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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine vulkanisierbare chloriertes
Polyethylen-Zubereitung. Die Erfindung betrifft auch ein vulkanisiertes
Produkt aus einer derartigen Zubereitung.
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Allgemein
werden chlorhaltige Polymere in weitem Umfang als Material für Kautschuk-Produkte
oder Harz-Produkte oder als Material für Klebstoffe oder Farben verwende.
Grund hierfür
ist ihre ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit, Wetterbeständigkeit,
Ozonbeständigkeit
und Abriebbeständigkeit.
Insbesondere hat chloriertes Polyethylen als Kautschuk-Material
die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und man macht Gebrauch von
seiner exzellenten Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit,
Wetterbeständigkeit
und Ozonbeständigkeit.
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Es
wurden bereits verschiedene Vorschläge zum Vulkanisieren von chloriertem
Polyethylen gemacht. Beispielsweise wurden organische Peroxide und
verschiedene Schwefel enthaltende Verbindungen wie z. B. Mercaptotriazine
als Vulkanisiermittel für
chloriertes Polyethylen vorgeschlagen. Es ist auch bekannt, verschiedene
organische Vulkanisations-Beschleuniger wie beispielsweise Amin-Verbindungen
in Kombination mit dem Vulkanisiermittel zur Beschleunigung der
Vulkanisation von chloriertem Polyethylen zu verwenden. Weiter ist
es allgemeines Wissen von Fachleuten in diesem technischen Bereich,
daß ein
säureaufnehmendes
Mittel in eine vulkanisierbare Zubereitung zum Absorbieren einer
sauren Komponente eingemischt werden muß, die in kleiner Menge beim
Vulkanisieren von chloriertem Polyethylen erzeugt wird. Beispielsweise
schlägt
die geprüfte
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 55-39,250/1980 eine Metall-Verbindung als das die Säure aufnehmende
Mittel vor, die gewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus Oxiden, Hydroxiden, Carboxylaten,
Silicaten, Carbonaten, Phosphiten, Boraten, basischen Sulfiten und
tribasischem Sulfat eines Metalls der Gruppe IVA des Periodensystems
der Elemente.
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Eine
vulkanisierbare Zubereitung, wie sie in der
japanischen offengelegten Patentveröffentlichung
Nr. 63-128,047/1988 offenbart ist, führt zu Stabilität eines
vulkanisierten Produktes und einer geeigneten Vulkanisier-Geschwindigkeit,
und die Patentveröffentlichung
nennt Oxide, Hydroxide, Carboxylate, Silicate, Carbonate, Phosphite
und Borate von Metallen der Gruppe II des Periodensystems und Oxide,
basische Phosphite, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische
Sulfite und tribasische Sulfate eines Metalls der Gruppe IVA des
Periodensystems der Elemente als Beispiele der Metall-Verbindungen.
Spezielle Beispiele derartiger Metall-Verbindungen schließen ein:
Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat,
Bariumcarbonat, gelöschten
Kalk, Ätzkalk,
Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat,
Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkweiß, Zinnoxid, Bleiglätte, rotes
Blei, weißes Blei,
dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat,
basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit
und tribasisches Bleisulfat.
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Die
japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen
Nrn. 53-3,439/1978 ,
54-58,750/1979 ,
09-176,433/1997 und
andere offenbaren vulkanisierbare Zubereitungen, die eine Thiadiazol-Verbindung
als Vulkanisiermittel für
ein chlorhaltiges Polymer enthalten und worin ein basisches Metalloxid,
ein basisches Metallsalz, ein basisches Metallhydroxid oder dergleichen
als Compoundierungs-Mittel verwendet wird.
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JP 03076739 A (Abstract
1991:473456 CAPLUS/STN und Abstract 1991-138040 [19] WPIX/STN) betrifft
Zeolith-enthaltende Zusammensetzungen aus chlorsulfoniertem Polyethylen.
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EP 0 648 805 A1 betrifft
ein 1,3,4-Thiadiazol-Härtungssystem
für Chlor-enthaltende
Polymere, wie z. B. chloriertes Polyethylen, das kein Calciumcarbonat
als anorganischen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.
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EP 0 779 331 A2 betrifft
ein 1,3,4-Thiadiazolether-Härtungssystem
für Chlor-enthaltende
Polymere, das kein Calciumcarbonat als anorganischen Vulkanisationsbeschleuniger
umfasst.
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JP 60233138 A (Abstract
1986:169563 CAPLUS/STN und Abstract 1986-004886 [01] WPIX/STN) betrifft
Zeolith-enthaltende Zusammensetzungen aus chlorsulfoniertem Polyolefin,
die zusätzlich
eine Epoxyverbindung enthalten.
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JP 09144816 A bzw.
US 5,853,849 A betrifft
einen Riemen, der aus einem Polymer, wie z. B. chlorsulfoniertem
Polyethylen, ausgebildet ist, das Zeolith als Füllstoff enthält und mit
Schwefel oder einem organischen Peroxid vulkanisiert worden ist.
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US 4,395,349 A betrifft
einen Vulkanisationsbeschleuniger für Chloroprenkautschuk, der
einen Thio glykolsäureester
als dessen Hauptkomponente aufweist.
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Jedoch
ist keine dieser vulkanisierbaren Zubereitungen eine Zubereitung
gemäß Anspruch
1 oder 2 der vorliegenden Erfindung. Obwohl diese vulkanisierbaren
Zubereitungen zu vulkanisierten Produkten führen, die gute Vulkanisier-Eigenschaften
aufweisen und industriell in Gebrauch gebracht werden, haben sie
eine schlechte Aufbewahrungsstabilität und schließen verschiedene
Beschränkungen
im Hinblick auf die industrielle Verarbeitung des Kautschuk-Materials
ein.
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Wenn
beispielsweise die Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren Zubereitung
schlecht ist, erfolgt eine Vulkanisation während der Aufbewahrung, was
ein Vulkanisations-Formen unmöglich
macht. Dadurch muß die
vulkanisierbare Zubereitung verworfen werden, und es können gewünschte Vulkanisier-Eigenschaften
nicht erhalten werden. Alternativ dazu wird die präzise Einhaltung
der Form-Dimensionen in starkem Maße verschlechtert, obwohl ein
Vulkanisations-Formen durchgeführt
werden kann.
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Die
geprüfte
japanische Patentveröffentlichung
Nr. 58-18,939/1983 offenbart das Einmischen eines speziellen
Aluminosilicats als Mittel zur Hitzestabilisierung in ein chlorhaltiges
Polymer. Dieses enthält
jedoch kein Vulkanisiermittel, d. h. ist keine Polymer-Zubereitung,
die erhalten wird durch Mischen eines Aluminosilicats mit einer
vulkanisierbaren Zubereitung. Noch viel weniger gibt diese Druckschrift
eine Lehre zur Aufbewahrungsstabilität einer vulkanisierbaren Zubereitung
an.
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Die
japanischen offengelegten
Patentveröffentlichungen
Nrn. 07-157,566/1995 und
07-286,098/1995 offenbaren
eine vulkanisierbare Polymer-Zubereitung, die ein Epichlorhydrin-Polymer,
ein Mercapto-Gruppen umfassendes Vulkanisiermittel und Hydrotalcit
enthält.
Jedoch ist diese vulkanisierbare Zubereitung keine Zubereitung,
die erhalten wird durch Einmischen einer Zeolith-Verbindung als
säureaufnehmendes
Mittel.
