DE3113351C2 - Kautschukzusammensetzungen - Google Patents

Kautschukzusammensetzungen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ölfeste und ozonbeständige Kautschukzusammensetzungen, die gekennzeichnet sind durch A) 95 bis 40 Gew.-Teile eines Copolymers aus 1) 45 bis 79 Gew.% Butadien, 2) 20 bis 55 Gew.% Acrylnitril und 3) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens einer Amidverbindung der Formel I (Formel I) in der bedeuten: R ↓1 und R ↓2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder C ↓1- bis C ↓1 ↓2-Alkyl, R ↓3 Wasserstoff oder C ↓1- bis C ↓4-Alkyl und R ↓4 Wasserstoff, C ↓1- bis C ↓4-Alkyl oder C ↓6- bis C ↓1 ↓2-Aryl, und/oder mindestens einer Imidverbindung der Formel II (Formel II) mit R ↓1, R ↓2 und R ↓3 wie oben, wobei die beiden Substituenten R ↓3 gleich oder verschieden sein können, und B) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Vinylchloridpolymers. Die Zusammensetzungen weisen ausgezeichnete Ozonbeständigkeit und Ölfestigkeit auf und besitzen ferner ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber oxidierten Kraftstoffen und sind im Kontakt mit Lösungsmitteln, Ölen sowie Luft bei hohen Temperaturen vorteilhaft einsetzbar.

Description

Wasserstoff, C,- bis C4-Alkyl oder C6- bis C,2-Aryl,
und/oder mindestens einer Imidverbindung der Formel II
mit Ri, R2 und R3 wie oben, wobei die beiden Substituenten R3 gleich oder verschieden sein können,
gekennzeichnet durch einen Verschnitt aus
(A) 95 bis 40 Gew.-Teilen des Butadien-Acrylnitril-Copolymers und
(B) 5 bis 60 Gew.-Teilen eines Vinylchloridpolymers mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000.
2. Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 85 bis 60 Gew.-Teile Butadien- Acrylnitril-Copolymer (A) und 15 bis 40 Gew.-Teile Vinylchloridpolymer (B).
3. Verwendung der Kautschukzusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 für Kraftstoffschläuche, Druckwalzen, ölfeste Dichtungen, Simmerringe, Stopfbüchsen, Auskleidungen und Diaphragmen.
Die Erfindung betrifft ozonbeständige, ölfeste -to Zusammensetzungen auf der Basis eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers mit ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber sauren bzw. oxidierten Treibstoffen, die entsprechend in Kontakt mit Öl, Lösungsmitteln oder an der Atmosphäre bei -»5 hohen Temperaturen verwendbar sind.
In letzter Zeit sind die Einsatzverhältnisse, unter denen Kautschukprodukte eingesetzt werden, schwieriger geworden, wobei insbesondere die Temperatur in der Umgebung von Maschinen, z. B. Brennkraftmaschinen, aufgrund von Verbesserungen an den Abgasanlagcn beispielsweise von Kraftfahrzeugen gegenüber früher höher sind.
Kraftstoffe werden bei hohen Temperaturen oxidiert, wenn sie hohem Druck und hoher Temperatur unterliegen; aus diesem Grund treten in entsprechenden Leitungen und Systemen oxidierte bzw. sauer reagierende Kraftstoffe auf.
Es bestand daher ein erhebliches Bedürfnis nach Materialien mit Beständigkeit gegenüber derartigen < >o oxidierten Kraftstoffen, die die Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau und Ozonbeständigkeit einschließt.
Unter den bisher zur Verfügung stehenden Polymermaterialien sind die Fluorkautschuke zu erwähnen, die t>5 zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber solchen Treibstoffen aufweisen. Fluorkautschuke besitzen jedoch die gravierenden Nachteile, daß sie ungünstige Niedertemperaturfestigkeit besitzen und zudem teuer sind.
