DE2939410C2 - Kautschukartige Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Insbesondere betrifft die Erfindung äthylenreiche kautschukartige Copolymerisate, die mit Schwefel härtbar sind und ohne die Bildung von agglomerierten Massen pelletisiert werden können und überlegene Festigkeitseigensd~aften aufweisen, insbesondere eine hohe Zugfestigkeit beim Bruch sowie eine rasche Vulkanisationsgeschwindigkeit, überlegene Formbarkeit, verbesserte Oberflächeneigenschaften usw. sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Bisher wurden zahlreiche Empfehlungen hinsichtlich der Herstellung vor. Kautschuken vom olefinischen Copolymerisattyp, wie vom Äthylen/t-ropylen-Typ oder Äthylen/1-Buten-Typ gegeben. Es war jedoch schwierig, Kautschuke vom olefinischen Copolymerisat-Typ zu schaffen, die mit Schwefel härtbar und ohne Bildung agglomerierter Massen pelletisierbar sind und die überlegene Festigkeitseigenschaften sowie andere zufriedenstellende Eigenschaften, wie c.ne hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit, gute roTmbarkeit und gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.

Die GB-PS 856 737 beschreibt ein kautschukartiges Äthylen/1-Buten-Copolymerisat, das erhalten wird unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einer Titan- oder Vanadinverbindung, vorzugsweise Titan- oder Vanadintetrachlorid und Vanadinoxychlorid und einer Aluminiumalkylverbindung, ausschließlich von Aluminiummonoalkyldihalogeniden, wie einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylhalogenid, insbesondere Trihexylaluminium oder Triisobutylaluminium. Jedoch findet sich in der GB-PS kein Hinweis bezüglich der Verwendung eines Polyens, das ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats ist. Das gemäß der GB-PS erhaltene Copolymerisat ist nicht mit Schwefel härtbar und besitzt schlechte Festigkeitseigenschaften. Dieses Copolymerisat ist aufgrund der zu breiten Verteilungen seiner Zusammensetzung und des Molekulargewichts schwierig zu pelletisieren oder die erhaltenen Pelltes neigen dazu, agglomeriert zu werden. Weiterhin fallen die Vanadinkomponente und die Organoaluminiumkomponente des in der GB-PS verwendeten Katalysators nicht in den Bereich der Vanadin- und Organoaluminiumkomponenten des bei der Erfindung eingesetzten Katalysators.

Die US-PS 3 645 992 (entsprechend der JP-Patentpublikation Nr. 21212/71) beschreibt ein Verfahren für die kontinuierliche Herstellung eines homogenen, teilweise kristallinen statischen Copolymerisats von Äthylen und einem Λ-Olefin, wie I-Buten, I-Hexen oder I-Octen, mit einer engen Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysators, der den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator überlappen kann. Die US-PS beschreibt jedoch keinesfalls die Verwendung von Polyenen, Daher ist das erhaltene Copolynierisat nicht mit Schwefel härtbar. Um ein Copolymerisat mit guter Gleichmäßigkeit zu erhalten, ist es notwendig, die Katalysatorkonzentration zu vermindern und die

s Ausbeute des Copolymerisats pro Mengeneinheit des Lösungsmittels herabzusetzen.

Die GB-PS 1 014 874 (entsprechend der JP-Patentpublikation Nr. 16148/65 und der DE-PS 15 45 085) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einet mit

ι ο Schwefel härtbaren Copolymerisatkautschuks von Äthylen, einem «-Olefin, wie Propylen oder 1-Buten, und Dicyclopentadien und/oder Methylcyclopentadiendimeren unter Verwendung eines Katalysators, umfassend ein Alkylaluminiumhalogenid und eine Vanadinverbindupg, ausgewählt unter VCU und VOCl₃. Die in dieser GB-PS einen wesentlichen Katalysatorbestandteil darstellenden Vanadinverbindungen fallen nicht in den Bereich der bei der Erfindung angegebenen Vandinverbindungen. Wie nachstehend anhand von Vergleichsversuch (A) gezeigt, können die Ziele der Erfindung nicht durch Verwendung von Vanadinverbindungen, wie sie in der GB-PS beschrieben werden, erreicht werden. Insbesondere besitzen die nach diesem Stand der Technik erhaltenen Produkte nicht sämtliche der für die erfindungsgemäßen Copolymerisate geforderten Charakteristiken und zeichnen sich durch unterlegene Eigenschaften aus.

Die JP-Patentpublikation Nr. 14542/74 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Äthylen/a-Olefin-Copolymerisats unter Verwendung eines Katalysatorsystems, hergestellt durch Einleiten eines Inertgases in die Reaktionsmischung eines Alkohols und von Vanadinoxytrichlorid in einem inerten Lösungsmittel und Mischen des Produkts mit einer Alkylaluminiumverbindung.

Diese JP-Patentpublikation stellt fest, daß das vorstehende Katalysatorsystem verwendet werden sollte, da die Verwendung einer Vanadinverbindung mit einer Alkoxygruppe, wie

VO(OR)J, VO(OR)₂X und VO(OR)K₂,

worin

R eine Alkylgruppe bedeutet und
X ein Halogenatom darstellt.

sehr kostspielig ist. Die JP-Paientpublikation lehrt auch die Verwendung von

Trialkylaluminium verbindungen
so Dialkylaluminiummonohalogeniden,

Monoalkylaluminiumdihalogeniden und

A Ikylaluminiumsesquihalogeniden, vorzugsweise

Dialkylaluminiummonohalogenidenund

Alkylalurniniumsesquihalogeniden

als Alkylaluminiumverbindungen. Die JP-Paten(publikation nennt Propylen und I-Buten als x-Olefin und gibt die Verwendung eines Polyens als etwaige Comonomerenkomponente an. Die JP-Patentpublikatjon beschreibt spezifisch lediglich ein kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien und gibt ein spezielles Beispiel lediglich für ein Copolymerisat mit einem Äthylengehalt von 48 bis 53 Gewichtsprozent. Dieses Copolymerisat ist nicht zufriedenstellend pelletisierbar und selbst wenn es erzwungenermaßen pelletisiert wird, werden die erhaltenen Pelltes rasch agglomeriert und verlieren ihre Pelletgestalt. Ein derartiges Copolymerisat kann natür-

lieh nicht die verbesserten Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymerisate aufweisen, die nachstehend beschrieben werden.

Die JP-Patentpublikation Nr. 2924/68 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisate, das demjenigen der vorstehend genannten JP-Patentpublikation Nr. 14542/74 ähnlich ist, wobei ein Katalysator verwendet wird, der die Reaktionsmischung eines Alkohols u.id von Vanadinoxytrichlorid and einem Dialkylaluminiummonohalogenid oder Alkylaluminiumsesquihalogenid umfaßt Diese JP-Patentpublikation zeigt im einzelnen lediglich ein kautschukartiges Äthylen/Propylen-Copolymerisat und die in sämtlicher, spezifischen Arbeitsbeispielen dieser Publikation erhaltenen Copolymerisate besitzen einen Äthylengehalt von 32 bis 58 Gewichtsprozent Derartige Copolymerisate weisen weder eine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit auf, noch die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate.

Die US-PS 3 674 755 (entsprechend der JP-Patentpublikation Nr. 47591/72 und der DE-A-S 19 3S485) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Kohienwasserstoffcopolymeristas, bei dem man Äthylen und ein «-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit oder ohne einer Polyenverbindung in Kontakt bringt mit

(A) einer Vanadinverbindung der allgemeinen Formel

VO(OR)₁₇₇X₃-,*,
worin

R einen einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen enthaltenden Rest bedeutet,
X ein Halogenatom darstellt und
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und

(B) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

AIR'_nX'₃_„,
worin

R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen bedeutet,
X' ein Halogenatom darstellt und
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

wobei die Konzentration von A in dem Reaktionsmedium 10~⁴ mMol je Liter bis 50 mMol je Liter beträgt und das Molverhältnis von (B) zu (A) von 1 : 1 bis 10 000 : 1 beträgt. Sämtliche Beispiele in dieser US-PS beschreiben lediglich einen Äthylen/Propylen-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 49,3 bis 78,5 Molprozent. Derartige Copolymerisate besitzen weder eine zufriedenstellende Pelletisierbarkeit, noch die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate. Wie weiterhin der nachstehende Vergleichsversuch U zeigt, kann nach Beispiel 8A der DE-AS 19 38 485 kein Copolymerisat mit sämtlichen erfindungsgemäß geforderten Parametern und den überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erzielt werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Kautschuk vom olefinischen Copolymerisattyp aufzufinden, der mit Schwefel härtbar und ohne Bildung von agglomerierten Massen pelletisierbar ist und der überlegene Festigkeitseigenschaften sowie zufriedenstellende Vulkanisationsgeschwtndigkeiten, eine zufriedenstellende Verformbarkeit und zufriedenstellende Oberflächeneigenschaften aufweist Diesbezügliche Untersuchungen führten zu dem Ergebnis, daß es ein kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen mit den anspruchsgemäßen Eigenschaften gibt, das einen besonders hohen Äthylengehalt besitzt, wie aus seinem Äthylen/1-Buten-Molverhältn'is von 86/16 bis 95/5 hervorgeht und das die nachstehend beschriebenen überlegenen Eigenschaften besitzt.

