DE3107940C2 - Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Halogen enthaltenden Polymeren - Google Patents

Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Halogen enthaltenden Polymeren

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Halogen enthaltenden Polymeren, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines 2,4-Dithiohydantoins oder eines Metallsalzes davon und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente. Die Zusammensetzung läßt sich gut und wirksam zu Produkten mit überlegenen mechanischen Eigenschaften härten.

Description

HN NH CD
worin δ> und R;, die- gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus einem Wasserstoflatom, Ci-Cg-Alkylgruppen, Q-Cg-Cycloalkylgruppen, C2-Cg-AIkenylgruppen, Q-Cg-Arylgruppen und Cv-Cg-Aralylgruppen oder Ri und R2 miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen KohlenwasserstofTrings, derein StickstotTatom enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkylgruppe als einen Substituenten enthalten kann, oder eines Metallsalzes davon, und
3) als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metallsalz der Verbindung der Formel I ein Salz eines Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-
Teile des Halogen enthaltenden Polymeren eines Vulkanisationsbeschleunigers, enthält
4. Zusammensetzung nach Einspruch 1, die darüber hinaus etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren eines Beschleunigungsverzögerers oder Vulkanisationsverzögerers enthält. 35
Der Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen zu halogenhaltigen Polymeren ist bekannt. In der DE-OS
2938973 werden 3,5-Dimercapto-l,2,4-triazol-Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt. Die Verwendung dieser Vernetzungsmittel rührt zu Produkten, deren physikalische Eigenschaften nicht voll befriedigend sind. In der DE-OS 23 58 435 und der GB-PS 12 41493 werden schwefelhaltige Mittel beschrieben, die die vorzeitige Vulkanisation verhindern sollen. Die US-PS 31 77 182 beschreibt Monothiohydantoinverbindungen als Vernetzungsmittel in halogenierten kautschukartigen Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil an C4- Cg-Isoolefin und einem geringeren Anteil an Ct-Ci4-Multiolefin. Die Verwendung der Monothiohydantoin verbindungen als Vernetzungsmittel für andere Halogen enthaltende Polymere, beispielsweise auf der Basis von Epichlorhydrin, führt jedoch zu keinen zufriedenstellenden Resultaten. Es wurden bisher zahlreiche weitere Härtungsmittel für Halogen enthaltende Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines davon einen zufriedenstellenden Härtungseflekt.
2-Mercaptoimidazolin, ein typisches Härtungsmittel, das gegenwärtig gewerblich verwendet wird, weist auch den Nachteil auf, da3 es Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes Polyäthylen oder Polyvinylchlorid, nicht mit einer brauchbaren Geschwindigkeit härten kann. Zusätzlich wurde ausgeführt, daß 2-Mercaptoimidazolin carcinogen sein kann (P. R. Johnson, Rubber Journal, Seiten 37 bis 44, April 1973).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von härtbaren Zusammensetzungen auf der Basis
von Polychloropren, Polyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyiäiher-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Ethylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin-Ethyleno.xid/Allylgiycidyläther-Terpolymeren, die sich leicht und wirksam zu gehärteten Gegenständen verarbeiten läßt, die eine hohe Härtungsdichte, eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und gute dynamische Ermüdungsbeständigkeit aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung auf Basis von
1) 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren, ausgewählt unter Polychloropren, Polyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeren,
2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin mit der Formel
S I
R2-C-C=S
[I HN NH 0)
ii c
worin Ri and R2, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, Ci-Cg-Alkylgruppen, Ce-Cg-Cycloalkylgruppen, C^Cg-Alkylengruppen, Q-Cg-Arylgruppen und C7-C8-Aralylgruppen oder Ri und R2 miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen Kohlenwasserstoffrings, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkylgruppe als einen Substituenten enthalten kann, oder eines Metallsalzes davon, und
3) als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Π oder rVa des Periodeasystems der Elemente.
