CN104193907B - 一种耐高温粉末丁腈橡胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯50‑60％，丙烯腈30‑40％，乳化剂2‑3％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂0.5‑5％，防老剂0.5‑2％，破乳剂2‑4％；按照以下步骤制备所述耐高温粉末丁腈橡胶：在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，聚合温度为40‑60℃，当聚合转化率达到68‑73％时控制聚合温度为55‑57℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应8‑10h；在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为40‑45℃，凝聚4‑5h完全破乳；然后将聚合反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，得到所述耐高温粉末丁腈橡胶。

Description

一种耐高温粉末丁腈橡胶

技术领域

本发明涉及粉末丁腈橡胶技术领域，尤其涉及一种耐高温粉末丁腈橡胶。

背景技术

粉末丁腈橡胶属于丁腈橡胶中的一类，是一种增韧剂，主要用作树脂改性剂，在橡胶并用制品领域占有重要地位，与块状胶相比，由于其粒径小，分散性好，便于与加工助剂或树脂粉掺混后直接挤出或注塑成型，为加工成形的连续化、自动化创造了条件，粉末丁腈橡胶现主要用途有两点：制作摩擦材料以改性酚醛树脂增加韧性和耐摩擦性能；添加到PVC、PV等高分子材料中，以提高产品的抗拉伸能力和韧性。

目前国外厂家采取的是冷冻喷雾干燥方法制造，其优点是环保，缺点是设备要求高、产品成本高；国内采取的凝聚成粉方法制造，优点是生产效率高，设备要求低，产品成本小，最明显的缺点是凝聚过程需要使用盐(NaCl)做破乳剂，最终产品含氯离子，有腐蚀作用，环保处理浪费大量的水，而且由于盐分的存在无法采取生化方法降低COD，大规模生产需要采用反渗透方法处理污水，环保成本极高。

CN103012881A公开了一种耐高温丁腈橡胶复合材料，该发明所述耐高温丁腈橡胶复合材料比普通橡胶复合材料耐温提高近20℃，适用于高温要求不高于150℃的各种密封场合，如发电机轴承密封圈、空调离合器轴承密封圈等。

目前国内外粉末丁腈产品耐高温性能都比较低，在烘箱2小时测试条件下，国内产品保持不分解炭化的上限温度是160℃，同样条件下，国外产品的上限温度时180℃左右。

发明内容

本发明提出了一种耐高温粉末丁腈橡胶，耐热性能优异，制备工艺简单，适于大批量生产。

本发明提出的一种耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯50-60％，丙烯腈30-40％，乳化剂2-3％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂0.5-5％，防老剂0.5-2％，破乳剂2-4％；

根据上述原料配比，按照以下步骤制备所述耐高温粉末丁腈橡胶：

聚合步骤，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，聚合温度为40-60℃，当聚合转化率达到68-73％时控制聚合温度为55-57℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应8-10h；

凝聚步骤，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为40-45℃，凝聚4-5h完全破乳；然后将聚合反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，得到所述耐高温粉末丁腈橡胶。

优选地，其原料按重量百分比包括：丁二烯50-60％，丙烯腈30-40％，乳化剂2-3％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂0.5-5％，防老剂0.5-2％，破乳剂2-4％。

优选地，按重量百分比，氮苯基酰胺类耐高温改性剂的加入量为2-5％，优选为3-5％，更优选为4-4.8％，进一步优选为4.5％。

优选地，在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，其聚合温度为45-55℃，当聚合转化率达69-71％时控制聚合温度为55-57℃，然后加入4-4.5％氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应9-10h。

优选地，在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入1-2％防老剂进行凝聚，凝聚温度为42-43℃，凝聚4-5h后加入2-4％破乳剂至反应完全。

优选地，氮苯基酰胺类耐高温改性剂可以为氮苯基马来酰胺、氮苯基丙烯酰胺、4-N-苯基苯酰胺、N-苯基甲磺酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基苯磺酰胺、N-苯基苯甲酰胺、N-(1-萘基)-N-苯基甲酰胺、N-(2-氯乙基)苯甲酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-苯基丙酰胺、2-氨基-N-乙基-N-苯基苯磺酰胺、2-氨基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺中的一种或多种组合。

优选地，乳化剂为动物脂肪酸、植物脂肪酸、合成脂肪酸中一种或多种组合；例如，乳化剂可以为十二烷基硫酸钠、油酸等。

优选地，防老剂为酚类防老剂或胺类防老剂。

优选地，干燥粉碎，之后过40目筛，得到的耐高温粉末丁腈橡胶粒径不大于0.45mm。

优选地，上述耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯55％，丙烯腈34.5％，乳化剂2.5％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂4.5％，防老剂1％，破乳剂2.5％；

