DE2948118A1

DE2948118A1 - Kautschukmischung und verfahren zur herstellung der mischung

Info

Publication number: DE2948118A1
Application number: DE19792948118
Authority: DE
Inventors: Herbert Franz Schwarz
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1978-12-29
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1980-07-17
Also published as: JPS603336B2; GB2038343A; GB2038343B; SE445557B; FR2445350A1; US4259460A; JPS5592751A; IT7928088A0; DE2948118C2; CA1123986A; SE7909494L; IT1126580B; FR2445350B1

Description

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, insbesondere Kautschukmischungen, die Synthesekautschuke mit Polyvinylchloridmischungen enthalten und ein Verfahren zur Herstellung dieser Mischungen.

Vinylchloridpolymerisate sind bekannt. Solche Mischungen weisen jedoch eine geringe Schlagzähigkeit auf, die die Mischungen ungeeignet macht für auf Schlag beanspruchte Gegenstände. Es ist bekannt, daß die Schlagzähigkeit von Vinylchloridpolymerisaten durch die Zugabe von Kautschukweichmache vn, insbesondere Butadien-Acrylnltrilkautschuken verbessert werden kann. Es ist weiterhin bekannt, Butadien-Styrolkautschuke zu Mischungen von Vinylchloridpolymerisaten und Butadien-Acrylnitrilkautschuken hinzuzufügen, wobei solche Mischungen im allgemeinen gummiartig sind, mit Ausnahme wenn der Vinylchloridpolymerisatgehalt oberhalb von 65 Gew.-% der Mischung liegt. Solche Mischungen werden auf übliche Weise vulkanisiert.

Es wurden nunmehr verbesserte Kautschukmischunger, die Mischungen aus Vinylchloridpolymerisaten und synthetischen Kautschuken enthalten, gefunden, wobei die Verbesserung durch die Verwendung von synthetischen Kautschuken erreicht wird, die entweder ein Butadien-Acrylnitrilpolymerisat oder ein Butadien-Acrylnitril-Polymerisat mit gebundenen Hydroxy- oder Epoxygruppen und ein Butadien-Styrol-Polymerisat mit gebundenen tertiären Amingruppen, wobei die tertiären Amingruppen (Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisat) durch Umsetzung mit einer Halogen enthaltendenen Verbindung hergestellt wurden, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten pro 100 Gew.-Teile Polymerisat etwa 15 bis 50 Gew.-Teile eines

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Vinylchloridpolymerisats, etwa 10 bis 50 Gew.-Teile eines Butadien-Acrylnitril-Polymerisats und etwa 20 bis 60 Gew.-teile eines Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisats, wobei das Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisat etwa 0,5 bis 10 Millimol gebundener tert. Amingruppen pro 100 g Polymerisat enthält und das Polymerisat mit einer Dihalogenverbindung , die in der Lage ist quartäre Ammoniumsalze mit den tertiären Aminogruppen zu bilden, umgesetzt worden ist.

Eine bevorzugte Kautschukmischung gemäß der Erfindung enthält pro 100 Gew.-Teile Polymerisat etwa 15 bis 50 Gew.-Teile eines Vinylchloridpoiymerisacs, etwa 10 bis 50 Gew.-Teile eines Butadien-Acrylnitril-Polymerisats, enthaltend etwa 4 bis 60 Millimol gebundener Epoxid- oder Hydroxygruppen pro 100 g Polymerisat und etwa 20 bis 60 Gew.-Teile eines Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisats , enthaltend etwa 0,5 bis 10 Millimol gebundener tert. Amingruppen pro 100 g Polymerisat, wobei das Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisat mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt worden ist, die geeignet ist, quartäre Ammoniumsalze mit den tertiären Amingruppen zu bilden.

Vinylchloridpolymerisate sind bekannt und umfassen Polymerisate des Vinylchlorids und Polymerisate von Vinylchlorid und bis zu etwa 10 Gew.-% anderer copolymerisierbarer chlorierter Monomere. Derartige Polymerisate werden im allgemeinen durch Emulsions- oder Suspensionpolymerisation hergestellt.