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Die
japanische offengelegte Patentanmeldung
Nr. 60-233,138/1985 offenbart eine Zubereitung, die ein
chlorsulfoniertes Polyolefin, eine Epoxy-Verbindung und einen Zeolith
des A-Typs enthält.
Jedoch enthält diese
Druckschrift die Offenbarung, daß der Zeolith des A-Typs die
weiße
Farbe des chlorsulfonierten Polyolefins zum Zeitpunkt des Erhitzen
bewahrt und die Festigkeit des vulkanisierten Produktes erhöht. Die
Druckschrift gibt keine Lehre bezüglich der Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren
Zubereitung an.
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Im
Hinblick auf die oben genannten Umstände ist die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, eine chlorhaltige, vulkanisierbare Polymer-Zubereitung
mit verbesserter Aufbewahrungsstabilität zu schaffen.
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Die
mit der vorliegenden Erfindung befaßten Erfinder haben verschiedene
Untersuchungen durchgeführt,
um die obigen Probleme zu lösen,
und haben gefunden, daß das
Einmischen einer Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel wirksam
ist in bezug auf eine Verbesserung der Aufbewahrungsstabilität einer chlorhaltigen,
vulkanisierbaren Polymer-Zubereitung. Dadurch wurde die vorliegende
Erfindung zum Abschluß gebracht.
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Dementsprechend
schafft die vorliegende Erfindung eine vulkanisierbare Zubereitung
gemäß Anspruch
1 oder 2.
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Chloriertes
Polyethylen, das erfindungsgemäß verwendet
wird, wird erhalten durch Chlorieren von Polyethylen-Pulver oder
Teilchen in einer wäßrigen Suspension
oder in einem organischen Lösungsmittel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird chloriertes Polyethylen
vorzugsweise erhalten durch Chlorierung in wäßriger Suspension. Das als
Ausgangsmaterial zu verwendende Polyethylen ist ein Homopolymer
von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen mit einem copolymerisierbaren
Comonomer. Beispiele der Comonomere schließen ein: α-Olefine wie beispielsweise
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-penten-1;
Acetate wie beispielsweise Vinylacetat und Ethylacetat; (Meth-)Acrylsäure; sowie
(Meth-)Acrylsäureester
wie beispielsweise Methyl-(meth-)acrylat und Ethyl-(meth-)acrylat.
Das Polyethylen weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von
vorzugsweise 40.000 bis 700.000 auf, noch mehr bevorzugt von 50.000
bis 300.000.
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Das
als Ausgangsmaterial zu verwendende Polyethylen kann ein Polyethylen
hoher Dichte oder eine Mischung aus einem Polyethylen hoher Dichte
mit einem Polyethylen niedriger Dichte sein.
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Der
Chlorgehalt des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
chlorierten Polyethylens Liegt vorzugsweise bei 20 bis 50%, noch
mehr bevorzugt bei 25 bis 45%, wenn das vulkanisierbare Produkt
als vulkanisierbarer Kautschuk verwendet werden soll. Wenn der Chlorgehalt
zu hoch oder zu niedrig ist, kann die Härte der zu erhaltenden Zubereitung
zu hoch sein. Ein amorphes oder im wesentlichen amorphes chloriertes
Polyethylen ist bevorzugt. Wenn das vulkanisierte Produkt als vulkanisierter
Kleber für
Kautschuk und Metall verwendet werden soll, ist der Chlorgehalt
des chlorierten Polyethylens, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet werden soll, vorzugsweise 50 bis 75%, noch mehr bevorzugt
60 bis 70%. Wenn der Chlorgehalt niedriger ist als 50%, kann das
Klebevermögen
unzureichend sein, während
dann, wenn der Gehalt höher
ist als 75%, die Chlorierung eine lange Zeit in Anspruch nimmt,
so daß diese
deswegen nicht bevorzugt ist.
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Das
chlorierte Polyethylen kann eine Mischung eines chlorierten Polyethylens
als Haupt-Mengenanteil und eines anderes Kautschuks und/oder Harzes
als geringerer Anteil sein. Beispielsweise kann das chlorierte Polyethylen
ein Polymer sein, das erhalten wird durch Mischen eines Nitril-Kautschuks,
eines Acryl-Kautschuks oder dergleichen mit chloriertem Polyethylen.
Dieser Mischvorgang wird durchgeführt zum Zweck der Verbesserung
der Ölbeständigkeit,
Hitzebeständigkeit
und anderer Parameter.
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Die
Zeolith-Verbindung (a) dient als säureaufnehmendes Mittel und
verbessert in starkem Maße
die Aufbewahrungsstabilität
der vulkanisierbaren, ein chlorhaltiges Polymer umfassenden Zubereitung.
Diese Wirkung, die durch die Verwendung einer Zeolith-Verbindung
als säureaufnehmendes
Mittel erzielt wird, ist unerwartet und überraschend.
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Die
Zeolith-Verbindung der vorliegenden Zubereitung kann verschiedene
Arten von Zeolithen umfassen, beispielsweise natürlichen Zeolith, synthetischen
Zeolith des A-Typs, des X-Typs oder des Y-Typs, Sodalith, natürlicher
oder synthetischer Mordenit, ZSM-5 oder ein Metall-Substitutionsprodukt
davon. Diese Zeolithe können
entweder allein oder in Mischungen mehrerer Zeolithe verwendet werden.
Das Metall in dem Metall-Substitutionsprodukt ist häufig Natrium.
Es ist bevorzugt, eine Zeolith-Verbindung zu verwenden, die ein hohes
Säure-Aufnahmevermögen hat.
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Das
Verfahren zur Herstellung von synthetischem Zeolith ist bekannt.
Beispielsweise werden in dem hydrothermalen Synthese-Verfahren Oxide
(Basen) eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, Aluminiumoxid,
Siliciumoxid und Wasser als Ausgangsmaterialien verwendet, und man
läßt diese
typischerweise bei einer Temperatur von 100°C oder mehr miteinander reagieren.
Dem folgt eine Fällung
von Zeolith-Kristallen. Es ist möglich,
natürliche
Silicat-Mineralien wie beispielsweise Kaolin oder Ton, z. B. Allophen,
oder ein Vulkan-Glas als Ausgangsmaterial zu verwenden. Beispielsweise
offenbart die
japanische
geprüfte
Patentveröffentlichung
Nr. 26-1,119/1951 ein Verfahren, in dem eine aktive Kieselsäure, die
erhalten wurde durch Behandeln eine sauren Tons (Montmorillonit)
mit einer Säure,
mit verdünntem
Natriumaluminat umgesetzt und so ein synthetischer Zeolith hergestellt
wird.
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Es
ist bevorzugt, als Zeolith-Verbindung eine aktivierte Zeolith-Verbindung
zu verwenden. Der Begriff ”aktivierte
Zeolith-Verbindung” steht
für eine
Verbindung, die im wesentlichen frei von Wasser ist. Eine derartige
Aktivierung kann durchgeführt
werden durch Erhitzen unter Dehydratisieren einer Zeolith-Verbindung
bei einer Temperatur von 100°C
oder darüber
in trockener Luft oder einem trockenen Stickstoffstrom oder durch Einführen einer
Zeolith-Verbindung zum Zeitpunkt des Kneten eines chlorhaltigen
Polymers mit anderen Komponenten und Behandeln der resultierenden
Mischung bei einer Knettemperatur von 140 bis 200°C.