聚合步骤，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，其聚合温度为45℃，在聚合过程中当聚合转化率达70％时控制聚合温度为56℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应10h；脱气去除未反应完的丁二烯和/或丙烯腈；

凝聚步骤，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为43℃，凝聚5h完全破乳；将凝聚反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，过筛得到耐高温粉末丁腈橡胶。

本发明中，在丁二烯和丙烯腈未完全聚合反应的情况下引入耐热组分，并采用竞聚率相近的氮苯基酰胺类耐高温改性剂作为耐热组分，丁二烯与丙烯腈聚合为核体，剩余双键与氮苯基酰胺类耐高温改性剂接枝反应为壳体，通过阻碍氧气进入核体内部从而增加耐高温性能，不仅可保持增韧效能不变，且可显著提高耐热性能，产品可在200℃烘箱内2小时保持不变性、不炭化，耐热性能优异。

聚合过程中，通过控制氮苯基酰胺类耐高温改性剂的加入时间，加入时机太早，则氮苯基酰胺类耐高温改性剂同丁二烯、丙烯腈过早的进行接枝反应，无法形成壳体，起不到耐高温的作用，在聚合反应进行到特定阶段时加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂，能够较好的进行接枝反应，产品耐热性能好，加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂后，需要合理控制接枝温度，温度较低时，氮苯基酰胺类耐高温改性剂与丁二烯、丙烯腈的接枝反应太慢，温度过低则不反应，温度较高时，则氮苯基酰胺类耐高温改性剂发生自聚反应逐渐占主导地位，温度过高或过低都影响耐温性能的提高。

氮苯基酰胺类耐高温改性剂单体本身有一定毒性，如何达到理想的耐温效果，确保单体反应完全并且考虑经济性，加入量是个重要的研究课题，我们通过检测发现，加入量在不超过6％的情况下，氮苯基酰胺类耐高温改性剂基本完全发生了聚合反应，但对耐温性能已无明显提高效果，我们确定了5％的加入上限，确保安全，另外通过同等条件试验，最终确定了4.5％的理想加入量。

本发明通过自主研发，添加5％以内的氮苯基酰胺类耐高温改性剂，提高产品的耐高温性能，产成品可在200℃烘箱内2小时保持不变性、不炭化，性能下降10％以下，耐高温上限的提高对于本产品的应用具有非常重要的意义，由于本产品是作为添加剂使用，在高分子塑料过程中，往往是高温挤压注塑成型，粉末丁腈橡胶自身耐高温能够达到200℃，作为添加剂与高分子塑料混合成型过程中，由于加温时间短暂，可承受300℃左右的高温且保持不变性，发挥增韧等性能，可以大大拓展在ABS、PC等高分子材料改性应用中。通过我们反复试验数据统计，聚合过程可有99％的收率，高于目前同行水平，在产品性能显著提高的同时，生产效率高，对设备的要求一般，具备工业化生产的前景，经济效益和环保效益显著。

具体实施方式

实施例1

一种耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯50％，丙烯腈39％，乳化剂2.5％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂4.5％，防老剂0.5％，破乳剂3.5％；

根据上述原料配比，按照以下步骤制备所述耐高温粉末丁腈橡胶：

在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，聚合温度为40℃，当聚合转化率达到72％时控制聚合温度为56℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应10h；

在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为40.5℃，凝聚5h完全破乳；然后将聚合反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，得到所述耐高温粉末丁腈橡胶。

实施例2

一种耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯59.5％，丙烯腈31.5％，乳化剂3％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂2.5％，防老剂1.5％，破乳剂2％；

根据上述原料配比，按照以下步骤制备所述耐高温粉末丁腈橡胶：

在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，聚合温度为59℃，当聚合转化率达到68.5％时控制聚合温度为57℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应8.5h；

在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为44.5℃，凝聚4h完全破乳；然后将聚合反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，得到所述耐高温粉末丁腈橡胶。

实施例3

一种耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯56.5％，丙烯腈35％，乳化剂2.5％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂3.5％，防老剂1％，破乳剂2.5％；

根据上述原料配比，按照以下步骤制备所述耐高温粉末丁腈橡胶：

在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，其聚合温度为48℃，当聚合转化率达69.5％时控制聚合温度为56℃，然后加入4.3％氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应9.5h；

在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入1.58％防老剂后加入3.2％破乳剂进行凝聚，凝聚温度为42.5℃，凝聚4.5h完全破乳；然后将聚合反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，得到所述耐高温粉末丁腈橡胶。

实施例4

一种耐高温粉末丁腈橡胶，其原料按重量百分比包括：丁二烯55％，丙烯腈34.5％，乳化剂2.5％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂4.5％，防老剂1％，破乳剂2.5％；

