DE3107940C2 - Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Halogen enthaltenden Polymeren - Google Patents
Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Halogen enthaltenden PolymerenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Halogen enthaltenden Polymeren, bestehend aus 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen eines 2,4-Dithiohydantoins oder eines Metallsalzes davon und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder IVa des Periodensystems der Elemente. Die Zusammensetzung läßt sich gut und wirksam zu Produkten mit überlegenen mechanischen Eigenschaften härten.
Description
HN NH CD
worin δ> und R;, die- gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus einem Wasserstoflatom,
Ci-Cg-Alkylgruppen, Q-Cg-Cycloalkylgruppen, C2-Cg-AIkenylgruppen, Q-Cg-Arylgruppen und
Cv-Cg-Aralylgruppen oder Ri und R2 miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen KohlenwasserstofTrings, derein StickstotTatom enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkylgruppe als einen Substituenten enthalten kann, oder eines Metallsalzes davon, und
3) als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder
IVa des Periodensystems der Elemente.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Metallsalz der Verbindung der Formel I ein Salz eines
Metalls ist, ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd und Mn.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die darüber hinaus etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-
4. Zusammensetzung nach Einspruch 1, die darüber hinaus etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren eines Beschleunigungsverzögerers oder Vulkanisationsverzögerers enthält.
35
2938973 werden 3,5-Dimercapto-l,2,4-triazol-Verbindungen als Vernetzungsmittel eingesetzt. Die Verwendung dieser Vernetzungsmittel rührt zu Produkten, deren physikalische Eigenschaften nicht voll befriedigend
sind. In der DE-OS 23 58 435 und der GB-PS 12 41493 werden schwefelhaltige Mittel beschrieben, die die vorzeitige Vulkanisation verhindern sollen. Die US-PS 31 77 182 beschreibt Monothiohydantoinverbindungen als
Vernetzungsmittel in halogenierten kautschukartigen Copolymeren mit einem überwiegenden Anteil an C4-
Cg-Isoolefin und einem geringeren Anteil an Ct-Ci4-Multiolefin. Die Verwendung der Monothiohydantoin
verbindungen als Vernetzungsmittel für andere Halogen enthaltende Polymere, beispielsweise auf der Basis von
Epichlorhydrin, führt jedoch zu keinen zufriedenstellenden Resultaten. Es wurden bisher zahlreiche weitere
Härtungsmittel für Halogen enthaltende Polymere empfohlen, jedoch zeigte keines davon einen zufriedenstellenden Härtungseflekt.
2-Mercaptoimidazolin, ein typisches Härtungsmittel, das gegenwärtig gewerblich verwendet wird, weist auch
den Nachteil auf, da3 es Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfähigkeit, wie chloriertes Polyäthylen
oder Polyvinylchlorid, nicht mit einer brauchbaren Geschwindigkeit härten kann. Zusätzlich wurde ausgeführt,
daß 2-Mercaptoimidazolin carcinogen sein kann (P. R. Johnson, Rubber Journal, Seiten 37 bis 44, April 1973).
von Polychloropren, Polyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyiäiher-Copolymeren, einem
Epichlorhydrin/Ethylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin-Ethyleno.xid/Allylgiycidyläther-Terpolymeren, die sich leicht und wirksam zu gehärteten Gegenständen verarbeiten läßt, die eine hohe Härtungsdichte, eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und gute dynamische Ermüdungsbeständigkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung auf Basis von
1) 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren, ausgewählt unter Polychloropren, Polyepichlorhydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeren,
2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin mit der Formel
S I
R2-C-C=S
[I HN NH 0)
ii
c
worin Ri and R2, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom,
Ci-Cg-Alkylgruppen, Ce-Cg-Cycloalkylgruppen, C^Cg-Alkylengruppen, Q-Cg-Arylgruppen und
C7-C8-Aralylgruppen oder Ri und R2 miteinander verbunden sind, unter Bildung eines 5- bis 7gliedrigen
Kohlenwasserstoffrings, der ein Stickstoffatom enthalten kann, und mindestens eine niedrig-Alkylgruppe
als einen Substituenten enthalten kann, oder eines Metallsalzes davon, und
3) als Säureakzeptor, etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Π oder
rVa des Periodeasystems der Elemente.
