DE69907994T2

DE69907994T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, enthaltend ein Mittel gegen das Ausblühen

Info

Publication number: DE69907994T2
Application number: DE69907994T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel A. Awojulu
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1999-02-25
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: EP0940436A1; CA2262461A1; EP0940436B1; DE69907994D1; JPH11293063A; US6150466A

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf dynamisch vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen.
Hintergrund der Erfindung
Polymergemische, die einige der Eigenschaften eines gehärteten Elastomers, ebenso wie die Wiederverarbeitbarkeit eines thermoplastischen Harzes zeigen, können bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden und sie können mit der für thermoplastische Materialien gestalteten Ausrüstung verarbeitet werden. Die elastomeren Merkmale werden verstärkt, wenn eine Komponente des Gemisches ein vulkanisierbares Elastomer ist, das vollständig oder teilweise vernetzt ist.
Viele dieser Polymergemische verwenden ein organisches Peroxid-Härtungssystem. Es ist bekannt, daß die Verwendung eines aromatischen Peroxids den Grad der Vernetzung erhöht und im Vergleich zu anderen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen bessere Druckverformung erzeugt. Wenn das aromatische Peroxid jedoch dissoziiert, bilden nicht umgesetzte Radikale Alkohole und Ketone, die "Ausblühen" an der Oberfläche von spritzgegossenen und extrudierten Gegenständen erzeugen.
Bekannt ist die Verwendung einer kleinen Menge Zinnchloridmonohydrat als ein Katalysator in einem phenolischen Härtungssystem für thermoplastische Polyolefine, wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5,073,597 und 5,157,081 offenbart. Diese beiden Patente offenbaren eine dynamisch vulkanisierte, thermoplastische Zusammensetzung, umfassend (a) einen Brombutyllcautschuk als ein primäres Elastomer; (b) EPM und/oder EPDM als sekundäres Elastomer und (c) eine Kunststoffmatrix aus kristallinem Polypropylen. US-Patent Nr. 5,196,462 offenbart die Herstellung eines vollständig vernetzten, thermoplastischen Elastomers unter Verwendung eines phenolischen Härtungssystems, das aus einem halogenierten oder nicht halogenierten Phenolharz und einer Kombination eines Metalloxids und eines Ha logendonors, wie SnCl₂·2H₂O oder ZnCl₂ besteht. Das thermoplastische Elastomer umfaßt (i) ein Propylenhomopolymer oder Ethylen/Propylen-Copolymer; (ii) ein Ethylencopolymer oder Terpolymerkautschuk; (iii) ein semi-kristallines Ethylen-Copolymer, das bei Raumtemperatur Xylen unlöslich ist und gegebenenfalls (iv) Polybuten-1.
Es besteht jedoch noch immer Bedarf an einem Zusatzstoff, um das Ausblühen zu verhindern, wenn in dem Härtungssystem aromatische Peroxide entweder allein oder in Kombination mit einem aliphatischen Peroxid verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die dynamisch vernetzte, thermoplastische Elastomerzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt:

(1) 30 bis 60 Gew.-Teile eines thermoplastischen Olefins, umfassend
(a) 20% bis 70% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index größer als 90 oder ein kristallines Propylencopolymer mit Ethylen und/oder einem 4–8-C-alpha-Olefin mit einem Propylengehalt größer als 85% und einem isotaktischen Index größer als 85;
(b) 30% bis 75% eines amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Polymers, das gegebenenfalls 1% bis 10% eines Diens enthält, wobei das Polymer bei Raumtemperatur Xylen-löslich ist und 30% bis 70% Ethylen enthält; und
(c) 3% bis 30% eines semi-kristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-Copolymers, das bei Raumtemperatur Xylen-unlöslich ist und mehr als 90% Ethylen enthält;
(2) 30 bis 100 Gew.-Teile eines elastomeren Polymers aus Ethylen und einem 3–8-C-alpha-Olefin, das gegebenenfalls 1% bis 10% eines Diens enthält und einen Ethylengehalt von 30% bis 70% aufweist, wobei (1) + (2) = 100 Gew.-Teile;
(3) 0,4 bis 6,0 Teile pro 100 Teile von (1) + (2) eines Metallhalogenids, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Halogeniden von Zinn, Zink und Calcium besteht, und
(4) einem organischen Peroxidvernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (a) 0,5 bis 4,0 Teilen pro 100 Teilen von (1) + (2) eines aromatischen Peroxids und (b) einer Kombination von 0,3 bis 2,0 Teilen eines aromatischen Peroxids und 0,2 bis 1,5 Teilen eines aliphatischen Peroxids pro 100 Teilen von (1) + (2) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Metallhalogenids zu dem aromatischen Peroxid zumindest 0,6 ist.

