DE3608407A1 - Vulkanisat eines copolymer-kautschuks - Google Patents

Vulkanisat eines copolymer-kautschuks

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DE3608407A1 DE19863608407 DE3608407A DE3608407A1 DE 3608407 A1 DE3608407 A1 DE 3608407A1 DE 19863608407 DE19863608407 DE 19863608407 DE 3608407 A DE3608407 A DE 3608407A DE 3608407 A1 DE3608407 A1 DE 3608407A1
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Mitsuyoshi Kawasaki Kanagawa Aonuma
Akio Kawasaki Kanagawa Maeda
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Description

Die Erfindung betrifft ein Vulkanisat eines Alkylensulfid-Epihalogenhydrin-Copolymer-Kautschuks, das ausgezeichnete ölbeständigkeit, Kältebeständigkeit und Hitzebeständigkeit besitzt. Das genannte Vulkanisat wird in Kontakt mit einem mit Alkohol vermischten Benzin verwendet.
■ ,' Bei der Herstellung von Kautschukmaterialien, die ölbeständigkeit besitzen müssen, ist schon ein Chloropren-Kautschuk (CR), ein Nitril-Kautschuk (NBR),ein Epichlorhydrin-Kautschuk (CHR), ein Epichlorhydrinethylenoxid-Copolymer-Kautschuk (CHC), ein Acryl-Kautschuk und ein Fluor-Kautschuk selektiv nach dem Endanwendungszweck verwendet worden. Insbesondere bei der Herstellung von Autoteilen, die in Kontakt mit Benzin stehen, wie Schläuchen, Dichtungen, Dichtungsringen, O-Ringen und Diaphragmen, bei denen eine hohe ölbeständigkeit erforderlich ist, sind bislang NBR, CHR, CHC, Acryl-Kautschuk und Nitril-Kautschuk verwendet worden.
Im Hinblick auf den weltweit angestrebten Ersatz von Erdöl ist die Verwendung von Benzin, das mit Alkoholen, wie Ethanol und Methanol, vermischt worden ist, in verschiedenen Ländern untersucht worden und hat zum Teil auch Eingang in die Praxis gefunden. Wenn mit Alkohol vermischtes Benzin als Automobilkraftstoff verwendet wird, dann tritt ein großer Effekt auf Kautschuk- bzw. Gummimaterialien auf. Bei Verwendung von solchem mit Alkohol vermischtem Benzin werden nämlich herkömmliche ölbeständige Kautschuke bzw. Gummis so stark angequollen, daß sie nicht mehr als Autoteile verwendet werden können. Insbe-
sondere übt mit Methanol vermischtes Benzin einen starken Effekt auf Kautschuk aus, indem der Kautschuk zum Quellen gebracht wird. Deswegen können aus Sicherheitsgründen und aus Gründen des Verhaltens die herkömmlichen ölbeständigen Kautschuke bzw. Gummis nicht länger verwendet werden.
Dazu kommt noch, daß die derzeitigen Techniken der Behandlung von Abgas von Kraftfahrzeugen dazu neigen, die Temperatur der Atmosphäre um die Motoren herum höher als gewöhnlich zu machen. Hierdurch kann das Benzin einer Oxidation unterworfen werden und "saures Benzin" wird zur Zirkulation gebracht, so daß herkömmliche ölbeständige Kautschuke nicht mehr verwendet werden können. Es ist bekannt, daß ein derartiges "Sauerwerden" auch bei mit Alkohol vermischtem Benzin auftritt. Demgemäß müssen Kautschukmaterialien bzw. Gummimaterialien, die in Kontakt mit mit Alkohol vermischtem Benzin verwendet werden sollen, sowohl gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin als auch gegenüber "saurem Benzin" beständig sein. Es besteht daher ein steigender Bedarf nach ölbeständigen Kautschuken mit erheblich verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu den herkömmlichen ölbeständigen Kautschuken.
Unter den herkömmlichen ölbeständigen Kautschuken ist Fluor-Kautschuk dafür bekannt, daß er bezüglich der obengenannten Eigenschaften erheblich besser ist. Der Fluor-Kautschuk hat aber den Nachteil, daß seine Kältebeständigkeit ziemlich schlecht ist, so daß dieses Material in kalten Gegenden nicht verwendet werden kann. Um die Kältebeständigkeit zu verbessern, ist zwar die gemeinsame Verwendung eines Niedertemperatur-Weichmachers denkbar, doch können solche Weichmacher beim praktischen Gebrauch in das Benzin hineinextrahiert werden, wodurch die Wirkung der Verbesserung über lange Zeiträume nicht gewährleistet wird.