Die Verbindungen der Formel I und ein Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in der DE-OS 2814256, der FR-PS 9 66 395, in Chemical Abstracts46,7587b, in der GB-PS 6 67122, in Chemie; V Abstracts 47, 733 c und in Chemical Abstracts 43,6171 e beschrieben und es ist bekannt, daS sie ais Schmieröizuisäize brauchbar sind. Ihre Brauchbarkeit als Vemetzung^nittel für Polymere oder Kautschuke, einschließlich Halogen enthaltender Polymerer, war bisher völlig unbekannt
Es hat sich gezeigt, daß die Härtungszeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch eine Änderung der Menge des Vemetzungsmittels wenig verändert wird, wodurch e'ne gute Qualitätsreproduzierbarkeit sichergestellt wird.
Beispiele für die Alkylgruppen Ri und R2 in den Verbindungen der Formel I umfassen Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isobutyl und Heptyl. Beispiele für die Cycloalkylgruppen fur Ri und R2 sind Cyclohexyl und 4-MethylcycIohexyl. Beispiele für die AlkenylgruppenfürRi und R2 sind Vinyl, Allyl und isopropenyl. Beispiele für die Arylgruppen für Ri und R2 sind Phenyl und p-ToIyl. Beispiele für die Aralkylgruppen für Ri und R2 sind Benzyl und Phenäthyl.
Alternativ können Ri und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 7gliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden, derein Stickstoffatom enthalten und mindestens eine niedrige Alkyigruppe, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als einen Substituenten aufweisen kann.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffring sind Cyclopentamethyliden, Cyclohexymethyliden, Cycloheptanethyliden, S-Methylcyclopentamethyliden, 2-Methylcyclopentamethyliden, 2,3-Dimethylcyclohexamethyliden, 4-Azacyclohexamethyliden, 4-Methyl-4-azacyclohexamethyliden, S^^^S-Pentamethyl-i-azacyclohexamethyliden und 3,3,5-Trimethyl-4-azacyclohexamethyliden.
Die Mono- oder Dimetallsalze der Verbindungen der Formel I können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden. Beispiele für die Metalle in diesen Metallsalzen sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Hb und VIIa des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn.
Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel I und ihre Metallsalze umfassen folgende Verbindungen.
2,4-Dithiohydantoin, 5-Mevhyl-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin,
5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin,
S-Cyclohexyl^^-diihiohydantoin, 5-lsopropenyl-2,4-dithiohydantoin,
5-Phenyl-2,4-d !thiohydantoin,
5-ßenzyl-2,4-dithiohydantoin,
S.S-Cyclotetramethylen^^-dithiohydantoin,
.^,S-Cyclopentamethylen-i^-dithiohydantoin, .^,S^'-MethylcycIotetrarnethylen^-dithiohydantoin,
5,5-1 '-Methylcyclopentamethylen^/l-dithiohydantoin,
S.SO'-Methyl-J'-azacyclopentamethylen^/l-dithiohydantoin,
S.S^'^'^'-TrimethylO'-azacyclopentamethylen^^-dithiohydantoin, ein 1:1 (MoI)-SaIz von 2,4-Dithiohydantoin und Natrium, ein 1:2 (MoI)-SaIz von 5-Methyl-2,4-dithiohydantoin und Kalium, ein 2:1 (MoI)-SaIz von 5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin und Magnesium, ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin und Calcium, ein 2 :1 (MoI)-SaIz von 5-Isobutyl-5-methy!-2,4-dithiohydantoin und Barium, ein 2:1 (MoI)-SaIz von S-Cyclohexyl^-dithiohydantoin, ein 2:1-SaIz von 5-Isopropenyl-2,4-dithiohydantoiri und Cadmium, ein 2 :1 (MoI)-SaIz ^on 5 Phenyl-2,4-dithiohydantion und Mangan, ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5-Benzyl-2,4-dithiohydantoin und Natrium,
ein 1 :2 (MoI)-SaIz von S^-Cyclotetramethylen^-dithiohydantoin und Natrium, ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5,5 Cyclopentamethylen-^-dithiohydantoin und Kalium, ein 2:1 (MoI)-SaIz von S.S-Cyclohexamethylen^^-dithiohydantoin und Magnesium, ein 2:1 (MoI)-SaIz von S^'-Methylcyclotetramethylen^-dithiohydantoin und Mangan, ein 1:2 (MoI)-SaIz von S.S-r-Methylcylopentamethylen^-dithiohydantoin und Natrium,
ein 1 :1 (MoI)-SaIz von S.S-r^'-Dimethylcyclopentamethylen^/t-dithiohydantoin und Zink, ein 1:1 (MoI)-SaIz von S^O'-Azacyclopentamethylen^/l-dithiohydantoin und Cadmium, ein 2:1 (MoI)-SaIz von S^O'-MethylO'-azacyclopentamethylen^-dithiohydantoin und Zink, ein 2:1 (MoI)-SaIz von S^'^'^'^'^'-PentamethylO'-azacyclopentamethylen^-dithiohydantoin und ίο Magnesium,
ein 2 :1 (MoI)-SaIz von 5,5-2',2',4'-Trimethyl-3'-azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Calcium.