Spritzgegossene und extrudierte Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden, besitzen gute Druckverformung und zeigen kein Ausblühen, wenn sie bei Raumtemperatur Licht ausgesetzt werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Komponente (1) der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein thermoplastisches Olefin, umfassend:

(a) 20% bis 70%, vorzugsweise 20% bis 50%, eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index größer als 90, bevorzugt größer als 98, oder ein kristallines Propylencopolymer mit Ethylen und/oder einem 4–8-C-alpha-Olefin mit einem Propylengehalt größer als 85% und einem isotaktischen Index größer als 85;
(b) 30% bis 75%, bevorzugt 30% bis 50%, eines amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-1-Polymers, das gegebenenfalls 1% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 5%, eines Diens enthält, wobei das Polymer bei Raumtemperatur Xylen-löslich ist und 30% bis 70% Ethylen enthält; und
(c) 3% bis 30%, bevorzugt 5% bis 20%, eines semi-kristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-1-Copolymers, das bei Raumtemperatur Xylen-unlöslich ist und mehr als 90% Ethylen enthält.

Die zur Herstellung der Komponente (1)(a) geeigneten 4–10-C-alpha-Olefine umfassen Buten-1, Penten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1 und Octen-1.
Wenn das Dien in der Komponente (1)(b) enthalten ist, so ist es normalerweise ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Komponente (1) liegt in einer Menge von 30 bis 60, vorzugsweise von 35 bis 45 Gewichtsteilen vor.
Vorzugsweise werden (a), (b) und (c) der Komponente (1) in einem Reaktor oder in einer Reihe von Reaktoren in zumindest zwei Stufen, erstens durch Polymerisation von Propylen, um Komponente (a) zu bilden, und dann die Polymerisierung von Ethylen und Propylen oder Ethylen und Buten-1 in Gegenwart von (a) und dem in der ersten Stufen verwendeten Katalysator, um die Komponenten (b) und (c) zu bilden, gebildet. Die Polymerisation kann in der flüssigen oder in der Gasphase oder in einer Flüssig-Gas-Phase durchgeführt werden. Alternativ können (a), (b) und (c) jeweils getrennt hergestellt werden und dann durch Schmelzkneten oder Schmelzvermischen miteinander vermischt werden.
Komponente (2) ist ein elastomeres Polymer aus Ethylen und einem 3–8-C-alpha-Olefin, das gegebenenfalls 1% bis 10%, bevorzugt 1% bis 4% eines Diens enthält und einen Ethylengehalt von 30% bis 70%, bevorzugt 40% bis 60% aufweist. Das Polymer liegt in einer Menge von 30 bis 100, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsteilen vor.
Komponente (1) und Komponente (2) ergeben zusammen 100 Gewichtsteile.
Komponente (3) ist ein Metallhalogenid, vorzugsweise in wasserfreier Form, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Halogeniden von Zinn, Zink und Calcium besteht. Die Chloride sind die bevorzugten Halogenide. Zinnchlorid wird am stärksten bevorzugt. Das Metallhalogenid liegt in einer Menge von 0,4 bis 6,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Teilen pro 100 Teile von (1) + (2) vor.
Komponente (4) ist ein organisches Peroxid-Vernetzungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (a) einem aromatischen Peroxid und (b) einer Kombination aus einem aromatischen und einem aliphatischen Peroxid, besteht. Die Menge des aromatischen Peroxids und daher die erforderliche Menge an Metallhalogenid-Antiausblühmittel, kann durch die Verwendung einer Kombination eines aromatischen Peroxids und eines aliphatischen Peroxids reduziert werden. Aliphatische Peroxide erzeugen kein Ausblühen.
Das Peroxid-Vernetzungsmittel hat bei 160°C in Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) vorzugsweise eine Halbwertszeit von 3,3 bis 20 Minuten, vorzugsweise von 7 bis 18 Minuten.