Gegenstand der Erfindung ist es daher, ein Kautschukbzw. Gummi-Vulkanisat mit gut ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich der ölbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber von mit Alkohol vermischtem Benzin, der Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem "sauren Benzin", der Kältebeständigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei das genannte Vulkanisat in Kontakt mit einem mit Alkohol vermischten Benzin verwendet werden soll.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Vulkanisat eines Copolymer-Kautschuks bzw. Copolymer-Gummis gelöst, das 15 bis 70 Mol-% Alkylensulfid, 30 bis 85 Mol-% Epihalogenhydrin und 0 bis 15 Mol-% eines ungesättigten Epoxids enthält, wobei das genannte Vulkanisat in Kontakt mit einem mit Alkohol vermischten Benzin verwendet wird.
Beispiele für geeignete Alkylensulfide sind Epithiofluorhydrin, Epithiochlorhydrin, Epithiobromhydrin, Epithiojodhydrin, Ethylensulfid, Propylensulfid, Butensulfid, Isobutylensulfid, Cyclohexensulfid, Styrolsulfid, p-Chlorstyrolsulfid, p-Chlormethylstyrolsulfid, Methylthioglycidylether, Ethylthioglycidylether, Allylthioglycidylether, Phenylthioglycidylether, Methylthioglycidylthioether, Allylthioglycidylthioether, Phenylthioglycidylthioether, Thioglycidyl(meth)acrylat und γ-Thioglycidyloxypropyltrimethoxysilan. Von diesen werden Epithiochlorhydrin, Ethylensulfid und Methylthioglycidylether am meisten bevorzugt.
Beispiele für geeignete Epihalogenhydrine sind Epifluorhydrin, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin. Von diesen wird Epichlorhydrin bevorzugt.
Beispiele für geeignete ungesättigte Epoxide sind Epoxidverbindungen mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie Butadienmonoxid, Allylglycidylether und Glycidyl(meth)acrylat.
Der erfindungsgemäß verwendete Copolymer-Kautschuk hat eine derartige Zusammensetzung, daß der Anteil des Alkylensulf ids 15 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 50 Mol-%, der Anteil des Epihalogenhydrine 30 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 80 Mol-%, und der Anteil des ungesättigten Epoxids 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 Mol-%, beträgt. Wenn der Alkylensulfidgehalt weniger als 15 Mol-% beträgt, dann können solche Eigenschaften, wie die ölbeständigkeit und die Kältebeständigkeit, nicht verbessert werden. Wenn er andererseits über 70 Mol-% hinausgeht, dann werden bestimmte Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit, verschlechtert. Das ungesättigte Epoxid stellt eine fakultative Komponente dar. Insbesondere können in einem Copolymer-Kautschuk mit niedrigem Gehalt an Alkylensulf id solche Eigenschaften, wie die Kältebeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem "sauren Benzin", durch Einarbeitung eines ungesättigten Epoxids verbessert werden. Wenn jedoch der Gehalt an ungesättigtem Epoxid über 15 Mol-% hinausgeht, dann geht die Ausgewogenheit der Eigenschaften verloren. Weiterhin kann der erfindungsgemäß verwendete Copolymer-Kautschuk gegebenenfalls ein Alkylenoxid, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, als copolymerisierbare Komponente im Bereich von 0 bis 50 Gew.% enthalten. Weiterhin hat der erfindungsgemäß verwendete Copolymer-Kautschuk gewöhnlich eine Mooney-Viskosität von 10 bis 150.