Die Verbindungen der Formel I und ein Verfahren zu deren Herstellung werden beispielsweise in der DE-OS
2814256, der FR-PS 9 66 395, in Chemical Abstracts46,7587b, in der GB-PS 6 67122, in Chemie; V Abstracts 47,
733 c und in Chemical Abstracts 43,6171 e beschrieben und es ist bekannt, daS sie ais Schmieröizuisäize brauchbar
sind. Ihre Brauchbarkeit als Vemetzung^nittel für Polymere oder Kautschuke, einschließlich Halogen enthaltender
Polymerer, war bisher völlig unbekannt
Es hat sich gezeigt, daß die Härtungszeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch eine Änderung
der Menge des Vemetzungsmittels wenig verändert wird, wodurch e'ne gute Qualitätsreproduzierbarkeit sichergestellt
wird.
Beispiele für die Alkylgruppen Ri und R2 in den Verbindungen der Formel I umfassen Methyl, Äthyl,
Isopropyl, Isobutyl und Heptyl. Beispiele für die Cycloalkylgruppen fur Ri und R2 sind Cyclohexyl und
4-MethylcycIohexyl. Beispiele für die AlkenylgruppenfürRi und R2 sind Vinyl, Allyl und isopropenyl. Beispiele
für die Arylgruppen für Ri und R2 sind Phenyl und p-ToIyl. Beispiele für die Aralkylgruppen für Ri und R2 sind
Benzyl und Phenäthyl.
Alternativ können Ri und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder
7gliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden, derein Stickstoffatom enthalten und mindestens eine niedrige Alkyigruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, als einen Substituenten aufweisen kann.
Beispiele für den Kohlenwasserstoffring sind Cyclopentamethyliden, Cyclohexymethyliden, Cycloheptanethyliden,
S-Methylcyclopentamethyliden, 2-Methylcyclopentamethyliden, 2,3-Dimethylcyclohexamethyliden,
4-Azacyclohexamethyliden, 4-Methyl-4-azacyclohexamethyliden, S^^^S-Pentamethyl-i-azacyclohexamethyliden
und 3,3,5-Trimethyl-4-azacyclohexamethyliden.
Die Mono- oder Dimetallsalze der Verbindungen der Formel I können ebenfalls erfindungsgemäß verwendet
werden. Beispiele für die Metalle in diesen Metallsalzen sind Metalle der Gruppen Ia, Ha, Hb und VIIa des
Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird das Metall ausgewählt aus der Gruppe von Na, K, Mg, Ca,
Ba, Zn, Cd und Mn.
Typische Beispiele für die Verbindungen der Formel I und ihre Metallsalze umfassen folgende Verbindungen.
2,4-Dithiohydantoin, 5-Mevhyl-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin,
5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin,
5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin,
S-Cyclohexyl^^-diihiohydantoin,
5-lsopropenyl-2,4-dithiohydantoin,
5-Phenyl-2,4-d !thiohydantoin,
5-ßenzyl-2,4-dithiohydantoin,
S.S-Cyclotetramethylen^^-dithiohydantoin,
.^,S-Cyclopentamethylen-i^-dithiohydantoin,
.^,S^'-MethylcycIotetrarnethylen^-dithiohydantoin,
5,5-1 '-Methylcyclopentamethylen^/l-dithiohydantoin,
S.SO'-Methyl-J'-azacyclopentamethylen^/l-dithiohydantoin,
S.S^'^'^'-TrimethylO'-azacyclopentamethylen^^-dithiohydantoin,
ein 1:1 (MoI)-SaIz von 2,4-Dithiohydantoin und Natrium,
ein 1:2 (MoI)-SaIz von 5-Methyl-2,4-dithiohydantoin und Kalium,
ein 2:1 (MoI)-SaIz von 5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin und Magnesium,
ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5,5-Diäthyl-2,4-dithiohydantoin und Calcium,
ein 2 :1 (MoI)-SaIz von 5-Isobutyl-5-methy!-2,4-dithiohydantoin und Barium,
ein 2:1 (MoI)-SaIz von S-Cyclohexyl^-dithiohydantoin,
ein 2:1-SaIz von 5-Isopropenyl-2,4-dithiohydantoiri und Cadmium,
ein 2 :1 (MoI)-SaIz ^on 5 Phenyl-2,4-dithiohydantion und Mangan,
ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5-Benzyl-2,4-dithiohydantoin und Natrium,
ein 1 :2 (MoI)-SaIz von S^-Cyclotetramethylen^-dithiohydantoin und Natrium,
ein 1:1 (MoI)-SaIz von 5,5 Cyclopentamethylen-^-dithiohydantoin und Kalium,
ein 2:1 (MoI)-SaIz von S.S-Cyclohexamethylen^^-dithiohydantoin und Magnesium,
ein 2:1 (MoI)-SaIz von S^'-Methylcyclotetramethylen^-dithiohydantoin und Mangan,
ein 1:2 (MoI)-SaIz von S.S-r-Methylcylopentamethylen^-dithiohydantoin und Natrium,
ein 1 :1 (MoI)-SaIz von S.S-r^'-Dimethylcyclopentamethylen^/t-dithiohydantoin und Zink,
ein 1:1 (MoI)-SaIz von S^O'-Azacyclopentamethylen^/l-dithiohydantoin und Cadmium,
ein 2:1 (MoI)-SaIz von S^O'-MethylO'-azacyclopentamethylen^-dithiohydantoin und Zink,
ein 2:1 (MoI)-SaIz von S^'^'^'^'^'-PentamethylO'-azacyclopentamethylen^-dithiohydantoin und
ίο Magnesium,
ein 2 :1 (MoI)-SaIz von 5,5-2',2',4'-Trimethyl-3'-azacyclopentamethylen-2,4-dithiohydantoin und Calcium.