在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，其聚合温度为45℃，在聚合过程中当聚合转化率达70％时控制聚合温度为56℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应10h；脱气去除未反应完的丁二烯和/或丙烯腈；

在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为43℃，凝聚5h完全破乳；将凝聚反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，过筛得到耐高温粉末丁腈橡胶。

在实施例1-4中，氮苯基酰胺类耐高温改性剂可以为氮苯基马来酰胺、氮苯基丙烯酰胺、4-N-苯基苯酰胺、N-苯基甲磺酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基苯磺酰胺、N-苯基苯甲酰胺、N-(1-萘基)-N-苯基甲酰胺、N-(2-氯乙基)苯甲酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-苯基丙酰胺、2-氨基-N-乙基-N-苯基苯磺酰胺、2-氨基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺中的一种或多种组合。

在实施例1-4中，根据性能需求添加5％以内的氮苯基酰胺类耐高温改性剂，产成品可在200℃烘箱内2小时保持不变性、不炭化，提高耐热性能。通过我们反复试验数据统计，聚合过程可有99％的收率，高于目前同行水平，在产品性能显著提高的同时，生产效率高，对设备的要求一般，具备工业化生产的前景，经济效益和环保效益显著。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，其原料按重量百分比包括：丁二烯50-60％，丙烯腈30-40％，乳化剂2-3％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂0.5-5％，防老剂0.5-2％，破乳剂2-4％；

根据上述原料配比，按照以下步骤制备所述耐高温粉末丁腈橡胶：

聚合步骤，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，聚合温度为40-60℃，当聚合转化率达到68-73％时控制聚合温度为55-57℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应8-10h；

凝聚步骤，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为40-45℃，凝聚4-5h完全破乳；然后将聚合反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，得到所述耐高温粉末丁腈橡胶；

其中，氮苯基酰胺类耐高温改性剂可以为氮苯基马来酰胺、4-N-苯基苯酰胺、N-苯基甲磺酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基苯磺酰胺、N-苯基苯甲酰胺、N-(1-萘基)-N-苯基甲酰胺、N-(2-氯乙基)苯甲酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、2-甲基-N-苯基丙酰胺、2-氨基-N-乙基-N-苯基苯磺酰胺、2-氨基-N-(3-氯苯基)苯甲酰胺中的一种或多种组合。

2.根据权利要求1所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，按重量百分比，氮苯基酰胺类耐高温改性剂的加入量为2-5％。

3.根据权利要求1或2所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，按重量百分比，氮苯基酰胺类耐高温改性剂的加入量为3-5％。

4.根据权利要求1或2所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，按重量百分比，氮苯基酰胺类耐高温改性剂的加入量为4-4.8％。

5.根据权利要求1或2所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，按重量百分比，氮苯基酰胺类耐高温改性剂的加入量为4.5％。

6.根据权利要求1或2任一项所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，在聚合步骤中，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，其聚合温度为45-55℃，当聚合转化率达69-71％时控制聚合温度为55-57℃，然后加入4-4.5％氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应9-10h。

7.根据权利要求1或2任一项所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，在凝聚步骤中，向聚合反应得到的物料中加入1-2％防老剂后加入2-4％破乳剂进行凝聚，凝聚温度为42-43℃，凝聚4-5h完全破乳。

8.根据权利要求1或2任一项所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，乳化剂为动物脂肪酸、植物脂肪酸、合成脂肪酸中一种或多种组合。

9.根据权利要求1或2任一项所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，防老剂为酚类防老剂或胺类防老剂。

10.根据权利要求1或2任一项所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，干燥粉碎，之后过40目筛，得到的耐高温粉末丁腈橡胶粒径不大于0.45mm。

11.根据权利要求1或2任一项所述的耐高温粉末丁腈橡胶，其特征在于，其原料按重量百分比包括：丁二烯55％，丙烯腈34.5％，乳化剂2.5％，氮苯基酰胺类耐高温改性剂4.5％，防老剂1％，破乳剂2.5％；

聚合步骤，按配比将丁二烯、丙烯腈及乳化剂进行聚合，其聚合温度为45℃，在聚合过程中当聚合转化率达70％时控制聚合温度为56℃，然后加入氮苯基酰胺类耐高温改性剂继续反应10h；脱气去除未反应完的丁二烯和/或丙烯腈；

凝聚步骤，向聚合反应得到的物料中加入防老剂后加入破乳剂进行凝聚，凝聚温度为43℃，凝聚5h完全破乳；将凝聚反应得到的物料离心水洗，干燥粉碎，过筛得到耐高温粉末丁腈橡胶。