vulkanisierens wird durchgeführt mittels einer Preß-Vorrichtung, eines Extruders, einer Spritzgieß-Vorrichtung oder dergleichen und führt zu einem Kautschuk-Produkt, das die gewünschte Form aufweist. Die Bedingungen der Vulkanisation werden in geeigneter Weise gewählt und liegen innerhalb des Bereichs von 100 bis 200°C während einer Zeit von einigen Minuten bis 2 Stunden.
Ein laminiertes Produkt und ein laminierter Schlauch, der eine Schicht aus der oben beschriebenen vulkanisierbaren Zubereitung aufweist, können hergestellt werden durch Anwenden wohlbekannter, allgemeiner Laminationsschritte oder Spritzgieß-Verfahrensweisen. Beispielsweise kann das laminierte Produkt erhalten werden durch Laminieren der Schicht der oben beschriebenen vulkanisierbaren Zubereitung direkt auf eine Schicht aus Epichlorhydrin-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, in den Polyvinylchlorid eingemischt wurde, oder Acryl-Kautschuk, und anschließendes Vulkanisieren der Zubereitung. Der laminierte Schlauch kann auch erhalten werden durch Formen eines Schlauchs, der eine Innenschicht einschließt, die aus Epichlorhydrin-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, in den Polyvinylchlorid eingemischt wurde, oder Acryl-Kautschuk hergestellt wurde, und einer Außenschicht, die aus der oben beschriebenen vulkanisierbaren Zubereitung hergestellt wurde, und anschließendes Vulkanisieren der Zubereitung.
Die Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Spezielle Ausführungsformen für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Im Folgenden sind die Beispiel 14, 17, 20, 31, 32, 34 und 36 bis 41 nicht erfindungsgemäß.
Die Einzelheiten für die Compoundierung von verwendeten Mitteln, wie sie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind die folgenden:

– Chloriertes Polyethylen: Produkt ”DAISOLAC H-135”, hergestellt von der Firma Daiso Co., Ltd., mit einem Chlorgehalt von 35%;
– Epichlorhydrin-Polymer bzw. Ethylen-Epichlorhydrin-Copolymer: Produkt ”EPICHLOMER C”, hergestellt von der Firma Daiso Co., Ltd., mit einem Chlorgehalt von 25%;
– Chlorsulfoniertes Polyethylen: Produkt ”HYPALON 40”, hergestellt von der Firma DuPont Dow Elastomers;
– NBR/PVC: Produkt ”NV75”, hergestellt von der Firma JSR-Corporation; ein Misch-Produkt mit einem Verhältnis NBR/PVC = 70/30;
– Verstärkungsmittel: FEP-Ruß, Produkt ”SEAST SO”, hergestellt von der Firma Tokai Carbon Co., Ltd.;
– Weichmacher I: Diisodecyladipat: Produkt ”DIDA”, hergestellt von der Firma Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.;
– Weichmacher II: Produkt ”ADEKACIZER RS107”, hergestellt von der Firma Asahi Denka Kogyo K.K.;
– Weichmacher III: Dioctylphthalat;
– Gleitmittel: Sorbitanmonostearat, Produkt ”SPLENDER R300”, hergestellt von der Firma Kao Corporation;
– Säureaufnehmendes Mittel I: synthetischer Zeolith (I), Zeolith des A-Typs, Produkt ”MIZUKALIZER DS”, hergestellt von der Firma Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.;
– Säureaufnehmendes Mittel II: synthetischer Zeolith II: Zeolith des X-Typs, Produkt ”Molecular Sieves 13X”, hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.;
– Säureaufnehmendes Mittel III: hochaktives Magnesiumoxid, Produkt ”MgO #150”, hergestellt von der Firma Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.;
– Vulkanisiermittel I: 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin;
– Vulkanisiermittel II: 2-Anilino-4,6-dimercaptotriazin;
– Vulkanisiermittel III: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol;
– Vulkanisiermittel IV: 2,2'-Dimercapto-5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol);
– Vulkanisiermittel V: 2,2'-Di-(butoxymethyl)-5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol);
– Vulkanisiermittel VI: Dipentamethylenthiuramtetrasulfid;
– Vulkanisiermittel VII: 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger I: Dicyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger II: Dibutylamin;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger III: Kondensat von n-Butyraldehyd mit Anilin, Produkt ”NOCCELER 8”, hergestellt von der Firma Quichi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger IV: N,N-Dicylohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, Produkt ”NOCCELER DZ”, hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger V: Tetrabutylammoniumchlorid;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger VI: Tetramethylthiuramdisulfid, Produkt ”NOCCELER TT”, hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger VII: N-Cyclohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid, Produkt ”NOCCELER CZ”, hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger VIII: Ein Saltz von DBU und einem Phenol-Harz, Produkt ”P-152”, hergestellt von der Firma DAISO Co., Ltd.;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger IX: Dibenzothiazyldisulfid, Produkt ”NOCCELER DM”, hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
– Organischer Vulkanisations-Beschleuniger X: Tetramethylthiurammonosulfid, Produkt ”NOCCELER TS”, hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
– Anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger I: Calciumcarbonat, Produkt ”HAKUENKA 0”, hergestellt von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
– Anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger II: Mit Harzsäure behandeltes Calciumcarbonat, Produkt ”HAKUENKA CC”, hergestellt von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
– Anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger III: Helles Calciumcarbonat, Produkt ”SILVER W”, hergestellt von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
– Anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger IV: Calciumsilicat, Produkt ”SOLEX CM”, hergestellt von der Firma Tokuyama Corporation;
– Anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger V: Weißer Füllstoff, basisches Siliciumdioxid (pH = 10), Produkt ”CARPLEX #1120”, hergestellt von der Firma Shionogi & Co., Ltd.;
– Weißer Füllstoff I: Magnesiumsilicat, Produkt ”MISTRON VAPOR TALC”, hergestellt von der Firma Nihon Mistron Co., Ltd.;
– Weißer Füllstoff II: Magnesiumsilicat, Produkt ”HIGH TORON”, hergestellt von der Firma Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd.;
– Weißer Füllstoff III: Wasserfreies Aluminiumsilicat, Produkt ”ICE BERG”, hergestellt von der Firma Burgess Pigment Company;
– Mittel gegen das Alter: Nickeldibutyldithiocarbamat, Produkt ”NOCRAC NBC”, hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
– Weißer Ruß: Produkt ”NIP SIL VN-3”, hergestellt von der Firma Nippon Silica Industrial Co., Ltd.;
– Helles Calciumcarbonat: Produkt ”AKADAMA”, hergestellt von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
– Calciumhydroxid: Produkt ”CARBIT”, hergestellt von der Firma Ohmi Chemical Industry Co., Ltd.;
– Gegen die Hitzeverfärbung gerichtetes Mittel: N-Cyclohexylthiophthalimid, Produkt ”PVI”, hergestellt von der Firma Monsanto Japan, Ltd..