Geeignete Beispiele für aromatische Peroxide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen 1,1'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzen, Dicumylperoxid, Phenylen-bis(1-methylethyliden), Bis(1,1-dimethylethyl)peroxid und n-Buty1-4,4'-bist-butylperoxy)valerat. Geeignete aliphatische Peroxide, die mit dem aromatischen Peroxid kombiniert werden können, umfassen 2,5-Di(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan.
Wird das aromatische Peroxid-Vernetzungsmittel allein verwendet, so liegt es in einer Menge von 0,5 bis 4,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Teilen pro einhundert Teile von (1) + (2) vor. Wird eine Kombination eines aromatischen und eines aliphatischen Peroxids verwendet, so liegt das aromatische Peroxid in einer Menge von 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Teilen und das aliphatische Peroxid liegt in einer Menge von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Teilen pro einhundert Teilen von (1) + (2) vor.
Das Gewichtsverhältnis des Metallhalogenids zu dem aromatischen Peroxid beträgt zumindest 0,6, vorzugsweise zumindest 2,0.
Die Vernetzung der Zusammensetzung wird unter Verwendung des oben beschriebenen Peroxid-Härtungssystems durchgeführt und vorzugsweise mit zumindest einem Vernetzungshilfsmittel, das aus 1,2-Polybutadien und Furanderivaten der Formeln:
oder
ausgewählt ist, worin
X ein Rest der Formel -CHO, -OOOH, -CHONH₂, -CN, -NO₂, -CH₂COCH₂COOR, -CH(COOR)₂ ist, worin R eine Arylgruppe ist, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, n 1 oder 2 ist, R¹ und R² gleich sind oder sich voneinander unterscheiden und Wasserstoff, eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Cycloalkylgruppe, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Das 1,2-Polybutadien besitzt ein Molekulargewicht von zumindest 1.300 bis etwa 13.000, vorzugsweise zumindest 2.400 bis etwa 13.000. Der 1,2-Vinylgehalt beträgt zumindest 50%, vorzugsweise 50% bis etwa 90% und am stärksten bevorzugt etwa 70% bis etwa 90%. Die Menge des vorhandenen 1,2-Polybutadiens beträgt etwa 2 bis etwa 20 Teile, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Teile, basierend auf 100 Teilen der Komponenten (1) + (2). Das 1,2-Polybutadien kann in flüssiger oder fester getragener Form verwendet werden und ist kommerziell in beiden Formen erhältlich.
Die Furanderivate der oben beschriebenen Formel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in der Technik bekannt und können gemäß dem in US-Patent Nr. 2,738,338 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, das hierin durch Bezugnahme einbezogen ist. Geeignete Beispiele umfassen 1,5-Difurfuryl-1,4-pentadien-3-on, β-(α-Furyl)acrolein, 5-(α-Furyl)pentadienal, α-Furylacrylamid, α-Furylacrylnitril und β-(α-Furyl)acrylsäure und deren Ester. Die Furanderivate werden in einer Menge von 0,15 bis 3 Teilen, vorzugsweise 0,17 bis 2 Teilen, basierend auf 100 Teilen von (1) + (2), verwendet.
Die dynamisch vernetzen thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung werden erhalten indem das Peroxid-Vernetzungsmittelsystem zu dem thermoplastischen Elastomer und dem Kautschuk zugegeben wird und indem das Gemisch Härtungsbedingungen unterworfen wird, während das Gemisch mastiziert wird, um das Gemisch auf die erforderliche dynamische Härte zu bringen. Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen werden normalerweise auf einen Gelgehalt von 80% bis 99%, vorzugsweise 85% bis 97% und am stärksten bevorzugt 90% bis 95% gehärtet. Das Verfahren zur Bestimmung des Gelgehalts wird nachstehend beschrieben.
Das Mischen und Mastizieren werden bei einer Temperatur zwischen 160°C und 240°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 180°C und 220°C, für einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 3 bis 20 Minuten. Bei den obigen Härtungsbedingungen werden zumindest 97% des Härtungsmittels erschöpft, im allgemeinen 98% bis 99%, basierend auf der theoretischen Halbwertszeit bei 160°C in EPDM. Der Mastizier- oder Schervorgang kann auf einer offenen Walze in einem internen Mixer durchgeführt werden (z. B. Banbury- oder Haake-Mixer) und in Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextrudern.
