DE3687906T2 - Dynamisch vernetzte, thermoplastische olefinpolymere e-76. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• In den jüngsten Jahren bestand ein starkes kommerzielles Interesse an Polymermischungen, welche eine Kombination sowohl elastischer als auch thermoplastischer Eigenschaften aufweisen. Diesen Polymermischungen wurde die allgemeine Bezeichnung Thermoplastische Olefine "TPO" gegeben. Diese zeigen einige der Eigenschaften eines gehärteten bzw. vernetzten Elastomeren sowie die Wiederverarbeitbarkeit thermoplastischer Harze. Die elastomeren Eigenschaften werden verstärkt, wenn eine Komponente der Mischung ein vulkanisierbares Elastomer ist, welches vollständig oder teilweise vernetzt ist.
• Die früheste Arbeit auf dem Gebiet der Härtung von TPO-Zusammensetzungen stammt von Gessler und Haslett; siehe US Patent Nr. 3 037 954. Dieses Patent lehrt das Konzept der "dynamischen Vernetzung" gemäß dem ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird und das Elastomer unter kontinuierlichem Vermischen und Scheren der Polymermischung vernetzt wird. Das Ergebnis ist eine Mikrogel-Dispersion aus vernetztem Kautschuk in einer unvernetzten Matrix aus einem harzartigen thermoplastischen Polymer. Gessler, '954, beschreibt Zusammensetzungen aus einem Polypropylen und einem Kautschuk, wobei der Kautschuk, unter anderem, Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk, Polybutadien, Polychloropren und Polyisobuten sein kann. Es werden Zusammensetzungen aus etwa 50 bis 95 Teilen Polypropylen und etwa 5 bis 50 Teilen Kautschuk beschrieben.
• Die US Patente Nr. 3 758 643 und 3 806 558 beschreiben Polymere vom TPO- Typ, welche ein Olefinharz und einen Olefin-Copolymerkautschuk umfassen, wobei der Kautschuk bis zu einem teilweise vernetzten Zustand dynamisch vernetzt ist. Diese Zusammensetzungen sind wiederverarbeitbar und ergeben geformte Produkte mit einem guten Oberflächenaussehen. Die potentiellen Anwendungen dieser Produkte sind jedoch aufgrund eines hohen Druckverformungsrestes und/oder niedriger Erweichungstemperaturen, welche aus einer nur teilweisen Vernetzung des Kautschuks resultieren, begrenzt. Weiterhin ist die angewandte teilweise Vernetzung mittels Peroxid unter dem Gesichtspunkt der Vollständigkeit der Umsetzung schwierig zu regulieren, wodurch bei den Produkteigenschaften Abweichungen von Ansatz zu Ansatz resultieren.
• Das US Patent 4 130534 beschreibt TPO-Mischungen, welche ein Polyolefinharz und einen Butylkautschuk umfassen, wobei die Mischung bis zu 60 Gew.-% Polyolefinharz und 40 Gew.-% oder mehr eines Kautschuks umfaßt. Die verwendbaren Butylkautschuke umfassen Butylkautschuk per se sowie chlorierten oder bromierten Butylkautschuk. Bei der bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polyolefinharz 20 bis 45 Gew.-% der Mischung und der Kautschuk umfaßt etwa 80 bis 55 Gew.-% der Mischung. Es wird angegeben, daß der Kautschuk vollständig vernetzt ist, wobei die Vernetzung eine dynamische Vulkanisation ist.
• Das US Patent Nr. 4 130 535 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, bei denen die Kautschukkomponente ein Ethylen-Propylen-Copolymer ("EPM") oder -Terpolymer ("EPDM") ist. Die bevorzugten thermoplastischen Polyolefinharze sind Polypropylen und Polyethylen. Die Zusammensetzungen umfassen etwa 75 bis etwa 25 Gew.-% Polyolefinharz und etwa 25 bis etwa 75 Gew.-% Kautschuk. Der Kautschuk wird bis zu einem vollständig vernetzten Zustand dynamisch vernetzt. Ähnliche Zusammensetzungen werden im US Patent 4 31 1 628 beschrieben, wobei das Vernetzungssystem für den Kautschuk eine metallaktivierte Halogenharz-Vernetzung ist, beispielsweise bromierte Dimethylol-Phenolharze.
• Diese TPO-Systeme, bei denen der Kautschuk vollständig vernetzt ist, besitzen den Nachteil, daß als ein Ergebnis schlechter Strömungseigenschaften aus diesen TPO's hergestellte Spritzgußkomponenten "Strömungslinien"-Fehlerhaftigkeiten aufweisen: Folglich sind spezielle Formgestaltungen erforderlich, um dieses Problem zu minimieren, insbesondere für große Teile. Die Anwendungen sind weiterhin aufgrund der hohen Shore A-Härte der Zusammensetzung begrenzt.
• Das US Patent Nr. 4 409 365 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, bei denen ein Polyolefinharz mit einem EPDM und einem Nitrilkautschuk kombiniert wird. Die Kautschuke werden vulkanisiert und das Produkt soll eine verbesserte Ölbeständigkeit aufweisen.
• Das US Patent Nr. 3 081 279 beschreibt Zusammensetzungen, bei denen ein Kautschuk, wie etwa Butylkautschuk, mit einem sulfochlorierten Polyolefinharz kombiniert und vernetzt wird. Die unvernetzte Mischung soll verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
• Das US Patent Nr. 2 369471 beschreibt Mischungen aus Ethylenpolymeren mit verschiedenen Kohlenwasserstoff-Kautschuken und halognierten Kautschuken. Die Zusammensetzungen sind entweder unvernetzt oder formgepreßte Vulkanisate.
• Das US Patent Nr. 4 302 557 beschreibt eine Schrumpffolie, welche einen EPM- oder EPDM-Kautschuk und ein Polyethylen niedriger Dichte oder weiches Ethylencopolymer, wie etwa Ethylenvinylacetat umfaßt. Alternativ können die Polymermischungen Polypropylen oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE) beeinhalten. Eine andere Variante der beschriebenen Zusammensetzung umfaßt den Ethylencopolymer-Kautschuk mit dem Polypropylen oder HDPE. Der Kautschuk kann unvulkanisiert sein oder es wird alternativ eine Folie aus der Mischung hergestellt und mittels Strahlung vernetzt, um eine wärmeschrumpfbare Folie zu bilden.
• Das US Patent 4 212 787 beschreibt eine Kombination aus einem Peroxid-vernetzbaren Kautschuk und einem Peroxid-zersetzbaren Polyolefinharz, welche alternativ einen nicht durch Peroxid vernetzbaren Kautschuk, wie etwa Polyisobutylen, darin eingebracht enthalten kann. Der Peroxid-vernetzbare Kautschuk ist vorzugsweise ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) und das Peroxid-zersetzbare Polymer ist vorzugsweise Polypropylen. Der vernetzbare Kautschuk wird gemäß dem obigen US Patent 3 866 558 teilweise vernetzt. Die teilweise Vernetzung kann in Gegenwart von Divinylbenzol durchgeführt werden. Das Produkt soll verbesserte Flexibilität und Rückprallelastizität besitzen. Die Zusammensetzungen umfassen etwa 100 bis 5 Gewichtsteile eines teilweise vernetzten Elastomeren, welches durch die dynamische Wärmebehandlung in Gegenwart eines Peroxids einer Mischung aus 100 bis 40 Gewichtsteilen aus (a) Peroxid-vernetzbarem Olefincopolymer-Kautschuk und 0 bis 60 Gewichtsteilen (b) eines Peroxid-zersetzbaren Olefinkautschuks hergestellt wird; und 5 bis 100 Teile mindestens eines (c) nicht durch Peroxid vernetzbaren Kohlenwasserstoff- Kautschuks.