Aus den US-PS 36 58 769 und 37 67 628 sind alterungsbeständige Kautschukzusammensetzungen bekannt, die durch Copolymerisation von Amidverbindungen der im folgenden erläuterten Formel I bzw. Imidverbindungen der im folgenden erläuterten Formel II als Alterungsschutzmittel mit Comonomeren wie Butadien und Acrylnitril hergestellt werden. Diese Copolymeren besitzen jedoch keine ausreichende Beitändigkeit gegen oxidativen Abbau.
Aus der DE-AS 15 69 101 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verschnitten beispielsweise von Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit Vinylchloridpolymeren bekannt, die nach Vulkanisation bessere Beständigkeit gegen Ozon und Kraftstoffe besitzen. In dieser Druckschrift sind übliche derartige Verschnitte wegen ihrer ungenügenden Ozonbeständigkeit, ihrer schlechten Verteilung sowie sonstiger ungünstiger physikalischer Eigenschaften und ferner wegen ihrer schwierigen Herstellung als nachteilig diskutiert; das Verfahren der DE-AS 15 69 101 beruht demgegenüber auf der Herstellung eines Plastisols des Vinylchloridpolymers, der Erweichung des Materials in einem Reifungsschritt mit einem Weichmacher und der anschließenden Vermischung der Verschnittkomponenten.
Die resultierenden Verschnitte weisen jedoch ebenfalls keine befriedigende Oxidationsbeständigkeit auf, wobei der PVC-Gehalt mindestens 20% betragen muß.
Außerdem ist auch in diesen Fällen die Beständigkeit gegen oxidierte Kraftstoffe ungenügend.
Im Hinblick auf die Entwicklung neuartiger Polymerzusammensetzungen, die den oben angesprochenen Forderungen entsprechen, wurden im Rahmen der Erfindung ausgedehnte experimentelle Untersuchungen durchgeführt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Polymerzusammensetzungen mit hoher Ozonbeständigkeit und Ölfestigkeit und zugleich guten sonstigen chemischen und physikalischen Eigenschaften anzugeben.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst
Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die "erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerzusammensetzungen weisen ausgezeichnete Hitzefestigkeit und Beständigkeit gegen saure Kraftstoffe auf.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen enthalten ein Copolymer aus
(1) 45 bis 79 Gew.-% Butadien,
(2) 20 bis 55 Gew.-% Acrylnitril und
(3) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Amidverbindung der Formel I
NH-C-C=CH-Ri
O R3
in der bedeuten:
R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Chlor,
Brom oder C1- bis C12-Alkyl, R3 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und
R4 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C5-
bis C12-Aryl,
und/oder mindestens einer Imidverbindung der Formel II
20
25
30
35
mit R1, R2 und R3 wie oben, wobei die beiden Substituenten R3 gleich oder verschieden sein können,
und sind gekennzeichnet durch einen Verschnitt aus
(A) 95bis40Gew.-TeilendesButadien-Acrylnitril-Copolymers und
(B) 5 bis 60 Gew.-Teilen eines Vinylchloridpolymers.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen sind ozonbeständige, ölfeste Kautschukformkörper mit ausgezeichneter Hitzefestigkeit und Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen zugänglich, die dementsprechend in Kontakt mit Ölen, Lösungsmitteln bzw. an der Atmosphäre bei hohen Temperaturen vorteilhaft eingesetzt werden können.
Das Copolymer (A) besteht vorzugsweise aus 55 bis 74 Gew.-% Butadien, 25 bis 45 Gew.-% Acrylnitril und 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer der oben spezifizierten Amid- und/oder Imidyerbindungen,
Zu den Amidverbindungen der Formel I gehören beispielsweise
N-(4-Anilinophenyl)-acrylamid, N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid, N-(4-Anilinophenyl)-cinnamamid, N-(4-Anilinophenyl)-crotonamid, N-[4-(4-Methylanilino)-phenyl]-acrylamid und N-[4-(4-Methylanilino)-phenyl]-methacrylamid.
Hierunter ist N-(4-Aniiinophenyl)-methacryiamid besonders bevorzugt
Zu den Imidverbindungen der Formel II gehören beispielsweise N-(4-Anilinophenyl)-maleinimid und N-[4-(4-Methylanilino)-phenyl]-maleinimid.