Butadien-Acrylnitril-Polymerisate sind bekannt und diese Polymerisate enthalten etwa 85 bis 50 Gew.-% Butadien und etwa 15 bis 50 Gew.-% Acrylnitril. Die hier bevorzugt verwendeten Butadien-Acrylnitrilpolymerisate enthalten etwa bis 60 Gew.-% Butadien und etwa 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril. Diese Polymerisate werden mittels einer Emulsionspolymerisation

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frei von Radikalen hergestellt.

Die Butadien-Acrylnitril-Polymerisate enthalten gebundene Hydroxy- oder Epoxygruppen, die mittels einer Emulsionspolymerisation frei von Radikalen hergestellt wurden und die etwa 85 bis 50 Gew.-% Butadien und etwa 15 bis 49 Gew.-% Acrylnitril , vorzugsweise etwa 80 bis 60 Gew.-% Butadien und etwa 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und genügend Hydroxylgruppen enthaltende oder Epoxidgruppen enthaltende Monomere enthalten, so daß pro 100 g Polymerisat etwa 4 bis 60 Millimol gebundene Epoxidgruppen oder Hydroxidgruppen vorliegen. Geeignete hydroxidhaltigc oder epox:dhaltige Monomere sind copolymerisierbare Monomere,ausgewählt aus Olefin-Epoxid-Monomeren z.B. Glycidylacrylat, Glycidilmethacrylat, Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidylä'ther und Methallylglycidyläther und Olefin-Hydroxy-Monomeren z.B. Hydroxyäthylacrylat oder -mathacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylcrotonat, Di(2-hydroxyäthyl)maleat oder-fumarat und Hydroxyäthylvinyläther.

Die erfindungsgemäß verwendeten Butadien-Styrol-tert.-AminpoJymerisate sind bekannt und werden mittels einer Emulsionspolymerisation frei von Radikalen hergestellt. Die Polymerisate enthalten etwa 85 bis 70 Gew.-% Butadien, etwa 15 bis 30 Gew.-% Styrol und ausreichend tertiäre Aminmonomere, um etwa 0,5 bis 10 Millimol gebundene tertiäre Amingruppen pro 100 g Polymerisat zu bilden. Die tertiären Aminmonomere sind ausgewählt aus Acrylaten, und Methacrylaten der allgemeinen Formel

R 0 -CH-

ι ti yT J

H₂C = C-C-O-X- Ν.Γ

CH₃

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_ 7 —

worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht. Diese Polymerisate werden mit einer Dihalogenverbindung , die geeignet ist mit den tertiären Amingruppen quatäre Ammoniumsalze zu bilden, umgesetzt. Geeignete Dihalogenverbindungen sind z.B. Dibrombuten-2, °t, *■ '-dibrom-pxylen, 4,4·-Bis(chlormethyl)phenylather, 4,4'-Bis(brommethyl) phenylather, 4,4'-Bis(chlormethyl)diphenylmethan, 4,4'-BiS-(brommethy1)diphenylmethan, 4,4'-Bis(chlormethyl)diphenyl, 4,4'-Bis(brommethyl)diphenyl, 4,4'-Bis(bromacetyl)diphenylmethan, 4,4·-Bis(bromacetyl)diphenyläther und 4,4'-Bis-(bromacetyl)diphenyl. Diese Polymerisate werden hier als Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisate bezeichnet.

Die Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisate können außerdem Kohlenwasserstofföle, die für die Verwendung in öl gestreckten Kautschuken bekannt sind, enthalten. Solche Kohlenwasserstoff strecköle erfassen z.B. aromatische und naphthenische öle, wobei diese in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.-Teilen pro ,100 Gew.-Teile Polymerisat vorliegen können.

