DE2856526A1

DE2856526A1 - Elastomermasse

Info

Publication number: DE2856526A1
Application number: DE19782856526
Authority: DE
Inventors: Yasuyoshi Furukawa; Takeshi Suzuki; Masayasu Tomoda; Yutaka Ueta
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1977-12-30
Filing date: 1978-12-28
Publication date: 1979-07-05
Also published as: JPS5946539B2; FR2413426A1; IT1121755B; GB2011924A; GB2011924B; US4188352A; DE2856526C2; JPS5493040A; FR2413426B1; IT7831409A0

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHE¹. IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O 8 9 / 7 9 7 O 7 7-7 9 7 0 7 8 · TELEX 05-212156 kc;?·:

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2067 WK/rm

DAIKIN KOGYO CO., LTD. Osaka / Japan

Elastomermasse

§09827/1005

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Elastomermasse, insbesondere eir.e Elastomermasse, die ein Fluorelastomeres und ein Epichlorhydrinelastomeres enthält.

Da Fluorelastomere ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften (z.B. Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit) bei hoher. Temperaturen haben, werden sie in verschiedenen Gebieten als Dichtungsmaterialien (z.B. Dichtungen, Packungen), Schläuche, Diaphragmen, Blätter etc. verwendet. Jedoch ist ihr Verhalten bei niedrigen Temperaturen nicht zufriedenstellend: die Weisheit geht bei Temperaturen von ca. -20⁰C verloren und die Kautschukelastizität verschwindet bei niedrigeren Temperaturen.

Andererseits haben Epichlorhydrinelastomere, die relativ billig sind, eine beträchtliche Wärme- und Ölbeständigkeit und sie weisen ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen auf. Dagegen ist ihre Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit schlechter als bei Fluorelastomeren. Dazu kommt noch, daß herkömmliche Massen, die Epichlorhydrinelastomere enthalten, nur mit großen Schwierigkeiten gehandhabt werden können, da sie bei der Walzenbearbeitung anhaften und eine Korrosion der Formen bei der Preßvulkanisation bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß eine Elastomermasse, die ein Fluorelastomeres und ein Epichlorhydrinelastomeres zusammen mit einem Säureakzeptor, einem Vulkanisationsbeschleuniger und einer Fluor enthaltenden Polyhydroxyverbindung enthält, beim Vernetzen ein Kautschukmaterial liefern kann, das in einem weiten Temperaturbereich ohne irgendwelche Handhabungsschwie-

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rigkeiten ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften zeigt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Elastomermasse zur Verfügung zu stellen, die ein Fluorelastomeres und ein Ep ichlorhydrinelastomeres enthält und die die davon herrührenden ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt, ohne daß sie die den einzelnen Komponenten eigenen Nachteile aufweist. Durch die Erfindung soll weiterhin eine Elastomermasse zur Verfügung gestellt werden, die ein Fluorelastomeres und ein Epichlorhydrinelastomeres enthält und die ein kautschukartiges Material liefern kann, das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ein ausgezeichnetes Niederter:- peraturverhalten und eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit bei einer leichten Handhabbarkeit aufweist. Durch die Erfindung soll weiterhin eine Elastomermasse zur Verfügung gestellt werden, die gute Fließeigenschaften und eine leichte Verarbeitung aufweist und die zu einem kautschukartigen Material vernetzt werden kann, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, eine ausgezeichnete bleibende Verformung und ausgezeichnete Antioxidationseigenschaften etc. aufweist.

Die erfindungsgemäße Elastomermasse enthält als wesentlichen Bestandteil ein Fluorelastomeres, ein Epichlorhydrinelastomeres, einen Säureakzeptor, einen Vulkanisationsbeschleuniger bzw. einen Härtungsbeschleuniger und eine Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindung.

Das Fluorelastomere, das erfindungsgemäß vorteilhafterweise verwendet wird, ist ein hoch-fluoriertes Copolymeres mit Elastizität. Beispiele hierfür sind Copolymere aus Vinylidenfluorid und einem oder mehreren anderen fluorierten Olefinen, wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluoräthylen, Tri-

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fluorchloräthylen, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Perilue: methyl vinyläther und Perfluorpropyl vinyläther. Unter diese., werden Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymere und Vin;'-lidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Copolymere bc sonders bevorzugt.

Als Epichlorhydrinelastomeres können Homopolymere von Epichlorhydrin oder Copolymere von Epichlorhydrin mit einem oder meL-reren anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Äthylenoxid, vorausgesetzt, daß die Epichlorhydrineinheiten nicht weniger als 50 Mol-96 ausmachen, verwendet werden.