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Das
Vulkanisiermittel ist in der vorliegenden Erfindung eine Mercaptotriazin-Verbindung
oder eine Thiadiazol-Verbindung.
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Die
Mercaptotriazin-Verbindung kann eine Verbindung sein, die durch
die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
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In
der Formel (I) ist R eine Gruppe, die gewählt ist aus der Gruppe, die
besteht aus einer Mercapto-Gruppe, einer Alkoxy-Gruppe, einer Alkylamino-Gruppe,
einer Dialkylamino-Gruppe, einer Cycloalkylamino-Gruppe, einer Dicycloalkylamino-Gruppe
und einer Arylamino-Gruppe.
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Spezielle
Beispiele der Mercaptotriazin-Verbindungen schließen ein:
2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin, 1-Methoxy-3,5-dimercaptotriazin,
1-Hexylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Diethylamino-3,5-dimercaptotriazin, 1-Cyclohexylamino-3,5-dimercaptotriazin,
1-Dibutylamino-3,5-dimercaptotriazin, 2-Anilino-4,6-dimercaptotriazin
und 1-Phenylamino-3,5-dimercaptotriazin.
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Die
Thiadiazol-Verbindung kann eine Verbindung sein, die durch die folgenden
allgemeinen Formeln (II), (III), (IV) oder (V) wiedergegeben wird:
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In
den Formeln (II) und (III) können
die Reste R
1 und R
2 gleich
oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoff-Atom, eine
Gruppe-(C=O)R
3 oder eine Gruppe-R
4OR
5, worin R
3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen,
eine Aryl-Gruppe mit einem oder zwei Ring(en), eine Acyl-Gruppe
mit 7 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 8
Kohlenstoff-Atomen oder eine Cyclohexyl-Gruppe ist, und R
4 und R
5 gleich oder
verschieden sein können
und für
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen stehen;
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In
den Formeln (IV) und (V) können
R6 und R7 gleich
oder verschieden sein und stehen für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis
8 Kohlenstoff-Atomen, können
R8 und R9 gleich
oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoff-Atom oder
eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, steht n für 1 oder
2 und steht X für ein
Sauerstoff-Atom oder ein Schwefel-Atom.
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Spezielle
Beispiele der Thiadiazol-Verbindungen schließen ein: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol,
ein Monobenzoat-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und
ein Dibenzoat-Derivat von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; und bevorzugte
Beispiele sind: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiobenzoat,
1,3,4-Thiadiazolyl-2,5-dithiobenzoat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiostearat,
5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thio-1-naphthoat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiophenylacetat,
5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiocyclohexylcarboxylat, 5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thio-p-toluat,
5-Mercapto-1,3,4-thiadiazol-2-thiocinnamat, 2,5-Di(butoxymethyl-)1,3,4-thiadiazol,
2,2'-Dimercapto-5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol), 2,2'-Di(butoxymethyl-)5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol)
und dergleichen.
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Diese
Vulkanisiermittel können
entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren von
ihnen verwendet werden.
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Der
organische Vulkanisations-Beschleuniger (c) kann eine Verbindung
sein, die gewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus primären Aminen, sekundären Aminen,
tertiären
Aminen, Organsäure-Salze
oder Addukten der genannten Amine, Aldehyd-Amoniak-Verbindungen,
Aldehyd-Amin-Verbindungen, Guanidin-Ver bindungen, Thiazol-Verbindungen,
Sulfenamid-Verbindungen, Thiuram-Verbindungen, Dithiocarbamidsäure-Verbindungen,
1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und Salzen schwacher Säuren der
genannten Verbindungen, quaternäre
Ammoniumsalz-Verbindungen und Mischungen aus zwei oder mehreren
der genannten Substanzen. Jedoch ist der Vulkanisations-Beschleuniger
nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.
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Das
primäre
Amin, das sekundäre
Amin und das tertiäre
Amin sind vorzugsweise gewählt
aus aliphatischen oder alicyclischen Aminen mit 5 bis 20 Kohlenstoff-Atomen.
Beispiele bevorzugter Amine schließen ein: n-Hexylamin, Octylamin,
Dibutylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin,
Dicyclohexylamin, Hexamethylendiamin und dergleichen.
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Die
organische Säure,
die ein Salz mit den oben genannten Aminen bilden kann, kann eine
Carbonsäure,
eine Carbamidsäure,
2-Mercaptobenzothiazol, Dithiophosphorsäure und dergleichen sein. Die
Substanz, die ein Additionsprodukt mit den oben genannten Aminen
bildet, kann ein Alkohol oder ein Oxim sein. Spezielle Beispiele
des Salzes einer organischen Säure
oder des Additionsproduktes eines Amins schließen ein: n-Butylaminacetat,
Dibutylaminoleat, Hexamethylendiamincarbamat, ein Dicyclohexylamin-Salz
von 2-Mercaptobenzothiazol und dergleichen.
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Beispiele
des Aldehyd-Ammoniak-Beschleunigers schließen ein: Hexamethylentetramin,
ein Reaktionsprodukt aus Acetaldehyd und Ammoniak und dergleichen.
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Der
Aldehyd-Amin-Beschleuniger kann beispielsweise ein Kondensat eines
Amins mit wenigstens einem Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen
sein. Beispiele bevorzugter Amine können beispielsweise Anilin, Butylamin
und dergleichen sein. Von den genannten Verbindungen ist ein Kondensat
aus Anilin mit einem Aldehyd mit 1 bis 7 Kohlenstoff-Atomen bevorzugt.
Spezielle Beispiele davon schließen ein Kondensat von Anilin mit
Butyraldehyd, ein Kondensat von Anilin mit Heptaldehyd, ein Kondensat
von Anilin mit Acetaldehyd und Butyraldehyd ein.
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Der
Guanidin-Beschleuniger kann ein Diarylguanidin beispielsweise Diphenylguanidin,
Ditolylguanidin oder dergleichen sein.
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Der
Thiazol-Beschleuniger kann beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol,
Dibenzothiazyldisulfid, ein Zink-Salz von 2-Mercaptobenzothiazol
oder dergleichen sein.
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Der
Sulfenamid-Beschleuniger umfaßt
ein 2-Benzothiazylsulfenamid eines primären Amins oder eines sekundären Amins
und wird durch die allgemeine Formel (VI) wiedergegeben:
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In
der Formel (VI) können
R10 und R11 gleich
oder verschieden sein und stehen für ein Wasserstoff-Atom, eine
Alkyl-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine Aralkyl-Gruppe mit 1 bis
12 Kohlenstoff-Atomen, wobei der Fall ausgeschlossen ist, daß R10 und R11 beide
ein Wasserstoff-Atom sind. R10 und R11 können
unter Bildung eines Rings über
ein oder mehrere Heteroatom(e) oder nicht über Heteroatome miteinander
verbunden sein.
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Beispiele
des primären
Amins oder des sekundären
Amins, das ein Sulfenamid bildet, schließen ein: Cyclohexylamin, Butylamin,
Diethylamin, Dipropylamin, Dioctylamin, Dilaurylamin, Dicyclohexylamin,
Piperidin, Pipecolin, Morpholin und Piperazin.
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Spezielle
Beispiele der organischen Sulfenamid-Vulkanisations-Beschleuniger
schließen
ein: N-Ethyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid,
N,N-Di-isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Di-n-butyl-2-benzothiazylsulfenamid,
N,N-Dicylohexyl-2-benzothiazylsulfenamid. N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid
und dergleichen.
