SU990773A1 - Резинова смесь на основе эпихлоргидринового каучука - Google Patents

Description

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭПНХЛОРГИДРИНОВОГО

КАУЧУКА

Изобретение относитс  к получёникг теплостойких резин на основе эпигалоидгидриновых каучуков, которые могут найти широкое применение в производстве резино-технических издели  (автодетали, уплотнители, рукава и др.), а также в кле х.

Известна резинова  смесь на основе эпигалоидгйдринового каучука, включающа ,по крайней мере, одно гетероциклическое соединение, выбранное из группы 2-меркаптоимидаз6линов и 2-меркаптопиримидинов, по крайней мере, одно соединение свинца и стабилизатор , в качестве которого используют обьмные азотсодержащие антиоксиданты

Однако резины из данной смеси характеризуютс  низкой теплостойкостью .

Известна также резинова  смесь На основе эпихлоргидринового каучука, включающа  гетероциклическое соединение - 2 меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин , соединение металла: оксид металла 11 или 1УВ группы (кальци , магни  свинца и т.д.) или соль этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор - пентаэритрит и/илИ

ароматический амин, например, при соотношении соответственно, мае.ч.: 100:2:10:2(2); при этом наиболее предпочтительны соединени  свинца,

5 так как нар ду со сшивкой они дополнительно увеличивают сопротивление вулканизатов тепловому старению С2 3.

Тем не менее вулканизаты этих смесей , даже с использованием свинцовых

10 соединений, обладают недостаточно высоким сопротивлением тепловому старению . Свинцовые соединени   вл ютс  высокотоксичными, а при использовании нетоксичных соединений других

15 металлов, например Са, Мд, Zn, даже в присутствии нескольких стабилизаторов , вулканизаты обладают еще более низким сопротивлением тепловому старению.

20

Цель изобретени  - повышение стойкости к тепловому старению резин из данной композиции.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что резинова  смесь на основе

25 зпихлоргидринового каучука, включающа  гетероциклическое соединение 2-меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин , соединение металла - оксид металла 11 и 1УБ группы или соль

30 этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор, в качестве прследнего содержит смолу - продукт реак ции окиси пропилена, акрилонитрила триэтиламина и протонодонора - воды или смеси воды со сЬиртом (ОПАН) с в зкостью 10-200 Пз при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Эпихлоргидри- , новый каучук100 2-Меркаптоимидазолин или .2-меркаптопири шдин0 ,5-5Оксид металла 11 или 1УБ группы «ли соль этих металлов и карбоновых кислот2-20 Смола - продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила , триэтиламина и протонодонора - воды или смеси воды со спиртом в зкостью 10-200 Пз1-10 ОПАНы представл ют собой смолы, растворимые в воде, спирте, ацетон и диметилформамида, содержащие амид ные, имидные, гидроксильные группы и четвертичноаммонийные катионы, с содержанием азота 8-12%, гидроксил ных групп 6-15%, в зкостью 10-200 П при 25°С. Количество указанных гру зависит от соотношени  реагентов и температуры реакции. Количество стабилизатора может варьироватьс  в пределах 1-10 мае.ч предпочтительно 3-5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. В качестве каучука - основы смеси - используют гомо- или сополимер эпигалогенгидринов (например, эпихлоргидрина с одной или более окись алкилена (например, окисью этилена окисью пропилена и др.), например полиэпихлоргидрин, полиэпибромгидри сополимер эпихлоргидрина с окисью этилена и другие, полученные любым способом с мол. массой более 40000 В качестве гетероциклического соединени  наиболее предпочтителен 2г-меркаптоимидазолин (NA-22). В качестве соединений металла ре зинова  смесь может содержать окис лы Са, Мд , Ва, Zn, Cd, Pb и т.п. или соли этих металлов и алифатиче ких или ароматических карбоновых кислот. Наиболее предпочтительны нетокс ные окислы металлов Са, Мд, Zn и соли этих металлов и стеариновой к лоты. Последние могут вводитьс  в композицию либо в виде готовой сол либо как комбинаци  окисла металла и кислоты и получатьс  в процессе вулканизации при нагревании. Наилучшие результаты обеспечиваютс  введением 2-х или 3-х указанных соединений, например, сочетани  ZnO + MgO и стеарата Zn или Мд. Количество гетероциклического соединени  и соединени  металла зависит от желаемой степени сшивки и от природы этих соединений. В композицию могут быть введены другие обычно примен емые ингредиенты , такие как наполнители, пигменты, пластификаторы, м гчители и т.п. Пример 1-3. Приготовл ют три смеси на основе сополимера эпихлоргидрина с окисью этилена (07) Iв зкость по Муни N81+4(100) - 63, содержание св занного хлора 22,3%), из которых, две - контрольные с дибутилдитиокарбаматом никел  в качестве стабилизатора, треть  - с ОПАНом. Составы смесей приведены в табл. 1. Вулканизацию провод т в прессе 20 мин при 143С. Результаты физико-механических испытаний до и после старени  приведены в табл. 2. Как показывают данные табл. 2, резинова  смесь с ОПАН (пример 3) дает более теплостойкие резины, чем емееи с одним из лучших известных стабилизаторов - дибутилдитиокарбаматом никел  - как с использованием свинцового сурика (пример 1), так и нетоксичных окислов Zn и Мд (пример 2) . Примеры 4-9. Приготовл ют б смесей на основе сополимера-эпихлоргидрина и окиси этилена (как в примерах 1-3) с различным содержанием стабилизатора ОПАН - дл  выбора оптимального количества, следующего состава, мае.ч.: Каучук100,0 NA-222,О Сажа ПМ-75 . . .50,0 Магнези  жжена  ( MgO) .2,0 Белила цинковые ( ZnO)5,0 Стеаринова  кислота1,0 ОПАН 1,0-10,0 Вулканизацию провод т в прессе 30 мин при 143С. Количество ОПАН и свойства вулканизатов до и после старени  приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, оптимальные свойства вулканизатов получены при использовании ОПАН в количестве 3-5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Примеры 10-11. Приготовл ют 2 смеси на основе полиэпихлоргидрина (гидрин 100; в экост) по