Als Säureakzeptor können beispielsweise Oxide und Hydroxide von Metallen, wie Magnesium, Blei, Calcium und Zink, genannt werden.

Als Vulkanisationsbeschleuniger bzw. Härtungsbeschleuniger können die folgenden Verbindungen verwendet werden:

(a) Amine der Formeln:

und ^N - R₈ -

R₃ R₅ R₇

worin R₁, R₂ und R, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und eine dieser Gruppen eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein kann oder zwei dieser Gruppen miteinander unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden gesättigten Rings verbunden sein können, R^, Rc₉ Rg und R₇ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R^ und Rg und/oder R₅ und R₇ miteinander unter Bildung jeweils eines Stickstoff enthaltenden ge-

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sättigten Rings verbunden sein können und Rg für eine Alky lengruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, sowie Salz davon mit organischen oder anorganischen Säuren,

(b)

cyclische Amine der Formeln:

R₉-N

worin Rq für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R^q für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und ihre Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, und

(c) Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel:

X
Y-Z

worin X, Y und Z jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen.

Beispiele für Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan (Bisphenol AF), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-tetrafluordicyclopropan, 2- (4 *-Ifydroxy-

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phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluor~2-propanol, HOCH₂(CF₂) HOCH₂CF₂CFH(CF₂ )^CFHCF₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂ (CF_£ ^CHgCHgg und HOCH₂CF₂CH₂(CF₂)₃CH₂CF₂CH₂0H sowie ihre Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze. Unter diesen wird Bisphenol AF ar; meisten bevorzugt.

Das verwendete Verhältnis von Fluorelastomeren zu Epichlorhydrinelastomerem kann 5 : 95 bis 95 : 5, auf das Gewicht bezogen, betragen. Wenn der Anteil des Fluorelastomeren unter der Untergrenze liegt, dann kann keine Verbesserung der ther mischen Beständigkeit, der Ölbeständigkeit und der Antioxiaationseigenschaften erhalten werden. Weiterhin bleibt in diesem Falle die Handhabung schwierig« Bei Mengen oberhalb der Obergrenze neigen' die Niedertemperatureigenschaften und die Fließfähigkeit dazu, bei der Verarbeitung nicht die genügende Verbesserung zu haben.

Die Heige des Säureakzeptors kann gewöhnlich 1 bis 40 Gewichtsteile, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Elastomeren betragen. Der Vulkanisationsbeschleuniger wird normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsteilen, zu Gewichtsteilen der Elastomeren verwendet. Die Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, zu 100 Gewichtsteilen der Elastomeren verwendet.

Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Masse gegebenenfalls einen anorganischen Füllstoff, wie Ruß, Kieselsäure, Ton oder Talk, enthalten. Sie kann auch geeignete organische Additive zur Verbesserung der Plastizität und der thermischen Beständigkeit enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Massen können durch herkömmliche Ki ε ei. verfahren zum Erhalt einer gleichförmigen Masse hergestellt werden. Sie werden durch herkömmliche Verfahren vernetzt. Gewünschtenfalls können sie in Lösungsform eingesetzt werden. So kann beispielsweise die Lösung in einem Keton, wie Aceton, auf die Oberfläche von Papier, Fasern, Tüchern, Blättern, Filmen oder dergleichen aufgebracht werden und sodann kann die Vernetzung durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Massen können auch als Anstriche, Klebstoffe oder als Bindemittel zusätzlich zu den obengenannten Anwendungszwecken verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiele 1 bis 4

Ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymeres (grundmolare Viskosität 0,78 (bestimmt bei 25°C in Methyläthylketon)) wurde auf einer Walze 5 min lang geknetet. Ruß, Calciumhydroxid und Bisphenol AF wurden zugesetzt, um eine Grundmasse herzustellen. In die Grundmasse wurden Magnesiumoxid, rotes Bleioxid, Triäthylendiamin und/oder ein Antioxidans "Sumilizer MB" (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) eingearbeitet und sodann wurde ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres "Herculor 200C^w (hergestellt von Hercules Inc.) zugesetzt. Die resultierende Elastomermasse hatte gute Vermischungseigenschaften mit einer erheblich verminderten Anhaftung.