Der erfindungsgemäß verwendete Copolymer-Kautschuk kann vorzugsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein
Älkylensulfid, ein Epihalogenhydrin und gegebenenfalls ein ungesättigtes Epoxid und weiterhin gegebenenfalls ein Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators, erhalten durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung, einer Verbindung mit einer P-OH-Bindung im Molekül, einer Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthaltenden Verbindung, eines Alkylenoxids und gegebenenfalls einer Lewis-Säureverbindung copolymerisiert.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vulkanisats eines Copolymer-Kautschuks verwendete Vulkanisierungsmittel ist gewöhnlich ein solches, das eine Vulkanisationsreaktion auf dem Wege über das Halogen des Kautschuks bewirkt. Beispiele für solche Vulkanisationsmittel sind Thioharnstoffe, Polyamine, Alkalimetallsalze, Thiurampolysulfide und Mercaptotriazinverbindungen. Von diesen werden wegen der Ausgewogenheit der Vulkanisationseigenschaften Thioharnstoffe, wie 2-Mercaptoimidazolin, beschrieben in der JP-PS 5758/68, und Mercaptotriazine der folgenden Formel
N N
χΛΛτ ·
worin X und Y jeweils für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall stehen, R für OR., SR1 oder NR1R2 steht, wobei R- und R„ jeweils für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der einen Substituenten aufweisen kann, stehen und R1 und R2 miteinander einen Ring bilden können, bevorzugt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 sind Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Butyl und Ethylhexyl, Cyclo-
alkylgruppen, wie Cyclohexyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl, Methylbenzyl und Ethylbenzyl, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Butylphenyl und Hydroxy-di-tert.-butylphenyl, und Alkenylgruppen, wie Allyl und Oleyl. Beispiele für cyclische Gruppen, die durch Verbindung der Gruppen R. und R2 gebildet werden, sind eine Morpholinogruppe,eine Piperidylgruppe und eine Pipecolylgruppe. Beispiele für solche Mercaptotriazine sind 2,4,6-Trimercapto-s-triazin, 2-Methoxy-, 2-Ethoxy-, 2-Phenoxy-, 2-Butylamino-, 2-Anilino-, 2-Naphthylaraino-, 2-Dimethylamino-, 2-Dibutylamino-,
2-Diphenylamino-, 2-Dicyclohexylamino-, 2-Morpholino- und 2-Piperidyl-4,6-dimercapto-s-triazine, und die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumsalze dieser Triazine.
Im Falle der Verwendung eines ungesättigten Epoxids als copolymerisierbare Komponente eines Kautschuks ist eine Schwefel- oder Peroxid-Vulkanisierung möglich.
Die verwendete Menge des Vulkanisierungsmittels beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Kautschuk-Komponenten.
Bei der Herstellung des Vulkanisats ist die Zugabe eines Säureakzeptors ziemlich zweckmäßig, um die Eigenschaften des Vulkanisats weiter zu verbessern. Beispiele für solche Säureakzeptoren sind Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silicate, Borate und Phosphite von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, sowie Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und dreibasische Sulfate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems. Einzelbeispiele davon sind Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid,
Magnesiumcarbonate Bariumcarbonate Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonate Calciumsilicat, Calciumstearat, Calciumphthalat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Bleiglätte, Mennige, Bleiweiß, zweibasisches Bleiphthalat, zweibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleisulfit, basisches Zinnsulfit, basisches Bleisulfit und dreibasisches Bleisulfat. Die Menge des Säureakzeptors, die verwendet wird, ist 0,2 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der Kautschuk-Komponenten.
Der erfindungsgemäß verwendete Kautschuk kann gegebenenfalls mit gewöhnlichen Kautschuk-Compoundierungsmitteln, wie Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Weichmachern, Verarbeitungshilfsmitteln und Antioxidantien vermischt bzw. compoundiert werden.
Bei der Compoundierung des Kautschuks mit den verschiedenen Additiven können gegebenenfalls Vorrichtungen eingesetzt werden, die üblicherweise in der Kautschukverarbeitung verwendet werden, wie Mischwalzen, Banbury-Mischer, verschiedene Kneter etc.. Die resultierende Kautschukmasse kann im allgemeinen zu einem Vulkanisat verformt werden, indem sie auf 100 bis 2000C erhitzt wird. Die Vulkanisationszeit beträgt üblicherweise 1 bis 120 Minuten, obgleich sie je nach der Temperatur variiert. Bei der Vulkanisationsverformung ist es möglich, ein gemeinsames Kautschuk-Vulkanisierungsverformungsverfahren, wie eine Druckvulkanisation, unter Verwendung einer Form, ein Spritzgußverformen oder ein Wasserdampfofen- oder Mikrowellenofenerhitzen, anzuwenden.
Wenn das resultierende Kautschuk-Vulkanisat in Kontakt mit dem mit Alkohol vermischten Benzin, insbesondere in
der Form eines Schlauches, einer Dichtung, eines Dichtungsrings, eines O-Rings oder eines Diaphragmas für Automobile verwendet wird, dann kann es gut ausgewogene Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber von mit Alkohol vermischtem (saurem) Benzin, der ölbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit, der Hitzebeständigkeit und dergleichen, aufweisen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Teile und Prozentmengen sind alle auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben wird.