Die Kautschukmischungen können zusätzlich Verbindungen enthalten, die üblicherweise in Mischkautschuken verwendet werden. Solche zusätzlichen Verbindungen sind Füllmaterialien, z.B. Graphit, Kieselgel und Tone, Weichmacher z.B. Di-octylphthalat und andere Alkyl- oder Alkoxyester, Polyester und Cumaron-Inden-Harze und Stabilisatoren für das Vinylchloridpolymerisat und Antioxydantien für die anderen Polymerverbindungen.

Die Kautschukmischungen werden mit üblichen Mischungsbestandteilen gemischt, z.B. Füllmaterialien, Weichmacher, Stabilisatoren und Vulkanisationsmittel und dann werden die Mischun-

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gen zu ausgehärteten Gummiprodukten mit geeigneten Eigenschaften vulkanisiert. Derartige Gummiprodukte werden z.B. verwendet als Schläuche, Walzen oder Walzenabdeckungen und Dichtungen und in mechanischen Gegenständen.

Die Kautschukmischungen werden in offenen Mühlen oder vorzugsweise in Innenmischern hergestellt. Bei Verwendung eines Innenmischers wird vorzugsweise das Drunter- und Drüber-Mischverfahren verwendet. Die Mühle oder der Mischer wird auf eine Temperatur von 90 bis 120°C vorgewärmt und während des Vermischens der Mischung läßt man die Temperatur auf 150 bis 175°C ansteigen, dann wir das Mischen unter einer kontrollierten Temperatur von vorzugsweise etwa 155 bis 165°C für weitere 2 bis 4 Minuten durchgeführt, um die Mischung fließfähig zu machen und danach wird das Gemisch aus dem Mischer ausgetragen. Die so hergestellte gekühlte Kautschukmischung kann auf einer erwärmten Mühle oder in einem erwärmten Innenmischer bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 50 bis 60°C in einem einstufigen oder zweistufigen Mischverfahren bearbeitet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. Die Vulkanisate wurden als Felle hergestellt und die Eigenschaften der Vulkanisate wurden nach den bekannten ASTM-Methoden bestimmt. Für die Bestimmung der bleibenden Verformung wurde die Vulkanisationszeit auf das 1,5-fache der angegebenen Vulkanisationszeit erhöht und die Vulkanisate wurden für 22 Stunden bei 70°C gealtert.

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BEISPIEL 1

Es wurden Fließmischungen aus verschiedenen Butadien-Acrylnitril-Polymerisaten, Butadien-Styrol-Polymerisaten , einem Polyvinylchlorid, Di-octylphthalat, einem Kieselgel, Füllmittel und Stabilisatoren hergestellt. Die hier verwendeten Materialien sind in der Tabelle I zusammengestellt, wobei das Butadien-Acrylnitril-Polymerisat etwa 34 Gew.-% Acrylnitril enthält und eine Mooney-Zahl (ML 1+4 bei 100⁰C) von etwa 50 aufweist, da_s Butadien-Styrol-Polymerisat etwa 23 Gew.-% Styrol und etwa 37,5 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile Polymerisat eines hocharomatischen Öls enthält und eine Mooney-Zahl (ML 1+4 bei 100⁰C) von etwa 50 besitzt, das Butadien-Acrylnitril-Epoxy-Polymerisat etwa 34 Gew.-% Acrylnitril und etwa 1 Gew.-% Glycidylmethacrylat enthält und eine Mooney-Zahl (ML 1+4 bei 100°C) von etwa 50 besitzt. Das Butadien-Styrol- tert. -Aminpolymerisat enthält etwa 23 Gew.-% Styrol und etwa 0,8 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und ist mit etwa 0,12 Gew.-% 4,4'-Bis(brommethyl)phenylather umgesetzt worden und enthält etwa 37,5 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats eines hocharomatischen Öls und besitzt eine Mooney-Zahl bzw. Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100⁰C) von etwa 45. Das Polyvinylchlorid besitzt eine inhärente Viskosität von etwa 0,75 und einen K-Wert von 59 bis 60. Die Fließmischungen wurden hergestellt durch einen Drunter- und Drüber-Mischvorgang in einem Labor-Banbury-Mischer, der auf 90°C vorerhitzt war. Die Mischungen wurden dann weiter bearbeitet, bis die Temperatur auf einen Wert von 155 bis 160 C angestiegen war, dann wurde das Sprühwasser im Mischer eingeschaltet und die Bearbeitung der Mischung für 2 Minuten bei einer kontrollierten Temperatur von 155 bis 16O°C fortgesetzt und dann wurde die Mischung in eine vorgewärmte (6o C) Mühle gegeben und zu Fellen verarbeitet. Nach der Lagerung wurde die Fließmischung erneut in einen auf 60 C erwärmten Labor-Banbury-Innenmischer gegeben. 1,5 Minuten