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Der
Thiuram-Beschleuniger umfaßt
eine Thiuram-Sulfid-Verbindung und wird durch die folgende allgemeine
Formel (VII) wiedergegeben:
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In
der Formel (VII) können
R12 und R13, R14 und R15 gleich
oder verschieden sein und stehen beispielsweise für eine Alkyl-Gruppe,
eine Aryl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder einer Aralkyl-Gruppe.
R12 und R13 und/oder
R14 und R15 können aneinander über ein
oder mehrere Heteroatom(e) oder nicht über Heteroatome unter Bildung
von Ringen gebunden sein.
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Spezielle
Beispiele der Thiuram-Beschleuniger schließen ein: Tetramethylthiuramdisulfid,
Tetramethylthiurammonosulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid,
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und dergleichen.
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Beispiele
für einen
Dithiocarbaminsäure-Beschleuniger
sind Piperidinpentamethylendithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat,
Kupferdimethylcarbamat oder dergleichen.
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Der
bzw. die oben genannten Beschleuniger kann/können in Form einer Vordispersion
in einem anorgischen Füllstoff,
in einem Öl,
in einem Polymer oder dergleichen vorliegen.
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Die
Verbindung 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (nachfolgend bezeichnet
als ”DBU”) ist eine
Verbindung, die durch die folgende Formel (VIII) wiedergegeben wird:
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Ein
Salz von DBU mit einer schwachen Säure kann ein Carbonat-Salz,
ein Carboxylat-Salz, ein Salz mit einer Phenol-Substanz, ein Salz
mit einer Enol-Substanz, ein Salz mit einem Thiol oder dergleichen
sein. Beispiele der Säuren,
aus denen diese Salze bestehen, schließen ein: Kohlensäure, Essigsäure, Ameisensäure, Sorbinsäure, Salicylsäure, β-Oxynaphthoesäure, Phenol,
Phthalsäure,
Cyanursäure,
Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzoimidazol und Phenol-Harze, Phenol-Novolack-Harze
und dergleichen.
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Es
ist auch möglich
DBU zu verwenden, indem man es in einer flüssigen Substanz wie beispielsweise einem
höheren
Alkohol oder in einem Glykol löst;
DBU in Pulverform zu verwenden, indem man es in einem anorganischen
Füllstoff
dispergiert; oder DBU in plattenartiger oder pelletartiger Form
zu verwenden, indem man es in eine Polymer-Substanz einarbeitet.
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Die
quaternäre
Ammoniumsalz-Verbindung, die als organischer Vulkanisations-Beschleuniger
verwendet werden soll, ist eine Verbindung, die durch die folgende
allgemeine Formel (IX) wiedergegeben wird:
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In
der Formel (IX) können
R16, R17, R18 und R19 gleich
oder verschieden sein und stehen für eine Gruppe, die gewählt ist
aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen, Cyclohexyl-Gruppen,
Phenyl-Gruppen und Benzyl-Gruppen. Beispiele der oben angegebenen
Alkyl-Gruppen mit 1 bis 17 Kohlenstoff-Atomen schließen ein:
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl,
Hexadecyl und dergleichen. X in der allgemeinen Formel (IX) ist
ein Anion und kann beispielsweise ein Halogenid-Anion wie beispielsweise
ein Fluorid-Ion, ein Bromid-Ion, ein Chlorid-Ion oder ein Iodid-Ion
sein.
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Diese
organischen Vulkanisations-Beschleuniger können entweder einzeln oder
in Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
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Der
anorganische Vulkanisations-Beschleuniger (d) ist Calciumcarbonat.
Das Calciumcarbonat kann vor der Verwendung oberflächenbehandelt
werden.
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Das
Calciumcarbonat wird in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen zugesetzt.
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Eine
mehrwertige Hydroxyl-Verbindung kann zugesetzt werden, um die Vulkanisations-Geschwindigkeit
einzustellen. Eine derartige mehrwertige Hydroxyl-Verbindung kann
beispielsweise ein dreiwertiger bis sechswertiger Alkohol wie beispielsweise
Glycerin, Ethylenglykol, Sorbit, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan
sein; die mehrwertige Hydroxylverbindung ist jedoch nicht auf diese
Verbindungen beschränkt.
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Es
ist auch möglich,
das Calciumcarbonat als einen Zusatz zu verwenden, der allgemein
in der Kautschuk-Industrie als „Füllstoff” bezeichnet wird.
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Der
Gehalt der Komponenten der vulkanisierbaren chloriertes Polyethylen-Zubereitung
nach Anspruch 1 ist erfindungsgemäß derart, daß in bezug
auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polyethylens(a) 0,5 bis 30
Gewichtsteile, bevorzugt 5 bis 25 Gewichtsteile der Zeolith-Verbindung;
(b) 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile der
Mercaptotriazinverbindung; und (c) 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 0,7
bis 1,5 Mol, des organischen Vulkanisations-Beschleunigers in bezug
auf 1 Mol der Mercaptotriazinverbindung gemischt werden.
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Eine
weitere geeignete Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist eine vulkanisierbare chloriertes
Polyethylen-Zubereitung, erhältlich
durch Mischen von (a) einer Zeolith-Verbindung; (b) einer Thiadiazol-Verbindung;
(c) eines organischen Vulkanisations-Beschleunigers und (d) von
Calciumcarbonat als anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger mit
einem chlorierten Polyethylen.
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Der
organische Vulkanisations-Beschleuniger umfasst in einer bevorzugten
Ausführungsform
eine Verbindung, die gewählt
ist aus der Gruppe, die besteht aus primären Aminen, sekundären Aminen,
tertiären Aminen,
Salzen organischer Säuren
oder deren Addukte, Aldehyd-Ammoniak-Beschleunigern, Aldehyd-Amin-Beschleunigern,
Guanidin-Beschleunigern, Thiazol-Beschleunigern, Sulfenamid-Beschleunigern, Thiuram-Beschleunigern,
Dithiocarbaminsäre-Beschleunigern,
DBU und dessen Salze mit schwachen Säuren, quaternären Aminiumsalz-Verbindungen
und Mischungen von zwei oder mehreren der vorgenannten Beschleuniger.
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Der
Gehalt der Komponenten in der vulkanisierbaren chloriertes Polyethylen-Zubereitung
nach Anspruch 2 ist erfindungsgemäß derart, dass in bezug auf
100 Gewichtsteile des chlorierten Polyethylens (a) 0,5 bis 30 Gewichtsteile,
bevorzugt 5 bis 25 Gewichtsteile der Zeolithverbindung; (b) 0,1
bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile der Thiadiazolverbindung;
(c) 0,5 bis 3 Mol, bevorzugt 0,7 bis 1,5 Mol des organischen Vulkanisations-Beschleunigers
in bezug auf 1 Mol der Thiadiazolverbindung; und (d) 1 bis 5 Gewichtsteile
des Calciumcarbonats gemischt werden.
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Ein
vulkanisiertes Produkt, das gute Vulkanisations-Eigenschaften aufweist,
kann jeweils erhalten werden durch Vulkanisieren der oben angegebenen
Zubereitungen.