• Das US Patent Nr. 4202801 beschreibt dynamisch teilweise vernetzte Mischungen aus EPM oder EPDM mit einem Harz (Polyethylen oder Polypropylen) und einem konjugierten Dien-Kautschuk, beispielsweise Polychloropren. Die Zusammensetzung ist ein typisches TPO. Zwar ist Polychloropren als eines der konjugierten Dien-Kautschuke beschrieben, es ist jedoch eines von vielen erwähnten Kautschuken, wobei weder ein Vorrang angegeben ist, noch irgendwelche Beispiele die Verwendung von Polychloropren oder irgendeinen daraus abgeleiteten Vorteil veranschaulichen.
• Das US Patent Nr. 4348266 beschreibt unter anderem eine elastoplastische Zusammensetzung, welche 20-45 Teile Polyethylen und 80-55 Teile Polychloropren umfassen kann. Die bevorzugte Ausführungsform wird durch Strahlung vernetzt. Es wird ein Vergleich angestellt mit einer Kontrollprobe, welche durch dynamische Vulkanisation einer PE/Polychloropren-Mischung chemisch vernetzt wird, wobei das Vernetzungssystem aus ZnO, Benzothiazyldisulfid und m- Phenylenbismaleimid besteht.
• Weitere TPO-Zusammensetzungen sind unter Anwendung eines thermoplastischen Polyolefinharzes in Verbindung mit einem Kautschuk hergestellt worden. Das US Patent Nr. 4 104 210 beschreibt Zusammensetzungen bei denen der Kautschuk ein Diolefin-Kautschuk ist, beispielsweise natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Nitrilkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk. Der Kautschuk wird vollständig vernetzt. Das US Patent Nr. 4 211 049 beschreibt besondere Vernetzungsmittel für Diolefin-Kautschuke enthaltende TPO-Zusammensetzungen, beispielsweise phenolische Vernetzungsmittel, Urethan-Vernetzungsmittel und bestimmte Schwefeldonator-Vernetzungsmittel. Das US Patent Nr. 4 141 878 beschreibt TPO-Zusammensetzungen, bei denen der Kautschuk ein vernetztes chlorsulfoniertes Polyethylen ist.
• Die TPO-Zusammensetzungen des Standes der Technik sind entweder Zusammensetzungen, bei denen die Kautschukkomponente unvernetzt oder teilweise vernetzt ist, und welche eine niedrige Zugfestigkeit und einen hohen Druckverformungsrest aufweisen oder Zusammensetzungen, welche einen vollständig gehärteten Kautschukanteil enthalten und daher eine hohe Härte und schlechte Strömungseigenschaften beim Spritzgießen besitzen, wodurch Strömungslinien beim Endprodukt auftreten.
• Verschiedene andere Zusammensetzungen aus Harzen mit Kautschuken werden im Stand der Technik erwähnt. Diese Harze sind im allgemeinen Polyethylen oder Polypropylen.
• Das US Patent Nr. 3 407 253 beschreibt eine Mischung aus einem kristallinen Polyolefin, beispielsweise Polypropylen, mit einem Kautschuk, beispielsweise Butylkautschuk, welche Hohlräume aufweisen soll, wenn das Polyolefin gereckt wird. Das Elastomer ist unvulkanisiert. Das Produkt ist nicht transparent und besitzt einen lederähnlichen Griff.
• Das US Patent Nr. 3 597 372 beschreibt eine Mischung aus einem Thermoplast und einem Kautschuk, beispielsweise Polypropylen mit Neopren. Der Kautschuk wird auf chemischem Wege oder durch Strahlung vernetzt. Wenn die Zusammensetzung zu Gegenständen geformt und vernetzt wird, zeigt sie Schrumpfungseigenschaften.
• Das US Patent Nr. 3701 702 beschreibt Zusammensetzungen aus etwa 2 bis etwa 30 Gew.-% eines faserbildenden thermoplastischen Harzes, beispielsweise Polypropylen und einem Elastomer, beispielsweise Polychloropren. Das Harz und das Elastomer werden gründlich oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes vermischt, unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes abgekühlt und mit Vernetzungsmitteln versetzt. Die Zusammensetzung wird dann geformt und ohne Druckanwendung frei vernetzt.
• Das US Patent Nr. 3 965 055 beschreibt Mischungen aus vulkanisierbaren Kautschuken mit einem Harz, beispielsweise Polypropylen. Die vulkanisierbaren Kautschuke können Polychloropren und Butylkautschuk-Mischungen umfassen. Das Harz wird innerhalb der gesamten kontinuierlichen Kautschukphase dispergiert und besitzt eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von etwa 0,5 um oder weniger und ein L/D-Verhältnis von mindestens 2. Die Zusammensetzungen können mit Vernetzungsmitteln vermischt, geformt und durch freies Vernetzen ohne Druckanlegung vulkanisiert werden.
• Das US Patent Nr. 4 005 054 beschreibt eine vulkanisierbare Zusammensetzung, welche ein Harz und einen Kautschuk umfaßt, wobei das Harz Polypropylen und der Kautschuk Polychloropren sein können. Die Zusammensetzung wird so verarbeitet, daß das Harz zu Fibrillen mit einem Durchmesser von weniger als 5 um geformt wird. Das Produkt soll gegen Dehnung in einer Richtung beständig sein.
• Die EP-A-172 654 beschreibt eine wärmeschrumpfbare Zusammensetzung, welche ein Ethylen-Copolymerharz und einen Kautschuk umfaßt, welcher in Gegenwart des Harzes dynamisch vulkanisiert wird. Der Kautschuk ist vorzugsweise ein halogenierter Butylkautschuk und das Ethylen-Copolymerharz kann ein Vinylester oder ein Ethylen-Alkylacrylat-Copolymer sein. Die Zusammensetzung wird zur Herstellung von Folien oder Bändern verwendet, welche gute Schrumpfeigenschaften aufweisen.
• Die EP-A- 190497 beschreibt eine thermoplastische Zusammensetzung, welche ein Polyolefinharz, einen halogenierten Butylkautschuk und einen Polychloroprenkautschuk umfaßt. Die Kautschuke werden in Gegenwart des Harzes dynamisch covulkanisiert. Die bevorzugten Harze sind Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polypropylen. Die Zusammensetzung zeigt gute Hochtemperatureigenschaften und ist geeignet für geformte und extrudierte Gegenstände, insbesondere wo gutes Oberflächenaussehen des Gegenstandes wichtig ist.