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danach wurden Schwefelzinkoxid, Stearinsäure und Graphit und 2,5 Minuten später wurden Ton , Dioctylphthalat, Polyester, Weichmacher, polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin und das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols hinzugefügt und das Gemisch wurde dann für 5 Minuten bearbeitet. Danach wurde das Gemisch auf einer gekühlten Walze ausgewalzt und Benzothioazyldisufid und Tetramethylthiurammonosulf id zugegeben, das Gemisch wurde sorgfältig dispergiert und dann wurde das so erhaltene Gemisch für die Vulkanisation ausgewalzt. Die Mischung besaß die folgende Rezeptur, angegeben in Gewichtsteilen:

Fließmischung Schwefel Zinkoxid Stearinsäure Graphit (FEF) Ton (Dixie) Dioctylphthalat Polyesterweichmacher

polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin 0,5

Zinksalz des 2-Mercaptobenz-

imidazols 0,5

Benzothiazyldisulfid 1,5

Tetramethylthiurammonosulfid 0,8

Die Vulkanisation wurde für 6 Minuten bei 166 C durchgeführt. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Tabelle I zeigt deutlich die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen (Versuche 3 und 4) im Gegensatz zu den Kontrollversuchen (Versuche 1 und 2), insbesondere die höhere Härte, den höheren Modul und die höhere Zerreißfestigkeit. Die Behandlung mit heißer Luft und ASTM-Ölen 1, öl 3 und Brennstoff B zeigt,

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141	,25
1	,5
3
1
20
60
5
12	,5

daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine besonders gute Resistenz aufweisen. Außerdem handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mischungen (Versuche 3 und 4) um zusammenhängende, glatte Materialien, die sich in den Mühlen bzw. Walzenstühlen besonders gut verarbeiten lassen, während die Kontrollmischungen (Versuche 1 und 2) krümelig sind und dazu neigen, auf den Walzenstuhl kleine Brocken oder Schnüre zu bilden und daher schwierig zu verarbeiten sind.

- 12 -

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Tabelle I

Versuchs-Nr.

A) Fließmischung Butadien-Acrylnitril-Polymerisat Butadien-Styrol-Polymerisat Butadien-Acrylnitril-Epoxy-Polymerlsat Butadien-Styrol-tert.-Amin-Polymerisat Polyvinylchlorid Di-Octylphthalat Wachsschmiermittel Kieselgel Stabilisator Antioxidationsmittel

B) Eigenschaften der Vulkanisate Härte Shore A-2 100% Modul kg/cm² 300% Modul kg/cm²

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung % Reißfestigkeit (Die C) kg/cm NBS Abrieb Index % ZusainmendrUckbarkeit %

50	—	5	50	C	82	—	ι
27,5	27,		-		51	-	M IO
-	50		-	82	50	I
-	-		27,5	119	27,5
30	30	- 1 Ω ,	3O	540	30
		- 2 - 20 1		46
		■l / ο		37
				83


76	68		81
36	41		56
70	80		95
126	122		127
560	510		490
43	43	49
34	32	41
74	76	86

BEISPIEL 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden Fließmischungen aus Polymermischungen wie in Tabelle II beschrieben und den aideren Verbindungen der Fließmischungen gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Fließmischungen wurden dann gemischt unter Verwendung der Rezeptur und des Verfahrens gemäß Beispiel 1 und die gebildeten Felle wurden für 7 Minuten bei 166 C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle II zusammengefaßt. Es wurden ausgewogene Eigenschaften bei allen Verhältnissen der Polymerkomponenten erreicht.