Beispiel 1
Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 wurden 100 Gewichtsteilen chlorierten Polyethylens 60 Gewichtsteile Ruß als Verstärkungsmittel und 30 Gewichtsteile Diisodecyladipat als Weichmacher zugesetzt. Dem folgte ein Kneten der resultierenden Mischung bei 130°C für 6 min in einem Kneter. Anschließend wurden 2 Gewichtsteile synthetischer Zeolith (I) als säureaufnehmendes Mittel, 1,25 Gewichtsteile 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin als Vulkanisiermittel und 2,5 Gewichtsteile des Dicyclohexylamin-Salzes von 2-Mercaptobenzothiazol als organischer Vulkanisations-Beschleuniger dem wie oben beschrieben gekneteten Produkt zugesetzt. Dem folgte ein weiteres Kneten des Produktes mittels einer auf 70 bis 80°C erhitzten Walze unter Herstellung einer plattenförmigen Kautschuk-Zubereitung mit einer Dicke von 2 bis 3 mm zur Vulkanisation. Diese Kautschuk-Zubereitung wurde in eine Form von 15 cm × 15 cm gelegt und 15 min lang bei einem Druck von 100 kg/cm² auf 160°C in einer Preß-Vorrichtung erhitzt, was zu einem vulkanisierten Produkt führte. Außerdem wurde ein vulkanisiertes Produkt für den Druckverformungs-Test hergestellt durch 20-minütiges Erhitzen auf 160°C bei 100 kg/cm².
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1
Eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren wurde in derselben Weise wie in. Bei spiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischmaterialien, die in Tabelle 1 gezeigt sind, in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen verwendet wurden. So wurde weiter ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
Beispiele 5 bis 8
Unter Verwendung der Mischmaterialien, die in Tabelle 2 gezeigt sind, und in den in Tabelle 2 gezeigten Mengenverhältnissen wurden ein Verstärkungsmittel, ein Weichmacher und ein säureaufnehmendes Mittel (a) zu chloriertem Polyethylen gegeben. Dem folgte ein Schritt des Kneten der Mischung bei 130°C in Beispiel 5, bei 150°C in Beispiel 6, bei 170°C in Beispiel 7 und bei 190°C in Beispiel 8 für 6 min mittels einer Knetvorrichtung. Anschließend wurden ein Vulkanisiermittel und ein organischer Vulkanisations-Beschleuniger dem gekneteten Produkt zugesetzt. Dem folgte ein weiteres Kneten der gesamten Mischung mittels einer Walze, die auf 70 bis 80°C erhitzt worden war. Danach wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dies ergab eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren, und es wurde weiter ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
Beispiele 9 und 10
Unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Mischmaterialien in den in Tabelle 2 gezeigten Mengenverhältnissen wurde eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein synthetischer Zeolith (I) als säureaufnehmendes Mittel verwendet wurde, der durch Calcinieren in einem Stickstoffstrom bei 200°C für die Zeit von 30 min aktiviert worden war. Es wurde weiter ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
Beispiele 11 bis 13
Eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren wurde in derselben Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 3 gezeigten Mischmaterialien verwendet wurden, und zwar in den in Tabelle 3 gezeigten Mengenverhältnissen. Außerdem wurde ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
Die gemischten Materialien, deren Misch-Verhältnisse und die Knettemperatur (die Temperatur des Kneten einer Mischung ohne Vulkanisiermittel und ohne organischen Vulkanisations-Beschleuniger), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet bzw. angewendet wurden, sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele 2 bis 3
(Beispiel 14 ist Vergleichsbeispiel)
Eine Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, indem man die in Tabelle 4 angegebenen Compoundier-Mittel verwendete und ein unterschiedliches Thiadiazol-Vulkanisiermittel zusetzte.
Beispiele 17 bis 24
(Beispiele 17 und 20 sind Vergleichsbeispiele)
Eine Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, indem man die Compoundierungs-Mittel verwendete, die in Tabelle 5 gezeigt sind, und die Art des anorganischen Vulkanisations-Beschleunigers änderte.
Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel 5
Eine weiße Zubereitung zum Vulkanisieren und ein weißes vulkanisiertes Produkt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, in dem man die Compoundierungs-Mittel verwendete, die in Tabelle 6 gezeigt sind, und einen weißen Füllstoff oder einen anorganischen Vulkanisations-Beschleuniger zusetzte.
Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 6
(Beispiel 31 ist Vergleichsbeispiel)
Eine Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, in dem man die Compoundierungs-Mittel verwendete, die in Tabelle 7 gezeigt sind, und ein Epichlorhydrin-Polymer als chlorhaltiges Polymer verwendete. Das Erhitzen unter Erhalt des vulkanisierten Produktes wurde durchgeführt bei 170°C.
Beispiele 32 bis 35
(Beispiele 32 und 34 sind Vergleichsbeispiele)
Eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren eines chlorierten Polyethylens mit einer Dicke von 2 bis 3 mm wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 9 gezeigten Compoundierungs-Mittel.
Es wurden eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren, die aus einer Mischung aus einem Acrylnitril-Butadien-Polymer und Polyvinylchlorid hergestellt worden war (nachfolgend bezeichnet als NBR/PVC), wie sie in Tabelle 8 gezeigt ist, und eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren, die aus Epichlorhydrin hergestellt worden war (nachfolgend bezeichnet als ECO), hergestellt.
Die plattenartige NBR/PVC-Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren oder die plattenartige ECO-Kautschuk-Zubereitung und eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren aus chloriertem Polyethylen gemäß diesem Beispiel wurden übereinander angeordnet. Dieses übereinander angeordnete Produkt wurde für die Zeit vom 5 min bei 100 kg/cm² und einer Temperatur von 80°C unter Druck verbunden und dem folgte ein Schritt des Dampf-Vulkanisierens bei 160°C für die Zeit von 20 min unter Erhalt eines vulkanisierten laminierten Produktes.
Beispiele 36 bis 38 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8
(Beispiele 36 bis 38 sind Vergleichsbeispiele)
Eine Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten bei Verwendung der in Tabelle 10 gezeigten Compoundierungs-Mittel und Verwendung von chlorsulfoniertem Polyethylen als chlorhaltigem Polymer.
Beispiele 39 bis 41 und Vergleichsbeispiel 9
(Beispiele 39 bis 41 sind Vergleichsbeispiele)