Zusammenfassung der Erfindung
• Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß ein TPO mit geringer Härte und ausgezeichnetem Rückstellvermögen sowie guten physikalischen Festigkeitseigenschaften, gekoppelt mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, ausgezeichneten Strömungseigenschaften, guter Ölbeständigkeit und niedrigem Druckverformungsrest aus einer Mischung aus einem thermoplastischen Olefinharz eines speziellen Typs und zwei Kautschukkomponenten hergestellt werden kann. Das unerwartete Ergebnis wird erzielt durch Auswählen eines Ethylen-Copolymerharzes, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Methylacrylat etc., als das thermoplastische Olefin, sowie eines halogenierten Butylkautschuks und Polychloroprens als Kautschuke. Die Kautschuke werden mit dem Harz vermischt und dynamisch vernetzt, vorzugsweise unter Anwendung eines ZnO enthaltenden Vernetzungssystems.
• Die Zusammensetzungen zeigen außergewöhnliches Rückstellvermögen und einen geringen Zugverformungsrest sowie ungewöhnlich niedrige Härte, was für dynamisch vernetzte Zusammensetzungen völlig ungewöhnliche Eigenschaften sind. Sie sind für verschiedene geformte und extrudierte Gegenstände brauchbar, einschließlich Abdichtungen, Dichtungsringen, Klemmschläuchen etc.
Detaillierte Beschreibung
• Die Erfindung betrifft verbesserte TPO-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Zusammensetzungen aus einem speziellen Typ eines Polyolefinharzes und zwei Kautschuken, von denen einer ein halogenierter Butylkautschuk und der andere Kautschuk ein Polychloropren ist. Die Vulkanisation oder Härtung (das heißt Vernetzung) des Kautschuks wird durch dynamische Vulkanisation bewerkstelligt.
• Wie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet, bedeutet der Ausdruck "dynamische Vulkanisation" ein Vulkanisationsverfahren zur Bewirkung einer Vernetzung einer Kautschuk enthaltenden TPO-Zusammensetzung, wobei der Kautschuk unter Bedingungen einer hohen Scherung vulkanisiert wird. Als Ergebnis wird der Kautschuk gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen aus einem "Mikrogel" innerhalb der Polyolefinmatrix dispergiert. Die dynamische Vulkanisation wird bewirkt durch Vermischen der TPO-Bestandteile bei einer Temperatur, welche bei oder oberhalb der Vernetzungstemperatur des Kautschuks liegt, in einer Ausrüstung, wie etwa Walzenstühlen, Banbury-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Knetern oder Mischextrudern, beispielsweise Doppelschneckenextrudern. Die einzigartige Eigenschaft der dynamisch vernetzten Zusammensetzungen besteht darin, daß ungeachtet der Tatsache, daß die Kautschukkomponente vollständig vernetzt ist, die Zusammensetzungen mittels herkömmlichen Kautschuk- und/oder Thermoplast-Verarbeitungstechniken, wie etwa Extrusion, Spritzguß, Preßformung etc., verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Abfälle oder Preß- bzw. Spritzgrate können rückgewonnen und wiederverarbeitet werden.
• Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "dynamisch vernetzte Legierung" (DVA) bedeutet eine ein thermoplastisches Harz und einen Kautschuk umfassende Zusammensetzung, wobei die Kautschukkomponente bis zu einem vollständig vernetzten Zustand dynamisch vulkanisiert worden ist. Die Zusammensetzungen werden im allgemeinen hergestellt durch Vermischen des Polyolefinharzes und der Kautschuke mit Vernetzungsmitteln und Füllstoffen unter den Bedingungen der dynamischen Vulkanisation.
• Bei der Herstellung der bevorzugten DVA-Zusammensetzungen der Erfindung wird mindestens ein Ethylencopolymer-Polyolefinharz mit einem halogenierten Butylkautschuk und einem Polychloroprenkautschuk vermischt.
• Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Ethylen- Copolymerharz" bezieht sich auf Copolymere aus Ethylen mit einem Alkylester einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure sowie Copolymere mit der Säure per se sowie Mischungen hiervon. Insbesondere können Copolymere aus Ethylen mit Vinylacetat oder Alkylacrylat, beispielsweise Methylacrylat, (EMA), Butylacrylat (EBA) und Ethylacrylat (EEA) eingesetztwerden. Diese Ethylencopolymeren umfassen typischerweise etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise etwa 70 bis 95 Gew.-% Ethylen, weiter vorzugsweise etwa 71 bis etwa 91 Gew.-% Ethylen, beispielsweise etwa 72 bis etwa 85 Gew.-% Ethylen, wobei der Rest des Copolymeren der Alkylester ist. Der Ausdruck "EVA" bedeutet spezifischerweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere. Die zur Ausübung der vorliegenden Erfindung geeigneten Ethylen-Copolymerharze besitzen einen Schmelzindex von etwa 0,2 bis etwa 500 (ASTM D 1238, Bedingung E).
• Andere Polyolefinharze, wie etwa Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen und Reaktor-Copolymere aus Polypropylen können in begrenzten Mengen teilweise mit dem Ethylen-Copolymerharz bis zu einem solchen Ausmaß vermischt werden, daß diese anderen Polyolefinharze das erwünschte hohe Rückstellvermögen und die geringe Härte der bevorzugten Zusammensetzungen nicht beeinträchtigen. Die Verwendung solcher anderen Polyolefinharze kann die Hochtemperaturbeständigkeit der resultierenden Mischungen erhöhen. Ebenfalls können begrenzte Mengen anderer Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere wahlweise in Kombination mit dem Ethylen-Copolymerharz bei der Ausübung der Erfindung, falls erwünscht, eingesetzt werden, beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte und Polybutylen.
• Die bei der Ausübung der Erfindung verwendbaren Kautschuke sind halogenierter Butylkautschuk und Polychloropren. Halogenierter Butylkautschuk wird typischerweise aus Butylkautschuk hergestellt.
• Butylkautschuk ist ein Copolymer aus einem Isoolefin und einem konjugierten Mehrfacholefin. Die geeigneten Copolymere umfassen einen Hauptanteil an Isoolefin und eine kleinere Menge, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, eines konjugierten Mehrfacholefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen etwa 85-99,5 Gew.-% (vorzugsweise 95-99,5 Gew.-%) eines C&sub4;-C&sub7;-Isoolefins, wie etwa Isobutylen, und etwa 15-0,5 Gew.-% (vorzugsweise etwa 5-0,5 Gew.-%) eines Mehrfacholefins mit etwa 4-14 Kohlenstoffatomen. Diese Copolymeren werden in den Patenten und der Literatur als "Butylkautschuk" bezeichnet; siehe beispielsweise das Buch Synthetic Rubber von G.S. Whitby (1954-Ausgabe von John Wiley and Sons, Inc.), Seiten 808-609, etc. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Butylkautschuk" umfaßt die vorhergenannten Copolymeren aus einem Isoolefin mit 4-7 Kohlenstoffatomen und etwa 0,5-20 Gew.-% eines konjugierten Mehrfacholefins mit etwa 4-10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise enthalten diese Copolymere etwa 0,5 bis etwa 5 % konjugiertes Mehrfacholefin. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen. Geeignete konjugierte Mehrfacholefine umfassen Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen etc.