Die Verwendung der Verbindung der Formel I in einer derartigen Salzform weist den weiteren Vorteil auf, daß das Auftreten von unangenehmen Gerüchen oder Gasen während des Vulkanisationsarbeitsgangs vermieden werden kann.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente als einen Säureakzeptor. Diese Metallverbindungen umfassen ^Xidv {-{"Hrnvirje ^urb^fiut^ (]urKnvirlalp CijiLat/» RrtratA linrl Ph nc η h i t f> unn Mptllllpn fipT ΓιΠΙΠηρ Il fipc Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Mg, Ba, Ca und Zn; und Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasiche Sulfate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Sn und Pb. Spezielle Beispiele sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, abgestandener oder gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphit, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und dreibasisches Bleisulfat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht aus 'M Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin der Formel I oder Metallsalzen davon als Vernetzungsmittel, und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen, der Verbindung eines Metalls der Gruppe !I oder IVa dec Periodensystems der Elemente, als ein Säureakzeptor.
Wenn die Menge des Vernetzungsmittels unter der angegebenen Menge liegt, so ist der Vernetzungseffekt unzureichend, und wenn sie die obere angegebene Grenze weit übersteigt, ist das resultierende gehärtete Produkt vergleichsweise brüchig. Wenn die Menge des Säureakzeptors unter der angegebenen Grenze ist, so weist das resultierende gehärtete Produkt eine geringe Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Wärme auf, und wenn sie weit über der oberen Grenze liegt, so werden die mechanischen Eigenschaften (wie die Zugfestigkeit und Dehnung) des resultierenden gehärteten Produkts verschlechtert.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten drei wesentlichen Bestandteilen 1), 2) und 3) kann die härtbare Zusammensetzung andere Zusätze enthalten, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.
Beispiele für solche Zusätze umfassen organische oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, Talkum, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphit, Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl bzw. Sägemehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumsulfat und basisches Magnesiumcarbonat; Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat, chloriertes Paraffin und Verfahrens- bzw. Prozeßöle für Kautschuke; Verarbeitungshilfen, wie Paraffinwachs und Stearinsäure; Antioxidationsmittel, wie poiymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Dilaurylthiodipropionat; Farbstoffe, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und feuerhemmende Mittel, wie Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole.
Die Menge dieser Zusätze pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren liegen bei bis zu etwa 1000 Gew.-Teile für die Füllstoffe; bei bis zu etwa 200 Gew.-Teile für das Verstärkungsmittel; bei bis zu etwa 100 Gew.-Teile für df η Weichmacher; bei bis zu etwa 10 Gew.-Teile für die Verarbeitungshilfen; bei bis zu etwa i Gew.-Teile für die Antioxidationsmittel; bei zu etwa 50 Gew.-Teile fur die Farbstoffe; und bei bis zu etwa 50 Gew.-Teile für die feuerhemmenden Mittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, dessen Verwendung bevorzugt wird für Halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfahigkeit, wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyepichlorhydrin. Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind elementarer Schwefel, Thiuramsulfide, Dithiocarbomate, Sulfenamide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze schwacher Säuren, wie 2-Mercaptobenzthiazol, Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen, Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen, beispielsweise Addukte mit Cyclohexylalkohol oder Cyclohexanonoxim und basische Silicate bzw. SiIiciumdioxide.
Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger sind Dipentamethylenthuiram-tetrasulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Cadmium-pentamethylendithiocarbamat, Tellur-dimethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat, Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dibutylammoniumoleat, Diphenylguanidin, Di-ortho-tolyl-guanidin, Acetaldehyd-anilin, Butyraldehyd-anilin, N-CycIohexyW-benzothiazothiazylsulfenamid, NJ'i'-DicycIohexyW-benzothiazyl-sulfenamid und ein Di-cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.
Um eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit zusätzlich zu den hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten zu verleihen, kann ein Vuikanisationsverzögerer der folgenden Formel
R5 N-S-R6
\c/
Il ο
eingearbeitet werden, worin R5 und R« unabhängig voneinander eine Ci-C;u- aliphatischo, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Beispiele für den Vuikanisationsverzögerer umfassen N-Cyclohexylthiophthalimid, N-Cyclohexylthiosuccinimid, N-Cyclohexylthiomaleinimid, N-Dodecylthiophthalimid, N-Dodecylthiosuccinimid, N-Dodecylthiomaleinimid, N-Phenylthiophthalimid, N-Phenylthiosuccinimid und N-Phenylthiomaleinimid. Die Menge des Vulkanisationsverzögerers ist beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 3 Gcw.-Teücfi, vorzugsweise ciwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-Teiicn pro iOO Gew.-Teiie des Halogen enthaltenden Polymeren.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen des 2,4-Dithiohydantoins der Formel I oder eines Säuresalzes davon als Vernetzungsmittel, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teile der Metall verbindung als Säureakzeptor und gegebenenfalls der anderen vorstehend als Beispiele aufgeführten Zusätze. Das Vermischen kann bewirkt werden unter Anwendung üblicher Mischvorrichtungen, wie einer Mischwalze, eines Innenmischers und verschiedener Kneter, wie ein Kneter vom Drucktyp. Die Mischtemperatur, die angewendet werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 1000C für das Härtermittel und den Beschleuniger und bei etwa 60 bis etwa 2000C für die anderen Compoundierungsmittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gehärtet werden durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 2000C. Die Härtungszeit kann in geeigneter Weise gewählt werden und kann beispielsweise etwr 0,5 bis 120 Min. betragen. Die Härtung der Zusammensetzung kann nach jeder gewünschten Methode durchgeführt werden, wie Preßformen in der Wärme in einer Form bzw. Preßform, Spritzen bzw. Spritzgußverfahren und Heißformung unter Anwendung eines Dampfmittels, eines Luftbades, von Infrarotstrahlen oder Mikrowellen.
In den folgenden Beispielen sind die Mengen der verschiedenen Komponenten in Gew.-Teilen angegeben, falls nichts anderes angegeben wird.
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsversuche 1 bis 3
In jedem Ansatz wurden die in den Tabellen I und V angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei -40 60 bis 700C geknetet. Die resultierende Folie wurde in eine Form bzw. Preßform eingesetzt und unter Druck bei 155°C und 78,4 bar während 30 Min. geformt. Das erhaltene Vulkanisat wurde auf die verschiedenen, in den Tabellen II bis IV und VI bis IX gezeigten Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis IV und VI bis IX aufgeführt.
Im Vergleichsversuch 1 wurde in üblicher Weise 2-Mercaptoimidazolin als Vulkanisiermittel für ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres verwendet, und im Vergleichsversuch 2 wurde l-PhenylO.S-dimercapto-1,2,4-triazol, das in US 4234 705 beschrieben wird, als Vulkanisiermittel für ein Halogen enthaltendes Polymeres verwendet.
Die Tabellen II und VI zeigen die grundlegenden Eigenschaften der Vulkanisate. Die Tabelle III zeigt die Wärmealterungsbeständigkeit der Vulkanisate, erhalten in den Beispielen 1,2,3 und 6 und in den Vergleichsversuchen 1 und 2, ausgedrückt als Änderung ihrer grundlegenden Eigenschaften; die Tabelle VII zeigt die Wärmealterungsbeständigkeiten des Vulkanisats, erhalten in den Beispielen 7 bis 9 und im Vergleichsversuch 2; die Tabellen IV und VIII zeigen die Ergebnisse der Untersuchung der bleibenden Verformung und Ölbeständigkeit; und die Tabelle IX zeigt die Ergebnisse einer dynamischen Ermüdungsuntersuchung an den Vulkanisaten, erhalten in den Beispielen 2, 3, 8 und 9 und im Vergleichsversuch 2.