Нуни 46; содержание св занного хлора 37,6%) следующего состава, мае.ч.:

Каучук100,0

Стеаринова 

кислота1,0

Окись цинка5,0

Окись магни 2,0

Технический

углерод марки

ПМ 7550,0

NA-222,0

Стабилизатор 2,0-5,0

Смесь по примеру содержит в качестве стабилизатора дибутилдитиокарбамат никел  (НБК) - 2,0 мае.ч.

Смесь по примеру 11 содержит в качестве стабилизатора ОПАН-ВС 5 ,0 мае.Ч, .

Смеси вулканизуют в прессе 50 мин при

Свойства вулканизатов до и после зтарени  приведены в табл. 4.

Данные табл. 4 показывают, что контрольные образцы с НВК в услови х теплового старени  полностью потер ли свои свойства, в то врем  как образцы с использованием в качестве стабилизатора ОПАН сохранили прочностные свойства полностью, а эластические - на 36%.

Примеры 12-14. Приготовл ют 3 смеси на основе сополимера эпихлоргидрина с окисью этилена (в зкость по Муни 63; содержание св занного хлора 22,3%) с различным содержанием 2-меркаптоимидазолина (NA-22) следующего состава, мае.ч.:

Каучук100,0

Стеаринова 

кислота1,0

Магнези 

жжена  2,0

Белила

цинковые . .5,0

ОПАН-ВС5,0

NA-22 2,0

(по примеру 12)

- - . 1,5 ( 13)

1,0 ( 14)

Вулканизацию провод т при 25 мин.

Результаты испытаний вулканизатов до и после старени  приведены в табл. 5.. .

Как показывают данные табл. 5, в смес х с использованием стабилизатора ОПАН снизить количество 2-меркаптоимидазолина, что приводит к улучшению физико-механических показателей до и после старени , улучшению коэффициентов теплового старени  при 130. .

Примеры 15-16. Приготовл ют смеси на основе сополимера эпихлоргидрии9 с окисью этилена (в зкость по Муни 63; содержание св занного хлора 22,3%)следующего состава, мае.ч.:

Каучук100,0

Стеаринова 

кислота1,0

Свинцовый

сурик (РЬ,Од) 5,0

NA-22. 2,0

Технический

углерод марки

ПМ-7550,0

Стабилизатор 2,0-5,0

Смесь по примеру 15 - контрольна  - содержит 2 мае.ч. дибутилдитиокарбаматаникел  (НБК) в качестве стабилизатора. Смесь по примеру 16 (Содержит 5 мае.ч. ОПАН. .

Вулканизацию провод т как в. примере 1,

Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 6.