• Im Handel erhältlicher Butylkautschuk ist ein Copolymer aus Isobutylen und kleinen Mengen Isopren. Er wird im allgemeinen nach einem Aufschlämmungs- Verfahren unter Verwendung von Methylchlorid als Vehiculum und eines Friedel-Crafts-Katalysators als Polymerisationsinitiator hergestellt. Das Methylchlorid bietet den Vorteil, daß AlCl&sub3;, ein relativ preisgünstiger Friedel-Craft- Katalysator, darin löslich ist, sowie es das Isobutylen und die Isopren-Comonomeren sind. Weiterhin ist das Butylkautschukpolymer in dem Methylchlorid unlöslich und fällt in Form feiner Teilchen aus der Lösung aus. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -90ºC bis -100ºC durchgeführt; siehe US Patente Nr. 2 356 128 und 2 356 129.
• Das Polymerisationsverfahren, welch es typischerweise in einem Saugröhrenreaktor durchgeführt wird, ist kontinuierlich. Die Monomereinspeisung und der Katalysator werden kontinuierlich am Boden des Saugrohres eingeführt, wo eine Axialströmungspumpe angeordnet ist. Die Pumpe zirkuliert die Aufschlämmung mit hoher Geschwindigkeit, um eine effiziente Vermischung und Wärmeübertragung vorzusehen. Die etwa 20-30 Gew.-% Butylkautschuk enthaltende Polymeraufschlämmung strömt kontinuierlich als Überlauf vom Reaktor über eine Transportleitung.
• Wenn das erwünschte Produkt der Butylkautschuk selbst ist, wird die Aufschlämmung über die Transportleitung in eine bei etwa 140-180 Pa (1,38-1,58 atm) und 65-75ºC betriebene Entspannungstrommel eingespeist. Wasserdampf und heißes Wasser werden mit der Aufschlämmung in einer Düse vermischt, sowie diese in die Trommel eintritt, um Methylchlorid zu verdampfen, wobei nichtreagierte Monomere, welche über Kopf vorbeiströmen, rückgewonnen werden und das Polymer durch Wasserentfernung und Trocknung fertiggestellt wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, einen halogenierten Butylkautschuk herzustellen, kann dies durch Herstellung einer Lösung des Kautschuks bewerkstelligt werden. Beispielsweise kann jede beliebige Halogenierungstechnik angewandt werden.
• Bei einer bevorzugten Halogenierungsmethode wird ein "Lösungsmittel-Austausch" -Verfahren angewandt. Eine kalte Butlykautschuk-Aufschlämmung in Methylchlorid aus dem Polymerisationsreaktor wird einer gerührten Lösung in einer Trommel, welche flüssiges Hexan enthält, zugeführt. Heiße Hexandämpfe werden eingeführt, um das Methylchlorid-Verdünnungsmittel sowie nichtreagierte Monomere über Kopf zu verdampfen. Die Auflösung der feinen Aufschlämmungsteilchen tritt rasch ein. Die resultierende Lösung wird abgestrippt, um Spuren von Methylchlorid und Monomeren zu entfernen, und auf die erwünschte Konzentration für die Halogenierung durch Flash-Konzentrierung gebracht. Aus der Flash-Konzentrierungsstufe rückgewonnenes Hexan wird kondensiert und zu der Lösungstrommel rückgeführt.
• Beim Halogenierungsverfahren wird Butylkautschuk in Lösung mit Chlor oder Brom in einer Reihe hochintensiver Mischstufen in Berührung gebracht. Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure entwickelt sich während der Halogenierungsstufe und muß neutralisiert werden. Zur detaillierten Beschreibung des Halogenierungsverfahrens wird auf US Patent Nr. 3 029 191 und 2 940960 sowie US Patent Nr. 3 099 644, welches ein kontinuierlich es Chlorierungsverfahren beschreibt, verwiesen.
• Die Ethylen-Copolymerharzkomponente der erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzung umfaßt etwa 25 bis etwa 100 Gew.-% Ethylen-Copolymerharz; vorzugsweise etwa 35 bis etwa 100 Gew.-%; weiter vorzugsweise etwa 45 bis etwa 100 Gew.-%, beispielsweise 45 bis etwa 90 Gew.-%. Ebenso können Mischungen aus EVA mit EMA und/oder EEÄ verwendet werden. Die wahlweise vorher genannten Polyolefinharze und anderen Polyolefinhomopolymere und -copolymere, welche mit dem Ethylen-Copolymerharz vermischt werden können, umfassen etwa 0 bis 75 Gew.-% der Ethylen-Copolymerharzkomponente des DVA. Wenn das wahlweise Harz verwendet wird, wird es vorzugsweise in die Mischung mit etwa 10 bis etwa 55 Gew.-%; weiter vorzugsweise etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% der Ethylen-Copolymerharzkomponente als wahlweises Harz eingearbeitet. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ethylen-Vinylacetat alleine als Ethylen-Copolymerharz verwendet.
• Bei der Ausübung der Erfindung werden das Ethylen-Copolymerharz, der halogenierte Butylkautschuk und das Polychloropren vorzugsweise in im wesentlichen gleichen Anteilen verwendet. Der Ausdruck "in im wesentlichen gleichen Anteilen", wie in der Beschreibung und den Ansprüchen bezüglich dem Ethylen- Copolymerharz und den Kautschuken verwendet, bedeutet, daß jeder der Kautschuke in die DVA mit etwa 90 bis 110 Gew.-%, bezogen auf die Ethylen-Copolymerharz (beispielsweise EVA) -Fraktion der Polymermischung eingearbeitet wird. Wenn beispielsweise das EVA in der DVA mit etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte DVA-Zusammensetzung, vorliegt, können der halogenierte Butylkautschuk und das Polychloropren jeweils mit etwa 18 bis etwa 22 Gew.-% vorliegen. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Polymermischung" bezieht sich auf die Mischung aus dem Ethylen-Copolymerharz und den Kautschuken.
• Der Polychloroprenkautschuk trägt primär zur Ölbeständigkeit bei und verstärkt das Rückstellvermögen der erfindungsgemäßen DVA-Zusammensetzung. Er sollte mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf den halogenierten Butylkautschuk plus Polychloroprenkautschuk, ausmachen. Andererseits ist Polychloropren nicht gewöhnlicherweise mit Ethylen-Copolymerharzen verträglich, wohingegen halogenierter Butylkautschuk dies ist. Der halogenierte Butylkautschuk dient dazu, das Polychloropren mit dem Ethylen-Copolymerharz "verträglich zu machen" und sollte in einem Anteil von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkautschuk, vorliegen. Somit kann der halogenierte Butylkautschuk etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% des gesamten Kautschuks in der DVA- Zusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise umfaßt jeder der Kautschuke etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% des Gesamtkautschuks. Aus dieser Erläuterung wird offensichtlich, daß ein neuer Aspekt dieser Erfindung darin besteht, daß ein Kautschuk, welcher normalerweise nicht mit einem Harzpolymer verträglich ist, dazu gebracht werden kann, indem er mit einer kleinen Menge eines zweiten Kautschuks, welch er mit dem Harz verträglich ist, vermischt wird.
• Die Polymermischung umfaßt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% der gesamten DVA- Zusammensetzung. Jede Komponente der Polymermischung kann etwa 12 bis etwa 33 Gew.-% der DVA umfassen. Vorzugsweise umfaßt jeder der Kautschuke und des Ethylen-Copolymerharzes etwa 13 bis etwa 32 Gew.-% der DVA-Zusammensetzung, weiter vorzugsweise etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% der DVA, am meisten bevorzugt etwa 16 bis etwa 28 Gew.-%, beispielsweise etwa 18 bis etwa 22 Gew.-%.