Beispiel 1
Ein 1-1-Glasgefäß, das mit Stickstoff gespült worden war, wurde mit 58 g Diethylether und 150 ml einer Toluollösung von Triisobutylaluminium (enthaltend 200 g Triisobutylaluminium pro Liter der Lösung) beschickt. Danach wurden 4,4 g Orthophosphorsäure und 80 ml einer Diethyletherlösung von Molybdänpentachlorid (enthaltend 22,5 g Molybdänpentachlorid pro Liter der Lösung) zugegeben, während die Temperatur bei -100C gehalten wurde. Nachdem die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückgekehrt war, wurden 3,4 g Diethylaminoacetonitril zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 500C umgesetzt. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei -500C wurden hierauf 8,3 g Epichlorhydrin zugesetzt. Danach wurde die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen. Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten.
Ein 5-1-Edelstahl-Polymerisationsreaktor wurde mit Stickstoff gespült und sodann mit Ethylensulfid, Epichlorhydrin, Allylglycidylether und Toluol in den in Tabelle I
gezeigten Mengen beschickt. Unter Halten der Temperatur bei 30C wurde der auf die obige Weise gebildete Katalysator allmählich zugesetzt und hierauf wurde das Gemisch bei 30C 24 Stunden lang polymerisiert. Nach beendigter Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge von Methanol verfestigt und unter vermindertem Druck bei 600C 24 Stunden lang getrocknet. Die resultierenden Copolymer-Kautschuke A bis G, ihre Ausbeuten, ihre Mooney-Viskositäten und ihre Zusammensetzungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Zusammensetzungen wurden durch Elementaranalyse (Analyse von S und Cl) oder das C-NMR-Spektrum ermittelt.
TABELLE I
Probe Monomer-
menge (g)		 Ethylensulfid Toluol (g) Ethylensulfid A 55 B C D E F G
Epichlorhydrin Katalysatormenge (ml) Epichlorhydrin 345 125 180 250 320 123 119
AlIylglycidylether Ausbeute (g) Acrylglycidylether — 275 270 250 180 254 237
Mooney-Viskosität 2000 — — — — 23 44
Zusammenset
zung des Copo-
lymer-Kaut-
schuks
(Hol-%)		 150 2000 2250 2500 2500 2000 2000
261 180 220 280 300 180 180
80 255 277 276 231 262 271
9 64 54 43 34 68 70
91 25 34 41 57 24 23
75 66 59 43 73 70
3 7
360840?
Die Vulkanisate wurden bei den in Tabelle II angegebenen Vulkanisationsbedingungen nach dem in Tabelle II angegebenen Ansatz hergestellt, wobei die resultierenden Copolymer-Kautschukproben A bis G und typische ölbeständige Kautschuke, d.h. CHC (Herclor C85, Warenzeichen für ein Produkt von Hercules Inc.), CHR (Herclor H, Warenzeichen für ein Produkt von Hercules Inc.), NBR (Nipol DN 103, Warenzeichen für ein Produkt von Nippon Zeon Co., Ltd), ein Fluor-Kautschuk (Tecnoflon FOR 45, Warenzeichen für ein Produkt von Montefluos S.P.A.) und ein Thiodiethanol-Kautschuk (Cymax 70, Warenzeichen für ein Produkt von American Cyanamid Company) verwendet wurde.
Danach wurden nach der JIS-Norm K-6301 die Eigenschaften der Vulkanisate gemessen. Die Ergebnisse -sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE II
^=^^^^--^sat^N^ I 5 - 3 - 1 - 0,9 - II 5 - 3 - 1 - 0,9 - III 1 — 0,5 - 2 - IV 3 - 1 - V 1 - 1 - 0,3 - 0,5 - 4
~—--J?r ο be A-G 3 - — - Herclor H 3 - — 0,3 160°Cx30min Nipol 5 - - 0,5 - Tecnoflon 6 - - 2ymax 70 - - 170°Cx30min
Komponenten """"""""---^ Herclor C85 - 160°Cx30min. - DNl 0 3 - — - FÖR45 - - - - 120°Cxl6 h
Kautschuk 100 - 100 - 100 - 100 - 100 - Wärmebehandl.