Wenn die Menge an Butadien im Copolymer weniger als 45 Gew.-% beträgt, sind die Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Festigkeit bei niedriger Temperatur und den Kautschukeigenschaften unbefriedigend; wenn der Butadiengehalt andererseits über 79 Gew.-% liegt, weisen die Zusammensetzungen nur schlechte Ölfestigkeit auf. Wenn der Anteil an Acrylnitril andererseits über 55 Gew.-% liegt, besitzen die Zusammensetzungen unbefriedigende Festigkeit bei tiefen Temperaturen; wenn der Acrylnitrilgehalt zum anderen unter 20 Gew.-% liegt, weisen die vulkanisierten Zusammensetzungen zu geringe Ölfestigkeit und Verträglichkeit mit Vinylchloridpolymeren auf und besitzen ferner unbefriedigende Ozonbeständigkeit. Wenn die Menge des gebundenen Amids oder Imids weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besitzen die vulkanisierten Zusammensetzungen unbefriedigende Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung sowie unbefriedigende Kraftstoffbeständigkeit; bei Amid- bzw. Imidgehalten über 10 Gew.-% sind entsprechende Zusammensetzungen andererseits hinsichtlich ihrer Tieftemperaturfestigkeit und ihrer Verdichtungsverformung nur ungenügend.
Das erfindungsgemJiB eingesetzte Copolymer (A) wird geeigneterweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich hierfür die bekannten Redoxinitiatoren, beispielsweise chelatisierte Eisensalze, Natriumformaldehydsulfoxylat und organische Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid und p-Menthanhydroperoxid.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Vinylchloridpolymer (B) umfaßt Polyvinylchlorid selbst sowie Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol u.dgl. Diese Produkte besitzen üblicherweise einen Vinylchloridgehalt von 60 MoI-% oder darüber und vorzugsweise 80 Mol-% oder darüber.
Das Vinylchloridpolymer (B) weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 auf. Die Menge des Vinylchloridpolymers (B) beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-Teile auf 85 bis 60 Gew.-Teile des Copolymers (A).
Wenn der Mengenanteil des Vinylchloridpolymers (B) weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, besitzen entsprechende Zusammensetzungen nach der Vulkanisation nur ungenügende Ozonbeständigkeit und Beständigkeit
gegen saure bzw. oxidierte Kraftstoffe; wenn der Gehalt andererseits über 60 Gew.-Teilen liegt, sind entsprechende Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Festigkeit bei niederen Temperaturen, der Verdichtungsverfonnung sowie der Kautschukeigenschaften unbefriedigend.
Die Herstellung der Zusammensetzungen kann in beliebiger Weise erfolgen, jedoch sind folgende Verfahren günstig:
(a) Mischen des Copolymers (A) und des Vinylchloridpolymers (B) mit einem Mischer wie einem Walzenmischer, einem Banburymischer, einem Intermixer u. dgL;
(b) Mischen des Copolymere (A) und des Vinylchloridpolymers (B) jeweils in Form eines Latex oder einer Suspension und Koagulationsbehandlung des resultierenden Gemischs zur Kopräzipitation sowie die
(c) Kombination der Verfahren (a) und (b).
Die erfindungsgemäßen Kautschukzüsammensetzungen können mit üblichen Verstärkungsmitteln kompoundiert werden. Ausgezeichnete Hitzefestigkeit kann durch Kompoundierung insbesondere mit Siliciumdioxid erzielt werden. Die Menge des eingesetzten SiIiciumdioxids beträgt 5 bis 80 Gew.-Teile und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile-der Polymerzusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, wird keine Verbesserung der Hitzefestigkeit erzielt; wenn die Menge andererseits über 80 Gew.-Teilen liegt, nimmt die Härte so zu, daß die Verarbeitbarkeit und die Kautschukelastizität unbe-
Tabelle 1
Erledigend sind.