• Zusätzlich zu der Polymerkomponente kann die erfindungsgemäße DVA-Zusammensetzung Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Kautschuk-Prozeßöle, Gleitmittel (beispielsweise Oleamid), Antiblockingmittel, Wachse, Schäummittel, Pigmente, Kupplungsmittel für die Füllstoffe sowie andere Verfahrenshilfsmittel, welche in der Kautschuk- und Kunststoffverarbeitungstechnik bekannt sind, beeinhalten. Metalloxide, beispielsweise MgO, können beeinhaltet sein, um als Säureaktzeptoren zu wirken. Die Pigmente und Füllstoffe können bis zu 30 Gew.-% der gesamten DVA-Zusammensetzung ausmachen, bezogen auf Polymerkomponente plus Additive. Vorzugsweise umfaßt der Füllstoff etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die DVA-Zusammensetzung, weiter vorzugsweise etwa 7 bis etwa 28 Gew.-%, beispielsweise etwa 8 bis etwa 25 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
• Die Füllstoffe können anorganische Füllstoffe sein, wie etwa Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid oder Ruß. Es kann eine beliebige Rußart verwendet werden, wie etwa Kanalruß, Ofenruß, Thermalruß, Acetylenruß, Lampenruß, und dergleichen.
• Kautschuk-Prozeßöle besitzen besondere ASTM-Bezeichnungen, je nachdem, ob sie in die Klasse der paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Prozeßöle fallen. Der eingesetzte Prozeßöl-Typ ist derjenige, welcher herkömmlicherweise in Verbindung mit der Kautschukkomponente verwendet wird. Der erfahrene Kautschuk-Chemiker wird erkennen, welcher Öltyp im Zusammenhang mit einem speziellen Kautschuk verwendet werden sollte. Die Menge des verwendeten Kautschuk-Prozeßöls bezieht sich auf den gesamten Kautschukgehalt und kann definiert werden als das Gewichtsverhältnis von Prozeßöl zu Kautschuk in der DVA, welche dynamisch zu vulkanisieren ist. Dieses Verhältnis kann von 0, 1/1 bis etwa 1,3/1; vorzugsweise etwa 0,2 / 1 bis etwa 1 / 1; weiter vorzugsweise etwa 0,3/1 bis etwa 0,75/1, variieren. Ebenso können zu Ölen auf Erdölbasis verschiedene Öle verwendet werden, wie etwa von Kohleteer und Kienteer abgeleitete Öle.
• Neben den von Erdöl abgeleiteten Kautschuk-Prozeßölen können organische Ester sowie andere synthetische Weichmacher verwendet werden. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Prozeßöl" bezieht sich sowohl auf Prozeßöle, die sich von Erdöl ableiten, als auch synthetische Weichmacher.
• Das Prozeßöl ist ein wünschenswerter Bestandteil der DVA, wenn es notwendig ist, sicherzustellen, daß die DVA gute Strömungseigenschaften aufweist, beispielsweise eine Spiraltest-Strömungsbewertung von mehr als etwa 8 cm, vorzugsweise mehr als etwa 15 cm, insbesondere, wenn die Zusammensetzung für den Spritzguß zu verwenden ist. Die Menge des zu verwendenden Öls hängt teilweise von der Menge der Polymermischung, dem Typ des Ethylen-Copolymerharzes und dem verwendeten Füllstoffs sowie, bis zu einem gewissen Grad, vom Typ des eingesetzten Vernetzungssystems ab. Im allgemeinen umfaßt das Prozeßöl etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, beispielsweise etwa 13 bis etwa 30 Gew.-% der DVA. Größere Mengen an Prozeßöl können verwendet werden, wobei jedoch der Mangel einer verringerten physikalischen Festigkeit der DVA auftritt.
• Wenn das Ethylen-Copolymerharz eine Mischung aus einem oder mehreren wahlweisen Harzen zusätzlich zu beispielsweise dem EVA umfaßt, kann der Prozeßölgehalt der DVA proportional in Abhängigkeit des Beitrags auf die Strömungseigenschaften des wahlweisen Harzes sowie der Festigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften erhöht oder verringert werden.
• In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Antioxidantien eingesetzt werden - wobei das anzuwendende besondere Antioxidans von den eingesetzten Kautschuken und Kunststoffen abhängt und wobei mehr als ein Typ erforderlich sein kann. Deren geeignete Auswahl liegt im Können des auf diesem Gebiet tätigen Fachmanns. Antioxidantien fallen allgemein in die Klasse der chemischen oder physikalischen Schutzmittel. Physikalische Schutzmittel werden verwendet, wenn bei dem aus der Zusammensetzung herzustellenden Teil wenig Bewegung auftreten soll. Diese sind im allgemeinen wachsartige Materialien, welche der Oberfläche des Kautschukteils einen "Belag" verleihen und einen Schutzüberzug bilden oder das Teil gegen Sauerstoff, Ozon, etc. abschirmen. Die physikalischen Schutzmittel umfassen gemischte Erdölwachse und mikrokristalline Wachse.
• Die chemischen Schutzmittel werden im allgemeinen in drei chemische Gruppen unterteilt: Sekundäre Amine, phenolische Verbindungen und Phosphite. Erläuternde, nicht beschränkende Beispiele von bei der Ausübung der Erfindung geeigneten Typen von Antioxidantien sind gehinderte Phenole, Aminophenole, Hydrochinone, Alkyldiamine, Aminkondensationsprodukte etc. Nicht beschränkende Beispiele dieser und anderer Typen von Antioxidantien sind styrolisiertes Phenol; 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-1-butylphenol); 2,6'-Di-t-butyl-o-dimethylamino-p-cresol; Hydrochinonmonobenzylether, octyliertes Diphenylamin, Phenyl-beta-naphthylamin; N,N'-Di-phenylethylendiamin; Aldolalpha-naphthylamin; N,N'-Di-phenyl-p-phenylendiamin, etc.
• Es kann irgendein herkömmliches Vernetzungssystem für den dynamisch zu vulkanisierenden Kautschuk verwendet werden, mit der Maßgabe, daß Peroxid- Vernetzer mit Vorsicht verwendet werden sollten, da diese das Etylen-Copolymerharz vernetzen und dadurch die Thermoplastizität verringern können, und da sie Polypropylen, wenn letzteres als wahlweiser Bestandteil beeinhaltet ist, depolyimerisieren können. Sonst sind alle beliebigen, in der Technik zur Vulkanisation oder Härtung (das heißt Vernetzung) konjugierter Dien-Kautsckuke bekannten Vernetzungsmittel oder Vernetzungssysteme geeignet. Diese umfassen Schwefel-Vernetzer sowie Nichtschwefel-Vernetzer. Beispielsweise kann halogenierter Butylkautschuk unter Verwendung von Zinkoxid alleine vernetzt werden. Selbstverständlich können Beschleuniger, wie etwa Dithiocarbamate, Thiurame, Diamine und Thioharnstoffe bei diesem Zinkoxid-Vernetzern beeinhaltet sein. Es können in der Technik bekannte, zinkoxidfreie Vernetzer für halogenierten Butylkautschuk eingesetzt werden. Beispielsweise umfaßt ein solches Vulkanisationssystem Bleiglätte, 2-Mercaptoimidazolin und Diphenylguanidin.