Mit der oben hergestellten Elastomermasse wurde ein Blatt hergestellt, das 30 min lang bei 150⁰C im Falle einer Preßvulkanisation oder 3 h lang bei 15O⁰C im Falle einer Ofenvulkanisation vulkanisiert wurde. Das Produkt wurde auf die physikalischen Eigenschaften nach der JIS-Norm K 6301 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Vergleichsbeispiele 1 "bis 3

Wie in den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Elastomermasse hergestellt, wobei jedoch lediglich das Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymere oder das Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymere als Elastomerkomponente verwendet wurden.

Mit der so hergestellten Elastomermasse wurde ein Blatt hergestellt, das vulkanisiert und auf die physikalischen Eigenschaften hin getestet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

9 0-9 827/1005 copy

Tabelle I

Beispiel
2 3

Probe
4

Vergleichsbeispiel 1 2

Menge (Gewi chtsteile)

co ο CO CO

O O cn

normaler Zustand

Fluorelastomeres 70 60 50 50 100

Epichlorhydrinelastomeres 30 40 50 50

Ruß . SRF SRF SRF SEF SRF

10 10 10 10 10

Calciumhydroxid 6 5 5 5 5 Bisphenol AF 2,5 2,5 2,5 1,5 2 Magnesiumoxid 5 5 5 5

rotes Bleioxid 8

Triäthylendiamin 0,8 0,8 0,8 0,8 Sumilizer MB

2-Mercaptoimidazolin

Calciumstearat Azelainsäure

100% Modul (kg/cm²) 50 45 36 55 91

Zugfestigkeit (kg/cm²) 153 145 140 117 171

Dehnung (%) 290 310 340 220 200

Härte (JIS, HS) 72 70 66 75 79

0,5

100

SRF
50

1,5
1,5
2
4
89
136
160
84

100

SRF 20

5 3 5

1,0

49 102 230

70

ι ^ Γ

co

cn

CD

cn KJ CJ)

Fortsetzung Tabelle I

O CO OO

Alterung Zugfestigkeit (kg/cm )

Härte (JIS, HS)

Niedertem- T 50 (⁰C) (Gehmann-Tor- peratur- sionstest: Torsionseigen- draht 0,5 g.cm; Isoschaften propanol/Trockeneis-Bad)

ölbeständigkelt

Zunahme des Volumens (nach 70-stündigem Eintauchen in ein Gemisch aus Isooctan und Toluol (70 : 30) von 40°C)

Korrosion der Form

Vergleich des Minimalwertes der Viskosität der Mischmasse mit dem Kurastometer (160 C); Verhältnis zu dem Wert des Vergleichsbeispiels

116	100	79	95	181	76	10
250	240	200	210	90	50	100
80	"5	71	73	84	92	60

-24,2 -29,3 -35,2 -34,8 -19,0 -40,5 -39,0

5,1	6,7	8,0	7,5	4,7	12,5	11,8
keine	keine	keine	keine	keine	festge stellt	gering fest gestellt

0,51 0,46 0,40 0,38 1,0 0,98 0,55

Aus den obigen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Masse eine verbesserte Fonnkorrosion und eine verbesserte Walzenbearbeitungsfähigkeit hat und daß sie hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften, beispielsweise der thermischen Beständigkeit, der Ölbeständigkeit und der Niedertemperatureigenschaften, ausgezeichnet iEt

Beispiele 5 bis 8

Ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymeres (grundmolare Viskosität 0,78 (bestimmt bei 25°C in Methyläthylketon)) wurde. 5 min lang auf einer Walze verknetet. Ruß, Calciumhydroxid und HOCH₂CF₂CPH(CF₂)^CFHCF₂Ch₂OH wurden eingearbeitet, um eine Grundmasse herzustellen. In die Grundmasse wurden Magnesiumoxid, rotes Bleioxid, Triäthylendiamin und/oder 1,8-Diaza bicyclo-[5.4.0]-undecen-7 (DBU) eingearbeitet. Sodann wurde ein Epichlorhydrin/Äthylenoxid-Copolymeres "Herculor 200C" (hergestellt von Hercules Inc.) zugesetzt. Die resultierende Elastomermasse zeigte eine gute Vermengungseigenschaft mit erheblich verminderter Anhaftung.