Die erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen können ferner erforderlichenfalls mit üblichen Kompoundierungsmitteln wie etwa Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, Weichmachern, Erweichungsmiiteln, Vulkanisiermitteln, Stabilisatoren u.dgl. kompoundiert und erforderlichenfalls vulkanisiert werden; sie eignen sich nicht nur für allgemeine Zwecke, sondern insbesondere zur Verwendung auf Einsatzgebieten, bei
ίο denen Hitzefestigkeit, wetterfestigkeit, Ozonbeständigkeit, Ölfestigkeit und ähnliche Eigenschaften gefordert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich daher günstig beispielsweise für Kraftstoffschläuche oder -leitungen, Druckwalzen, ölfeste Dichtungen und Simmerringe, Stopfbüchsen, Auskleidungen, Diaphragmen u. dgl.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführun^sbeispielen näher erläutert, deren Angaben nicht einschränkend sind.
Die angegebenen Teiie uno Prozentwerte sind gewichtsbezogen.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen wurden Copolymerzusammensetzungen mit dem Copolymer (A) unirdem Vinylchloridpolymer (B) hergestellt, die in Tabelle 2 aufgeführt sind. Die Verknetung erfolgte mit einem Banburymischer; die erhaltenen Zusammensetzungen wurden zur Herstellung vulkanisierter Testzusammensetzungen 30 min bei 1500C druckvulkanisiert.
Formulierung I Teile Formulierung II Teile
(A) oder (A) + (B) 100 (A) oder (A) + (B) 100
MAF-Ruß 30 MAF-Ruß 15
Zinkoxid 5 Siliciumdioxid 15
Stearinsäure 1 Silan-Kupplungsmittel***) 0,2
Vulkanisationsbeschleuniger TT*) 2 MgO 5
Vulkanisationsbeschieuniger CZ**) 2 Zinkoxid 5
Schwefel 0,5 Stearinsäure 1
Vulkanisationsbeschieuniger TT*) 2
Vulkanisationsbeschleuniger CZ**) 2
Schwefel 0,5
*) Tetramethylthiuramdisulfit. **) N-CyclohexyW-benzothiazylsulfenamid. ***) jr-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Zusammensetzungen wurden nach folgenden Verfahren ermittelt:
1) Zugfestigkeit
Norm JIS K 6^01
2) Härte
Norm JIS K 6.1Ol (Typ JIS A)
3) Alterungsbeständigkeit
Norm JIS K6301 (Drehofen-Al'erungstest, Testbedingungen: 1300C, 120 h)
4) Verdichtungsverformung
Norm JIS K 6301
5) Ozonbeständigkeit
Norm JIS K 6301 (40° C, 50 pphm, 20% Dehnung, 168 h)
6) Beständigkeit gegen oxidierte Kraftstoffe
Ein oxidierter Kraftstoff wurde durch Lösen von 1 g t-Butylhydroperoxid in 100 ml Treibstoffe hergestellt. Drei hanteiförmige Prüfkörper nach JIS Nr. 1 wurden in 200 ml des erhaltenen oxidierten Kraftstoffs eingetaucht und eine Woche bei 40° C darin belassen. Nach Beendigung des Immersionstests wurden die hantelförmigen Prüfkörper 24 h
ihre normalen physikalischen Eigenschaften untersucht.