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Im
Rahmen der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff ”gute Aufbewahrungsstabilität”, dass die
Differenz (nachfolgend bezeichnet als ΔVm) zwischen dem Vm-Wert (der
niedrigsten Mooney-Viskosität) der
vulkanisierbaren Zubereitung unmittelbar nach dem Kneten im Mooney-Scorch-Test
(definiert durch JIS [Japanese Industrial Standard] K6300; (physikalisches
Testverfahren für
unvulkanisierten Kautschuk)) und dem Vm-Wert der Zubereitung in
dem Mooney-Scorch-Test bei Messung nach Stehenlassen für 3 bis
7 Tage bei 35°C
unter einer Feuchtigkeit von 75% nach dem Kneten, klein ist.
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Die
physikalischen Zugfestigkeitseigenschaften (nachfolgend bezeichnet
als anfängliche
physikalische Eigenschaften) wurden gemessen nach JIS K6251, und
die Druckverformung wurde gemessen nach JIS K6262.
-
In
die vulkanisierbare Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung
können
verschiedene Zusatzstoffe eingearbeitet werden, wie sie allgemein
in diesem technischen Gebiet verwendet werden, beispielsweise ein
oder mehrere Füllstoffe,
ein oder mehrere Verstärkungsmittel,
ein oder mehrere Weichmacher, ein oder mehrere Stabilatoren, ein
oder mehrere gegen das Altern gerichtete Mittel, ein oder mehrere
Gleitmittel, ein oder mehrere Viskosität verleihende Mittel, ein oder
mehrere Pigmente, ein oder mehrere flammhemmende Mittel, ein oder
mehrere Mittel zur Absorption ultravioletter Strahlung, ein oder
mehrere Treibmittel, ein oder mehrere Mittel zum Moderieren der
Vulkanisation und dergleichen, wenn dies erforderlich ist. Kurze
Fasern oder dergleichen können
zugesetzt werden, um die Festigkeit und Steifheit zu verbessern.
-
Um
die vulkanisierbare Zubereitung der vorliegenden Erfindung herzustellen,
werden die oben angegebenen Compoundierungs-Mittel bzw. -Komponenten
mittels einer üblichen
Mischwalze, mittels eines Banbury-Mischers, mittels eines Doppelschnecken-Knetextruders
oder mittels einer ähnlichen
Knet-Einrichtung geknetet, und das geknetete Produkt wird dann mittels
einer Ofenwalze oder dergleichen in die gewünschte, plattenartige Form
gebracht. Der Schritt des Formens oder des Vulkanisierens wird durchgeführt mittels
einer Preß-Vorrichtung,
eines Extruders, einer Spritzgieß-Vorrichtung oder dergleichen
und führt
zu einem Kautschuk-Produkt, das die gewünschte Form aufweist. Die Bedingungen
der Vulkanisation werden in geeigneter Weise gewählt und liegen innerhalb des
Bereichs von 100 bis 200°C
während
einer Zeit von einigen Minuten bis 2 Stunden.
-
Ein
laminiertes Produkt und ein laminierter Schlauch, der eine Schicht
aus der oben beschriebenen vulkanisierbaren Zubereitung aufweist,
können
hergestellt werden durch Anwenden wohlbekannter, allgemeiner Laminationsschritte
oder Spritzgieß-Verfahrensweisen.
Beispielsweise kann das laminierte Produkt erhalten werden durch
Laminieren der Schicht der oben beschriebenen vulkanisierbaren Zubereitung
direkt auf eine Schicht aus Epichlorhydrin-Kautschuk, Nitril-Kautschuk,
Nitril-Kautschuk, in den Polyvinylchlorid eingemischt wurde, oder
Acryl-Kautschuk, und anschließendes
Vulkanisieren der Zubereitung. Der laminierte Schlauch kann auch
erhalten werden durch Formen eines Schlauchs, der eine Innenschicht
einschließt,
die aus Epichlorhydrin-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Nitril-Kautschuk,
in den Polyvinylchlorid eingemischt wurde, oder Acryl-Kautschuk
hergestellt wurde, und einer Außenschicht,
die aus der oben beschriebenen vulkanisierbaren Zubereitung hergestellt
wurde, und anschließendes
Vulkanisieren der Zubereitung.
-
Die
Erfindung wird nun nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben. Spezielle Ausführungsformen
für die
praktische Durchführung
der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden
Beispiele beschränkt.
Im Folgenden sind die Beispiel 14, 17, 20, 31, 32, 34 und 36 bis
41 nicht erfindungsgemäß.
-
Die
Einzelheiten für
die Compoundierung von verwendeten Mitteln, wie sie in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, sind die folgenden:
- – Chloriertes
Polyethylen: Produkt ”DAISOLAC
H-135”,
hergestellt von der Firma Daiso Co., Ltd., mit einem Chlorgehalt
von 35%;
- – Epichlorhydrin-Polymer
bzw. Ethylen-Epichlorhydrin-Copolymer: Produkt ”EPICHLOMER C”, hergestellt von
der Firma Daiso Co., Ltd., mit einem Chlorgehalt von 25%;
- – Chlorsulfoniertes
Polyethylen: Produkt ”HYPALON
40”, hergestellt
von der Firma DuPont Dow Elastomers;
- – NBR/PVC:
Produkt ”NV75”, hergestellt
von der Firma JSR-Corporation; ein Misch-Produkt mit einem Verhältnis NBR/PVC
= 70/30;
- – Verstärkungsmittel:
FEP-Ruß,
Produkt ”SEAST
SO”, hergestellt
von der Firma Tokai Carbon Co., Ltd.;
- – Weichmacher
I: Diisodecyladipat: Produkt ”DIDA”, hergestellt
von der Firma Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.;
- – Weichmacher
II: Produkt ”ADEKACIZER
RS107”,
hergestellt von der Firma Asahi Denka Kogyo K.K.;
- – Weichmacher
III: Dioctylphthalat;
- – Gleitmittel:
Sorbitanmonostearat, Produkt ”SPLENDER
R300”,
hergestellt von der Firma Kao Corporation;
- – Säureaufnehmendes
Mittel I: synthetischer Zeolith (I), Zeolith des A-Typs, Produkt ”MIZUKALIZER
DS”, hergestellt
von der Firma Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.;
- – Säureaufnehmendes
Mittel II: synthetischer Zeolith II: Zeolith des X-Typs, Produkt ”Molecular
Sieves 13X”,
hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.;
- – Säureaufnehmendes
Mittel III: hochaktives Magnesiumoxid, Produkt ”MgO #150”, hergestellt von der Firma
Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.;
- – Vulkanisiermittel
I: 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin;
- – Vulkanisiermittel
II: 2-Anilino-4,6-dimercaptotriazin;
- – Vulkanisiermittel
III: 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol;
- – Vulkanisiermittel
IV: 2,2'-Dimercapto-5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol);
- – Vulkanisiermittel
V: 2,2'-Di-(butoxymethyl)-5,5'-dithiobis-(1,3,4-thiadiazol);
- – Vulkanisiermittel
VI: Dipentamethylenthiuramtetrasulfid;
- – Vulkanisiermittel
VII: 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger I: Dicyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger II: Dibutylamin;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger III: Kondensat von n-Butyraldehyd mit
Anilin, Produkt ”NOCCELER
8”, hergestellt
von der Firma Quichi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger IV: N,N-Dicylohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
Produkt ”NOCCELER
DZ”, hergestellt
von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger V: Tetrabutylammoniumchlorid;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger VI: Tetramethylthiuramdisulfid, Produkt ”NOCCELER