- 14 -

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Tabelle II

Versuchs-Nr.

A) Fließmischung Butadien-Acrylnitril-Polymerisat Butadien-Styrol-tert-Amin-Polymerisat Polyvinylchlorid

B) Eigenschaften der Vulkanisate ο

cj Härte Shore A

° 100% Modul kg/cm²

w 300% Modul kg/cm²

_tri Dehnung %

NBS Abrieb %

Zugfestigkeit kg/cm Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm NBS Abrieb % Zusammendrückbarkeit %

50	25	10	25	10
27,5	61,9	82,5	34,4	55
30	30	30	50	50
73	70	71	85	88
35	31	32	72	66
72	67	65	110	-
134	122	88	118	104
530	530	440	350	230
39	42	39	49	34
39	33	30	30	20
66	71	72	72	75

BEISPIEL 3

Es wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 zwei Fließmischungen hergestellt, wobei die Rezepturen gemäß Tabelle III verwendet wurden. Jede Mischung wurde gemischt unter Verwendung der Rezeptur und des Verfahrens nach Beispiel 1 und die Felle wurden bei 166 C für 7 Minuten vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle III

Versuchs-Nr. 1 2

A) Fließmischung
Butadien-Acrylnitril-Polymerisat 50 50

Butadien-Styrol-tert.-Amin-Polymerisat

Polyvinylchlorid Di-Octylphthalat WachsSchmiermittel Kieselgel

Stabilisator Antioxidationsmittel

B) Vulkanisate Härte Shore A 100% Modul kg/cm

300% Modul kg/cm²

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung %

Reißfestigkeit (Die C) kg/cm NBS Abrieb Index % Zusammendrückbarkeit %

- 16

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48,1	48,1
15	15
10	-
2	2
20	-
1,5	1,5
0,25	0,25
60	59
21	19
45	42
124	114
640	600
36	30
38	41
62	52

BEISPIEL 4

Zwei mit hellem Füllmaterial gefüllte Vulkanisate wurden hergestellt und bewertet, wobei zwei verschiedene Fließmischungen gemäß der Erfindung eingesetzt wurden. Die verwendeten Polymerisate für die Herstellung der Fließmischungen entsprachen denen in Beispiel 1 und zwar ein Butadien-Acrylnitril-Polymerisat, Butadien-Acrylnitrilepoxy-Polymerisat, Butadien-Styrol-tert.-Amin-Polymerisat und ein Polyvinylchlorid. Die Fließmischungen enthielten außerdem die in Tabelle I angegebenen Mengen von Di-Octylphthalat, Wachsschmiermittel, Kieselgel, Stabilisator und Antioxydationsmittel. Die Fließmischungen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Fließmischungen wurden in einem Labor-Bunbury-Mischer gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 bearbeitet unter Verwendung der folgenden Mischrezepturen:

Fließmischung Schwefel

Zinkoxid

Stearinsäure Kieselgel

Di-Octylphthalat Polyesterweichmacher

polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols Polyäthylenglykol (MG 4000) Benzothiazyldisulfid Tetramethylthiurammonosulfid

Die Vulkanisationszeit betrug 7 Minuten bei 166°C.

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141	,25
1	,5
3
1
20
60
5
12	,5
0	,5
0	,5
0	,5
1	,5
0	,8

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Die Polymerverbindungen der Fließmischungen sind in der Tabelle IV zusammen mit den Eigenschaften der Vulkanisate zusammengefaßt. Beide Vulkanisate zeigen ein ausgewogenes Gleichgewicht der Eigenschaften.