Es wurde auch gefunden, daß das die genannten Eigenschaften aufweisende Copolymerisat einfach durch Copolymerisation unter bestimmten Copolymerisationsbedingungen in Kombination mit einem ausgewählten speziellen Katalysator gebildet werden kann.

Das erfindungsgemäße kautschukartige Äthylen/1 Buten/Polyen-Copolymerisat besitzt die folgenden Merkmale (A) bis (D).

(A) Es besitzt ein Athylen/l-Buttn-Molverhältnis von 86/14 bis 95/5, vorzugsweise von 87/13 bis 94/6.

(B) Es besitzt eine Jodzahl von 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30.

(C) Ss besitzt eine Intrinsikviskosität [ή] gemessen in Decalin bei 135°C gemäß ASTM D-1601-78, D-2857-70, von 0,8 bis 4 dl/g, vorzugsweise von 0,8 bis 3 dl/g. _

(D) Es besitzt ein Mw/ffln-Verhältnis von weniger als 3, vorzugsweise von 2 bis 2,9.

Wird zumindest eine Verbindung, ausgewählt unter Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen verwendet, so besi'.zt das erhaltene kautschukartige Copolymerisat der Erfindung das folgende Merkmal (E) zusätzlich zu den vorstehenden Merkmalen (A) bis (D).

(E) Das Verhältnis der Intrinsikviskosität [η] des kautschukartigen Copolymerisats zur Ir trinsikviskosität [ή]ι eines statistischen linearen Äthylen/1-

Buten-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 90 Molprozent und dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht (bestimmt durch eine Lichtstreuungsmethode) wie demjenigen des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats (gS =[vy[rjli) beträgt 0,2 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,8.

Vorliegend werden das Mw/M/7-Verhältnis (D) (auf das vorliegend zuweilen als Q-Wert Bezug genommen wird) und g_q* (E) nach den folgenden Methoden bestimmt.

Q-V/en (Mw/Mn)

Der (?-Wert wird in der folgenden Weise in Übereinstimmung mit dem auf den Seiten 14 bis 114 von »Gel Permeation chromatography« von Takeuchi, veröffentlicht am 20. Mai 1976 von Maruzen Co., Ltd., Tokio, bestimmt.

(1) Unter Verwendung von Standard-Polystyrol mit einem bekannten Molekulargewicht (mono-dispergiertes Polystyrol) werden das Molekulargewicht M der Polystyrolprobe und ihre GPC (Gelpermeauonschrotmtographie) -Zahl gemessen. Man zeich-

bö net eine Eichkurve für das Molekulargewicht M und das EV (Elutionsvolumen). Die Konzentration des Polymerisats wird hierbei bei 0,02 Gewichtsprozent festgelegt.

(2) Man fertigt ein Gelpermeationschromatogramm der Probe durch die GPC-Meßmethode an und berechnet das zahlenmittlere Molekulargewicht

- ■

und das gewichtsmittlere Molekulargewicht
^ = 2^NiN

für das Copolymerisat gemäß dem vorstehenden Absatz (I) und bestimmt den ζ)-Wert (KiKi

Die Probe wird unter den folgenden Bedingungen hergestellt und die Bedingungen für die GPC werden nachstehend angegeben.

Herstellung der Probe

(a) Man gibt die Probe zusammen mit o-Dichlorbenzol derart in einen Erlenmyer-Kolben, daß man eine 0,04%ige Lösung erhält.

(b) In den die Probe enthaltenden Erlenmeyer-Kolben gibt man 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisatlösung, an 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxidans.

(c) Der Erlenmeyer-Kolben wird auf 140°C erhitzt und der Inhalt ca. 30 Minuten gerührt, um das Polymerisat und das Antioxydans zu lösen.

(d) Danach wird bei 135 bis 140⁰C die Lösung durch ein h\ Milliporenfilter filtriert.

(e) Das Filtrat wird einer Gelpermcationschromatographie unterzogen.

Bedingungen für die Geipermeationschromatographie

(a) Vorrichtung:

Modell 200, hergestellt von der Waters Company

(b) Säule:

S-Typ (Mischtyp), hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.

(c) Probenmenge:
2 ml

(d) Temperatür:
135° C

(e) Strömungsgeschwindigkeit:

1 ml/Min.

(f) Gesamtanzahl der theoretischen Böden der Säule:

2 χ i O⁴ bis 4 χ 1Γ" (gemessen mit Aceton).

en*

(1) Man mißt die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw und die Intrinsikviskositäten [τ/]/ der verschiedenen linearen statistischen Äthylen/1-Buten-Copolymerisate (mit einem Äthylengehalt von 90 Molprozent) mit verschiedenen Molekulargewichten und bestimmt die Beziehung zwischen Mw und [ή]μ

[η],= 7,60 xlO-⁴

Das Mw wird durch die Lichtstreuungsmethode und [η]ΐ wird nach der obigen Methode gemessen.
Man erhält die liearen statistischen Äthylen/1-Buten-Copolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen mit 1-Buten in Hexan unter Verwendung von VOCb und Äthylaluminiumsesquichlorid.

(2) Danach mißt man das ftfwund [η] des kautschukartigen Copolymerisats der Erfindung.

(3) gif* ist als das Verhältnis der Intrinsikviskosität [η] des kautschukartigen Copolymerisats zur Intrinsik-Viskosität [η}> eines linearen statistischen Äthylen/ I-Buten-Copolymerisats mit dem gleichen gewichtsmittleren Molekulargewicht wie demjenigen des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats definiert, nämlich

Die Lichtstreuungsiiicthode für die Messung von Mw

erfolgt im wesentlichen gemäß Lois ). Frolen et al., Journal of Research of NBS (National Bureau of Standard), Teil A, Band 76A, Nr. 2, Seiten 156 bis 160 (1972).

Typische Beispiele des zur Herstellung des erfindungsgemäßen kiiutschukartigen Äthylen/l-Buten/Polyen-Copolvmerisats verwendeten Polvens umfassen nicht-konjugierte Diene, wie

1,4-Hcxadien, 1.6-Octadien,
2-Methyl-1,5-hexadien.
6-Methyl-l,5-heptadien,
7-Methyl-l,6-octadien,
Cyclohexadien, Dicyclopentadien.
Methyltetrahydroinden,
5-Vir.yl-2-norbornen,
5-Äthvliden-2-norbornen,
3-Methylen-2-norbornen,
jo S-lsopropyliden^-norbornen,

6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen,
Divinylbenzol,

1,5-Hexadien und Norbornadien;
undTriene, wie
2.3-Diisopropyliden-5-norbornen,

2-Äthyliden-3-isopropylen-5norbornen,
2-Propenyl-2.5-norbornadien,
1,3,7-Octatrien und 1,4,9-Decatrien.
Besonders interessierende Polyene sind
Dicyclopentadien,

5-Vinyl-2-norbornen und
5-Äthyliden-2-norbornen.

Copolymerisate, die unter Verwendung von Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyenkomponente erhalten werden, besitzen eine gute Verarbeitbarkeit (hinsichtlich der Oberflächentextur des Extrudats oder der Extrusionsgeschwindigkeit) und überlegene Festigkeitsmerkmale und elastische Eigenschaften. Copolymerisate, die unter Verwendung von 5-Äthyliden-2-norbornen als Polyenkomponente erhalten wurden, besitzen eine hohe Vulkanisationsgeschwindig". ;it und eine überlegene Festigkeit des Vulkanisats und Beständigkeit gegenüber einem Altern durch Wärme.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher ein kautschukartiges Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisat geschaffen, bei dem das Polyen zumindest eines ausgewählt unter
Dicyclopentadien,
5-Vinyl-2-norbornen und
5-Äthyliden-2-norbornen
ist

Wird anstelle von 1-Buten Propylen bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats verwendet, so ist das erhaltene Copolymerisat hart und besitzt schlechte Elastizitätseigenschaften und Festigkeitsmerkmale.