Das Härtungssystem kann weiterhin andere Coagenzien enthalten, wie zum Beispiel Phenylen-bis-maleimid und/oder Schwefeldonoren, wie Mercaptobenzothiazol, Benzthiazyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, N,N'-Diethylthioharnstoff, Amylphenoldisulfid und Zinkdibutyldithiocarbamat. Die Menge an anderem verwendetem Coagens liegt bei etwa 0,5 bis etwa 3 Teilen, vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 2,5 Teilen und die Menge an Schwefeldonor beträgt etwa 0,15 bis etwa 3 Teile, vorzugsweise etwa 0,17 bis etwa 2 Teile, basierend auf 100 Teilen von (1) + (2).
Enthält das Härtungssystem ein zusätzliches Coagens und/oder einen Schwefeldonor, wird das Coagens im allgemeinen zusammen mit dem Vernetzungshilfsstoff zugegeben und der Schwefeldonor wird im allgemeinen in Kombination mit der Peroxidkomponente zugegeben.
Zusätzlich zu den obigen Hauptkomponenten ist im allgemeinen ein Antioxidationsmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,9 Teilen, basierend auf 100 Teilen von (1) + (2) gegenwärtig. Geeignete Beispiele für Antioxidationsmittel, die verwendet werden können, sind Thiophenole, wie 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-kresol), Phosphite, wie Trisnonylphenylphosphit; Phenolester, wie Tetrakismethylen-3-(3,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyl-propionat)-methan, Thiodipropionate wie Dilaurylthiopropionat, Hydrochinone wie 2,5-Di-t-butylhydrochinon und 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, die alle kommerziell erhältlich sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenso andere herkömmliche Zuatzstoffe, zum Beispiel Extenderöle, wie Paraffin- und Naphthenöle, in einer Menge von etwa 20 bis etwa 100 Teilen, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 60 Teilen und stärker bevorzugt etwa 25 bis etwa 50 Teilen, basierend auf 100 Teilen des Kautschuks, oder Zinkoxid, in einer Menge von etwa 1,5 bis etwa 6 Teilen, basierend auf 100 Teilen von (1) + (2), enthalten.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können mit Ausrüstung hergestellt werden, die zur Verarbeitung thermoplastischer Materialien, zum Beispiel zur Extrusions-, Spritz- und Druckformung, Thermoformung und Blasformen, verwendet werden.
Der prozentuale Geltanteil wird bestimmt, indem eine abgewogene Testprobe (1,5 Inch mal 0,75 Inch mal 0,080 Inch) bei etwa 23°C 48 Stunden in etwa 100 ml Cyclohexan getränkt wird, die Probe entfernt wird und in einem Vakuumofen bei 80°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet wird (etwa 72 Stunden). Der prozentuale Geltanteil wird berechnet als:
Zwei Arten des Ausblühens wurden beobachtet, wenn kein Antiausblühmittel vorlag, das heißt, ein weißes Pulver und Kristalle. Es wird angenommen, daß beide das gleiche Material sind, wobei sie zu unterschiedlichen Zeiten nach der Formung oder Extrusion unterschiedliche Formen annehmen. Auch wenn man sich durch die Theorie nicht einschränken will, wird angenommen, daß Substanzen, die das Ausblühen verursachen, Keton- und Alkoholabbauprodukte des aromatischen Peroxids sind. Bei extrudierten Folien findet das Ausblühen sofort statt, wenn kein Antiausblühmittel vorliegt. Weißes Pulver und Kristalle könnten auf der Folie und der Abwickelwalze zu sehen sein. Proben einer extrudierten Folie wurden in den Tabellen als "kein Ausblühen" angesehen, wenn sie nach der Belichtung bei Raumtemperatur für zwei Stunden, kein Ausblühen zeigten, auch wenn sie unter einem optischen Mikroskop bei 15facher Vergrößerung besichtigt wurden. Geformte Platten wurden als "kein Ausblühen" angesehen, wenn sie nach der Belichtung bei Raumtemperatur für drei Wochen kein Ausblühen zeigten.