Eine Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten unter Verwendung der in Tabelle 11 gezeigten Compoundierungs-Mittel und Verwendung eines Epichlorhydrin-Polymers als chlorhaltiges Polymer. Der Schritt des Erhitzens und der Erhalt des vulkanisierten Produktes wurden bei 170°C durchgeführt.

Tabelle 3 (Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen)

	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Chloriertes Polyethylen	100	100	100
Verstärkungsmittel	60	60	60
Weichmacher I	30	30	30
Säureaufnehmendes Mittel I	-	10	10
Säureaufnehmendes Mittel II	10	-	-
Vulkanisiermittel I	1,25	-	1,25
Vulkanisiermittel II	-	1,25	-
Organischer Vulkanisations-Beschleuniger I	2,5	2,5	-
Organischer Vulkanisations-Beschleuniger II	-	-	0,9
Knettemperatur (°C)	190	190	190

Tabelle 7 (Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen)

	Vergleichs-Beispiel 6	Beispiel 31 (Vergleichsbeispiel)
Epichlorhydrin-Polymer	100	100
Verstärkungsmittel	50	50
Weichmacher II	10	10
Gleitmittel	2	2
Gegen das Altern gerichtetes Mittel	1	1
Säureaufnehmendes Mittel III	10	-
Säureaufnehmendes Mittel I	-	10
Vulkanisiermittel III	1,5	1,5

Leistungs-Test
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die vulkanisierbare, das chlorierte Polyethylen um fassende Zubereitung unmittelbar nach dem Kneten dem Mooney-Scorch-Test unterzogen, wie er in JIS K6300 beschrieben ist (physikalisches Testverfahren für nicht-vulkanisierte Kautschuke); dieser Test ergab den Vm-Wert (125°C). Danach wurde die Zubereitung dem Mooney-Scorch-Test unterworfen, nachdem man die Zubereitung 3 Tage oder 7 Tage nach dem Kneten hatte bei 35°C unter einer Feuchtigkeit von 75% stehen lassen; dies ergab den Vm-Wert (125°C). Die Differenz dieser beiden Vm-Werte (ΔVm) wurde bestimmt.
Es wurden auch Tests der physikalischen Eigenschaften an den erhaltenen vulkanisierten Produkten durchgeführt und zwar nach JIS K6251 (Zugfestigkeits-Testverfahren für vulkanisierten Kautschuk), JIS 6253 (Härtetest-Verfahren für vulkanisierten Kautschuk) und JIS K6262 (Druckverformungs-Testverfahren für vulkanisierten Kautschuk).
Die erhaltenen Testergebnisse sind in den Tabellen 12 bis 21 gezeigt.