Das Äthylen/1-Buten-Molverhältnis, das für die erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate

erforderlich ist [Merkmal (A)] ist im Vergleich zu dem ÄthylenAx-Olefin-Molverhältnis, das für die Herstellung kautschukartii»er Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Polymeren erforderlich ist und üblicherweise verwendet wird, äthylenreich. Ist der Äthylengehalt des erfindungsgemäßen Copolymerisats niedriger als die Gr-nze des angegebenen Äthylen/1-Buten-Molverhältnissrs, werden die Festigkeitseigenschaften des Copolymerisats schlechter und ist es höher als die angegebene Grenze, werden die elastischen Eigenschaften des Copolymerisats schlechter. Daher ist das Äthylen/1-Buten-Molverhältnis des erfindungsgemäOen Copolymerisats bei 86/14 bis 95/5, vorzugsweise 87/13 bis 94/6 festgelegt.

Das für das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat erforderliche Merkmal (B) hängt mit dem Gehalt an der Polyenkomponente, die das kautschukartige Copolymerisat bildet, zusammen. Besitzt das Copolymerisat eine Jodzahl innerhalb des angegebenen Bereiches, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch und der erhaltene vulanisierte Kautschuk besitzt gute Eigenschaften. Ist die Jodzahl des Copolymerisats niedriger als die angegebene Grenze ist das Copolymerisat nicht mit Schwefel härtbar oder dessen Vulkanisationsgeschwindigkeit wird außerordentlich klein. Übersteigt sie die angegebene obere Grenze, werden die Festigkeitseigenschaften des Vulkanisats schlecht. Demgemäß muß die Jodzahl des erfindungsgemäßen Kautsehukcopolymerisats 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 betragen. Dies entspricht der Anwesenheit von ca. 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise ca. 2 bis 15 Gewichtsprozent Polyenkomponente in dem kautschukartigen Copolymerisat.

Das für das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat erforderliche Merkmal (C) beeinflußt die Verarbeitbarkeit und die Festigkeitseigenschaften des Copolymerisats. Es liegen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften vor, wenn das Copolymerisat die angegebene Intrinsikviskosität [η] (gemessen in Decalin bei 135°C) besitzt. Ist die Intrins'kviskosität zu niedrig, werden die Festigkeitseigenschaften des vulkanisierten Copolymerisats schlecht. Ist sie zu hoch, werden die Vulkanisationseigenschaften, wie die Walzenverarbeitbarkeit und die Extrudierbarkeit des Copolymerisats verschlechtert. Demgemäß muß das erfindungsgemäße Copolymerisat eine [η] von 0,8 bis 4 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 3 dl/g besitzen.

Das für das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat erforderliche Merkmal (D) beeinflußt die Festigkeitseigenschaften des kautschukartigen Copolymerisats. Ist der ζ>-Wert höher als 3, besitzen sowohl das ungehärtete kautschukartige Copolymerisat als auch der vulkanisierte Kautschuk eine geringe Festigkeit und die Oberfläche des geformten Produkts neigt dazu, klebrig zu werden. Demgemäß muß das eirfindungsgemäße Copolymerisat einen Q-Wert (Mw/Jtfn) von weniger als 3, vorzugsweise 2 bis 2,9 besitzen. Wird 5-Äthyliden-2-norbornen als Polyen ausgewählt, beträgt der Q-Wert des Copolymerisats vorzugsweise 2 bis 23- Wird Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen ausgewählt, besitzt das Cbpolymerisat vorzugsweise einen Q-Wert von 2,5 bis

bs ist erforderlich, daß das erfiridungsgemäßc kautschukartige Copolymerisat eine Kombination dieser Merkmale (A) bis (D) aufweist Als Ergebnis dieser sich gegenseitig beeinflußenden Merkmale besitzt das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat zufriedenstellende, bei einem Kautschuk erwünschte Eigenschaften in einer gut ausgeglichenen Kombination. Zusätzlich zu diesen Merkmalen (A) bis (D) besitzt das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat gewöhnlich eine JIS Α-Härte von ca. 50 bis 85.

Gewöhnlich besitzt das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat eine Zugfestigkeit beim Bruch von zumindest 2,9 N/mm² und eine Dehnung beim Bruch von ca. 200 bis 2000%, gemessen gemäß JIS K 6301. Wird

5-Äthyliden-2-norbornen als Polyen ausgewählt, besitzt das Copolymerisat gewöhnlich eine Zugfestigkeit beim Bruch von zumindest 4,9 N/mm².

Werden Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2 norbornen als Polyen ausgewählt, besitzt das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise das Merkmal (E) zusätzlich zu den Merkmalen (A) bis (D). Das Merkmal (E) bedeutet, daß das erfindungsgemäße kautschukartige Copoiymerisat ein weiiaus liuiicics gctVichisrmil'crc; Molekulargewicht (Mw)(bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode) als andere Äthylencopolymerisate mit der gleichen Intrinsikviskosität, wie das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt. Das kautschukartige Copolymerisat besitzt ein g_v* (wie vorstehend definiert) von 0,2 bis 0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,8. Die Tatsache, daß gf erheblich geringer als 1 ist, legt die Anwesenheit einer langkettigen Verzweigung oder einer quervernetzten Struktur zusätzlich zu einer kurzkettigen Verzweigung nahe, die dem 1-Buten als dem mit

jo Äthylen zu polymerisierenden Comonomeren zugeordnet wird, und stellt einen Unterschied zu Äthylencopolymerisaten dar, die nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden und lediglich eine kurzkettige Verzweigung enthalten. Da jedoch das erfindungsgemäße Copolymerisat in siedendem Hexan löslich ist, stellt es ein nicht in hohem Ausmaß quervernetztes Produkt dar. Da g_n* beträchtlich geringer als 1 ist, besitzt das erfindungsgemäße Copolymerisat eine gute Verarbeitbarkeit (nachstehend beschriebene Extrudierbarkeit; /-Wert), obgleich es einen kleinen (?-Wert OeS¹¹Zt. Copolymerisate mit einem g_v* von höher als 0,9 besitzen eine schlechte Verarbeitbarkeit.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorliegenden kautschukartigen Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisate durch Copolymerisation von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 100°C in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus,

(a) einer Vandinverbindung und

(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

R'_mAIX'₃_„

worin

R' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
X' ein Halogenatom darstellt und
/n eine positive Zahl im Bereich von l<m<l,5 ist,

wobei das Al/V-Molverhältnis im Katalysator zumindest 5 beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart einer Vanadinverbindung der Formel

VO(OR)_nX₃-,,

worin

.1

R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
X ein Halogenatom darstellt und
η eine positive Zahl im Bereich von 0<nS3 bedeutet,

als Katalysatorkomoonente (a) polymerisiert.

In der die Vandinverbindungen (a) darstellenden Formel umfassen Beispiele von R aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl und Octyl; alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclohexyl; und aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl oder Benzyl. Unter diesen sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt und Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind geeignet. Bevorzugte Halogenatome für X sind Chlor und Brom. Vorzugsweise ist π eine positive Zahl im Bereich von 1 SnS 1,5.

Wprrlpn anstelle der Vanadinverbindungen (a) Vanadinoxyhalogenide (VOX3) oder Vanadintetrahalogenide (VX₄) verwendet, wird die Ausbeute des Copolymerisate niedrig und es bildet sich während der Polymerisation ein Gel. Weiterhin werden die Festigkeitsmerkmale und die Transparenz des Copolymerisats beeinträchtigt.

Spezielle Beispiele für Vanadinverbindungen (a) umfassen

VO(OCH₃)CI₂, VO(OCHj)₂CI, VO(OCHj)₃.
VO(OCH₃)3. VO(OC₂H₅)Cl₂.
VO(OCjH₅)UCI₁₅, VO(OC₂H₅)₂C1,
VO(OC₂H₅)₃, VO(OC₂H₅), jBr,_A
VO(OCjH₇)CI₂, VO(OC₃H₇), j,
VO(OCjH₇J₂CI, VO(OCjH₇)₃,
VO(O n-C₄Hq)CI₂, VO(O n-C₄H.,)iCI.
VO(O ISO-C₄Hg)₂Cl. VO(O sek-C₄H,),,

und Mischungen derselben.

Diese Verbindungen können leicht, beispielsweise durch Umsetzung von VOCl₃ mit Alkoholen oder durch Erhitzen von VOCI₃ mit VO(OR)₃ erhalten werden.

Die Wahl der Organoalun-niumverbindung ist bei der Erfindung wichtig. In der die Organoaluminiumverbindung (b) darstellenden Forme! muß m im Bereich von 1 < m< 1.5. vorzugsweise 1.2 < mS 1,4 liegen. Beträgt m 1,5, so ist die Organoaluminiumverbindung z. B. ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, wie es durch Äthylaluminiumsesquichlorid veranschaulicht wird. Wird es anstelle der Organoaluminiumverbindung (b) bei der Erfindung verwendet, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab und es besteht die Neigung zur Bildung eines Gels während der Polymerisation. Überdies werden die Festigkeitsmerkmale und die Transparenz des Copolymerisats beeinträchtigt Beträgt m 1, ist die Organoaluminiumverbindung beispielsweise ein Alkylaluminiumdihalogenid, wie es durch Äthylaluminiumdichlorid veranschaulicht wird. Wird es anstelle der Organoaluminiumverbindung (b) bei der Erfindung verwendet, so wird die Aktivität des Katalysators niedrig und es kann kein kautschukartiges Copolymerisat mit guten Festigkeitsmerkmalen und guter Transparenz erhalten werden.