Die Untersuchung der dynamischen Ermüdung wurde nach der Methode ASTM D623-58A unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers durchgeführt. Eine zylindrische Probe wurde einem wiederholten Druck unter einer bestimmten Belastung unterzogen und nach einer bestimmten Zeit wurde die zu untersuchende Probe auf ihre Änderung untersucht. Die PS-Werte (Abweichung von der ursprünglichen Höhe der Testprobe) in der Tabelle IX zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Vulkanisate.
Die Härtungskurven der in den Beispielen 1,2,6 und 8 und in den Vergleichsversuchen 1 und 3 erhaltenden Verbindungen wurden mittels eines Härtungselastometers vom Typ JSR bei einem Amplitudenwinkel von 3° und einer Temperatur von 155°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 aufgetragen, in der die Kurve a) sich auf das Beispiel 1 bezieht, die Kurve b) auf das Beispiel 2, die Kurve c) auf das Beispiel 6 und die Kurve d) auf den Vergleichsversuch 1, sowie in der Fig. 2, worin die Kurve e) sich auf das Beispiel 8 und die Kurve Q auf den Vergleichsversuch 3 beziehen.
Tabelle I
Rezeptur: Gew.-Teile
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp. 1 Beisp. 2 Vergl. 1 Vergl. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp.
I Polychloropren 100 -------
I (nicht mit Schwefel modifiziert)
Epichlorhydrin-Äthylenoxid- - 100 100 100 - - - 100
Copolymeres (Molverhältnis 1:1)
i Epichlorhydrin-Homopolymeres - 100 -
' Bromierter Butylkautschuk - - - - - 100 - -
: (Br-Gehalt 2 Gew.-%)
,·;■ Chlorierter Butylkautschuk ------ 100
j (Cl-Gehalt 1,3 Gew.-%)
I SRF Ruß 20
ill EEF Ruß 20 40 40 40 - - 35 40
L' HAF Ruß - - - - 20 50 35
Calciumcarbonat 90 -------
I Dioctylzinn-distearat 1 0,5 0,5 0,5 0,5 1 - 0,5
^ (Gleitmittel)
s;.. Trioctyl-trimellitat 15
S'l (Weichmacher)
f| Nickel-dibutyldithiocarbamat - 1 1 1 1 - - 1
i| (Antioxidationsmittel)
f Phenyl-yS-naphthylamin 1 _______
$ (Antioxidationsmittel)
I Magnesiumoxid -2226 10 -2
i| Zinkoxid 10 _______
—a ^aiviuiiiujvjiVAiu *.~>Jj — — J-/
ρ Bariumcarbonat ____4___
γί Butyraldehyd-anilin ______ 2 1
I (Kondensationsprodukt)
■;| 2-Mercaptobenzothiazolsalz 1
von Dicyclohexylamin
Salicylsäure _______ ι
2,4-Dithiohydantoin 0,5 -------
5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin 1 _____ [
S-Cyclohexyl^^-dithiohydantoin - - - - 1,2-
5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin -_-__2--
: 5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin ______4_
2-Mercaptoimidazolin 1
l-Phenyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol -__i___-
Tabelle II
Grundlegende Eigenschaften
Beispiel (Beisp.) oder Beisp. 1 Beisp. 2 Vergi. 1 Vergl. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. S Beisp. 6
Vergleichsversuch (Vergl.) 3,33 3,53 2,55 2,94 3,92 2,35 2,94 4,02
100% Modul (MPa) 8,04 10,0 6,66 9,41 10,5 9,51 9,6 10,5
300% Modul (MPa) 169 142 125 135 151 161 141 155
Zugfestigkeit (N/cm2) etwa 440 405 830 500 390 480 405 38C
Bruchdehnung (%) 66 70 63 68 71 57 67 73
Härte (JIS A)
Tabelle IiI
Wärmealteningsbeständigkeit (in einem Geer's Ofen)
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.)		 Beisp. 1 Beisp. 2 Vergl. 1 Vergl. 2 Beisp. 3 f'iiso. 6 -31,5
(3 Tage bei 1350C) -47,0
Änderung der Zugfestigkeit (%) -54,0 + 2.0 + 4,0 - - + 3
Änderung der Bruchdehnung (%) -84,0 0 -38,0 - -
Änderung der Härte (Punkt) +22 + 2 + 4 - - -44,0 -74,5
(12 Tage bei 1500C) -62,0 -57,0
Z /.