Die Verwendung der Verbindung der Formel I in einer derartigen Salzform weist den weiteren Vorteil auf, daß
das Auftreten von unangenehmen Gerüchen oder Gasen während des Vulkanisationsarbeitsgangs vermieden
werden kann.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält eine Verbindung eines Metalls der Gruppe II
oder IVa des Periodensystems der Elemente als einen Säureakzeptor. Diese Metallverbindungen umfassen
^Xidv {-{"Hrnvirje ^urb^fiut^ (]urKnvirlalp CijiLat/» RrtratA linrl Ph nc η h i t f>
unn Mptllllpn fipT ΓιΠΙΠηρ Il fipc
Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Mg, Ba, Ca und Zn; und Oxide, basische Carbonate, basische
Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasiche Sulfate von Metallen der Gruppe IVa des
Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Sn und Pb. Spezielle Beispiele sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, gebrannter Kalk, abgestandener oder
gelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphit,
Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, zweibasisches Bleiphthalat,
zweibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit
und dreibasisches Bleisulfat.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung besteht aus 'M Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden
Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin
der Formel I oder Metallsalzen davon als Vernetzungsmittel, und etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise
etwa 1 bis etwa 30 Gew.-Teilen, der Verbindung eines Metalls der Gruppe !I oder IVa dec Periodensystems
der Elemente, als ein Säureakzeptor.
Wenn die Menge des Vernetzungsmittels unter der angegebenen Menge liegt, so ist der Vernetzungseffekt
unzureichend, und wenn sie die obere angegebene Grenze weit übersteigt, ist das resultierende gehärtete Produkt
vergleichsweise brüchig. Wenn die Menge des Säureakzeptors unter der angegebenen Grenze ist, so weist
das resultierende gehärtete Produkt eine geringe Beständigkeit gegen die Verschlechterung durch Wärme auf,
und wenn sie weit über der oberen Grenze liegt, so werden die mechanischen Eigenschaften (wie die Zugfestigkeit
und Dehnung) des resultierenden gehärteten Produkts verschlechtert.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten drei wesentlichen Bestandteilen 1), 2) und 3) kann die härtbare
Zusammensetzung andere Zusätze enthalten, die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet werden.
Beispiele für solche Zusätze umfassen organische oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton,
Talkum, Diatomeenerde, Ferrit, Glimmerpulver, Bariumsulfat, Graphit, Glasfasern, Korkpulver und Holzmehl
bzw. Sägemehl; Verstärkungsmittel, wie Ruß, Siliciumdioxid, Calciumsulfat und basisches Magnesiumcarbonat;
Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, wie Dioctylphthalat, Diisodecyladipat, chloriertes Paraffin und Verfahrens-
bzw. Prozeßöle für Kautschuke; Verarbeitungshilfen, wie Paraffinwachs und Stearinsäure; Antioxidationsmittel,
wie poiymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol und Dilaurylthiodipropionat;
Farbstoffe, wie Titanoxid, rotes Eisenoxid und Ultramarin; und feuerhemmende Mittel, wie
Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid, Zinkborat, Tris-(chloräthyl)-phosphat und Tetrabrombisphenole.
Die Menge dieser Zusätze pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren liegen bei bis zu etwa
1000 Gew.-Teile für die Füllstoffe; bei bis zu etwa 200 Gew.-Teile für das Verstärkungsmittel; bei bis zu etwa 100
Gew.-Teile für df η Weichmacher; bei bis zu etwa 10 Gew.-Teile für die Verarbeitungshilfen; bei bis zu etwa i
Gew.-Teile für die Antioxidationsmittel; bei zu etwa 50 Gew.-Teile fur die Farbstoffe; und bei bis zu etwa 50
Gew.-Teile für die feuerhemmenden Mittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten,
dessen Verwendung bevorzugt wird für Halogen enthaltende Polymere mit einer relativ geringen Reaktionsfahigkeit,
wie chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chlorierter Butylkautschuk und Polyepichlorhydrin.
Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger sind elementarer Schwefel, Thiuramsulfide, Dithiocarbomate,
Sulfenamide, aliphatische oder aromatische Amine, Salze schwacher Säuren, wie 2-Mercaptobenzthiazol,
Phthalsäure oder Benzoesäure mit diesen Aminen, Additionsprodukte dieser Amine mit Alkoholen oder Oximen,
beispielsweise Addukte mit Cyclohexylalkohol oder Cyclohexanonoxim und basische Silicate bzw. SiIiciumdioxide.
Spezielle Beispiele für diese Vulkanisationsbeschleuniger sind Dipentamethylenthuiram-tetrasulfid, Tetramethylthiuram-disulfid,
Cadmium-pentamethylendithiocarbamat, Tellur-dimethyldithiocarbamat, Piperidinpentamethylendithiocarbamat,
Cyclohexylamin, Dibutylamin, Dibutylammoniumoleat, Diphenylguanidin,
Di-ortho-tolyl-guanidin, Acetaldehyd-anilin, Butyraldehyd-anilin, N-CycIohexyW-benzothiazothiazylsulfenamid,
NJ'i'-DicycIohexyW-benzothiazyl-sulfenamid und ein Di-cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol.
Die Menge des Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht kritisch, sie liegt jedoch vorzugsweise bei etwa 0,2 bis
etwa 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Halogen enthaltenden Polymeren.
Um eine ausgezeichnete Verarbeitungssicherheit zusätzlich zu den hohen Vulkanisationsgeschwindigkeiten
zu verleihen, kann ein Vuikanisationsverzögerer der folgenden Formel
R5 N-S-R6
\c/
Il
ο
eingearbeitet werden, worin R5 und R« unabhängig voneinander eine Ci-C;u- aliphatischo, alicyclische oder
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellen. Beispiele für den Vuikanisationsverzögerer umfassen
N-Cyclohexylthiophthalimid, N-Cyclohexylthiosuccinimid, N-Cyclohexylthiomaleinimid, N-Dodecylthiophthalimid,
N-Dodecylthiosuccinimid, N-Dodecylthiomaleinimid, N-Phenylthiophthalimid, N-Phenylthiosuccinimid
und N-Phenylthiomaleinimid. Die Menge des Vulkanisationsverzögerers ist beispielsweise bei etwa
0,1 bis etwa 3 Gcw.-Teücfi, vorzugsweise ciwa 0,3 bis etwa 2 Gew.-Teiicn pro iOO Gew.-Teiie des Halogen
enthaltenden Polymeren.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann hergestellt werden durch gleichmäßiges
Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Halogen enthaltenden Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen des
2,4-Dithiohydantoins der Formel I oder eines Säuresalzes davon als Vernetzungsmittel, etwa 0,5 bis etwa
50 Gew.-Teile der Metall verbindung als Säureakzeptor und gegebenenfalls der anderen vorstehend als Beispiele
aufgeführten Zusätze. Das Vermischen kann bewirkt werden unter Anwendung üblicher Mischvorrichtungen,
wie einer Mischwalze, eines Innenmischers und verschiedener Kneter, wie ein Kneter vom Drucktyp. Die
Mischtemperatur, die angewendet werden kann, liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 1000C für das
Härtermittel und den Beschleuniger und bei etwa 60 bis etwa 2000C für die anderen Compoundierungsmittel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gehärtet werden durch Erwärmen auf eine Temperatur von
etwa 100 bis etwa 2000C. Die Härtungszeit kann in geeigneter Weise gewählt werden und kann beispielsweise
etwr 0,5 bis 120 Min. betragen. Die Härtung der Zusammensetzung kann nach jeder gewünschten Methode
durchgeführt werden, wie Preßformen in der Wärme in einer Form bzw. Preßform, Spritzen bzw. Spritzgußverfahren
und Heißformung unter Anwendung eines Dampfmittels, eines Luftbades, von Infrarotstrahlen
oder Mikrowellen.
In den folgenden Beispielen sind die Mengen der verschiedenen Komponenten in Gew.-Teilen angegeben,
falls nichts anderes angegeben wird.
Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsversuche 1 bis 3
In jedem Ansatz wurden die in den Tabellen I und V angegebenen Bestandteile auf einer offenen Walze bei -40
60 bis 700C geknetet. Die resultierende Folie wurde in eine Form bzw. Preßform eingesetzt und unter Druck
bei 155°C und 78,4 bar während 30 Min. geformt. Das erhaltene Vulkanisat wurde auf die verschiedenen, in den
Tabellen II bis IV und VI bis IX gezeigten Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II bis
IV und VI bis IX aufgeführt.
Im Vergleichsversuch 1 wurde in üblicher Weise 2-Mercaptoimidazolin als Vulkanisiermittel für ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres
verwendet, und im Vergleichsversuch 2 wurde l-PhenylO.S-dimercapto-1,2,4-triazol,
das in US 4234 705 beschrieben wird, als Vulkanisiermittel für ein Halogen enthaltendes
Polymeres verwendet.
Die Tabellen II und VI zeigen die grundlegenden Eigenschaften der Vulkanisate. Die Tabelle III zeigt die
Wärmealterungsbeständigkeit der Vulkanisate, erhalten in den Beispielen 1,2,3 und 6 und in den Vergleichsversuchen
1 und 2, ausgedrückt als Änderung ihrer grundlegenden Eigenschaften; die Tabelle VII zeigt die
Wärmealterungsbeständigkeiten des Vulkanisats, erhalten in den Beispielen 7 bis 9 und im Vergleichsversuch 2;
die Tabellen IV und VIII zeigen die Ergebnisse der Untersuchung der bleibenden Verformung und Ölbeständigkeit;
und die Tabelle IX zeigt die Ergebnisse einer dynamischen Ermüdungsuntersuchung an den Vulkanisaten,
erhalten in den Beispielen 2, 3, 8 und 9 und im Vergleichsversuch 2.
Die Untersuchung der dynamischen Ermüdung wurde nach der Methode ASTM D623-58A unter Verwendung
eines Goodrich-Flexometers durchgeführt. Eine zylindrische Probe wurde einem wiederholten Druck
unter einer bestimmten Belastung unterzogen und nach einer bestimmten Zeit wurde die zu untersuchende
Probe auf ihre Änderung untersucht. Die PS-Werte (Abweichung von der ursprünglichen Höhe der
Testprobe) in der Tabelle IX zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Vulkanisate.
Die Härtungskurven der in den Beispielen 1,2,6 und 8 und in den Vergleichsversuchen 1 und 3 erhaltenden
Verbindungen wurden mittels eines Härtungselastometers vom Typ JSR bei einem Amplitudenwinkel von 3°
und einer Temperatur von 155°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 aufgetragen, in der die Kurve a)
sich auf das Beispiel 1 bezieht, die Kurve b) auf das Beispiel 2, die Kurve c) auf das Beispiel 6 und die Kurve d) auf
den Vergleichsversuch 1, sowie in der Fig. 2, worin die Kurve e) sich auf das Beispiel 8 und die Kurve Q auf den
Vergleichsversuch 3 beziehen.
Rezeptur: Gew.-Teile
Beispiel (Beisp.) oder
Vergleichsversuch (Vergl.) Beisp. 1 Beisp. 2 Vergl. 1 Vergl. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp.
I Polychloropren 100 -------
I (nicht mit Schwefel modifiziert)
Epichlorhydrin-Äthylenoxid- - 100 100 100 - - - 100
Copolymeres (Molverhältnis 1:1)
i Epichlorhydrin-Homopolymeres - 100 -