Mit der so hergestellten Elastomermasse wurde ein Blatt hergestellt, das 30 min lang bei 150⁰C im Falle der Preßvulkanisation oder 3 h lang bei 15O⁰C im Falle der Ofenvulkanisation vulkanisiert wurde. Das Produkt wurde auf die physikalischen Eigenschaften nach der JIS-Norm K 6301 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Λ ■

	ι	normaler	Tabelle	II	t t	-35,5	Probe	7	δ .
		Zustand			Isopropanol/Trocken-	keine	Beispiel	70	60
					eis-Bad)		6
				5	ier Form		60	30	40
Menge (Ge			Fluorelastomeres	50		10	10
wichts- teile)	Alterung (7 Tage	Epichlorhydrin-		40	3	3
	bei 15O⁰C)	elastomeres	50	10	5	-
		SRF-Ruß	10	3		8
	Niedertem-	Calciumhydroxid	3	5	0,5
peratur-	Magnesiumoxid	5			0,6
eigen-	rotes Bleioxid		0,6
schaften	DBU	0,7		2	2
	Triäthylendiamin			36	45
Korrosion (	HOCH₂CF₂CFH(CF₂)₄-		2
CFHCF₂CH₂OH	2	38	120	142
100^ Modul (kg/cm²)	40		240	260
Zugfestigkeit		118	68	73
(kg/cm^)	116	240	112	125
Dehnung (%)	230	69	240	260
Härte (JIS, HS)	70	110	70	72
Zugfestigkeit (kg/cm²)	106	230
Dehnung (%)	230	70
Härte (JIS, HS)	70
T 50 (⁰C) (Gehmann-
Torsionstest: Tor			-24,5	-29,6
sionsdraht 0,5 g.cmj		keine	keine
-29,2
keine

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1. Elastomermasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Fluorelastomeres, ein Epichlorhydrinelastomeres. einen Säureakzeptor, einen Vulkanisationsbeschleuniger und eine Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindung enthält.

2. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η r. zeichnet, daß das Fluorelastomere ein Copolymere^ aus Vinylidenfluorid mit mindestens einem anderen fluorierte*- Olefin als Vinylidenfluorid ist.

3. Elastomermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das fluorierte Olefin Hexafluorproper., Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorethylen, Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Perfluormethylvinyläther oder Perfluorpropylvinyläther i st.

4. Elastomermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorelastomere ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Copolymeres oder Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Copolymeres ist.

5. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epichlorhydrinelastomere ein Homopolymeres von Epichlorhydrin oder ein Copolymeres von Epichlorhydrin mit mindestens einem anderen polymerisierbaren Monomeren als Epichlorhydrin ist.

6. Elastomermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomere Äthylenoxid ist.

ORIGINAL INSPECTED

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7. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e r : zeichnet , daß der Säureakzeptor ein Oxid oder Fycr. xid von Magnesium, Blei, Calcium oder Zink ist.

8. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e π :. zeichnet, daß der Vulkanisationsbeschleuniger mindestens eine Substanz aus der Gruppe (a) Amine der allgemeinen Formeln:

und J^N - R₈ - N

worin R,., R₂ und R, jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und eine dieser Gruppen eine Cycloalkylgruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein kann oder zwei dieser Gruppen miteinander unter Bildung eines Stickstoff enthaltenden gesättigten Rings verbunden sein können, R^, E^, Rg und Ry jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R^ und Rg und/oder R,- und Ry miteinander unter Bildung jeweils eines Stickstoff enthaltenden gesättigten Rings verbunden sein können und R₈ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, sowie Salze davon mit organischen oder anorganischen Säuren, (b) cyclische Amine der Formeln:

99 9 827/10 05 ^BAD original

worin Rg für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 ti· 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R^q für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und ihre Salze mit organischen ode* anorganischen Säuren, und (c) Phosphorverbindungen der allge meinen Formel:

Y-P

worin X, Y und Z jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, ist.

9. Elastomennasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindung 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-tetrafluordicyclopropan, 2-(4^f-Hydroxyphenyl)-! ,1,1,3,3,3-hexafluor-2-propanol, HOCH₂ HOCH₂CF₂CFH(CF₂J₃CFHCF₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂(C₃

oder H0CH₂CF₂CH₂(CF₂)₃CH₂CF₂CH₂0H oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz davon ist.

10. Elastomermasse nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindung 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-perfluorpropan ist.

11. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorelastomerem zu Epichlorhydrinelastomerem 95 : 5 bis 5 : 95 ist.

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12. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η : zeichnet, daß sie den Säureakzeptor in einer Menc?- von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Elaste meren enthält.

13. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Vulkanisationsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Elastomeren enthält.

14. Elastomermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Fluor enthaltende Polyhydroxyverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Elastomeren enthält.

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