Änderung tier Zugfestigkeit (%) - -4O nicht meßbar. -47,0
Änderung der Bruchdehnung (%) - -53,0 da die Probe -60,5
Änderung der Härte (Punkt) - + 1 erweicht war + 1
(20 Tame bei !50° C)
Änderung der Zugfestigkeit (%) - -81,0 nicht meßbar. -
Änderung der Bruchdehnung (%)
Ändcrune der Härte fPunkO		 — -59,0
- 7		 da die Probe
erweicht war		 —
Tabelle IV
Bleibende Verformung und Ölbeständigkeit
Beispiel (Beisp.) oder Vergieichsversuch (Vergl.)
Beisp. 1 Beisp. 2 Vergl. 1 Vergl. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. 6
Bleibende Verformung (25=/i Kompression) 1000CX 70h(%) 120°CX7Oh(%)
Ölbeständigkeit (JIS No. 3 Öl; 1200C x 70 h) Ausmaß der Volumenqueiiung (%)
30
34
71
37
24
61,7 11,8 17,4 12,4 12,0
Tabelle V (Gew.-Teile)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp. 7 Beisp. 8 Beisp. 9 Beisp. 10 Beisp. 11 Vergl.
Polychloropren (nicht mit Schwefel modifiziert)
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-
Copolymeres (Molverhältnis 1:1) Epichlorhydrin-Homopolymeres
Bromierter Butylkautschuk (Br-Gehalt 2 Gew.-%)
Chlorierter Butylkautschuk
(Cl-Gehalt 1,3 Gew.-%) SRF Ruß FEF Ruß HAF Ruß Caiciurncarbonat Dioctvizinndistearat
100
100
100
100
100
20 40 - - 35
- - 20 50 35
90 - - - -
1 0,5 0,5 1 _
Fortsetzung
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp. 7 Beisp. 8 Beisp. 9 Beisp. 10 Beisp. 11 Vergl.
Trioctyltrimellitat Nickeldibutyldithiocarbamat Phenyl-jS-naphthylamin Magnesiumoxid Zinkoxid
Calciumhydroxid Bariumcarbonat
Butyraldehyd-anilin (Kondensationsprodukt)
2-Mercaptobenzothiazolsalz von Dicyclohexylamin
5^-Cvclöpeniaineihylen-2,4-diihiohydsniG!n
S^'-Methylcyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin
S^-S'-MethyW-azacyclopentamethylen-
2,4-dithiohydantoin 2-Mercaptoimidazolin
15 - -
- 1 1
1 - -
- 2 6
10 - -
2 3
5 2
Tabelle Vl
Grundlegende Eigenschaften
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp. 7 Beisp. 8 Vergl. 3 Beisp. 9 Beisp. 10 Beisp.
100% Modul (MPa) 300% Modul (MPa) Zugfestigkeit (N/cm2) etwa Bruchdehnung (%) Härte (JIS A) 2,74
7,35
161
3,24
9,51
137
440
68
2,55
6,66
125
830
63
4,31
152
340
2,94 10,2
171
440 60
144
430 65
Tabelle VlI
Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer-Ofen)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
(8 Tage bei 135° C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(12 Tage bei 1500C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 15O0C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) -44,0
-87,0
+24
+ 7,5
-10,0
+ 3
-40,0
-57,0
+ 3
-74,0
-48,0
- 9
Beisp. 7 Beisp. 8 Vergl. 3
+ 4,0 -38,0 + 4
nicht meßbar, da die Probe erweicht war
nicht meßbar, da die Probe erweicht war
Beisp.