• Harz-Vernetzer können für halogenierten Butylkautschuk und Polychloroprenkautschuk verwendet werden. Die als Vernetzer geeigneten Harze sind phenolische Harze, bromierte phenolische Harze, Urethanharze, etc.
• Zwar sind phenolische Harz-Vernetzer geeignete Vernetzungsmittel, jedoch verleihen diese dem Kautschukteil einen gelblichen oder orangen Stich. Ein bevorzugter Vernetzer ist ein solcher auf Basis von ZnO und/oder MgO. Solche Vernetzer erlauben die Verwendung von Pigmenten, wie etwa TiO&sub2;, um helle weiße Zusammensetzungen zu ergeben. Bei diesen Vernetzungssystemen wirkt das MgO primär nicht als Beschleuniger, sondern als Säureakzeptor, um den Kautschuk gegenüber Dehalogenierung zu stabilisieren.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der zu vulkanisierende halogenierte Kautschuk chlorierter oder bromierter Butylkautschuk. Halogenierte Butylkautschuke werden mit Zinkoxid-Vernetzern vulkanisiert. Schwefel aufweisende Beschleuniger können mit dem Zinkoxid eingesetzt werden.
• Beispielhafte Beschleuniger, welche in Verbindung mit ZnO zur Vernetzung des halogenierten Butylkautschuks eingesetzt werden können, sind bromiertes Alkylphenolharz; N,N'-Diethylthioharnstoff; Di-ortho-(tolyl)guanidinsalz von Dicatecholborat; Dipentamethylenthiruamtetrasulfidethylentrithiocarbamat; 2- Mercapto-benzothiazol; Benzothiazoldisulfid; Tetramethylthiuramdisulfid; Zink-diethyldithiocarbamat; Zink-Dibutyldithiocarbamat; und Zink-Dimethyldithiocarbamat. Zubereitungen des ZnO-Vernetzers für halogenierten Butylkautschuk und Polychloropren sind in der Technik gut bekannt. Ein bevorzugtes Vernetzersystem umfaßt MgO, ZnO und Zink-Diethyldithiocarbamat, da dieses System einen vulkanisierten Kautschuk mit geringem Druckverformungsrest ergibt.
• Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung werden das Ethylen-Copolymerharz und die Kautschuke bei einer ausreichenden Temperatur, um das Harz zu erweichen, odergebräuchlicher bei einer Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunkts, wenn das Harz bei Raumtemperatur kristallin ist, miteinander vermischt. Nachdem das Harz und die Kautschuke innig vermischt sind, wird der Härter zugesetzt. Das Erwärmen und Mastizieren bei der Vulkanisations- oder Vernetzungstemperatur sind imallgemeinen ausreichend, die Vulkanisation in etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten zu vervollständigen. Die Vulkanisationszeit kann durch Erhöhen der Vulkanisationstemperatur verringert werden. Ein geeigneter Bereich der Vulkanisationstemperatur liegt bei etwa dem Schmelzpunkt des Ethylen-Copolymerharzes (etwa 90ºC in Abhängigkeit des Comonomergehaltes) bis etwa 225ºC; typischer liegt der Temperaturbereich bei etwa 120ºC bis etwa 200ºC. Die Vulkanisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 190ºC durchgeführt.
• Es ist bevorzugt, daß das Mischverfahren weitergeführt wird, bis die Vulkanisation vollständig ist. Wenn man die Vulkanisation weiterlaufen läßt, nachdem mit dem Mischen aufgehört wurde, ist die Zusammensetzung als Thermoplast nicht wiederverarbeitbar. Jedoch kann die dynamische Vulkanisation in Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Vulkanisation in einem Doppelschneckenextruder begonnen werden und aus dem DVA-Material unter Anwendung einer Unterwasser-Pelletisiervorrichtung Pellets gebildet werden, wodurch die Vulkanisation vor ihrer Vollständigkeit gequenscht wird. Sie kann zu einem späteren Zeitpunkt unter dynamischen Vulkanisationsbedingungen vervollständigt werden. Der Fachmann wird die zweckmäßigen Mengen, Vernetzer- Typen und das Ausmaß der zur Durchführung der Vulkanisation des Kautschuks erforderlichen Mischzeit erkennen. Falls notwendig, kann der Kautschuk alleine unter Anwendung variierender Mengen an Vernetzer vulkanisiert werden, um das anzuwendende optimale Vernetzersystem und die geeigneten Vernetzungsbedingungen festzulegen, so daß eine vollständige Vernetzung erzielt wird.
• Zwar ist es bevorzugt, daß sämtliche Komponenten in der Mischung vor Durchführung des dynamischen Vulkanisationsverfahrens gemäß der Erfindung vorliegen, dies ist jedoch keine notwendige Bedingung. Beispielsweise kann bei einer Ausführungsform der zu vernetzende Kautschuk in Gegenwart eines Teils oder des gesamten Ethylen-Copolymerharzes dynamisch vulkanisiert werden. Diese Mischung kann dann zu weiterem Ethylen-Copolymer und/oder wahlweisem Harz gegeben werden. In ähnlicher Weise ist es nicht notwendig, die gesamten Füllstoffe und Öl vor der dynamischen Vulkanisation zuzugeben. Ein Teil oder sämtliche Füllstoffe und Öl können zugegeben werden, nachdem die dynamische Vulkanisation vollständig ist.
• Der in der Beschreibung und den Ansprüchen bezüglich der dynamisch vernetzten Kautschukkomponente gemäß der Erfindung verwendete Ausdruck "vollständig vulkanisiert" bedeutet, daß die zu vulkanisierende Kautschukkomponente bis zu einem Stadium vernetzt worden ist, bei dem die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks entwickelt sind, um dem Kautschuk elastomere Eigenschaften zu verleihen, die im allgemeinen dem Kautschuk in dessen herkömmlicherweise vulkanisierten Stadium zu eigen sind. Das Ausmaß der Vernetzung des vulkanisierten Kautschuks kann in Form des Gelgehaltes oder in umgekehrter Weise der extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ kann der Vernetzungsgrad als Vernetzungsdichte ausgedrückt werden.