Tabelle IV

Versuchs-Nr. A B

A) Fließmischung
Butadien-Acrylnitril-Polymerisat - 5O

Butadien-Acrylnitril-Enoxy-

Polymerisat 50 -

Butadien-Styrol-tert.-Amin-Polymerisat

Polyvinylchlorid

B) Eigenschaften der Vulkanisate

Härte Shore A-2 100% Modul kg/cm² 300% Modul kg/cm²

2 Zugfestigkeit kg/cm Dehnung %

Reißfestigkeit (Die C) kg/cm NBS Abrieb Index % Zusammendrückbarkeit %

27,5	27,5
30	3O
74	74
45	42
82	74
147	147
530	570
52	48
36	38
54	56

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Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. 2 9. N ov, 1979 P 2362 POLYSAR LIMITED Sarnia, Ontario / Canada Kautschukmischung und Verfahren zur Herstellung der Mischung Patentansprüche

1. Kautschukmischung auf Basis von 100 Gew.-Teilen eines Polymerisats aus etwa 15 bis 50 Gew.-Teilen eines Vinylchloridpolymerisats, etwa 10 bis 50 Gew.-Teilen eines Butadien-Acrylnitril-Polymerisats und etwa 20 bis 60 Gew.-Teilen eines Butadien-Styrol-Polymerisats, dadurch gekennzeichnet , daß das Butadien-Styrol-Polymerisat ein Butadien-Styrol-tert.-Aminpolymerisat ist, das etwa 0,5 bis

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0RK3INAL !NSPECTtD

10 Millimol gebundene tert.-Amingruppen pro 100 g Polymerisat enthält und das mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt ist, die in der Lage ist, ein quartäres Ammoniumsalz mit den tertiären Amingruppen zu bilden.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Acrylnitril-Polymerisat etwa 50 bis 85 Gew.-% Butadien enthält und das Butadien-Styrol-tert.-Amin Polymerisat etwa 70 bis 85 Gew.-% Butadien enthält.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Styrol-tert.-Amin-Polymerisat ein Acrylat oder Methacrylat der allgemeinen Formel

R 0 £H-

I Il / J

enthält, worin R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und X für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dihalogenverbindung ausgewählt-ist aus Di-brombuten-2-, et,, oü'-dibrom-p-xylol, 4 ,4'-Bis (chlormethyl)penylather, 4,4'-Bis(chlormethyl)diphenylmethan, 4,4'-Bis(chlormethyl)-diphenyl, 4,4'-Bis(brommethyl)diphenyl, 4,4'-Bis(bromacetyl) diphenylmethan, 4,4'-Bis(bromacetyl)diphenylather und 4,4'-Bis(bromacetyl)diphenyl.

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5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Acrylnitril-Polymerisat ein Butadien-Acrylnitrilpolymerisat, enthaltend gebundene Hydroxy- oder Epoxygruppen ist.

6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 4 bis 60 Millimol gebundene Hydroxy- oder Epoxygruppen pro 100 g Polymerisat enthält.

7. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat etwa 50 bis 85 Gew.-% Butadien und etwa 4 bis 60 Millimol gebundene Hydroxy- oder Epoxygruppen pro 100 g Polymerisat enthält und die Hydroxy- oder Epoxygruppen von einem copolymerisierbarem Monomer geliefert werden, das ausgewählt ist aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidyläther, Methalylglycidyläther, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylcrotonat, Di(2-hydroxyäthyl)maleat, Di(2-hydroxyäthyl)fumarat und/oder Hydroxyäthylvinylather.

8. Verfahren zur Herstellung der Mischungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate in einer Mühle oder in einem Innenmischer, der auf eine Temperatur von etwa 90 bis 120 C vorgewärmt ist, mischt, die Temperatur während des Mischens auf etwa 150 bis 175°C ansteigen läßt und danach die Mischung für 2 bis 4 Minuten bei einer Temperatur von etwa 155 bis 165°C weiter mischt.

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