-45,0 -58,0 -
Tabelle VIII Bleibende Verformung und Ölbeständigkeit
Beispiel (Beisp.) oder Beisp. 2 Beisp. 3 Vergl. 2 Beisp. 8 Beisp. 9
Verglcichsversuch (Vergl.) 14 14 24 14 14
Δ Τ (0C) 12,6 13,0 15,7 12,7 13,0
ISC (%) 4,3 6,2 7,5 4,5 6a
IDC (%) 0,8 U 2,4 1,0 1,3
PS(%)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp. 7 Beisp. 8 Vergl. 3 Beisp. 9 Beisp. 10 Beisp. 11 S
Bleibende Verformung {25% Druck)
100°Cx70h(%) 45 - - - - 30 ">
120°Cx70h(%) 57 36 71 24 25
Ölbeständigkeit (JIS No. 3 Öl; 1200C x 70 h)
Ausmaß der Volumenschwellung (%) 64,3 12,1 17,4 3 - - I5 Tabelle IX Dynamische Ermüdungsbeständigkeit Anmerkungen zur Tabelle IX:
Gemessen nach der Methode ASTM D623-58A (mittels eines Goodrich-Flexometcrs) unter folgenden Bedingungen:
Hub: 0,044 cm 3S
Belastung: 11.3 kg Vibration: 1800 Drehungen/Minute Untersuchungstemperatur: 100° C Untersuchungszeit: 25 Minuten Die in der Tabelle IX verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen: ^
T: wärmeerzeugende Temperatur ISC: ursprüngliche statische Kompression IDC: ursprüngliche dynamische Kompression PS: bleibende Verformung
Beispiele 12 bis 17 und Vergleichsversuche 4 und 5
Bei jedem Ansät/, wurden die in der Tabelle X aufgeführten Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis 70°C geknetet. Die resultierende Folie wurde, wie in den Beispielen I bis 11 beschrieben, vulkanisiert, und das SU erhaltene Vulkanisal wurde auf die verschiedenen Eigenschaften wie in den Beispielen I bis 11 untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen Xl bis XIV aufgerührt.
Im Verglcichsversuch 4 wurde 2-Mercaptoimidazolin und im Verglcichsversuch 5 l-PhenylO.S-dimercapto-1,2,4-iriazol. beschrieben in US 4234705, verwendet.
Die Fig. 3 zeigt Härtungskurven, ähnlich den Figuren 1 und 2, der Verbindungen, erhalten im Beispiel 13 55 (Kurve g), Beispiel 17 (Kurve h) und Vergleichsversuch 4 (Kurve i).
Tabelle X Rezeptur: Gew.-Tcile
_ 60
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsvcrsuch (Vergl.) Beisp. 12 Beisp. 13 Vergl. 4 Vergl. 5 Beisp. 14 Beisp. 15 Beisp. 16 Beisp. 17 Polychloropren 100 ~"~~~~~65
(nicht mit Schwefel modifiziert)
Epichlorhydrin-Äthylenoxid- - 100 100 100 - - - 100 Copolymeres (Molverhältnis 1:1) Fortsetzung
20 -
90 1
15
Beispiel (Beisp.) oder Vcrgleichsversuch (Vergl.)
Epichlorhydrin-Homopolymercs Bromierter Butylkautschuk
(Br-Gehalt 2 Gew.-%) Chlorierter Butylkautschuk
(Cl-Gehalt 1,3 Gew.-0/.)