TT”, hergestellt
von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger VII: N-Cyclohexyl-2-Benzothiazolsulfenamid,
Produkt ”NOCCELER
CZ”, hergestellt
von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger VIII: Ein Saltz von DBU und einem Phenol-Harz,
Produkt ”P-152”, hergestellt
von der Firma DAISO Co., Ltd.;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger IX: Dibenzothiazyldisulfid, Produkt ”NOCCELER
DM”, hergestellt
von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
- – Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger X: Tetramethylthiurammonosulfid, Produkt ”NOCCELER
TS”, hergestellt
von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.;
- – Anorganischer
Vulkanisations-Beschleuniger I: Calciumcarbonat, Produkt ”HAKUENKA
0”, hergestellt von
der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
- – Anorganischer
Vulkanisations-Beschleuniger II: Mit Harzsäure behandeltes Calciumcarbonat,
Produkt ”HAKUENKA
CC”, hergestellt
von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
- – Anorganischer
Vulkanisations-Beschleuniger III: Helles Calciumcarbonat, Produkt ”SILVER
W”, hergestellt
von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
- – Anorganischer
Vulkanisations-Beschleuniger IV: Calciumsilicat, Produkt ”SOLEX CM”, hergestellt
von der Firma Tokuyama Corporation;
- – Anorganischer
Vulkanisations-Beschleuniger V: Weißer Füllstoff, basisches Siliciumdioxid
(pH = 10), Produkt ”CARPLEX
#1120”,
hergestellt von der Firma Shionogi & Co., Ltd.;
- – Weißer Füllstoff
I: Magnesiumsilicat, Produkt ”MISTRON
VAPOR TALC”,
hergestellt von der Firma Nihon Mistron Co., Ltd.;
- – Weißer Füllstoff
II: Magnesiumsilicat, Produkt ”HIGH
TORON”,
hergestellt von der Firma Takehara Kagaku Kogyo Co., Ltd.;
- – Weißer Füllstoff
III: Wasserfreies Aluminiumsilicat, Produkt ”ICE BERG”, hergestellt von der Firma
Burgess Pigment Company;
- – Mittel
gegen das Alter: Nickeldibutyldithiocarbamat, Produkt ”NOCRAC
NBC”,
hergestellt von der Firma Ouchi-Shinko Chemical Industrial Co.,
Ltd.;
- – Weißer Ruß: Produkt ”NIP SIL
VN-3”,
hergestellt von der Firma Nippon Silica Industrial Co., Ltd.;
- – Helles
Calciumcarbonat: Produkt ”AKADAMA”, hergestellt
von der Firma Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.;
- – Calciumhydroxid:
Produkt ”CARBIT”, hergestellt
von der Firma Ohmi Chemical Industry Co., Ltd.;
- – Gegen
die Hitzeverfärbung
gerichtetes Mittel: N-Cyclohexylthiophthalimid, Produkt ”PVI”, hergestellt
von der Firma Monsanto Japan, Ltd..
-
Beispiel 1
-
Unter
Bezugnahme auf Tabelle 1 wurden 100 Gewichtsteilen chlorierten Polyethylens
60 Gewichtsteile Ruß als
Verstärkungsmittel
und 30 Gewichtsteile Diisodecyladipat als Weichmacher zugesetzt.
Dem folgte ein Kneten der resultierenden Mischung bei 130°C für 6 min
in einem Kneter. Anschließend
wurden 2 Gewichtsteile synthetischer Zeolith (I) als säureaufnehmendes
Mittel, 1,25 Gewichtsteile 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin als Vulkanisiermittel
und 2,5 Gewichtsteile des Dicyclohexylamin-Salzes von 2-Mercaptobenzothiazol
als organischer Vulkanisations-Beschleuniger dem wie oben beschrieben
gekneteten Produkt zugesetzt. Dem folgte ein weiteres Kneten des
Produktes mittels einer auf 70 bis 80°C erhitzten Walze unter Herstellung
einer plattenförmigen
Kautschuk-Zubereitung mit einer Dicke von 2 bis 3 mm zur Vulkanisation.
Diese Kautschuk-Zubereitung wurde in eine Form von 15 cm × 15 cm
gelegt und 15 min lang bei einem Druck von 100 kg/cm2 auf 160°C in einer
Preß-Vorrichtung
erhitzt, was zu einem vulkanisierten Produkt führte. Außerdem wurde ein vulkanisiertes
Produkt für
den Druckverformungs-Test hergestellt durch 20-minütiges Erhitzen
auf 160°C
bei 100 kg/cm2.
-
Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel
1
-
Eine
plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren wurde in derselben
Weise wie in. Bei spiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die Mischmaterialien,
die in Tabelle 1 gezeigt sind, in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen
verwendet wurden. So wurde weiter ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
-
Beispiele 5 bis 8
-
Unter
Verwendung der Mischmaterialien, die in Tabelle 2 gezeigt sind,
und in den in Tabelle 2 gezeigten Mengenverhältnissen wurden ein Verstärkungsmittel,
ein Weichmacher und ein säureaufnehmendes
Mittel (a) zu chloriertem Polyethylen gegeben. Dem folgte ein Schritt
des Kneten der Mischung bei 130°C
in Beispiel 5, bei 150°C
in Beispiel 6, bei 170°C
in Beispiel 7 und bei 190°C
in Beispiel 8 für
6 min mittels einer Knetvorrichtung. Anschließend wurden ein Vulkanisiermittel
und ein organischer Vulkanisations-Beschleuniger dem gekneteten
Produkt zugesetzt. Dem folgte ein weiteres Kneten der gesamten Mischung
mittels einer Walze, die auf 70 bis 80°C erhitzt worden war. Danach
wurden dieselben Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dies
ergab eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren,
und es wurde weiter ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
-
Beispiele 9 und 10
-
Unter
Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Mischmaterialien in den in
Tabelle 2 gezeigten Mengenverhältnissen
wurde eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme,
daß ein
synthetischer Zeolith (I) als säureaufnehmendes
Mittel verwendet wurde, der durch Calcinieren in einem Stickstoffstrom
bei 200°C
für die
Zeit von 30 min aktiviert worden war. Es wurde weiter ein vulkanisierter
Kautschuk erhalten.
-
Beispiele 11 bis 13
-
Eine
plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren wurde in derselben
Weise wie in Beispiel 8 erhalten, mit der Ausnahme, daß die in
Tabelle 3 gezeigten Mischmaterialien verwendet wurden, und zwar in
den in Tabelle 3 gezeigten Mengenverhältnissen. Außerdem wurde
ein vulkanisierter Kautschuk erhalten.
-
Die
gemischten Materialien, deren Misch-Verhältnisse und die Knettemperatur
(die Temperatur des Kneten einer Mischung ohne Vulkanisiermittel
und ohne organischen Vulkanisations-Beschleuniger), die in den Beispielen
und Vergleichsbeispielen verwendet bzw. angewendet wurden, sind
in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
-
Beispiele 14 bis 16 und Vergleichsbeispiele
2 bis 3
-
(Beispiel 14 ist Vergleichsbeispiel)
-
Eine
Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, indem man die in
Tabelle 4 angegebenen Compoundier-Mittel verwendete und ein unterschiedliches
Thiadiazol-Vulkanisiermittel zusetzte.
-
Beispiele 17 bis 24
-
(Beispiele 17 und 20 sind Vergleichsbeispiele)
-
Eine
Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, indem man die Compoundierungs-Mittel
verwendete, die in Tabelle 5 gezeigt sind, und die Art des anorganischen
Vulkanisations-Beschleunigers änderte.