HAF-Ruß - - — - - - 60
FEF-Ruß 40 40 40 160°Cx20min — - -
MT-Ruß — — — 20 - -
Stearinsäure — — — 170°Cxl5min
Zinkoxid — — — 230°Cx24 h
Calciumcarbonat - Wärmebehandl
Magnesiumoxid
Calciumhydroxid
Schwefel
Sorbitmonostearat
Kiefernteer
Carnauba-Wachs
Tetramethylthiuramdisulfid
2-Mercaptobenzothiazol
Nickeldibutyldithiocarbamat
Nocrac B *1
2,4,6-Trimercapto-s-triazin
Diphenylguanidin
Curative E *2
Vulkanisationsbedingungen
*1 Antioxidationsmittel hergestellt von Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.
*2 Vulkanisationsbeschleuniger hergestellt von American Cyanamid Company
TABELLE III
Normale Eigenschaften Vergleichs-
beispiel		 B 81 Gemäß der Erfindung C 84 D 88 E 96 F 85 G 81
Härte (Hs) (JIS, Punkt) A 137 117 107 86 135 132
Probe Zugfestigkeit (Tb) (kg/cm2) 78 89 97 - 75 72
100% Spannung (MlOO) (kg/cm2) 73 280 220 170 50 270 290
Dehnung (Eb) (%) 111
Alterungstest durch Erhitzen
an der Luft		 47
(135°C, 70 h) 480 89
+ 8
153
+ 12
170
'-39		 91
+7
143
+22
130
-41		 96
+ 8
142
+33
80
-53		 99
+ 3		 91
+ 6
149
+10
130
-52		 88
+7
147
+ 11
140
-52
Hs (JIS)
Δ Hs (Punkt)
Tb (kg/cm2)
ATb (%)
Eb (%)
AEh (%)
Gehman-Mengentemperaturtor-
sions-Test		 -19,5 -20,0 -17,5 -17,5 -20,0 -20,5
T5 (0C) 78
+5
131
+ 18
250
-48		 -23,5 -24,5 -25,0 -25,0 -25,0 -26,0
-29,5 -32,0 -34,5 -37,5 -31,0 -33,0
T (°C)
χιοο { *~} 		-16,5
-20,0
-26,0
-fortgesetzt
TABELLE III (Fortsetzung)
Normale Eigenschaften Vergleichsbeispiel Herclor H Herclor
C85		 Nipol
DN103		 Tecnoflon
FOR45		 Cymax 7 0
Härte (Hs) (JIS, Punkt)
Probe Zugfestigkeit (Tb) (kg/cm2) 73 73 63 69 74
100% Spannung (MlOO) (kg/cm2) 110 117 187 155 107
Dehnung (Eb) (%) 55 49 27 50 39
Alterungstest durch Erhitzen
an der Luft		 360 430 610 200 290
(1350C, 70 h)
Hs (JIS)
Hs (Punkt)
Tb (kg/cm2)
Tb (%)
Eb (%)
Eb (%)
Gehman-Mengentemperaturtor-
sions-Test		 76
+ 3
125
+ 14
210
-41		 72
-1
126
+8
300
-30		 74
+ 12
73
-61
100
-84		 I I I I I I 82
+ 8
100
-7
160
-45
T5 (°c)
T ί 0C)
10 * '		 -16,5 -34,0 -10,0 -11,0 -43,0
T (0C)
1IOO l ; 		-19,5 -36,5 -12,0 -13,0 -52,0
-24,5 -42,5 -17,0 -18,5 -63,5
-fortgesetzt-
TABELLE III (Fortsetzung)
I Probe Vergleichs- Gemäß der Erfindung
beispiel		 B C D E F ,9 G ,5
A ,1 ,2
Eintauchtest 25,4 17,5 15,0 10,0 29 ,2 31 ,5
Prozentuale Volumenverände
rung (V) nach Eintauchen in
Kraftstofföl C bei 4O0C über
72 h (%)		 35,4 37,7 30,4 22,6 15,1 44 48
ΔV nach Eintauchen in Kraft
stofföl C/Ethanol=80/20
(Volumenverhältnis) bei 4O0C
über 72 h (%)		 50,0 39,3 31,5 26,0 15,9 45 ,1
,5
,8		 51 ,7
,8
,6
Av nach Eintauchen in Kraft
stofföl C/Methanol=80/20 (Vo
lumenverhältnis) bei 400C
über 72 h (%)		 53,3
A nach Eintauchen in Kraft
stofföl C/Methanol/Lauroyl-
peroxid=80/20/l (Volumenver
hältnis) bei 400C*		 46,6
56
-25
43,6
29,1		 41,5
61
-23
39,1
27,5		 31,2
68
-20
29,0
22,3		 18,5
75
-21
16,8
14,0		 44
51
-34
32
13		 40
44
-37
19
12
AV nach 72 h (%)
Hs nach 72 h (JIS)
AHs (Punkt)
Δν nach 168 h (%)
AV nach 312 h (%)		 63,4
41
-32
61,5
37,7
* Test weitergeführt durch Austausch eines Eintauchens alle 72 Stunden.