i Epichlorhydrin-Homopolymeres - 100 -
' Bromierter Butylkautschuk - - - - - 100 - -
: (Br-Gehalt 2 Gew.-%)
,·;■ Chlorierter Butylkautschuk ------ 100
j (Cl-Gehalt 1,3 Gew.-%)
I SRF Ruß 20
ill EEF Ruß 20 40 40 40 - - 35 40
L' HAF Ruß - - - - 20 50 35
Calciumcarbonat 90 -------
I Dioctylzinn-distearat 1 0,5 0,5 0,5 0,5 1 - 0,5
^ (Gleitmittel)
s;.. Trioctyl-trimellitat 15
S'l (Weichmacher)
f| Nickel-dibutyldithiocarbamat - 1 1 1 1 - - 1
i| (Antioxidationsmittel)
f Phenyl-yS-naphthylamin 1 _______
$ (Antioxidationsmittel)
I Magnesiumoxid -2226 10 -2
i| Zinkoxid 10 _______
—a ^aiviuiiiujvjiVAiu *.~>Jj
—
—
J-/
ρ Bariumcarbonat ____4___
γί Butyraldehyd-anilin ______ 2 1
I (Kondensationsprodukt)
■;| 2-Mercaptobenzothiazolsalz 1
von Dicyclohexylamin
Salicylsäure _______ ι
2,4-Dithiohydantoin 0,5 -------
5,5-Dimethyl-2,4-dithiohydantoin 1 _____ [
S-Cyclohexyl^^-dithiohydantoin - - - - 1,2-
5-Isobutyl-5-methyl-2,4-dithiohydantoin -_-__2--
: 5-Phenyl-2,4-dithiohydantoin ______4_
2-Mercaptoimidazolin 1
l-Phenyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol -__i___-
Grundlegende Eigenschaften
| Beispiel (Beisp.) oder | Beisp. 1 | Beisp. 2 | Vergi. 1 | Vergl. 2 | Beisp. 3 | Beisp. 4 | Beisp. S | Beisp. 6 |
| Vergleichsversuch (Vergl.) | 3,33 | 3,53 | 2,55 | 2,94 | 3,92 | 2,35 | 2,94 | 4,02 |
| 100% Modul (MPa) | 8,04 | 10,0 | 6,66 | 9,41 | 10,5 | 9,51 | 9,6 | 10,5 |
| 300% Modul (MPa) | 169 | 142 | 125 | 135 | 151 | 161 | 141 | 155 |
| Zugfestigkeit (N/cm2) etwa | 440 | 405 | 830 | 500 | 390 | 480 | 405 | 38C |
| Bruchdehnung (%) | 66 | 70 | 63 | 68 | 71 | 57 | 67 | 73 |
| Härte (JIS A) | ||||||||
Wärmealteningsbeständigkeit (in einem Geer's Ofen)
| Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.) |
Beisp. 1 | Beisp. 2 | Vergl. 1 | Vergl. 2 | Beisp. 3 f'iiso. 6 | -31,5 |
| (3 Tage bei 1350C) | -47,0 | |||||
| Änderung der Zugfestigkeit (%) | -54,0 | + 2.0 | + 4,0 | - | - | + 3 |
| Änderung der Bruchdehnung (%) | -84,0 | 0 | -38,0 | - | - | |
| Änderung der Härte (Punkt) | +22 | + 2 | + 4 | - | - | -44,0 -74,5 |
| (12 Tage bei 1500C) | -62,0 -57,0 Z /. |
|||||
| Änderung tier Zugfestigkeit (%) | - | -4O | nicht meßbar. | -47,0 | ||
| Änderung der Bruchdehnung (%) | - | -53,0 | da die Probe | -60,5 | ||
| Änderung der Härte (Punkt) | - | + 1 | erweicht war | + 1 | ||
| (20 Tame bei !50° C) | ||||||
| Änderung der Zugfestigkeit (%) | - | -81,0 | nicht meßbar. | - | ||
| Änderung der Bruchdehnung (%) Ändcrune der Härte fPunkO |
— | -59,0 - 7 |
da die Probe erweicht war |
— |
Bleibende Verformung und Ölbeständigkeit
Beispiel (Beisp.) oder Vergieichsversuch (Vergl.)
Beisp. 1 Beisp. 2 Vergl. 1 Vergl. 2 Beisp. 3 Beisp. 4 Beisp. 5 Beisp. 6
Bleibende Verformung (25=/i Kompression) 1000CX 70h(%)
120°CX7Oh(%)
Ölbeständigkeit (JIS No. 3 Öl; 1200C x 70 h)
Ausmaß der Volumenqueiiung (%)
30
34
71
37
24
61,7 11,8 17,4 12,4 12,0
Tabelle V (Gew.-Teile)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Beisp. 7 Beisp. 8 Beisp. 9 Beisp. 10 Beisp. 11 Vergl.