SRF Ruß FEF Ruß HAF Ruß Calciumcarbonat
Dioctylzinn-distearat (Gleitmittel)
Trioctyl-trimeliitat
(Weichmacher) Nickel-dibutyldithiocarbamat
(Antioxidationsmittel)
Phenyl-yff-naphthylamin (Antioxidationsmittel)
Magnesiumoxid Zinkoxid Calciumhydroxid Bariumcarbonat _
Butyraldehyd-anilin _
(KondensationsproduKt)
2-Mercaptobenzothiazolsalz -
von Dicyclohexylamin
N-Cyclohexylthiopthalimid _
1 : 1 (MoI)-SaIz von 2,4-Dithio- 0,5 hydantoin und Natrium
2 : 1 (MoI)-SaIz von 5,5-Uimethyl- -2,4-Dithiohydantoin und Mg
2 : 1 (MoI)-SaIz von S-Cyclohcxyl- -2,4-dithiohydantoin und Zn
1 : 1 (MoI)-SaIz von 5,5-CyClOpCnIa- -methylen-2,4-dithiohydantoin
S^O'-Azacyclopentamethylen- _
2,4-dithiohydantoin und Cd
2 : 1 (MoI)-SaIz von 5-lsobutyI- -2,4-dithiohydantoin und Barium
2-Mercaptoimidazolin -
l-Phenyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol -
Beisp. 12 Bcisp. 13 Vcrgl. 4 Vcrgl. 5 Hcisp. (-4 Bcisp. 15 lleisp. Ifi Bcisp. 17
10 2 100
100
40
0,5 0,5 0,5 0,5 1
1 1 I I
1,0
10
2,0
100
20 - -
- - 35
20 50 35
2,5
40
1,0
Tabelle Xl Dynamische Ermüdungsbeständigkeit Beispiel (Bcisp.) oder Verglcichsversuch (Vcrgl.) Bcisp. 1.1 Vcrgl. 5 Beisp. 14
Δ τ ro 15 M 15
ISC I"..) Ι.'.') Ι\7 1.1.0
U)C ("/I.) •1.5 7.5 <>,Ι
PS (%) U 2.4 1.3
IO
31 U/
I Tabelle XII Heisp. 12 Bcisp. 13 Vergl. -1 Vergl. ·> licisp 14 BcUp. LS HeUp. Ib Bcisp. I
Hiispul (ltrisp ) mli-i 3,14 3,23 2,55 2,94 3,92 2,45 2,74 3,92
Vcrgleiclisversuch (Wrgl.) 7,84 9,51 6,66 9,41 10,8 9,51 9,41 10,1
Y.-'-
L-'.		 100% Modul (MPu) 164 Ϊ40 125 135 150 162 144 146
kj 300% Modul (MPa) 470 420 830 500 370 470 410 395
Zugfestigkeit (N/cm2) etwa 64 69 63 68 72 58 66 72
I Bruchdehnung (%)
Härte (JIS A)
Tabelle XlIl Wärmealtcrungsbcsländigkcit (in einem Geer-Ofen)
Beispiel (li.;isp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
(2 Tage bei 135° C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(12 Tage bei 1500C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 1500C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
Hcisp. Il Hcisp. 13 Vergl. -1 Vergl. 5 Beisp. 14 Beisp. 17
-47,0 + 4,0 + 4,0
-80,0 + 10,0 +38,0 ·- - -
+22 + 3 + 4 — — —
-48,0
-57,5
+ 2		 nicht meßbar,
da die Probe
erweicht war 		-47,0
-60,5
+ 1		 _ -45,0
-51,0
+ 1
- -77,0
-62,0
- 6 		nicht meßbar,
da die Probe
erweicht war 		- -65,0
-70,5
- 5		 -
Tabelle XI" Bleibende Verformung und Ölbcstündigkeil
Heispiel (iieisp.) oder Verglcichsversuch (Vc
Beisp. 12 Beisp. 13 Vergl. 4 Vergl. 5 Beisp. i4 Beisp. 15 Beisp. 16 Beisp. 17
Bleibende Verformung (25% Kompression) l00oCx70h(%)
l20oCx70h(%) 55 37
Ölbcstänii;gkeil (JIS No. 3 Öl; 120° C x 70 h) Ausmaß der Volumenquellung (%) 62,0 12,0 17,4 12,4
33
30
12,2
39
Hicr/.u 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Härtbare Zusammensetzung auf Basis von
1) 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren, ausgewählt unter Polychloropren, Polyepichlor-hydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeren, 2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin mit der Formel
ίο ψ
R2—C — C=S
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