TABELLE III (Fortsetzung)
Eintauchtest Vergleichsbeispiel Herclor H Herclor
C85		 Nipol
DNl 03		 Tecnoflon
FOR45		 Cymax 7 0
Prozentuale Volumenverände
rung (V) nach Eintauchen in
Kraftstofföl C bei 400C über
72 h (%)
Probe Δ V nach Eintauchen in Kraft
stofföl CZEthanol=80Z20 (Vo
lumenverhältnis) bei 400C
über 72 h (%)		 39,1 37,4 40,9 9,5 30,1
Λ V nach Eintauchen in Kraft
stofföl CZMethanol=80Z20 (Vo
lumenverhältnis) bei 400C
über 72 h (%)		 56,4 71,3 64,5 24,0 55,6
Δ V nach Eintauchen in Kraft
stofföl CZMethanolZLauroylper-
oxid=80/20Zl (Volumenverhält
nis) bei 400C*		 57,7 85,6 81,8 39,4 65,4
4V nach 72 h (%)
Hs nach 72 h (JIS)
^Hs (Punkt)
AV nach 168 h (%)
ÄV nach 312 h (%)
64,5
47
-26
48,4
41,7		 91,1
42
-31
49,4
7,1		 96,5
28
-35
83,8
56,7		 41,0
53
-16
40,3
41,0		 57,9
30
-44
aufge
löst
* Test weitergeführt durch Austausch eines Eintauches alle 72 Stunden.
Die Werte der Tabelle III führen zu den folgenden Schlußfolgerungen.
Das erfindungsgemäße Ethylensulfid-Epichlorhydrin~Copolymer-Kautschuk-Vulkanisat hat gut ausgewogene Eigenschaften, beispielsweise hinsichtlich der ölbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin, der Kältebeständigkeit, der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem sauren Benzin. Weiterhin ist in dem Maß,wie der Ethylensulfidgehalt des Copolymer-Kautschuks zunimmt,das Vulkanisat erheblich hinsichtlich der ölbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin und der Kältebeständigkeit verbessert. Gleichzeitig besteht die Neigung, die prozentuale Volumenveränderung (AV) und die Veränderung der Härte im Verlauf der Zeit beim Eintauchen in mit Alkohol vermischtes saures Benzin zu minimalisieren. Da das Vulkanisat Ethylensulfid als eine Komponente enthält, nimmt die Hitzebeständigkeit etwas ab, behält jedoch den gleichen Wert wie diejenige von CHR bei.
NBR ist ein ausgezeichneter ölbeständiger Kautschuk, der jedoch eine schlechte Kältebeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin besitzt. Insbesondere wird dieses Material in mit Methanol vermischtem Benzin in erheblicher Weise gequollen.
CHR ist zwar hinsichtlich der ölbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit ausgezeichnet, hat aber eine schlechte Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin.
CHC ist hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin und der Beständigkeit gegenüber
3808407
mit Alkohol vermischtem sauren Benzin schlecht.
Der Thiodiethanol-Kautschuk ist hinsichtlich der Hitzebeständigkeit und der Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin schlecht. Insbesondere wird er in mit Alkohol vermischtem sauren Benzin in drastischer Weise zersetzt.
Der Fluor-Kautschuk zeigt zwar ausgezeichnete Eigenschaften insgesamt, hat aber den fatalen Defekt, daß die Kältebeständigkeit extrem schlecht ist.
Das erfindungsgemäße Ethylensulfid-Epichlorhydrin-Allylglycidylether-Terpolymer-Kautschukvulkanisat zeigt ungefähr die gleichen Eigenschaften wie das Ethylensulfid-Epichlorhydrin-Copolymer-Kautschukvulkanisat, hat jedoch eine verbesserte Kältebeständigkeit, neigt aber dazu, eine etwas verminderte Beständigkeit gegenüber mit Alkohol vermischtem Benzin zu haben.