Die folgenden Testverfahren wurden zur Messung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet:

Shore A-Härte	AASTM D-2240
100%-Modul	ASTM D-412
200%-Modul	ASTM D-412
Zugfestigkeit	ASTM D-638-89
Zugdehnung bei Streckgrenze	ASTM D 638-89
Schmelzflußrate	ASTM D 1238 (230°C, 2,16 kg)
Druckverformung	ASTM D-395

In dieser Anmeldung beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2
Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Wirksamkeit verschiedener Metallchloride bei der Verhinderung des Ausblühens bei extrudierten Folien und spritgeformten Platten, die aus einer dynamisch vernetzten, thermoplastischen Elastomerzusammensetzung hergestellt wurden, die sowohl ein aromatisches als auch ein aliphatisches Peroxid enthält. Die Menge jeder Komponente der Zusammensetzung wird in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 werden die Mengen des TPO- und des Dutral 4038PL-Kautschuks in Gewichtsteilen angegeben und die Summe der beiden ist gleich 100 Teilen. Die Mengen der anderen Komponenten werden in Teilen pro einhundert Teile des TPO- plus des Dutral-4038PL-Kautschuks angegeben. Das thermoplastische Olefin (TPO) war eine Zusammensetzung, umfassend: (i) 35% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von 97,5, der als die Xylen unlösliche Fraktion definiert wurde; (ii) 6,9% eines semi-kristallinen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks, der bei Raumtemperatur Xylen unlöslich ist. (ii) 58,1% eines amorphen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuks, der bei Raumtemperatur Xylen löslich ist. Dutral4038PL ist ein Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymerkautschuk, der 4% Ethylidennorbornen enthält, und kommerziell von Enichem America Inc. erhältlich ist.
Santonox R, 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol)-Antioxidationsmittel, ist kommerziell von Monsanto Company erhältlich. Ricon 154, Polybutadien mit niedrigem Molekulargewicht, ist kommerziell von Ricon Resins Inc. erhältlich. Das aromatische Peroxid war VC-60-Peroxid, eine 40%ige Dispersion von 1,1-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzen in Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, kommerziell erhältlich von Rein Chemie Inc. (* in Tabelle 1, die tatsächliche Menge des Peroxids in VC-60 betrug 40% der gegebenen Menge). Das aliphatische Peroxid war Varox DBPH-50-Peroxid, ein 50%iges Konzentrat von 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan auf Ton, kommerziell erhältlich von R. T. Vanderbilt Company Inc. (** in Tabelle 2, die tatsächliche Menge des Peroxids in Varox DBPH-50 betrug 50% der angegebene n Menge).
EF 44A-Verarbeitunghilfsmittel, das eine Mischung aus Fettsäurederivaten, vorwiegend Zinkseifen ist, ist kommerziell von Struktol Company of America erhältlich. Flexon 815-Erdöldestillat ist kommerziell von Exxon Company, USA erhältlich. Irganox 1035, Thiodiethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat) ist kommerziell von CIBA Specialty Corporation erhältlich. Zetax, Zinksalz von Mercaptobenzothiazol ist kommerziell von R. T Vanderbilt Company Inc. erhältlich. Tabelle 1
Die Proben wurden in einem 2,5-Pfund-Banbury-Mixer vermischt, wobei das um die Mixerschale zirkulierende Öl eine Temperatur von 150°F aufwies. Die anfängliche Schneckenge schwindigkeit wurde auf 200 U/min eingestellt. Das TPO, Dutral 4038PL-Kautschuk, Santonox R-Antioxidationsmittel, ZnO, Ricon 154, flüssiges Polybutadien, das aromatische Peroxid, das aliphatische Peroxid, CaCO₃ und das EF 44A-Verarbeitungshilfsmittel wurden in die Mixerschale gegeben und die Inhalte wurden fünf Minuten miteinander vermischt. Das Flexon 815-Erdöldestillat wurde dann zugegeben und das Mischen wurde für etwa 2 Minuten fortgesetzt, bis das Material homogenisiert war. Irganox 1035-Antioxidationsmittel, Zetax-Zinksalz von Mercaptobenzothiazol und das Metallhalogenid wurden als letztes zugegeben. Das Material wurde weitere zwei Minuten gemischt, bevor es aus der Mixerschale entfernt wurde.
Während das Material noch heiß war, wurde es auf einem Tablett ausgelegt, in kleine Stücke geschnitten und konnte abkühlen. Das Material wurde dann in Trockeneis eingefroren und zermahlen.