Beispiele für R' und X' in der die Organoaluminiumverbindung (b) veranschaulichenden Formel sind diejenigen von R und X, die jeweils im Hinblick auf cie Vanadinverbindungen (a) gegeben wurden.

Die bei der Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung (b) kann hergestellt werden, beispielsweise durch Mischen von

R'AIXjundR'uAlX'uund/oderR'zAIX'

derart, daß die durchschnittliche Zusammensetzung der Mischling die durch die obige Forme! ausgedrückte ist. Natürlich muß m R' nicht gleich sein. Spezielle Beispiele sind eine Mischung in einem beliebigen Verhältnis von

eine Mischung in einem beliebigen Verhältnis von

(IsO-C₄Ho)₁₁AICI,-,
und eine Mischung in einem beliebigen Verhältnis von

C₂H₅AlCl₂ und (IsO-C₄H₁), ,AlCl₁₅.

Das Verhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung (b) und der Vanadinverbindung (a) ist ebenfalls bei der Erfindung wichtig. So muß das Al/V-Molverhältnis zumindest 5, vorzugsweise nicht mehr als 30, insbesondere vorzugsweise 7 bis 20 betragen. Ist das Al/V-Molverhältnis geringer als die angegebene Grenze, so besteht die Neigung einer Gelbildung während der Polymerisation und es kann kein kautschukartiges Copolymerisat mit guten Festigkeitsmerkmalen und guter Transparenz erhalten werden. Ist dieses Verhältnis zu hoch, so neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit dazu, abzunehmen und die Produktionskosten nehmen z.u.

Bei der Erfindung können überlegene Ergebnisse erhalten werden, wenn die Copolymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 100°C. vorzugsweise 50 bis 80" C durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Copolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoffes medium durchgeführt. Beispiele für das inerte Kohlenwasserstoffmedium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Diese Kohlenwasserstoffe können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Oder es kann 1-Buten im Überschuß verwendet werden, um es als Reaktionsmedium dienen zu lassen.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation derart durchgeführt, daß die Konzentration der Vanadinverbindung (a) 0,01 bis 5 mMol/Liter. vorzugsweise 0,1 bis 2 mMol/Liter beträgt. Die Menge an Organoaluminiumverbindung (b) wird derart eingestellt, daß das Al/V-Molverhältnis zumindest 5. vorzugsweise nicht mehr als 30. insbesondere vorzugsweise 7 bis 20 beträgt. Die Polymerisationstemperatur beträgt 40 bis 10Q°C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C. Der Polymerisationsdruck beträgt im allgemeinen von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 5,1 MPa vorzugsweise von Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 2,0 MPa.

Die Copolymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch kontinuierlich durchgeführt Die durchschnittliche Verweiizeit in dem Polymerisationsgefäß beträgt vorzugsweise ca. 5 bis ca. 300 Minuten, insbesondere ca. 10 bis ca. 250 Minuten. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter derartigen Bedingungen durchgeführt daß sich das kautschukartige Copolymerisat in dem Reaktionsmedium löst Es kann ein das Molekulargewicht kontrollierendes Mittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden, wenn es erwünscht ist das Molekulargewicht des kautschukartigen Copolymeri-

sats zu kontrollieren. Der Äthylengehalt und das Molekulargewicht des kautschukariigen Copolymerisate kennen kontrolliert werden, indem man das Verhältnis zwischen Äthylen und 1-Buten und die Konzentration des für die Molekulargewichtskontrolle verwendeten Wasserstoffs variiert.

Das erfindungsgemäße kautschukartige Äthylen/1-Buten/Polyen-Copolymerisat ist mit Schwefel härtbar und kann in der gleichen Weise wie kautschukartige Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Polyenen gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorliegenden Copolymerisate zum Herstellen von Vulkanbaten.

Geeignete Vulkanisationsmittel für Kautschukcompoundicrungsvorschriften umfassen Peroxide, Schwefel, Schwefelverbindungen, wie

Schwefelmonochlorid,

Scnweieiuiciiiui id.

Moroholindisulfid,

Alkyiphenoldisulfide,

Tetramethylthiuramidisulfid und

Selendimethyldithiocarbamat

und metallische Verbindungen, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid und Mennige. Besonders bevorzugt sind Schwefel und die Peroxide. Wird die Vulkanisation unter Verwendung von Schwefel durchgeführt, wird dessen Menge auf ca. 0,1 bis ca. 10 Gewichtsteile, vorzugsweise ca. 0,5 bis bis ca. 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile kautschukartige Komponente eingestellt. Erforderlichenfalls kann ein Vulkanisationsbeschleuniger bei der Vulkanisation verwendet werden. Beispiele für Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Thiazolverbindungen.wie

N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamid,

N-Oxydiäthylen-2-benzothiazol-sulfenamid,

N.N-Diisopropyl-2-benzothiazol-sulfenamid,

2-Mercaptobenzothiazol,

2-(2,4-Dinitrophenyl)-mercaptobenzothiazol,

2-(2,6-Diäthyl-4-morpholinothio)-benzothiazolund

Benzothiazyldisulfid;
Guanidinverbindungen, wie

Diphenylguanidin.Triphenylguanidin,

Di-ortho-tolylguanidin,

ortho-Tolylbiguanid und

Diphenylguanidinphthalat;

Aldehydaminverbindungen, wie das Keaktionsprodukt von Butyraldehyd und Anilin;
Aldehydammoniakverbindungen, wie

Hexamethylendiamin und

Acetaldehydammoniak;
Imidazolinverbindungen, wie

2-Mercaptoimidazolin;
Thiohamstoffverbindungen, wie

Thiocarbanilid,

Diäthylthioharnstoff,

Dibutylthioharnstoff,

Trimethylthioharnstoff und

Di-ortho-tolylthioharnstoff;
Thiuramverbindungen, wie

Tetramethylthiurammonosulfid,

Tetramethylthiuramdisulfid,

Tetraäthylthiuramdisulfid,

Tetrabutylthiuramdisulfid und

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid;
Dithiocarbamatverbindungen, wie

Zinkdimethyldithiocarbamat,

Zinkdiäthylthiocarbamat,
Zink-di-n-butyldithiocarbamat,
Zinkäthylpnen ■ Idithiocarhamat,
Zinkbutylphenyldithiocarbamat,
Nätriumdimcthyldithiocarbamat,
Seiendimethyldithiocarbamat und
Tellurdiäthyldithiocarbama·.;
und Xanthate, wie

Zinkdibutylxanthogenat.

ίο Der Vulkanisationsbeschleuniger wird in einer Menge von gewöhnlich ca. 0,1 bis ca. 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise ca. 0.2 bis ca. 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile kautschukartige Komponente verwendet. Das erfindungsgemäße kautschukartige Äthylen/1 Buten/Polyen-Copolymerisat kann auch mit Peroxidvulkanisationssystemen vulkanisiert werden. Gee^:gnete Peroxide, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind

MtoMr«vi!r»grrjyiH

l,r-Di-(t-butyl-peroxy)-3.3,5-trimethyl-

c/clohexan,

Di(t-hutylperoxy)-diisopropylbenzol und
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan.
In diesem Vulkanisationssystem können Schwefel, Schwefelverbindungen, wie

Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid,
polyfunktionelle Monomere, wie
Äthylendimethacrylat,
Dinvinylbenzol, Diallylphthalat,
Meiaphenylen-bis-maleinimid und

Tolylen-bis-maleinimid
und Oxoverbindungen, wie
p-Chinondioxim und
ρ,ρ'-Dibenzoylchinonoxim etc.

als Vulkanisationshilfen entweder allein oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Gewünschtenfalls können andere Additive bei der Compoundierung der kautschukartigen Copolymerisate der Erfindung verwendet werden. Die anderen Additive umfassen Aktivatoren, Dispersionsmittel, Füllstoffe, Erweichungsmittel, Weichmacher, Klebrigkeit bzw. Haftfähigkeit verleihende Mittel, farbgebende Mittel, Treibmittel, Treibpromotoren. Gleitmittel ind Antioxidantien.

Spezielle Beispiele für Aktivatoren sind Diäthylenglykol und Polyäthylenoxid.

Beispiele für Dispergiermittel sind Stearinsäure, Laurinsäure, ölsäure und Zinkstearat.