Приведенные примеры показывают, что резинова  смесь на основе эпигалоидгидриновых каучуков с использованием в качестве стабилизатора продукта взаимодействи  окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора - воды или смеси ее ео епир .том ОПАН) позвол ет повысить eonpdтивление тепловому старению вулканизатов по сравнению е аналогичной смесью с одним из лучших известных стабилизаторов - дйбутилдитиокарбаматом никел  (НБК). Использование ОПАН, даже в сочетании с нетоксичными окислами металлов, такими как оксид магни  и оксид цинка, обеспечивает вулканизатам более эффективную теплостойкость, чем НБК в сочетании с окислами свинца (лучший образец за рубежом по литературным данным).

Кроме того, применение в качестве стабилизатора ОПАН в резиновых смес х на основе зпигалоидгидриновых каучуков позвол ет улучшить технологические свойства и услови  труда за счет заменыканцерогенного дибутилдитиокарбамата никел  на ОПАН и уменьшени  в рецептуре дозировки 2-меркаптоимидазолина (NA-22) - также канцерогенного вещества. (ОПАН отно .ситс  к умеренно токсичным вещестгвам ) .

Каучук

Этилентиомочевина (2-меркаптимидазолин ) (NA-22)

Технический углерод марки

ПМ-75 .

Стеарат цинка

Стеаринова  кислота

Свинцовый сурик ()

Белила цинковые

Магнези  жжена 

Дибутилдитиокарбамат никел 

ОПАН

6,0 5,2 5,2 12,5 9,9 13,2 Условна  прочность при разрыве , МПА20,2 15,8 16,3 15,8 15,4 Относительное удлинение, 300343 315 120 135 Относительна  остаточна  . ци , после разрыва, % 5 8 61 2 Коэффициент теплового старени  по условной прочности при разрыве0,78 0,98 по относиудаин1нню0 ,40 0,39

Таблица 1

100

100 2,0 2,0

50 , 50

1,0

1,0

5,0

5,0 2,0 2,0 2,0

4,0

Таблица 2

7,1 8,8

6,2 8,7 15,8 12,1 7,5 12,5 12,0 9,70 11,9 130 90141 160 100 130 150 2 1 3825 6 0,97 0,60 0,47 0,76 0,59 0,620,73 0,41 0,30 0,41 0,50 0,33 0,38 0,47

о

(С

н

0) S

ж

01

§ а

G

7,6 6,6 13,1 14,5 Условна  прочность при разры15 ,8 14,6 13,7 14,7 1ве, МПа |ОтносительJHoe удлине250 250 105 10Я ние,%

10

13

. 5,5 4,7 12,6 9,3 7,2 9,2 Условна  прочность при 15,7 16,4 16,1 16,9 17,3 17,7

Т а в ли ц а 4.

Обраэг цы

сломались

- И- II

.10

|Т а б л и ц а 5

6,7 5,9 8,3 6,2 5,3 -и- 12,9 -И- 15,0 Образ- 9р Образ- 70 цы слоцн сломались мались 12,2 14,0 13,7 11,2 13,2 13,6 Относи-. тельное удлине205 357 392 140 190 240 ние, %

88 824 6 4

Коэффициент теплойого старени  по условной прочности на 1,08 1,06 1,1 рызрыв по относительному удлине0 ,49 0,53 0,61 нию

12,5

7,60 7,6

15,8 18,6

20,3 20,2

Продолжение табл. 5

10

10

Таблица 6

12,1 17,3

12,0 17,0 135 186 220 155 207 253 0,78 0,85 0,85 0,71 0,8 0,84 0,47 0,5 0,56 0,54 0,58 О.,65

Claims (2)

1. Формула изобретения Резиновая смесь на основе эпихлор гидринового каучука, включающая гетероциклическое соединение - 2-меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин, соединение металла ->оксид металла II или 1УБ группы или соль этих металлов и карбоновых кислот и стабилизатор, отлйчающаяс я тем, что, с целью повышения стойкости к тепловому старению резин из данной смеси, последняя содержит в качестве стабилизатора смолу продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора - воды или смеси воды со спиртом вязкостью 10-200 Пз при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Эпихлоргидриновый каучук 2-Меркаптоимидазолин или 2-меркаптопиримидин

   100

   0,5-5

   Оксид металла II или 1УБ группы или соль этих металлов и карбоновых кислот Смола - продукт реакции окиси пропилена, акрилонитрила, триэтиламина и протонодонора - воды или смеси воды со спиртом вязкостью 10-200 Пз
2. 2-20

   1-10