7) Ölfestigkeit
Norm JIS K 6301 (Immersionstest unter Verwendung von Testöl D; Testbedingungen: 40° C,48 h)
Die an den Zusammensetzungen erhaltenen Er^eb-
bei Raumtemperatur getrocknet und danach auf nisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
Copolymer (A) (Teile) 80 80 80 80 80 80 85
Butadien (Teile) 58 58 58 58 58 58 73
Acrylnitril (Teile) 40 40 40 40 40 40 25
Amidverbindung I1) (Teile) 2 2 1 1 2
Amidverbindung 22) (Teile) 2 1
ImidverbindungJ) (Teile) 2 1
Vinylchioridpoiymer (B)1) (Teile) 20 20 20 20 20 20 15
Formulierung I II II II II K II
Normale physikalische Eigen
schaften
Λ/,οο (kg/cmJ) 44 30 31 35 32 33 31
TB (kg/cm2) 232 241 245 248 244 242 240
E8 (%) 460 570 560 550 560 550 580
H5 (JIS-A) 73 69 69 71 69 70 68
Hitzefestigkeit (Änderung)
130° C, 120 h
ATB {%) -6 -5 -8 -7 -6 -8 -4
AEb Cl') -45 -36 -37 -38 -35 -37 -32
AH5 (Punkt) + 10 +9 + 10 + 10 + 10 + 10 +7
Verdichtungsverformung 32 37 39 38 38 38 34
120° C, 70h(%)
Ozonbeständigkeit
Beständigkeit gegenüber oxidierten Kraftstoffen EB (%)
Ölfestigkeit (Voium?nderung) 46 51 51 52 51 52 58
gut gut gut gut gut gut gut
230 320 310 290 300 290 290
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel 8 Beispiel 9
Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4
Copolymer (A) (Teile)
Butadien (Teile)
Acrylnitril (Teile)
Amidverbindung I1) (Teile)
Amidverbindung 22) (Teile)
Imidverbindung3) (Teile)
Vinylchloridpolymer (B)4) (Teile) 40
60 80 98 35 80 80
58 53 58 58 60 45
40 40 40 40 40 40
2 7 2 2 15
65
20
Fortsetzung
ίο
Beispiel 8 Beispiel 9 Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsbeispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4
F<>fnulierung II I I I I I
Normale physikalische Eigen
schaften
M100 (kg/cnr) 42 32 42 110 48 45
TB (kg/cm2) 248 244 230 200 240 238
EB (%) 510 560 450 310 500 440
Hs (JIS-A) 72 67 72 78 72 74
Hitzefestigkeit (Änderung)
1300C, 120 h
ATb (%) +5 -4 -3 + 10 -2 -5
Δ EB (%) -45 -35 -40 -65 -58 -47
AHS (Punkt) + 13 +8 +7 + 19 + 18 +9
Verdichtungsverformung
1200C, 70h(%)		 42 39 25 64 38 55
Ozonbeständigkeit gut gut rissig gut gut gut
Beständigkeit gegenüber oxi
dierten Kraftstoffen E8 (%)		 350 330 160 290 180 230
Önestigkeit (Volumenänderung) 46
48
38
43
) N-(4-Anilinophenyl)-methacrylamid. 2) N-(4-Anilinopheny!)-acrylamid. ) N-(4-Anilinophenyl)-maleinimid.
i ruiyfnciiSaiiunsgrau ÜOO.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besitzen die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 ausgezeichnete Hitzefestigkeit, Beständigkeit gegenüber oxidierten Kraftstoffen, Ölfestigkeit sowie Ozonbeständigkeit und weisen zugleich zufriedenstellende Kautschukelastizität und Verdichtungsverformung auf.
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 ist andererseits hinsichtlich ihrer Ozonbeständigkeit wie auch ihrer Beständigkeit gegenüber oxidierten Kraftstoffen unbefriedigend, da die Menge des Vinylchloridpolymers (B) nur zwei Teile betrug.
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 weist zu geringe Kautschukelastizität sowie eine zu hohe Verdichtungsverformung auf, da die Menge des Vinylchloridpolymers 65 Gew.-Teile beträgt.
Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3, bei dem ein Copolymer (A) ohne Amid- und Imidverbindungen verwendet wurde, weist nur unbefriedigende Hitzefestigkeit und Beständigkeit gegenüber oxidierten Kraftstoffen auf.
Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, bei der eine zu große Menge der Amid- bzw. Imidverbindung eingesetzt ist, weist ferner eine zu große Verdichtungsverformung und eine zu geringe Kautschukelastizität auf.

Claims (1)

1 Patentansprüche:
1. Kautschukzusammensetzang auf der Basis eines Butadien-Aciylnitril-Copolymers aus
NH-C—C=CH-R4
R1 und R2 jeweils unabhängig Wasserstoff, Chlor, Brom oder C1- bis C,2-Alkyl,
R3 Wasserstoff oder C,- bis C4-Alkyl
und
(1) 45 bis 79 Gew.-% Butadien,
(2) 20 bis 55 Gew.-% Acrylnitril und
(3) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Amidverbindung der Formel I
DE3113351A 1980-04-03 1981-04-02 Kautschukzusammensetzungen Expired DE3113351C2 (de)

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