Beispiele für Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe, wie Ruß, weiße Kohle (Silikatverbindung), Calciumcarbonat, Talk und Ton und organische Füllstoffe, wie hohe Styrolharze, Cumaran-Inden-Harz, phenolische Harze, Lignin, modifizierte Melaminharze und Petroleumharze. Die anorganischen Füllstoffe sind bevorzugt.
d5 Beispiele für Erweichungsmittel sind Erweichungsmittel vom Petroleumtyp, wie Verfahrensöl, Schmiermittel, Paraffin, flüssiges Paraffin, Erdölasphalt und Vaselin; Erweichungsmittel vom Kohlenteertyp, wie Kohlenteer und Kohlenteerpech: Fettöle, wie Rizinusöl, Leinsamenöl, Rapsöl und Kokosnußöl; Tallöl; Wachse, wie Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin; Fettsäuren und deren Salze, wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Bariumstearat, Calciumstearat und Zinklaurat; und synthetische polymere Materialien, wie Petroleumharze.

Beispiele für Weichmacher sind Phthalatverbindungen, Adipatverbindungen, Sebacatverbindungen und Phosphorsäureverbindungen.

Beispiele für klebrigmachende bzw. Haftfähigkeit verleihende Mittel sind Cumaron-Inden-Harz, Terpenphenolharz und Xylolformaldehydharz.

Beispiele für farbgebende Mittel sind anorganische und organische Pigmente,

Beispiele für Treibmittel sind Natriumbicarbonai, Ammoniumcarbonat,

Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin,

Azocarbonamid, Azobisisobutyronitril, Benzolsulfonylhydrazid, ι ο Toluolsulfonylhydrazid,

Calciumazid und p-Toluolsulfonylazid. Beispiele für Treibpromotoren bzw. Treibmittelpromotoren sind Salicylsäure, Phthalsäure und Harnstoff.

Be^:spiele für Gleitmittel sind Paraffinwachs, Stearin- ι, säure, Stearamid, n-Butylstearat, Ketonwachs und StearylalkohoL Beispiele für Antioxidantien sind

Phenyl-jJ-naphthylamin, Aldol-*-naphthyIamid, Di-^-naphthyl-p-phenylendiamin,

styroücrtcs Phenol,

2-Mercaptobenzimidazol und

Nickeldibutyldithiocarbamat

Die Mengen dieser Additive können den Erfordernis- ;>-; sen entsprechend gewählt werden und betragen beispielsweise bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Aktivatoren, bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Dispergiermittel, bis zu ca. 300 Gewichtsprozent für die Füllstoffe, bis zu ca. 150 Gewichtsteile für die «> Erweichungsmittel, bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Weichmacher, bis zu ca. 20 Gewichtsprozent für die klebrigmachenden bzw. eine Haftfähigkeit verleihenden Mittel, bis zu ca. 15 Gewichtsprozent für die farbgebenden Mittel, bis zu ca. 25 Gewichtsprozent für r. die Treibmittel, bis zu ca. 10 Gewichtsprozent für die Treibmiitelhilfsstoffe, bis zu ca. 5 Gewichtsprozent für die Gleitmittel und bis zu ca. 3 Gewichtsprozent für die Antioxidantien, sämtlich bezogen auf das Gewicht des kautschukartigen Copolymerisats. 4<i

Bei der Vulkanisation des erfindungsgemäßen kautschukartigen Äthylen/1 -Buten/Polyen-Copolymerisats können die Vulkanisation.sbedingungen in Abhängigkeit vom Typ des Vulkanisierungsmittels gewählt werden. Gewöhnlich wird die Vulkanisation bei einer Tempera- 4·. tür von ca. 100 bis ca. 250⁰C, vorzugsweise ca. 120 bis ca. 20n°C während ca. 10 Minuten bis ca. 60 Minuten, vorzugsweise ca. 20 Minuten bis ca. 40 Minuten durchgeführt. Wird die Vulkanisation nvit Peroxidsystemen durchgeführt, sollte die Vulkanisationsdauer >o vorzugsweise auf eine ca. viermal so lange wie die Halbwertszeit des verwendeten Peroxids eingestellt werden.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat besitzt auch eine überlegene Walzenverarbeitbarkeit und Extru- '<'< sionsverarbeitbarkeit. Selbst wenn der Füllstoff in einer größeren Menge als die maximal gemäß der Endverwendung eines Vulkanisats von einem herkömmlichen kautschukartigen Äthylen/Propylen/Polyen-Copolymerisat zulässige Menge eingearbeitet wird, besitzt ein aus m> dem erfindungsgemäßen kautsehukartigen Copolymerisat erhaltenes Vulkanisat eine hohe Festigkeit wie das herkömmliche kautschukartige Äthylen/Propylen/Polyen-Copolymerisat. Daher können Vulkanisate mit niedrigeren Kosten hergestellt werden. Die Einarbei- t>> tung von nicht verstärkenden Füllstoffen, wie Calciumcarbonat, Talk und Ton, die sehr niedrige Kosten besitzen, vermindert gewöhnlich die Festigkeit des Vulkanisats, Selbst wenn jedoch ein derartiger Füllstoff in einer großen Menge in das erfindungsgemäße kautschukartige Copolymerisat eingebracht wird, wird die Festigkeit des Copolymerisats nicht merklich vermindert Demgemäß können Vulkanisate mit einer Festigkeit, die derjenigen von herkömmlichen kautschukartigen Copolymerisaten von Äthylen, Propylen und Polyenen äquivalent ist, mit sehr niedrigen Kosten hergestellt werden.

Somit können durch Auswahl des Typs und der Menge des Füllstoffs Vulkanisate mit hoher Festigkeit aus dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat erhalten werden. Zusätzlich können Vulkanisate mit einer Festigkeit, die derjenigen von Vulkanisaten herkömmlicher kautschukartiger Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Polyenen äquivalent ist, mit niedrigeren Kosten erhalten werden und die Vulkanisate zeigen überlegene Kautschukeigenschaften.

Die Vulkanisate der erfindungsgemäßen Kautschukcopolymerisate zeigen, selbst wenn sie nicht mit Füllstoffen gefüllt werden, überlegene Festigkeitseigenschaften. Beispielsweise zeigen, wenn man Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen als Polyen wählt, die Vulkanisate eine Zugfestigkeit beim Bruch von gewöhn-Hch zumindest 9,8 N/mm² insbesondere zumindest 11,8 N/mm² und eine Bruchdehnung von zumindest 200%, insbesondere zumindest 300%. Wird 5-Äthyliden-2-norbornen als Polyen gewählt, zeigen die erfindungsgemäßen Vulkanisate gewöhnlich eine Zugfestigkeit von zumindest 14,7 N/mm², insbesondere zumindest 17,7 N/mm² und eine Bruchdehnung von zumindest 200%, insbesondere zumindest 300%. Die Einarbeitung von Füllstoffen führt zu einer weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften.

Man kann einen ausgezeichneten Isolationsbelag in zylindrischer Form auf einem Kabelleiter für die Energieübertragung aus dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat nach üblicher Weise angewandten Methoden erhalten. Der Isolationsbelag für Hochspannungsenergieübertragungskabel (mehr als 10 000 Volt) muß hochwertige elektrische Eigenschaften und Festigkeit aufweisen. Selbst wenn die Mengen des Erweichungsmittels und/oder Weichmachers und der Füllstoffe, die dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat zuzugeben sind, erniedrigt werden, zeigt die Kautschukzusammensetzung eine gute Extrusionsverarbeitbarkeit derart, daß bei einem Extrusionsvorgang, bei dem die Kautschukzusammensetzung in röhrenförmiger Form einen Kabelleiter umhüllt, die äußere Oberfläche der röhrenförmigen Umhüllung eine ausreichende Glattheit beibehält. Somit besitzt die unter Verwendung des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats erhaltene Isolationsschicht eine ausreichende Beständigkeit gegenüber einer Wechselstromdurchschlagsspannung und die Zugfestigkeit beim Bruch des Vulkanisats kann bei 9,8 N/mm² oder höher gehalten werden. Eine derartige Isolationsschicht ist sehr wertvoll für Hochspannungsenergieübertragungskabel und kann einer Hochspannungsenergieübertragung von ca. 70 000 Volt als Höchstwert standhalten.

Bei herkömmlichen Kautschukcopolymerisaten von Äthylen, Propylen und Polyenen können keine Isolationsschichten erhalten werden, die sämtlichen Erfordernissen hinsichtlich Festigkeit, Verarbeitbarkeit und elektrischen Eigenschaften in einer gut ausgeglichenen Kombination genügen. Bestenfalls können die herkömmlichen Isolationsschichten für eine Hochspannungsenergieübertragung von ca. 20 000 Volt verwen-

308 121/277

det werden.