• Wenn die Bestimmung der extrahierbaren Anteile eine geeignete Maßnahme zur Messung des Vernetzungszustandes ist, werden die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen durch Vulkanisieren der vernetzbaren Kautschukkomponente der Mischungen bis zu dem Ausmaß hergestellt, daß diese nicht mehr als etwa 4 Gew.-% an extrahierbarer gehärteter Kautschukkomponente bei Raumtemperatur mittels einem Lösungsmittel, welches den zu vulkanisierenden Kautschuk löst, enthält, und vorzugsweise bis zu einem solchen Ausmaß, daß die Zusammensetzung weniger als 2 Gew.-% extrahierbare Anteile enthält. Im allgemeinen gilt, daß je geringer der Gehalt an extrahierbaren Anteilen der gehärteten Kautschukkomponente ist, desto besser sind die Eigenschaften, wobei noch mehr bevorzugt solche Zusammensetzungen sind, welche im wesentlichen keinen extrahierbaren Kautschuk aus der gehärteten Kautschukphase (weniger als 0,5 Gew.-%) umfassen. Der Gelgehalt, angegeben als Gel-Prozentsatz, wird bestimmt mittels einem Verfahren, welches die Bestimmung der Menge an unlöslichem Polymer umfaßt, mittels Eintauchen des Prüfkörpers während 48 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Wiegen des getrockneten Rückstandes sowie Anstellen geeigneter Korrekturen in Kenntnis der Zusammensetzung. Somit werden korrigierte Anfangs- und Endgewichte erhalten durch Subtrahieren des Gewichts der löslichen Komponenten, welche von dem zu vulkanisierendem Kautschuk verschieden sind, wie etwa Strecköle, Weichmacher und Komponenten der Zusammensetzung, welche in einem organischen Lösungsmittel löslich sind sowie der Kautschukkomponente der DVA, welche nicht vernetzt werden soll, vom Anfangsgewicht. Irgendwelche unlöslichen Pigmente, Füllstoffe, etc. werden sowohl vom Anfangs- als auch Endgewicht abgezogen.
• Zur Anwendung der Vernetzungsdichte als Maß des Vernetzungsstadiums, welche die verbesserten thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen charakterisiert, werden die Mischungen bis zu dem Ausmaß vulkanisiert, welches der Vulkanisation des gleichen Kautschuks wie in der Mischung entspricht bei der statischen Vernetzung unter Druck in einer Form mit solchen Mengen des gleichen Vernetzters, wie in der Mischung und unter solchen Bedingungen hinsichtlich Zeit und Temperatur, um eine effektive Vernetzungsdichte von mehr als etwa 3 · 10&supmin;&sup5; Mol pro ml Kautschuk und vorzugsweise mehr als etwa 5 · 10&supmin;&sup5; oder sogar weiter bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; Mol pro ml Kautschuk zu ergeben. Die Mischung wird dann dynamisch unter ähnlichen Bedingungen mit der gleichen Menge an Vernetzer vulkanisiert mit Bezug auf den Kautschukgehalt der Mischung, wie er für den Kautschuk alleine erforderlich wäre. Die so bestimmte Vernetzungsdichte kann als Maß für das Vulkanisationsausmaß angesehen werden, welches die verbesserten Thermoplaste ergibt. Es soll jedoch nicht davon ausgegangen werden, daß aus der Tatsache, daß die Menge an Vernetzer auf den Kautschukgehalt der Mischung bezogen ist und diejenige Menge ist, welche dem Kautschuk alleine die vorher genannte Vernetzungsdichte verleiht, der Vernetzer nicht mit dem Harz reagiert oder daß keine Reaktion zwischen dem Harz und dem Kautschuk stattfindet. Es können sehr bedeutsame Reaktionen involviert sein, jedoch in einem begrenzten Ausmaß. Die Annahme, daß die in der beschriebenen Weise bestimmte Vernetzungsdichte eine brauchbare Annäherung der Vernetzungsdichte der thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen ergibt, steht jedoch in Einklang mit den thermoplastischen Eigenschaften und daß ein großer Teil des Harzes aus der Zusammensetzung durch Hochtemperatur-Lösungsmittelextraktion entfernt werden kann.
• Die Vernetzungsdichte des Kautschuks wird durch Gleichgewichts-Lösungsmittelquellung unter Anwendung der Flory-Rehner-Gleichung bestimmt. J. Rubber Chem. and Tech., 30, Seite 929. Die geeigneten Huggins-Löslichkeitsparameter für Kautschuk-Lösungsmittel-Paare, welche bei der Berechnung verwendet werden, wurden aus dem Übersichtsartikel von Sheehan und Bisio, J. Rubber Chem and Tech., 39, 141, erhalten. Wenn der extrahierte Gelgehalt des vulkanisierten Kautschuks gering ist, ist es notwendig, die Korrektur von Bueche anzuwenden, wobei der Term v mit der Gelfraktion (%Gel/100) multipliziert wird. Die Vernetzungsdichte beträgt die Hälfte der effektiven Netzwerk-Kettendichte v, welche in Abwesenheit von Harz bestimmt wird. Unter der Vernetzungsdichte der vulkanisierten Mischungen ist daher im folgenden der Wert zu verstehen, welche beim gleichen Kautschuk wie in der Mischung in der vorher genannten Weise bestimmt worden ist. Noch weiter bevorzugte Zusammensetzungen erfüllen beide der vorher genannten Merkmale hinsichtlich dem Vernetzungsstadium, nämlich durch Bewertung der Vernetzungsdichte und des Prozentsatzes extrahierbarer Kautschukanteile.
• Eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt Ethylen-Vinylacetat als Ethylen-Copolymerharz, in Kombination mit chloriertem Butylkautschuk und Polychloropren, wobei die Kautschuke unter Anwendung eines ZnO- Vernetzungssystems (welches ein Vernetzungsharz oder einen Beschleuniger umfassen kann) dynamisch vulkanisiert werden.
• Die Zusammensetzungen zeigen außergewöhnliches Rückstellvermögen und einen geringen Zugverformungsrest sowie eine ungewöhnlich geringe Härte, was für dynamisch vulkanisierte Zusammensetzungen ganz ungewöhnliche Eigenschaften sind. Sie sind für zahlreiche geformte und extrudierte Gegenstände brauchbar, einschließlich Abdichtungen, Dichtungsringen, Klemmschläuchen, etc.
• Der Vorteil der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leicht erkannt werden. Typische, zur Herstellung der DVA-Zusammensetzungen angewandte Mischbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
• Typisches Mischverfahren - Innenmischer (beispielsweise "B" Banbury)
• Stufe 1 Belade Elastomer(e), EVA, Stabilisatoren, mineralischen Füllstoff und Verfahrens-Hilfsmittel. Mische bei hoher Geschwindigkeit bis zur Verflüssigung (ungefähr 140-150ºC Registriertemperatur)
• Stufe 2 Bringe Temperatur ungefähr auf 150ºC (Registrierung) und gebe ungefähr 2/3 Öl in kleinen Mengen zu, um sicher zu sein, daß die Ansatztemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des EVA bleibt.
• Stufe 3 Gebe Vernetzer zu. Beobachte den Peak beim Misch-Drehmoment (typischerweise 60-120 Sekunden später). Mische weitere 4-5 Minuten nach dem Peak.
• Stufe 4 Gebe restliches Öl zu.
• Stufe 5 Ablassen der Mischung, nachdem das Öl absorbiert worden ist. Ausziehen zu Fellen auf einer Kühlwalze.
Beispiele 1-8
• Eine Reihe von DVA-Mischungen wurde unter Verwendung von Ethylen-Copolymerharzen, chloriertem Butylkautschuk und Neoprene® W (Tabelle II) hergestellt. Die Mischungen unterschieden sich im Polymermischgehalt, Ethylen-Copolymerharz-Typ, Ölgehalt und Vernetzersystem. Die Zusammensetzungen wurden mit den angegebenen Vernetzersystemen unter Anwendung des in Tabelle I angegebenen Verfahrens dynamisch vernetzt.