Laminierte Produkte der Beispiele 32 bis 35 wurden in Stücke mit einer Breite von 1 cm geschnitten, und ein Abschäl-Test gemäß JIS K6256 (Haft-Testverfahren für vulkanisierten Kautschuk) wurde an diesen Stücken durchgeführt. In Tabelle 19 bedeutet der Ausdruck ”CPE-Zerstörung”, der den abgeschälten Zustand im Abschäl-Test wiedergibt, daß eine Zerstörung des Kautschuks in dem Bereich des chlorierten Polyethylens auftrat.

Tabelle 18

Test	Vergleichs-Beispiel 6	Beispiel 31 (Vergleichsbeispiel)
Mooney-Scorch
125°C Vm	51	48
ts (min)	10,0	14,5
Aufbewahrungsstabilität (3 Tage)
Vm	200 <	72
ΔVm (Punkte)	-	+24
ts (min)	-	5,8
Anfängliche physikalische Eigenschaften
M₁₀₀ (MPa)	2,6	1,5
M₃₀₀ (MPa)	6,6	3,3
Tb (MPa)	12,7	8,1
Eb (%)	860	955
Hs (JIS A)	67	65
Druckverformung (%)	66	85

Tabelle 19

Test	Beispiel 32*	Beispiel 33	Beispiel 34*	Beispiel 35
Mooney-Scorch
125°C Vm	26	28	27	17
ts (min)	14,2	10,0	18,6	14,0
Aufbewahrungsstabilität (3 Tage)
Vm	27	38	38	24
ΔVm (Punkte)	+1	+10	+11	+7
ts (min)	7,5	7,5	6,8	6,4
Anfängliche physikalische Eigenschaften
M₁₀₀ (MPa)	3,6	2,4	2,7	2,2
M₃₀₀ (MPa)	5,0	2,7	3,0	2,5
Tb (MPa)	9,8	11,3	11,1	7,8
Eb (%)	475	825	795	875
Hs (JIS A)	69	63	66	64
Druckverformung (%)	37	45	59	43
Abschälen von NBR/PVC
Abschäl-Festigkeit (kg/cm)	2,6	2,5	3,5	2,4
Abgeschälter Zustand	CPE Zerstörung	CPE Zerstörung	CPE Zerstörung	CPE Zerstörung
Abschälen von ECO
Abschäl-Festigkeit (kg/cm)	2,5	2,3	3,4	2,5
Abgeschälter Zustand	CPE Zerstörung	CPE Zerstörung	CPE Zerstörung	CPE Zerstörung

* (Vergleichsbeispiel)

Test	Vergleichs-Beispiel 9	Beispiel* 39	Beispiel* 40	Beispiel* 41
Mooney-Scorch
125°C Vm	38	40	39	41
ts (min)	24,0	18,0	12,8	44,0
Aufbewabrungsstabilität (3 Tage)
Vm	52	38	44	37
ΔVm (Punkte)	+14	–2	+5	–4
ts (min)	9,8	15,3	8,6	24,0
Anfängliche physikalische Eigenschaften
M₁₀₀ (MPa)	3,0	1,5	2,0	1,3
M₃₀₀ (MPa)	7,5	3,8	5,1	2,9
Tb (MPa)	11,6	10,5	11,6	6,6
Eb (%)	615	955	845	710
Hs (JIS A)	67	60	63	67
Druckverformung (%)	44	67	54	83

* (Vergleichsbeispiel)