Um eine derartige Isolationsschicht für Energieübertragungskabel herzustellen, ist es empfehlenswert, nicht mehr als 50 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsteile Füllstoff und nicht mehr als 7 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsteile Erweichungsmittel und/oder Weichmacher in 100 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats einzuarbeiten.

Die Isolationsschichten für Niedrigspannungsenergieübertragungskabel und Kabel für Schiffe bzw. Fahrzeuge, Isolationsschichten für Automobile, Zündkabel, elektrische Isolationsteile zur Umgebung von Motorfahrzeugmaschinen, wie Steckerkappen bzw. -hülsen, Zündkappen und Verteilerkappen, und übliche elektrische Isolationsteile, wie Kondensorkappen oder Kabelverbindungsumhüllungen, müssen nicht ein derart hohes Niveau bezüglich der elektrischen Eigenschaften aufweisen. So können der Füllstoff in einer Menge von höchstens 250 Gewichtsteilen und das Erweichungsmittel und/oder der Weichmacher in einer Menge von höchstens 100 Gewichtsteilen dem erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisat entsprechend der jeweils für ein derartiges Teil erforderlichen Festigkeit zugegeben werden.

Es erübrigt sich darauf hinzuweisen, daß elektrische Isolatoren vorzugsweise einen inhärenten spezifischen Widerstand von zumindest 1 χ 10" Ohm-cm besitzen. Somit sind nicht leitende Füllstoffe bevorzugt Muß jemand Ruß verwenden, so ist es empfehlenswert, dessen Menge auf nicht mehr als 25 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsteile je 100 G'iwichtsteile kautschukartiges Copolymerisat einzustellen.

Durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats können Karrosserieaußenteile von Automobilen, wie Stoßfänger, Pufferanschläge, Gummischürzen und Seitenschutzteile hergestellt werden. Diese Teile besitzen eine hohe Festigkeit, überlegene Wärmebeständigkeit, überlegene Wetterbeständigkeit und Kautschukeigenschaften. Die Menge (X Gewichtsteile) an Erweichungsmittel und/oder Weichmacher und die Menge (YTeile) an Füllstoff, die hierbei je 100 Gewichtsteilen kautschukartigem Copolymerisat zuzugeben sind, sollte vorzugsweise den folgenden Beziehungen genügen:

0 £ X+ YS 300 und 0 < X$ 75,

vorzugsweise

0 S X+ Yi 250 und 0 £ X Z 50.

Durch Vulkanisation des erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisats können auch Schläuche, FoüeTi, wie Dachabdeckungen, und Dichtungen bzw. Dichtungsringe hergestellt werden.

Durch Einarbeitung eines Treibmittels und Vulkanisation der Ka'itschukzusammensetzung kann ein geschäumtes Produkt hergestellt werden, das Flexibilität und hohe Festigkeit mit einer spezifischen Gewichtsfestigkeit (N/mm²), definiert durch TB/D, worin TB (N/mm²) die Bruchfestigkeit des geschäumten Produkts darstellt und D dessen scheinbares spezifisches Gewicht ist, von zumindest 9,8 N/mm² besitzt. Ein derartiges geschäumtes Produkt ist als thermisches Isolationsmaterial, elektrisches Isolationsmaterial, Flotationsmaterial, Polstermaterial oder schalldichtes Material verwendbar. Somit kann das erfindungsgemäße kautsdiukartige Copolymerisat Materialien mit Eigenschaften ergeben, die zwischen denjenigen eines Polyäthylenschaums und denjenigen eines Schaumes eines kautschukartigen Äthylen/Propylen/Polyen-Copolymerisats liegen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die Erfindung eingehender. In diesen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man copolymerisierte kontinuierlich Äthylen, 1-Buten und Dicyclopentadien in einem 15-Liter-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührflügeln ausgestattet war. Im einzelnen führte man Hexan als Po'ymerisations lösungsmittel vom oberen Teil des Polymerisationsgefä ßes mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde zu. Währenddessen wurde die Polymerlösu?« kontinuierlich vom Boden des Polymerisationsgefäßes derart entnommen, daß die Menge der Polymerenlösung in

jo dem Gefäß stets bei 5 Liter gehalten wurde.

Als Katalysatoren wurden kontinuierlich (A)₁ das Reaktionsprodukt zwischen Vanadinoxitrichlorid und Äthanol (hergestellt in einem Katalysatorherstellungsgefäß derart, daß das Molverhältnis von Vanadintrichlo-

2i rid zu Äthanol 1/1 betrug) und (B) eine Mischung von Äthylaluminiumsesquichlorid

(C₂H₅)I₁₅AlCIu und Äthylaluminiumdichlorid (C₂H₅)AICl₂

in (hergestellt derart, daß das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Äthylaluminiumdichlorid 7/3 betrug), in das Polymerisationsgefäß durch dessen oberen Teil derart zugeführt, daß die Konzentration an Vanadinatom und die Konzentration an Aluminium-

jj atom in dem Polymerisationsgefäß 0,7 mMol pro Liter bzw. 7,OmMoI pro Liter betrug. Man beschickte am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes mit einer Gasmischung aus Äthylen und 1-Buten (55 Molprozent Äthylen und 45 Molprozent 1-Buten) mit einer Geschwindigkeit von 650 Litern pro Stunde und leitete gasförmigen Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 13 Liter pro Stunde als Molekulargewichtskontrollmittel ein. Man führte kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 g pro Stunde Dicyclopentadien am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes zu. Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 6O⁰C durchgeführt, indem man warmes Wasser durch einen das Polymerisationsgefäß umgebenden Mantel leitete. Der Innendruck des Polymerisationsgeffies entsprach ei nem Überdruck von 0,73 MPa.

Bei Durchführung der Copolymerisationsreaktior. unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhielt man ein Copolymerisat von Äthylen, 1 -Buten und Dicyclopentadien in Form einer gleichförmigen Lösung.

Man gab eine geringe Menge Methanol zu der am Boden des Polymerisationsgefäßes abgezogenen polymeren Lösung zu, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Das Polymere wurde von dem Lösungsmittel durch Dampfabstreifen abgetrennt und unter vermindertem Druck einen Tag bei 80° C getrocknet.

Das obige Verfahren ergab das Äthylen/1 -Buten/Dicyclopentadien-Copolymerisat mit einer Geschwindigkeit von 315 g pro Stunde. Während der Reaktion wurde im Inneren des Polymerisationsgefäßes keine

fc5 Gelbildung beobachtet. Das erhaltene Copolymerisat besaß einen Äthylengehalt, gemessen durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, von 90,2 Molprozent (der Gesamtgehalt an Äthylen und 1-Buten wurde bei 100

Molprozent gehalten), eine Intiinsikviskosität [η], gemessen in Deca'in bei 135"C, von 1,34 dl/g, eine Jodzahl von 9,6, einen Q-Wert von 2,7 und einen £*-Wert von 0.62.

Das Polymerisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 9 N/mm² eine Bruchdehnung von 1080% und eine JIS Α-Härte von 73, gemessen gemäß JIS K6301. Eine durch Formung dieses Copolymerisate hergestellte 1 mm dicke Folie besaß eine Trübung von 4,8%, gemessen gemäß JlS K6714, was eine gute Transparenz anzeigte.

Man compoundierte 100 Teile Copolymerisat, 5 Teile Zinkoxid, 1,5 Teile Stearinsäure, 55 Teile Ruß, 10 Teile Naphthenöl, 0,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, 1,5 Teile Tetramethylthiurammonosulfid und 1,0 Teile Schwefel auf einer offenen 203 cm Walze bei einer Walzentemperatur von 50⁰C während 30 Minuten. Die Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Extrudierbarkeit mit Hilfe eines Kapillarströmungstesters bei 100⁰C und bei einer Schub- bzw. Schergeschwindigkeit von 20 Sek.-' untersucht Die Oberflächentextur des Extrudats wurde als Maß für die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung anhand einer Skala mit den folgenden fünf Graden bewertet:

5: keine Oberflächenunebenheiten und guter Glanz
4: kaum eine Oberflächenunebenheii und kein Glanz

3; leichte Oberflächenunebenheit und kein Glanz
2; Vorliegen einer Oberflächenunebenheit und kein Glanz

1: große Oberflächenunebenheit und überhaupt kein -, Glanz

Die Extrudierbarkeit der in dem vorliegenden Beispiel erhaltenen Zusammensetzung besaß den Grad 5.

ίο Die Zusammensetzung wurde bei 160⁰C 30 Minuten Druck-gehärtet und das erhaltene Vulkanisat einem Zugtest gemäß JIS K6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß einen 300% Modul von 15,2 N/mm² eine Zugfestigkeit beim Bruch von 29 N/mm² eine Bruchdeh- -, nu.ng von 500% und eine JIS Α-Härte von 84.