Polychloropren (nicht mit Schwefel modifiziert)
Epichlorhydrin-Äthylenoxid-
Copolymeres (Molverhältnis 1:1) Epichlorhydrin-Homopolymeres
Bromierter Butylkautschuk (Br-Gehalt 2 Gew.-%)
Chlorierter Butylkautschuk
(Cl-Gehalt 1,3 Gew.-%) SRF Ruß FEF Ruß
HAF Ruß Caiciurncarbonat Dioctvizinndistearat
100
100
100
100
100
| 20 | 40 | - | - | 35 |
| - | - | 20 | 50 | 35 |
| 90 | - | - | - | - |
| 1 | 0,5 | 0,5 | 1 | _ |
Fortsetzung
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
Trioctyltrimellitat Nickeldibutyldithiocarbamat
Phenyl-jS-naphthylamin
Magnesiumoxid Zinkoxid
Calciumhydroxid Bariumcarbonat
Butyraldehyd-anilin (Kondensationsprodukt)
2-Mercaptobenzothiazolsalz
von Dicyclohexylamin
5^-Cvclöpeniaineihylen-2,4-diihiohydsniG!n
S^'-Methylcyclotetramethylen-2,4-dithiohydantoin
S^-S'-MethyW-azacyclopentamethylen-
2,4-dithiohydantoin 2-Mercaptoimidazolin
| 15 | - | - |
| - | 1 | 1 |
| 1 | - | - |
| - | 2 | 6 |
| 10 | - | - |
| 2 | 3 |
5 2
Grundlegende Eigenschaften
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
100% Modul (MPa) 300% Modul (MPa) Zugfestigkeit (N/cm2) etwa
Bruchdehnung (%) Härte (JIS A) 2,74
7,35
7,35
161
3,24
9,51
9,51
137
440
68
68
2,55
6,66
6,66
125
830
63
63
4,31
152
340
2,94 10,2
171
440 60
144
430 65
Wärmealterungsbeständigkeit (in einem Geer-Ofen)
Beispiel (Beisp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
(8 Tage bei 135° C) Änderung der Zugfestigkeit (%) Änderung der Bruchdehnung (%)
Änderung der Härte (Punkt)
(12 Tage bei 1500C) Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 15O0C) Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt) -44,0
-87,0
+24
-87,0
+24
+ 7,5
-10,0
+ 3
-10,0
+ 3
-40,0
-57,0
-57,0
+ 3
-74,0
-48,0
- 9
-48,0
- 9
+ 4,0 -38,0 + 4
nicht meßbar, da die Probe erweicht war
nicht meßbar, da die Probe erweicht war
Beisp.
-45,0 -58,0 -
| Beispiel (Beisp.) oder | Beisp. 2 | Beisp. 3 | Vergl. 2 | Beisp. 8 | Beisp. 9 |
| Verglcichsversuch (Vergl.) | 14 | 14 | 24 | 14 | 14 |
| Δ Τ (0C) | 12,6 | 13,0 | 15,7 | 12,7 | 13,0 |
| ISC (%) | 4,3 | 6,2 | 7,5 | 4,5 | 6a |
| IDC (%) | 0,8 | U | 2,4 | 1,0 | 1,3 |
| PS(%) | |||||
Bleibende Verformung {25% Druck)
100°Cx70h(%) 45 - - - - 30 ">
120°Cx70h(%) 57 36 71 24 25
Ölbeständigkeit (JIS No. 3 Öl;
1200C x 70 h)
Gemessen nach der Methode ASTM D623-58A (mittels eines Goodrich-Flexometcrs) unter folgenden
Bedingungen:
Hub: 0,044 cm 3S
T: wärmeerzeugende Temperatur
ISC: ursprüngliche statische Kompression
IDC: ursprüngliche dynamische Kompression
PS: bleibende Verformung
Bei jedem Ansät/, wurden die in der Tabelle X aufgeführten Bestandteile auf einer offenen Walze bei 60 bis
70°C geknetet. Die resultierende Folie wurde, wie in den Beispielen I bis 11 beschrieben, vulkanisiert, und das SU
erhaltene Vulkanisal wurde auf die verschiedenen Eigenschaften wie in den Beispielen I bis 11 untersucht. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen Xl bis XIV aufgerührt.
Im Verglcichsversuch 4 wurde 2-Mercaptoimidazolin und im Verglcichsversuch 5 l-PhenylO.S-dimercapto-1,2,4-iriazol. beschrieben in US 4234705, verwendet.
Die Fig. 3 zeigt Härtungskurven, ähnlich den Figuren 1 und 2, der Verbindungen, erhalten im Beispiel 13 55
(Kurve g), Beispiel 17 (Kurve h) und Vergleichsversuch 4 (Kurve i).
Tabelle X
Rezeptur: Gew.-Tcile
_ 60
(nicht mit Schwefel modifiziert)
20 -
90 1
15
Beispiel (Beisp.) oder
Vcrgleichsversuch (Vergl.)
Epichlorhydrin-Homopolymercs
Bromierter Butylkautschuk
(Br-Gehalt 2 Gew.-%)
Chlorierter Butylkautschuk
(Cl-Gehalt 1,3 Gew.-0/.)