Ein Teil des zermahlenen Materials wurde verwendet, um auf einem Brabender 3/16'' Einzelschneckenextruder 0,83'' dicke und 1,75'' breite extrudierte Folien herzustellen. Die Verarbeitungstemperatur lag in allen Zonen einheitlich bei 170°C. Das Abkühlen wurde durch Umgebungsluft und die Führung der Folie über eine Abwickelwalze herbeigeführt. Die Testproben wurden entlang der Maschinenrichtung der Folie ausgestanzt.
Der Rest des Materials wurde verwendet, um auf einer 1,5-oz-Battenfeld-Spritzformmaschine 3 × 3 × 0,8'' spritzgegossene Platten herzustellen. Die Verarbeitungstemperatur betrug 390°, 400° und 420°F in den Zonen 1, 2 bzw. der Düse. Die Formgebungstemperatur lag zwischen 85° und 115°F und die Gesamtkreislaufzeit pro Durchlauf betrug weniger als 25 Sekunden. Alle spritzgegossenen Proben wurden mindestens 24 Stunden vor dem Schneiden mit einer Stanzform in Größen und Formen, wie sie von den angewendeten ASTM-Testverfahren verlangt wird, bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit konditioniert. Die Proben wurden etwa 2'' entfernt vom Auslaß und senkrecht zum Fluß ausgestanzt.
Die Ergebnisse des Tests der physikalischen Eigenschaften für jede Probe werden in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 steht "kA" für kein Ausblühen. Tabelle 2
Die Daten zeigen, daß SnCl₂, ZnCl₂ und CaCl₂ wirksame Antiausblühmittel waren, während es FeCl₃ und NiCl₂ nicht waren. Eine Druckverformung von 30 bis 45 wurde als akzeptabel angesehen.
Beispiele 4 bis 10 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5
Diese Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Wirksamkeit von Zinchlorid als ein Antiausblühmittel in dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die verschiedene Mengen an aromatischem Peroxid enthalten, mit oder ohne einem aliphatischen Peroxid.
Die Komponenten der Proben waren dieselben wie in den Beispielen 1 bis 3. Die Proben wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben in extrudierte Folien vermisch und geformt. Die Mengen jeder Komponente, die Ergebnisse der Ausblühbestimmung und die Druckverformungswerte werden in Tabelle 3 angegeben. Die Mengen des TPO und des Dutral 4038PL-Kautschuks sind in Gewichtsteilen angegeben und die Summe der beiden ist gleich 100 Teilen. Die Mengen der anderen Komponenten wird in Teilen pro einhundert Teile des TPO plus des Dutral 4038PL-Kautschuks angegeben.
In Tabelle 3 steht "kA" für kein Ausblühen. Die tatsächliche Menge an Peroxid in dem VC-60, aromatisches Peroxid, beträgt 40% der in der Tabelle angegebenen Menge. Die tatsächliche Menge an Peroxid in dem Varox DBPH50, aliphatisches Peroxid, beträgt 50% der in der Tabelle angegebenen Menge.
Die Daten zeigen, daß in Gegenwart von SnCl₂ in der Zusammensetzung kein Ausblühen auftritt.
Beispiele 11–22
Diese Beispiele zeigen die Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften, wenn verschiedene Mengen an Zinchlorid als ein Antiausblühmittel in dynamisch vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die verschiedene Mengen an aromatischem Peroxid enthalten, mit oder ohne einem aliphatischen Peroxid, verwendet werden.
Die Komponenten der Proben waren dieselben wie in den vorstehenden Beispielen. Die Proben wurden wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben in extrudierte Folien und spritzgeformten Platten vermischt und geformt. Die Mengen jeder Komponente werden in Tabelle 4 angegeben. Die Mengen des TPO und des Dutral 4038PL-Kautschuks sind in Gewichtsteilen angegeben und die Summe der beiden ist gleich 100 Teilen. Die Mengen der anderen Komponenten wird in Teilen pro einhundert Teile des TPO plus des Dutral 4038PL-Kautschuks angegeben.
Die Ergebnisse der Tests der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 angegeben. "kA" steht für kein Ausblühen. Die tatsächliche Menge an Peroxid in dem VC-60, aromatisches Peroxid, beträgt 40% der in der Tabelle angegebenen Menge. Die tatsächliche Menge an Peroxid in dem Varox DBPH50, aliphatisches Peroxid, beträgt 50% der in der Tabelle angegebenen Menge.
Die Daten zeigen, daß kein Ausblühen stattfindet, wenn SnCl₂ in der Zusammensetzung vorliegt.