Beispiel 2
Unter Verwendung der in Beispiel 1 erhaltenen Copolymere:! wurden Verbindungen nach folgendem Ansatz hergestellt. Danach wurden Vulkanisate gebildet, indem die Verbindungen unter Druck bei 1600C 30 Minuten lang erhitzt wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Ansatz
Kautschuk 100
Sorbitmonostearat 3
FEF-Ruß 40
Mennige 5
2-Mercaptoimidazolin 1,2
Nickeldibutyldithiocarbamat 1
TABELLE IV
Probe Vergleichsbeispiel Gemäß der Erfindung Herclor
C85		 H I J K
Herclor
H		 22
78		 32
68		 42
58		 41
15
44
Zusammensetzung des erfindungs
gemäßen Copolymeren (Mol-%)		 126
440
69
-38
40
95		 114
620
73
-22
30
45		 108
770
63
-21
29
48		 101
720
65
-19
34
54		 83
560
76
-20
34
50
Ethylensulfid
PropylensuIfid
Methylthioglycidylether
Epithiochlorhydrin
Epichlorhydrin		 127
490
67
-19
41
65
Normale Eigenschaften
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Härte (JIS, Punkt)
Gehman-Mengentemperaturtorsions-
Test
T10 ro
Eintauchtest
Prozentuale Volumenveränderung
nach Eintauchen in Kraftstofföl
C bei 4O0C über 72 h (%)
Prozentuale Volumenveränderung
nach Eintauchen in Kraftstofföl
C/Methanol=80/20 (Volumenverhält
nis) bei 4O0C über 72 h (%)
-fortgesetzt
TABELLE IV (Fortsetzung)
Prozentuale Volumenveränderung
nach Eintauchen in Kraftstoff-
öl C/Methanol/Lauroylperoxid=
80/20/1 (Volumenverhältnis)
bei 400C über 72 h (%)
-dito-
bei 400C über 144 h* (%)		 Vergleichsbeispiel Herclor
C85		 Gemäß der I Erfindung K
Herclor
H		 99
94 (Zer
setzung
des Kaut
schuks)		 H 51
51		 J Ul Ul
U) U)
66
70		 51
50		 58
60
Probe
* Austausch des Eintauches alle 72 Stunden.
Ca»
cn
O CO
Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß
das erfindungsgeroäße Ethylensulfid-Epichlorhydrin-Copolymer-Kautschukvulkanisat hinsichtlich der Ausgewogenheit
der Eigenschaften einem Vulkanisat von ölbeständigen Kautschuken, wie NBR, CHR, CHC und Fluor-Kautschuk, in erheblicher Weise überlegen ist. Weiterhin zeigt das erfindungsgemäße Material optimale Eigenschaften als Kautschukmaterial, das in Kentakt mit mit Alkohol vermischtem Benzin verwendet wird- Diese Eigenschaften werden in erheblichem Maße gezeigt, wenn der Copolymer-Kautschuk 20 bis 50 Mol-% Ethylensulfid enthält.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE
1. Vulkanisat eines Copolymer-Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 70 Mol-% eines Alkylensulfids, 30 bis 85 Mol-%< eines Epihalogenhydrine und 0 bis 15 Mol-% eines ungesättigten Epoxids enthält, wobei das Vulkanisat in Kontakt mit einem mit Alkohol vermischten Benzin verwendet wird.
2. Vulkanisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylensulfid aus Epithiochlorhydrin, Ethylensulfid und Methylthioglycidylether ausgewählt ist.
3. Vulkanisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epihalogenhydrin Epichlorhyrin ist.
4. Vulkanisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymer-Kautschuk 20 bis 50 Mol-% Alkylensulfid, 40 bis 80 Mol-% Epihalogenhydrin und 0 bis 10 Mol-% ungesättigtes Epoxid enthält.
5. Vulkanisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Produkt ist, das durch Vulkanisation mit einem Vulkanisationsmittel, um eine Vulkanisationsreaktion über ein Halogen in dem Kautschuk
zu bewirken, erhalten worden ist.
6. Vulkanisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Vulkanisationsmittel aus der Gruppe Thioharnstoffe, Polyamine, Alkalimetallsalze, Thiurampolysulfide und Mercaptotriazinverbindungen ausgewählt ist.
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JP-Tokyo Hatsumei sho 49-28916 *

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