-
Beispiele 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel
5
-
Eine
weiße
Zubereitung zum Vulkanisieren und ein weißes vulkanisiertes Produkt
wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, in dem man
die Compoundierungs-Mittel verwendete, die in Tabelle 6 gezeigt sind,
und einen weißen
Füllstoff
oder einen anorganischen Vulkanisations-Beschleuniger zusetzte.
-
Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 6
-
(Beispiel 31 ist Vergleichsbeispiel)
-
Eine
Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten, in dem man die Compoundierungs-Mittel
verwendete, die in Tabelle 7 gezeigt sind, und ein Epichlorhydrin-Polymer
als chlorhaltiges Polymer verwendete. Das Erhitzen unter Erhalt
des vulkanisierten Produktes wurde durchgeführt bei 170°C.
-
Beispiele 32 bis 35
-
(Beispiele 32 und 34 sind Vergleichsbeispiele)
-
Eine
plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren eines chlorierten
Polyethylens mit einer Dicke von 2 bis 3 mm wurde in derselben Weise
wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der in Tabelle 9
gezeigten Compoundierungs-Mittel.
-
Es
wurden eine plattenartige Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren,
die aus einer Mischung aus einem Acrylnitril-Butadien-Polymer und
Polyvinylchlorid hergestellt worden war (nachfolgend bezeichnet
als NBR/PVC), wie sie in Tabelle 8 gezeigt ist, und eine plattenartige
Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren, die aus Epichlorhydrin
hergestellt worden war (nachfolgend bezeichnet als ECO), hergestellt.
-
Die
plattenartige NBR/PVC-Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren oder
die plattenartige ECO-Kautschuk-Zubereitung und eine plattenartige
Kautschuk-Zubereitung zum Vulkanisieren aus chloriertem Polyethylen
gemäß diesem
Beispiel wurden übereinander
angeordnet. Dieses übereinander
angeordnete Produkt wurde für
die Zeit vom 5 min bei 100 kg/cm2 und einer
Temperatur von 80°C
unter Druck verbunden und dem folgte ein Schritt des Dampf-Vulkanisierens
bei 160°C
für die
Zeit von 20 min unter Erhalt eines vulkanisierten laminierten Produktes.
-
Beispiele 36 bis 38 und Vergleichsbeispiele
7 bis 8
-
(Beispiele 36 bis 38 sind Vergleichsbeispiele)
-
Eine
Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten bei Verwendung der
in Tabelle 10 gezeigten Compoundierungs-Mittel und Verwendung von chlorsulfoniertem
Polyethylen als chlorhaltigem Polymer.
-
Beispiele 39 bis 41 und Vergleichsbeispiel
9
-
(Beispiele 39 bis 41 sind Vergleichsbeispiele)
-
Eine
Zubereitung zum Vulkanisieren und ein vulkanisiertes Produkt wurden
in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten unter Verwendung der
in Tabelle 11 gezeigten Compoundierungs-Mittel und Verwendung eines
Epichlorhydrin-Polymers als chlorhaltiges Polymer. Der Schritt des
Erhitzens und der Erhalt des vulkanisierten Produktes wurden bei
170°C durchgeführt.
Tabelle 3 (Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen)
| Beispiel
11 | Beispiel
12 | Beispiel
13 |
Chloriertes
Polyethylen | 100 | 100 | 100 |
Verstärkungsmittel | 60 | 60 | 60 |
Weichmacher
I | 30 | 30 | 30 |
Säureaufnehmendes
Mittel I | - | 10 | 10 |
Säureaufnehmendes
Mittel II | 10 | - | - |
Vulkanisiermittel
I | 1,25 | - | 1,25 |
Vulkanisiermittel
II | - | 1,25 | - |
Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger I | 2,5 | 2,5 | - |
Organischer
Vulkanisations-Beschleuniger II | - | - | 0,9 |
Knettemperatur
(°C) | 190 | 190 | 190 |
Tabelle 7 (Alle Mengenangaben in Gewichtsteilen)
| Vergleichs-Beispiel
6 | Beispiel
31 (Vergleichsbeispiel) |
Epichlorhydrin-Polymer | 100 | 100 |
Verstärkungsmittel | 50 | 50 |
Weichmacher
II | 10 | 10 |
Gleitmittel | 2 | 2 |
Gegen
das Altern gerichtetes Mittel | 1 | 1 |
Säureaufnehmendes
Mittel III | 10 | - |
Säureaufnehmendes
Mittel I | - | 10 |
Vulkanisiermittel
III | 1,5 | 1,5 |
-
Leistungs-Test
-
In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die vulkanisierbare,
das chlorierte Polyethylen um fassende Zubereitung unmittelbar nach
dem Kneten dem Mooney-Scorch-Test unterzogen, wie er in JIS K6300
beschrieben ist (physikalisches Testverfahren für nicht-vulkanisierte Kautschuke);
dieser Test ergab den Vm-Wert (125°C). Danach wurde die Zubereitung
dem Mooney-Scorch-Test unterworfen, nachdem man die Zubereitung
3 Tage oder 7 Tage nach dem Kneten hatte bei 35°C unter einer Feuchtigkeit von
75% stehen lassen; dies ergab den Vm-Wert (125°C). Die Differenz dieser beiden
Vm-Werte (ΔVm)
wurde bestimmt.
-
Es
wurden auch Tests der physikalischen Eigenschaften an den erhaltenen
vulkanisierten Produkten durchgeführt und zwar nach JIS K6251
(Zugfestigkeits-Testverfahren für
vulkanisierten Kautschuk), JIS 6253 (Härtetest-Verfahren für vulkanisierten
Kautschuk) und JIS K6262 (Druckverformungs-Testverfahren für vulkanisierten
Kautschuk).
-
Die
erhaltenen Testergebnisse sind in den Tabellen 12 bis 21 gezeigt.
-
Laminierte
Produkte der Beispiele 32 bis 35 wurden in Stücke mit einer Breite von 1
cm geschnitten, und ein Abschäl-Test
gemäß JIS K6256
(Haft-Testverfahren für
vulkanisierten Kautschuk) wurde an diesen Stücken durchgeführt. In
Tabelle 19 bedeutet der Ausdruck ”CPE-Zerstörung”, der den abgeschälten Zustand im
Abschäl-Test
wiedergibt, daß eine
Zerstörung
des Kautschuks in dem Bereich des chlorierten Polyethylens auftrat.