Claims

Dynamisch vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend: (1) 30 bis 60 Gew.-Teile eines thermoplastischen Olefins, umfassend (a) 20% bis 70% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index größer als 90 oder ein kristallines Propylencopolymer mit Ethylen und/oder einem 4–8-C-alpha-Olefin mit einem Propylengehalt größer als 85% und einem isotaktischen Index größer als 85; (b) 30% bis 75% eines amorphen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-1-Polymers, das gegebenenfalls 1% bis 10% eines Diens enthält, wobei das Polymer bei Raumtemperatur Xylen-löslich ist und 30% bis 70% Ethylen enthält; und (c) 3% bis 30% eines semi-kristallinen Ethylen-Propylen- oder Ethylen-Buten-1-Copolymers, das bei Raumtemperatur Xylen-unlöslich ist und mehr als 90% Ethylen enthält; (2) 30 bis 100 Gew.-Teile eines elastomeren Polymers aus Ethylen und einem 3–8-C-alpha-Olefin, das gegebenenfalls 1% bis 10% eines Diens enthält und einen Ethylengehalt von 30% bis 70% aufweist, wobei (1) + (2) = 100 Gew.-Teile; (3) 0,4 bis 6,0 Teile pro 100 Teile von (1) + (2) eines Metallhalogenids, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Halogeniden von Zinn, Zink und Calcium besteht, und (4) einem organischen Peroxidvernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (a) 0,5 bis 4,0 Teilen pro 100 Teilen von (1) + (2) eines aromatischen Peroxids und (b) einer Kombination von 0,3 bis 2,0 Teilen eines aromatischen Peroxids und 0,2 bis 1,5 Teilen eines aliphatischen Peroxids pro 100 Teilen von (1) + (2) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des Metallhalogenids zu dem aromatischen Peroxid zumindest 0,6 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (1)(a) ein Propylenhomopolymer und die Komponenten (1)(b) und (1)(c) Ethylen/Propylen-Copolymere sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das elastomere Ethylenpolymer ein Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallhalogenid Zinnchlorid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Metallhalogenids zu dem aromatischen Peroxid zumindest 2,0 ist.