Beispiele 2bis 10
.»ι und Vergleichsversuche A bis J

Man wiederholte Beispiel i mit Ausnahme dessen, daß der Katalysator, die Monomeren und die weiteren Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle I angegeben geändert wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen kautschukartigen Copolymerisate und Vulkanisate sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

Vanadinverbindung

Konz.

(mMol/l)

Al-Verb.

Al/V Polyen Mol- (g/Std.) verh.

C₂/!-C₄

(Mol/Mol)·

I/Std.

2 (1/Std.)

Poly- Ausmeri- beute sutions- (g/Std.) temperatur CC)

C₂ In]

(Mol-%) (dl/g)

Jodzahl

Q-

Wert

VOClj/EtOH= 1/1 Reaktionsprodukt

0.7

A/B = 7/3

10

DCPD (30)

(55/45) 650 1.3

315

90.2

1.34

9.6

2.7

2	desgl.	0.7	A/B = 7/3	10	VNB(IO)	(55/45) 650	1.3	60	275	91.0	1.45	6.5	2.8	0.41	NJ to	Kj KJ
3	VOCl3/EtOH = 1/1.5	0.7	A/ B = 7/3	10	DCPD (30)	(55/45) 650	1.3	60	310	90.4	1.37	9.9	2.7	0.43
	Reaktionsprodukt														Uj to
4	VOCl3M-PrOH =1/1	0.7	A/B = 7/3	i0	DCPD (30)	(55/45) 650	1.3	60	302	89.5	1.38	9.8	2.8	0.44
	Reaktionsprodukt														ι—ι
5	VOCl3/VO(OEt)3 =1/1	0.7	A/B = 7/3	10	DCPD (30)	(55/45) 650	1.3	60	312	90.0	1.35	9.4	2.7	038	O
	Reaktionsprodukt
6	VOClj/EtOH =1/1	0.7	A/B - 7/3	10	DCPD (30)	(58/42) 650	1.8	60	348	94.2	1.42	8.4	2.7	0.65
	Reaktionsprodukt
7	desgl.	0.7	A/B = 7/3	10	DCPD (30)	(50/50) 650	1.0	60	273	86.7	1.28	10.8	2.7	0.59
8	desgl.	0.7	A/B = 7/3	15	DCPD (30)	(55/45) 650	1.3	60	318	90.3	1.36	9.5	2.6	0.43
9	desgl.	1.2	A/B = 7/3	10	DCPD (30)	(55/45) 650	0.5	80	290	90.5	1.29	10.5	2.8	0.46
10	desgl.	0.7	A/B - 5/5	10	DCPD (30)	(55/45)650	1.3	60	314	89.4	1.34	9.3	2.8	0.54
Et: Äthyl,	Pr: Propyl, A: Äthylaluminiums	csquichlorid, B:	Athylaluminiumdichlorid,	DCPD: Dicyclopentadien, VNB: 5-Vinyl-2-norbornen.
	Äthylen
C; Mol-%.	Äthylen + 1-Buten „
Mol-7»(in	dem Copolymerisate C2/l~Cd:	Äthylen/1-Bulen

Tabelle I (Fortsetzung)

	Vunudinvorbindung	V- Kun/, (mMol/l)	Al-Vcrb.	ΛΙ/ν MuI- verh.	Polycn (g/Std.)	cyi-ci (Mol/MoD- I/Sid.	Il2 (I/Sid.l	PoIy- mcri- sations- lempe- rutur (0C)	Bemer kungen	Aus beute (g/Std.)	ei (Mol-%)	hi (dl/g)	Jod- zahl	Q- Wert	0.64
Λ	VOCl3	0.7	Λ	10	DCPD (25)	(50/50) 650	1.5	60	Gelbildung	220	91.2	1.38	11.4	3.8	0.56 ^ CX)
B	VOCI3	0.7	A/B = 7/3	10	DCPD (25)	(50/50) 650	1.5	60	Gelbildung in geringer Menge	245	89.5	1.35	10.9	3.2	CiJ 0.61 £
C	VOCl3	0,7	B	10	DCPD (25)	(50/50) 650	1.5	60	Gelbildung	253	90.4	1.27	11.0	6.3	0.48 ^
D	V0Cl3/Et0H -1/1 Reukttonsprodukt	0.7	A	10	DCPD (30)	(55/45) 650	1.3	60	Gelbildung	285	89.8	1.41	10.0	3.5	0.56 O
E	desgl.	0.7	B	10	DCPD (30)	(55/45)650	1.3	60	Gelhildung	294	88.7	1.26	10.1	4.8	0.62
F	desgl.	0.7	A/B = 7/3	4	DCPD (30)	(55/45)650	1.3	O1J	Gelbildung	320	90.3	1.32	9.4	4.3	0.63
G	V0Cl3/Et0H = 1/1 ReuktionsproOukt	0.7	Λ/Β = 7/3	10	DCPD (25)	(45/55)650	0.3	60	Gelbilüung	251	82.4	1.40	10.5	2.7	0.65
H	desgl.	0.5	Λ/Β - 7/3	IO	DCPD (30)	(62/38) 650	2.5	60	Gclbildung	303	97.1	1.29	9.8	2.7	0.60
1	desgl.	0.2	Λ/Β = 7/3	10	DCPD (30)	(40/60) 650	4.0	30	Gelbildung	265	89.4	1.43	10.4	3.7	0.64
J	desgl,	0.5	A/B = 7/3	10	DCPD (30)	CVCj (60/40) 650	2.5	60	Gelbildung	308	88.4	133	9.3	3.5
C3:	Propylen.

	25	2) (%)	JISA	29	39410	26	(N/mm2)	I (%)	HS
Tabelle II		1080	73				29,0	500	JISA
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch		1200	71	kautschuk- Trü-	Extrudier- barkeit der Kautschuk zusammen		26,5	520	84
		1050	73	bung	setzung		28,0	510	80
1	Eigenschaften des ungehärteten artigen Copolymerisats TB*1) EB*2) HS*3)	1140	72	4.8	5	Eigenschaften des Vulkanisats A/joo*4) TB EB	28,4	540	83
2	(N/mm	1000	72	4.6	5	(N/mm2)	27,2	530	82
3	9,2	840	84	5.2	5	15,2	31.8	400	83
4	7,5	920	57	4,5	5	14,1	18,0	620	89
5	8,7	1020	72	4.8	5	14,7	27,4	480	68
6	8,3	930	73	10.8	5	13,5	26,7	550	84
7	9,1	1100	71	4.2	5	14,5	27,0	580	82
8	19.1	1320	71	4.7	5	16,2	17,6	520	80
9	3,4	1200	71	5.4	5	6,8	191	530	82
10	8,8	1360	73	6.6	5	16,0	17,9	550	83
A	8,2	980	71	25.2	5	12,7	20,6	490	83
B	7,2	1120	72	21.2	5	12,5	20,1	550	82
C	3,7	960	68	22.4	5	7,9	18,2	580	82
D	4,4	1200	46	19.5	5	8,3	13,2	590	79
E	39,2	640	91	20.3	5	9,2	31,2	380	57
F	5,3	1040	70	17.8	5	11.1	24,0	540	95
G	5,0	560	88	4.1	4	10,3	17.8	390	82
h	6,2	35.6	3	9,0		94
I	2,0	15.5	4	4,0
J	9,3	45.5	3	16,9
	7,3		11,8
	5,9		10,5

') TB: Zugfestigkeit beim Bruch.

²) EB: Dehnung beim Bruch.

³) HS JIS A: JIS A-Härte.

⁴) Af_10n: 300% Modul.

be i spi e1 Π

Man compoundierte 800 g eines jeden der in den Beispielen 1, 6 und 7 erhaltenen Copolymerisate gemäß der in Tabelle III angegebenen Vorschrift mit Hilfe offener 203 cm Walzen (Walzenfronttemperatur 75°C; rückwärtige Walzentemperatur 80⁰C) 20 Minuten, um eine ungehärtete Kautschukzusammensetzung zu bilden.

Die Kautschukzusammensetzung wurde bei einem Druck von 15,2 MPa 30 Minuten mit Hilfe einer auf 160⁰C erhitzten Presse erhitzt, um eine vulkanisierte Folie mit einer Räche von 14 cm χ 12 cm und einer Dicke von 2 mm zu bilden. Man stanzte aus der erhaltenen Folie JIS Nr. 3 Hantelproben heraus und untersuchte sie bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min. in einer bei 25°C gehaltenen Atmosphäre gemäß der Methode jIS K6301 hinsichtlich der Zugfestigkeit beim Bruch, TB (N/mm²), und der Bruchdehnung, EB, (%), und auch hinsichtlich der Härte, HS(JlSA).