Tabelle 18
Test | Vergleichs-Beispiel
6 | Beispiel
31 (Vergleichsbeispiel) |
Mooney-Scorch | | |
125°C Vm | 51 | 48 |
ts
(min) | 10,0 | 14,5 |
Aufbewahrungsstabilität (3 Tage) | | |
Vm | 200 < | 72 |
ΔVm (Punkte) | - | +24 |
ts
(min) | - | 5,8 |
Anfängliche
physikalische Eigenschaften | | |
M100 (MPa) | 2,6 | 1,5 |
M300 (MPa) | 6,6 | 3,3 |
Tb
(MPa) | 12,7 | 8,1 |
Eb
(%) | 860 | 955 |
Hs
(JIS A) | 67 | 65 |
Druckverformung
(%) | 66 | 85 |
Tabelle 19
Test | Beispiel
32* | Beispiel
33 | Beispiel
34* | Beispiel
35 |
Mooney-Scorch | | | | |
125°C Vm | 26 | 28 | 27 | 17 |
ts
(min) | 14,2 | 10,0 | 18,6 | 14,0 |
Aufbewahrungsstabilität (3 Tage) | | | | |
Vm | 27 | 38 | 38 | 24 |
ΔVm (Punkte) | +1 | +10 | +11 | +7 |
ts
(min) | 7,5 | 7,5 | 6,8 | 6,4 |
Anfängliche
physikalische Eigenschaften | | | | |
M100 (MPa) | 3,6 | 2,4 | 2,7 | 2,2 |
M300 (MPa) | 5,0 | 2,7 | 3,0 | 2,5 |
Tb
(MPa) | 9,8 | 11,3 | 11,1 | 7,8 |
Eb
(%) | 475 | 825 | 795 | 875 |
Hs
(JIS A) | 69 | 63 | 66 | 64 |
Druckverformung
(%) | 37 | 45 | 59 | 43 |
Abschälen von
NBR/PVC | | | | |
Abschäl-Festigkeit
(kg/cm) | 2,6 | 2,5 | 3,5 | 2,4 |
Abgeschälter Zustand | CPE
Zerstörung | CPE
Zerstörung | CPE
Zerstörung | CPE
Zerstörung |
Abschälen von
ECO | | | | |
Abschäl-Festigkeit
(kg/cm) | 2,5 | 2,3 | 3,4 | 2,5 |
Abgeschälter Zustand | CPE
Zerstörung | CPE
Zerstörung | CPE
Zerstörung | CPE
Zerstörung |
Tabelle 21 Test | Vergleichs-Beispiel
9 | Beispiel*
39 | Beispiel*
40 | Beispiel*
41 |
Mooney-Scorch | | | | |
125°C Vm | 38 | 40 | 39 | 41 |
ts
(min) | 24,0 | 18,0 | 12,8 | 44,0 |
Aufbewabrungsstabilität (3 Tage) | | | | |
Vm | 52 | 38 | 44 | 37 |
ΔVm (Punkte) | +14 | –2 | +5 | –4 |
ts
(min) | 9,8 | 15,3 | 8,6 | 24,0 |
Anfängliche
physikalische Eigenschaften | | | | |
M100 (MPa) | 3,0 | 1,5 | 2,0 | 1,3 |
M300 (MPa) | 7,5 | 3,8 | 5,1 | 2,9 |
Tb
(MPa) | 11,6 | 10,5 | 11,6 | 6,6 |
Eb
(%) | 615 | 955 | 845 | 710 |
Hs
(JIS A) | 67 | 60 | 63 | 67 |
Druckverformung
(%) | 44 | 67 | 54 | 83 |
-
In
den obigen Tabellen steht ts für
die Mooney-Scorch-Zeit, wie sie im Mooney-Scorch-Test gemäß JIS K6300
definiert ist; steht M100 für die Zugbelastung
bei 100% Längung,
wie sie beim Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist;
steht M300 für die Zugbelastung bei 300%
Längung,
wie sie im Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist;
steht Tb für
die Zugfestigkeit, wie sie im Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251
definiert ist; steht Eb für
die Längung,
wie sie im Zugfestigkeits-Test gemäß JIS K6251 definiert ist;
steht Hs für die
Härte,
wie sie im Härte-Test
JIS K6253 definiert ist; und steht ”Druckverformung” (compression
set) für
das Druckverformungs-Verhältnis
(%), wie es im Druckverformungs-Test gemäß JIS K6262 definiert ist,
wobei das Druck-Verhältnis
25% ist, die Hitzebehandlungstemperatur 100°C ist und die Hitzebehandlungszeit
72 h ist. In den Tabellen 18 und 21 ist die Temperatur der Hitzebehandlung
125°C.
-
Wie
sich aus den obigen Tabellen ergibt, erhöht sich die Aufbewahrungsstabilität der vulkanisierbaren Zubereitung
in starkem Maße
durch Einmischen einer Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes Mittel.
-
In
den Beispielen 5 bis 8, in denen alle eingemischten Materialien
mit Ausnahme des Vulkanisiermittels (b) und des organischen Vulkanisations-Beschleunigers
(c) zur selben Zeit geknetet werden, ist die Aufbewahrungsstabilität gut und
werden die bei der Vulkanisation erreichten physikalischen Eigenschaften,
insbesondere der M100-Wert und der Wert
der Druckverformung, weiter verbessert bei einem Anstieg der Knettemperatur.
-
In
den Beispielen 9 und 10, in denen ein aktivierter synthetischer
Zeolith verwendet wird, wird die Aufbewahrungsstabilität bei einem
guten Wert gehalten und werden die physikalischen Eigenschaften
infolge der Vulkanisation, insbesondere der M100 Wert
und der Wert der Druckverformung, weiter verbessert bei einem Anstieg
der Knettemperatur.
-
Die
vulkanisierbaren Zubereitungen der Vergleichsbeispiele 2 bis 4,
in denen herkömmliche
bekanntes MgO verwendet wird, haben eine sehr schlechte Aufbewahrungsstabilität, während die
vulkanisierbaren Zubereitungen der Beispiele 14 bis 16, die einen
synthetischen Zeolith als säureaufnehmendes
Mittel enthalten, eine ausgezeichnete Aufbewahrungsstabilität aufweisen.
-
Die
Beispiele 14, 17, 20, 31, 32, 34 und 36 bis 41 sind nicht erfindungsgemäß.
-
In
den Beispielen 14 bis 24 steigt die Vulkanisations-Geschwindigkeit
an und werden insbesondere die Druckverformungs-Eigenschaften stark
dadurch verbessert, daß man
einen anorganischen Vulkanisations-Beschleuniger zusetzt. In den
Beispielen 18 bis 24 erbringt, selbst eine geringe Zugabemenge eines
anorganischen Vulkanisations-Beschleunigers die vorteilhafte Wirkung.
-
Die
Beispiele 25 bis 30 sind diejenigen, in denen ein weißer Füllstoff
oder ein anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger verwendet wird.
In Vergleichsbeispiel 5 ist die Aufbewahrungsstabilität schlecht,
während
in Beispiel 25, in dem ein synthetischer Zeolith verwendet wird,
die Aufbewahrungsstabilität
sehr gut ist. Die Beispiele 26 bis 30, in denen ein weißer Füllstoff
oder ein anorganischer Vulkanisations-Beschleuniger verwendet wird,
zeigen eine gute Aufbewahrungsstabilität.
-
In
den Beispielen 33 und 35 wird ein vulkanisiertes laminiertes Produkt
erhalten, das eine große
Beständigkeit
gegen Abschälen
aufweist. Da die Vorvernetzungszeit ausreichend lang ist und die
Aufbewahrungsstabilität
gut ist, weist ein aus diesem vulkanisierten laminierten Produkt
hergestellter Schlauch eine große
Beständigkeit
gegen Abschälen
auf und kann durch Extrudieren ohne Probleme geformt werden.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die Aufbewahrungsstabilität einer vulkanisierbaren, ein
chloriertes Polyethylen enthaltenden Zubereitung in starkem Maße dadurch
verbessert werden, daß man
eine Zeolith-Verbindung als säureaufnehmendes
Mittel einmischt. Außerdem
wird die Aufbewahrungsstabilität
bei einem guten Wert gehalten und werden die physikalischen Eigenschaften
infolge der Vulkanisation weiter verbessert bei einem Anstieg der
Knettemperatur, wenn eine aktivierte Zeolith-Verbindung als Zeolith-Verbindung verwendet
wird.