In den obigen Tabellen steht ts für die Mooney-Scorch-Zeit, wie sie im Mooney-Scorch-Test gemäß JIS K6300 definiert ist; steht M₁₀₀ für die Zugbelastung bei 100% Längung, wie sie beim Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist; steht M₃₀₀ für die Zugbelastung bei 300% Längung, wie sie im Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist; steht Tb für die Zugfestigkeit, wie sie im Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist; steht Eb für die Längung, wie sie im Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist; steht Hs für die Härte, wie sie im Härte-Test JIS K6253 definiert ist; und steht ”Druckverformung” (compression set) für das Druckverformungs-Verhältnis (%), wie es im Druckverformungs-Test gemäß JIS K6262 definiert ist, wobei das Druck-Verhältnis 25% ist, die Hitzebehandlungstemperatur 100°C ist und die Hitzebehandlungszeit 72 h ist. In den Tabellen 18 und 21 ist die Temperatur der Hitzebehandlung 125°C.
Wie sich aus den obigen Tabellen ergibt, erhöht sich die Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren Zubereitung in starkem Maße durch Einmischen einer Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel.
In den Beispielen 5 bis 8, in denen alle eingemischten Materialien mit Ausnahme des Vulkanisiermittels (b) und des organischen Vulkanisations-Beschleunigers (c) zur selben Zeit geknetet werden, ist die Aufbewahrungsstabilität gut und werden die bei der Vulkanisation erreichten physikalischen Eigenschaften, insbesondere der M₁₀₀-Wert und der Wert der Druckverformung, weiter verbessert bei einem Anstieg der Knettemperatur.
In den Beispielen 9 und 10, in denen ein aktivierter synthetischer Zeolith verwendet wird, wird die Aufbewahrungsstabilität bei einem guten Wert gehalten und werden die physikalischen Eigenschaften infolge der Vulkanisation, insbesondere der M₁₀₀ Wert und der Wert der Druckverformung, weiter verbessert bei einem Anstieg der Knettemperatur.
Die vulkanisierbaren Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, in denen herkömmliche bekanntes MgO verwendet wird, haben eine sehr schlechte Aufbewahrungsstabilität, während die vulkanisierbaren Zubereitungen der Beispiele 14 bis 16, die einen synthetischen Zeolith als säureaufnehmendes Mittel enthalten, eine ausgezeichnete Aufbewahrungsstabilität aufweisen.
Die Beispiele 14, 17, 20, 31, 32, 34 und 36 bis 41 sind nicht erfindungsgemäß.
In den Beispielen 14 bis 24 steigt die Vulkanisations-Geschwindigkeit an und werden insbesondere die Druckverformungs-Eigenschaften stark dadurch verbessert, daß man einen anorganischen Vulkanisations-Beschleuniger zusetzt. In den Beispielen 18 bis 24 erbringt, selbst eine geringe Zugabemenge eines anorganischen Vulkanisations-Beschleunigers die vorteilhafte Wirkung.
Die Beispiele 25 bis 30 sind diejenigen, in denen ein weißer Füllstoff oder ein anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger verwendet wird. In Vergleichsbeispiel 5 ist die Aufbewahrungsstabilität schlecht, während in Beispiel 25, in dem ein synthetischer Zeolith verwendet wird, die Aufbewahrungsstabilität sehr gut ist. Die Beispiele 26 bis 30, in denen ein weißer Füllstoff oder ein anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger verwendet wird, zeigen eine gute Aufbewahrungsstabilität.
In den Beispielen 33 und 35 wird ein vulkanisiertes laminiertes Produkt erhalten, das eine große Beständigkeit gegen Abschälen aufweist. Da die Vorvernetzungszeit ausreichend lang ist und die Aufbewahrungsstabilität gut ist, weist ein aus diesem vulkanisierten laminierten Produkt hergestellter Schlauch eine große Beständigkeit gegen Abschälen auf und kann durch Extrudieren ohne Probleme geformt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Aufbewahrungsstabilität einer vulkanisierbaren, ein chloriertes Polyethylen enthaltenden Zubereitung in starkem Maße dadurch verbessert werden, daß man eine Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel einmischt. Außerdem wird die Aufbewahrungsstabilität bei einem guten Wert gehalten und werden die physikalischen Eigenschaften infolge der Vulkanisation weiter verbessert bei einem Anstieg der Knettemperatur, wenn eine aktivierte Zeolith-Verbindung als Zeolith-Verbindung verwendet wird.