• Zu Vergleichszwecken wurde bei Zusammensetzung 8 ein Ethylen-Propylen-Copolymer eingesetzt, welches außerhalb des definierten Ethylen-Copolymeren lag und eine Zusammensetzung ergab, welche sehr niedrige Härte aufwies und rückstellfähig war, welche jedoch hinsichtlich der Festigkeit ernsthaft nachteilig war, wie durch die Zugfestigkeit und den hohen Druckverformungsrest angegeben. Die Zusammensetzung 7 enthielt Stearinsäure anstelle von Prozeßöl, was in einer härteren Mischung mit geringerer Fließfähigkeit resultierte. Die Konzentration an Stearinsäure überstieg die Fähigkeit der Polymermischung, diese zu absorbieren, schwitzte zur Oberfläche aus und stellt als solche keine wünschenswerte Mischung dar.
• Die Ergebnisse zeigen, daß Mischungen innerhalb des Rahmens der Erfindung in sehr rückstellfähigen, weichen Zusammensetzungen resultierten, welche ebenso eine ausgezeichnete Druckverformungsrest-Beständigkeit zeigten. Die Zusammensetzungen 2-5 waren besonders attraktiv unter Berücksichtigung der Kombination aus physikalischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit. Tabelle II Bestandteil (a) Beispiele Chlorobutyl 1066 EVA Exxon® XR-70,36 EVA Exxon® LD-721 EMA Gulf® 2255 JSR® EP-02P Neoprene W Maglite® D Atomite Circosol® 4240 Öl Flexon® 766 Öl Irganox® 1010 DLTDP Stearinsäure Zinkoxid Permalux® SP®-1055 Harz Farbe leicht braun gelb-gold braun gelb Beschreibung weich, sehr kautschukartig, nervig Fortsetzung Tabelle II Beispiele Verarbeitbarkeit: Bänder auf Kautschuk-Walze Spiralströmungstest-cm bei 800 Psi Physikalische Eigenschaften, spritzgegossen Härte, Shore, A Momentan-Zugfestigkeit, Psi Dehnung, % Brucheinstellung, % Druckverformungsrest B, % 22 Stunden bei Raumtemperatur 22 Stunden bei 50ºC(1) (a) siehe Bestandteilsliste, Tabelle III (b) hohe Schrumpfung in Strömungsrichtung; wahrer Wert höher als angegeben (1) mehrlagige Prüfkörper nach Tempern 1 Stunde bei 70ºC zur Entfernung von Verarbeitungsspannungen Tabelle III Bestandsteilliste Chlorobutyl 1066 chloriertes Isopren-Isobutylen-Copolymer, Exxon Chemical Americas Exxon® (EVA) XR-70,36 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, 3 MI, 28% Vinylacetat Exxon® (EVA) LD-721 Gulf® (EMA) 2255 Ethylen-Methylacrylat-Copolymer, 2,4 MI, 20% Methylacrylat Gulf Oil Chemicals, U.S. Plastics Division JSR® EP-02P Ethylen-Propylen-Copolymer, 20 Mooney bei 100ºC, 73% Ethylen Japan Synthetic Rubber Company Flexon® 766 Naphthenisches Prozeßöl ASTM-Typ 104A Exxon Company USA Atomite Natürliches gemahlenes Calciumcarbonat, mittlere Teilchengröße 3 Micron Thompson, Weinman and Company Maglite® Magnesiumoxid C.P. Hall, Merck Chemical Company DLTDP Dilaurylthiodipropionat W.R. Grace and Company Fortsetzung Tabelle III Bestandsteilliste Neoprene W Polychloropren-Kautschuk, Du Pont Elastomers Division Circosol® 4240 Öl Naphthenisches Prozeßöl ASTM-Typ 103 Sun Petroleum Marketing Company SP® 1055 Bromiertes Alkylphenolharz Schenectady Chemical Permalux® Di-ortho-Guanidinsalz von Dicathecholborat DuPont Elastomers Chemical Division

Claims (18)

1. Thermoplastische Zusammensetzung. welche eine Polymermischung umfaßt, wobei die Polymermischung ein Polyolefinharz, einen halogenierten Butylkautschuk und einen Polychloroprenkautschuk umfaßt, wobei die Kautschuke durch dynamische Vulkanisation in Gegenwart des Polyolefinharzes vernetzt worden sind, der halogenierte Butylkautschuk mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf halogenierten Butylkautschuk plus Polychloropren, ausmacht und der Polychloropren-Kautschuk mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf halogenierten Butylkautschuk und Polychloropren, ausmacht, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Ethylen-Copolymerharz ist, welches aus der aus Copolymeren von Ethylen mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, Copolymeren von Ethylen mit einem Alkylester dieser Säure und Mischungen hiervon bestehenden Gruppe gewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Ethylencopolymer aus der aus Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Methylacrylat, Ethylen-Butylacrylat und Ethylen-Ethylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zusammensetzung ein Prozeßöl eingebracht worden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl in die Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von Öl zu Kautschuk von etwa 0,1/1 bis etwa 1,3/1 eingebracht worden ist.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prozeßöl in die Zusammensetzung in einer Menge von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingebracht worden ist.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerharz, der halogenierte Butylkautschuk und Polychloropren in die Zusammensetzung jeweils in im wesentlichen gleichen Anteilen eingebracht worden sind.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerharz eine Mischung aus Ethylen-Copolymerharz mit einer begrenzten Menge mindestens eines wahlweisen Polyolefinharzes umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wahlweise Polyolefin aus der aus Polyethylen hoher Dichte, Polypropylen, Reaktor-Copolymeren von Polypropylen, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und Polybutylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff in die Zusammensetzung eingebracht worden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in die Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingebracht worden ist.

11. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermischung etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmacht und der Rest der Zusammensetzung das Prozeßöl, den Füllstoff und Vernetzungsmittel umfaßt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerharz etwa 12 bis etwa 35 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung umfaßt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerharz, der halogenierte Butylkautschuk und Polychloropren in die Zusammensetzung jeweils in im wesentlichen gleichen Anteilen eingebracht worden sind.

14. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk chlorierter Butylkautschuk, bromierter Butylkautschuk oder Mischungen hiervon ist.

15. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk etwa 25 bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf halogenierten Butylkautschuk plus Polychloropren, ausmacht.

16. Verfahren zur Herstellung verträglicher Mischungen aus einem Ethylen- Copolymerharz und einem Polychloroprenkautschuk, wobei der Polychloroprenkautschuk mit dem Ethylen-Copolymerharz unverträglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ethylen-Copolymerharz und den Polychloroprenkautschuk mit einem halogenierten Butylkautschuk vermischt, wobei der halogenierte Butylkautschuk mit dem Harz verträglich ist und die Kautschuke durch dynamische Vulkanisation in Gegenwart des Ethylen-Copolymerharzes co-vulkanisiert, wobei der halogenierte Butylkautschuk mindestens 25 Gew.-% der Gesamtmenge aus dem ersten Polychloropren plus halogeniertem Butylkautschuk umfaßt und der Polychloroprenkautschuk mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem Polychloropren plus dem halogenierten Butylkautschuk, umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Copolymerharz Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Methylacrylat, Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Ethylacrylat oder Mischungen hiervon ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk chlorierter Butylkautschuk ist.