SRF Ruß
FEF Ruß
HAF Ruß
Calciumcarbonat
Dioctylzinn-distearat
(Gleitmittel)
(Weichmacher)
Nickel-dibutyldithiocarbamat
(Antioxidationsmittel)
Phenyl-yff-naphthylamin
(Antioxidationsmittel)
Magnesiumoxid
Zinkoxid
Calciumhydroxid
Bariumcarbonat _
(KondensationsproduKt)
2-Mercaptobenzothiazolsalz -
von Dicyclohexylamin
1 : 1 (MoI)-SaIz von 2,4-Dithio- 0,5 hydantoin und Natrium
2 : 1 (MoI)-SaIz von 5,5-Uimethyl- -2,4-Dithiohydantoin und Mg
2 : 1 (MoI)-SaIz von S-Cyclohcxyl- -2,4-dithiohydantoin und Zn
1 : 1 (MoI)-SaIz von 5,5-CyClOpCnIa- -methylen-2,4-dithiohydantoin
2,4-dithiohydantoin und Cd
2 : 1 (MoI)-SaIz von 5-lsobutyI- -2,4-dithiohydantoin und Barium
2-Mercaptoimidazolin -
l-Phenyl-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol -
10 2 100
100
40
0,5 0,5 0,5 0,5 1
1 1 I I
1,0
10
2,0
100
| 20 | - | - |
| - | - | 35 |
| 20 | 50 | 35 |
2,5
40
1,0
| Δ | τ ro | 15 | M | 15 |
| ISC I"..) | Ι.'.') | Ι\7 | 1.1.0 | |
| U)C ("/I.) | •1.5 | 7.5 | <>,Ι | |
| PS (%) | U | 2.4 | 1.3 |
IO
31 U/
| I | Tabelle XII | Heisp. 12 | Bcisp. 13 | Vergl. -1 | Vergl. ·> | licisp 14 | BcUp. LS | HeUp. Ib | Bcisp. I |
| Hiispul (ltrisp ) mli-i | 3,14 | 3,23 | 2,55 | 2,94 | 3,92 | 2,45 | 2,74 | 3,92 | |
| Vcrgleiclisversuch (Wrgl.) | 7,84 | 9,51 | 6,66 | 9,41 | 10,8 | 9,51 | 9,41 | 10,1 | |
| Y.-'- L-'. |
100% Modul (MPu) | 164 | Ϊ40 | 125 | 135 | 150 | 162 | 144 | 146 |
| kj | 300% Modul (MPa) | 470 | 420 | 830 | 500 | 370 | 470 | 410 | 395 |
| Zugfestigkeit (N/cm2) etwa | 64 | 69 | 63 | 68 | 72 | 58 | 66 | 72 | |
| I | Bruchdehnung (%) | ||||||||
| Härte (JIS A) | |||||||||
Beispiel (li.;isp.) oder Vergleichsversuch (Vergl.)
(2 Tage bei 135° C) Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(12 Tage bei 1500C) Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
(20 Tage bei 1500C) Änderung der Zugfestigkeit (%)
Änderung der Bruchdehnung (%) Änderung der Härte (Punkt)
| Hcisp. Il | Hcisp. | 13 Vergl. -1 | Vergl. 5 | Beisp. 14 | Beisp. 17 |
| -47,0 | + 4,0 | + 4,0 | |||
| -80,0 | + 10,0 | +38,0 | ·- | - | - |
| +22 | + 3 | + 4 | — | — | — |
| -48,0 -57,5 + 2 |
nicht meßbar,
da die Probe erweicht war |
-47,0 -60,5 + 1 |
_ |
-45,0
-51,0 + 1 |
|
| - |
-77,0
-62,0 - 6 |
nicht meßbar,
da die Probe erweicht war |
- | -65,0 -70,5 - 5 |
- |
Heispiel (iieisp.) oder Verglcichsversuch (Vc
Bleibende Verformung (25% Kompression)
l00oCx70h(%)
l20oCx70h(%) 55 37
Ölbcstänii;gkeil (JIS No. 3 Öl; 120° C x 70 h)
Ausmaß der Volumenquellung (%) 62,0 12,0 17,4 12,4
33
30
12,2
39
Claims (1)
1) 100 Gew.-Teilen eines Halogen enthaltenden Polymeren, ausgewählt unter Polychloropren, Polyepichlor-hydrin, einem Epichlorhydrin/Allylglycidyläther-Copolymeren, einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeren und einem Epichlorhydrin/Äthylenoxid/Allylglycidyläther-Terpolymeren,
2) als Vernetzungsmittel etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen 2,4-Dithiohydantoin mit der Formel
ίο ψ
R2—C — C=S
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-
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