Claims

Vulkanisierbare chloriertes Polyethylen-Zubereitung, erhältlich durch Mischen von (a) 0,5 bis 30 Gewichtsteilen einer Zeolith-Verbindung; (b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Mercaptotriazinverbindung und (c) 0,5 bis 3 mol eines organischen Vulkanisationsbeschleunigers, bezogen auf 1 mol der Mercaptotriazinverbindung (b), mit 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyethylen.
Vulkanisierbare chloriertes Polyethylen-Zubereitung, erhältlich durch Mischen von (a) 0,5 bis 30 Gewichtsteilen einer Zeolith-Verbindung, (b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Thiadiazolverbindung, (c) 0,5 bis 3 mol eines organischen Vulkanisationsbeschleunigers, bezogen auf 1 mol der Thiadiazolverbindung (b), und (d) 1 bis 5 Gewichtsteilen Calciumcarbonat als anorganischer Vulkanisationsbeschleuniger, mit 100 Gewichtsteilen chloriertem Polyethylen.
Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, worin das chlorierte Polyethylen eine Mischung aus einem größeren Mengenanteil von chloriertem Polyethylen und einem kleineren Mengenanteil eines anderes Kautschuks und/oder Harzes ist.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Zeolith-Verbindung eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus natürlichem Zeolith, synthetischem Zeolith des A-Typs, synthetischem Zeolith des X-Typs, synthetischem Zeolith des Y-Typs, Sodalith, natürlichem oder synthetischem Mordenit, ZSM-5 und einem Metall-Substitutionprodukt davon oder einer Mischung davon.
Zubereitung nach Anspruch 4, worin die Zeolith-Verbindung eine aktivierte Zeolith-Verbindung ist.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der organische Vulkanisations-Beschleuniger eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus primären Aminen, sekundären Aminen, tertiären Aminen, Salzen oder Addukten der Amine mit organischen Säuren, Aldehyd-Ammoniak-Verbindungen, Aldehyd-Amin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen, Thiazol-Verbindungen, Sulfenamid-Verbindungen, Thiuram-Verbindungen, Dithiocarbaminsäure-Verbindungen, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und Salzen davon mit schwachen Säuren und quaternären Ammoniumsalz-Verbindungen oder Mischungen davon.
Zubereitung nach Anspruch 1, die außerdem bis 20 Gewichtsteile eines anorganischen Vulkanisations-Beschleunigers (d) umfasst.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, soweit die Ansprüche 3 bis 6 auf Anspruch 2 rückbezogen sind, wobei die Thiadiazol-Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (II) oder die folgende allgemeine Formel (III)
wiedergegeben wird, worin R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoff-Atom, eine Gruppe-(C=O)R₃ oder einer Gruppe -R₄OR₅ stehen, worin R₃ eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, eine Aryl-Gruppe mit einem oder zwei Ring(en), eine Acyl-Gruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder eine Cyclohexyl-Gruppe ist, und R₄ und R₅ gleich oder verschieden sein können und für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen stehen.
Zubereitung nach Anspruch 8, worin die Thiadiazol-Verbindung eine Verbindung ist, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, einem Monobenzoat-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einem Dibenzoat-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol.
Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, soweit die Ansprüche 3 bis 6 auf Anspruch 2 rückbezogen sind, wobei die Thiadiazol-Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder die folgende allgemeine Formel (V)
wiedergegeben wird, worin R₆ und R₇ gleich oder verschieden sein können und für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen stehen; R₈ und R₉ gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen stehen, n für 1 oder 2 steht und X für ein Sauerstoff-Atom oder ein Schwefel-Atom steht.
Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Laminiertes Produkt, umfassend eine Schicht aus Epichlorhydrin-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, der eingemischtes Polyvinylchlorid enthält, oder Acryl-Kautschuk und eine Schicht eines Produktes nach Anspruch 11.
Laminierter Schlauch, umfassend eine innere Schicht aus Epichlorhydrin-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, der eingemischtes Polyvinylchlorid enthält, oder Acryl-Kautschuk und eine weiter außen liegende Schicht eines Produktes nach Anspruch 11.