Man entnahm aus der vulkanisierten Folie Proben und maß die Wechselstromdurchschlagspannung und den dielektrischen Energieverlustfaktor (bei 25° C und 500 Volt) der Proben bei einer Geschwindigkeit für die Spannungszunahme von 1 KV/Sek. mit Hilfe der Schering-Brückenmethode.

Getrennt hiervon wurde die vorstehende ungehärtete Kautschukzusammensetzung in einen 50 mm Extruder (L/D= 10, Kompressionsverhältnis = 6, Garbey-Form) eingebracht und bei einer Extrusionstemperatur von 105°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Man beobachtete das Aussehen des erhaltenen Strangs und bewertete seine Oberflächenbeschaffenheit als Maß für die Extrusionsverarbeitbarkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle III

Compoundierungsbestandteile

Mengen (Teile)

Kautschukartiges Copolymerisat

Zinkoxid

Stearinsäure

Talk

Paraffinöi

Dicumyl-peroxid

ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim

100 5 1

30 3 5

Tabelle IV

Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks

Kautschuk

Bei- Bei- Beispiel I spiel 6 spiel 7

17,8 22,6 14,2

550 560 550

83 87 73

40 42 40

0.23 0.22 0.25

TB (N/mm')
EB (%)
HS

Wechselstrom-Durchschlagspannung (KV/mm)

Dielektrischer Verlust-Faktor (Vo)

Oberflächenbeschaffenheit
des Extrudats

Beispiel 12

Das in Beispiel 1 erhaltene Copolynierisat besaß einen /-Wert (Maß für die Exirudierbarkeit) der in der folgenden Weise gemessen wurde, von 55.

Unter Verwendung eines Kapillarströmungstesters

wurde das kautschukartige Copolymerisat unter zwei verschiedenen Extrusionsbeanspruchungen (Si = 1 χ IO N/cm-, i>2=lN/cm²) während einer bestimmten Zeitdauer bei IOO°C extrudiert und mar, maß die Mengen des extrudierten Copolymerisats Mi bzw. M2. Der /-Wert des Copolymerisats ist als M]ZMi definiert. Größere /-Werte veranschaulichen eine bessere Extrudierbarkeit.

Die erfindungsgemäßen kautschukartigen Copolymerisate besitzen einen /-Wert von zumindest 20, vorzugsweise zumindest 30.

Eine unter Ausschluß von Ruß und Naphthene! aus der Compoundicrungsrezeptur von Beispiel 1 erhaltene reine Kautschukzusammensetzung wurde 30 Minuten bei 160⁰C druckgehärtet und das Vulkanisat einem Zugtest gemäß j IS K6301 unterzogen.

Das Vulkanisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 24.5 N/mm-' und eine Bruchdehnung von 680%.

Beispiel 13
und Verglcichsversuche K bis O

Man wiederholte Beispiel I unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle V gezeigt und bewertete die erhaltenen Copolymerisate in der gleichen Weise wie in Beispiel I. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und Vl angegeben.

Tabelle	V	Vanadinverbindung	V- Konz. (mMol/1)	Al-Verb.	Al/V MoI- verh.	Polyen (g/Std.)	C2ZI-Ci (Mol/Mol) I/Sld.	H2 (1/Std.)	Poly- meri- sations- tcmpt- ralur co	Aus beute ((;/St(J.)	C2 (Mol-%)	[nt	Jod zahl	C- Wert	ft «η
Bei spiel Nr. bzw. Vor- gleichs- versuch	VGCI3/EtOH - 1/1 Reaktionsprodukt	1.0	A/B = 7/3	10	DCPD (50)	(55/45)650	0.8	60	298	88.2	1.30	17.2	2.9	0.43
13	VOCI3/EtOH =1/1 Reaktionsprodukt	1.0	A/B = 7/3	10	1,4-Hexadien (50)	(50/50)650	0.5	60	243	90.8	1.25	7.4	2.5	0.93
K	desgl.	1.0	A/B = 7/3	10	Methyltetra- hydroinden (50)	(50/50)650	0.5	60	254	89.4	1.23	8.2	2..;	0.91
L	desgl.	0.7	A/B = 7/3	10	5-Isopropenyl- 2-norborncn (18)	(55/45)650	1.5	60	350	89.6	1.38	10.5	2.3	0.92
M	VOCl3/EtOH =1/1 Reaktionsprodukt	0.7	A/B = 7/3	10	DCPD (25)	(45/55)-650	0.3	60	251	82.4	1.40	10.5	2.7	0.63
N	desgl.	0.5	A/B = 7/3	10	DCPD (30)	(62/38)650	2.5	60	303	97.1	1.29	9.8	2.7	0.65
O

Tabelle VI

Beispiel Nr. bzw. Ver gleichs- versuch	Eigenschaften des ungehärteten artigen Copolymerisate TB EB HS	ι2) (%)	JISA	lcautschuk- /-Wert	Eigenschaften des Vulkanisats verstärkte Kautschulcformulierung A/300 TB EB	risat Man	(N/mm2)	(%)	HS	reine Kautschulc formulierung TB EB	CA)
	(N/rnm	880	70		(N/mm2)	24,5	480	JISA	(N/mm2)	510
13	7,3	1150	72	93	11,3	26,8	500	83	21,6	700
K	8,2	1200	70	16	13,7	25,1	520	83	20,1	700
L	7,5	1100	72	15	12,5	27,9	540	82	22,4	650
M	8,8	1200	46	13	14,7	13,2	590	84	24,0	820
N	2,0	640	91	51	4,0	31,2	380	57	3,3	470
O	9,3	Beispiel	14	40	16,9	in Form gab eine	95	25,5	einer gleichförmigen Lösung erhalten. : geringe Menge Methanol zu der

Man copolymerisierte kontinuierlich in einem 15-Liter-Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührflügeln ausgestattet war, Äthylen, 1-Buten und 5-Äthyliden-2-norbornen.

Im einzelnen wurde Hexan als Polymerisationslösungsmittel kontinuierlich am oberen Teil des Polymerisa'.ionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 5 Litern pro Stunde zugeführt Währenddessen wurde die Polymerisatlösung kontinuierlich vom Boden des Gefäßes derart entnommen, daß die Menge der Polymerisatlösung in dem Gefäß stets bei 5 Liter gehalten wurde.

Als Katalysatoren führte man (A) das Reaktionsprodukt zwischen Vanadinoxytrichlorid und Äthanol (hergestellt in einem Katalysatorherstellungsgefäß derart, daß das Molverhältnis von Vanadinoxytrichlorid zu Äthanol 1/1 betrug) und (B) eine Mischung von Äthylaluminiumsesquichlorid

(C₂H₅)IjAlCI₁J und Äthylaluminiumdichlorid

(C₂H₅)AICl₂

(derart hergestellt, daß das Molverhältnis von Äthylaluminiumsesquichlorid zu Äthylaluminiumdichlorid 7/3 betrug) kontinuierlich in das Polymerisationsgefäß durch dessen oberen Teil derart ein, daß die Konzentration an Vanadinatom und die Konzentration an Aluminiumatom in dem Gefäß 0.V mMol pro Liter bzw. 7,0 mMol pro Liter betrugen. Am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes wurde eine gasförmige Mischung aus 55 Molprozent Äthylen und 45 Molprozent I-Buten mit einer Geschwindigkeit von 650 Liter pro Stunde und als Molekulargewichtskontrollmittel Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5 Liter pro Stunde zugeführt. Im oberen Teil des Polymerisationsgefäßes wurde 5-Äthyliden-2-norbornen kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 18 g pro Stunde zugeführt.

Die Copolymerisationsreaktion wurde bei 6O⁰C unter Zirkulierung von warmem Wasser durch einen das Polymerisationsgefäß umgebenden Mantel durchgeführt. Hierbei entsprach der Druck im Inneren des Polymerisationsgefäßes einem Überdruck von 0,65 MPa.

Bei Durchführung der Copolymerisation unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen wurde ein Äthylen/1 -Buteii/S-Äthyliden^-norbornen-Copolyme- Polymerisatlösung, die am Boden des Polymerisationsgefäßes entnommen wurde, zu, um die Polymerisations- reaktion abzubrechen. Das Polymerisat wurde von dem Lösungsmittel durch Dampfabstreifen abgetrennt und dann bei 8O⁰C einen Tag unter vermindertem Druck getrocknet

Das vorstehende Verfahren ergab das Äthylen/1-Bu-

ten/5-ÄthyIiden-2-norbornen-Copolymerisat in einer Geschwindigkeit von 368 g pro Stunde.

Das Copolymerisat besaß einen Äthylengehalt, gemessen durch Infrarotabsorptionsspektroskopie, von 88,9 Molprozent, eine Inlrinsikviskosität [η\ gemessen in Decalin bei 135°C,von 133 dl/g,eine Jodzahl von 10,3 und einen Q- Wert von 2,3-

Eine aus dem Copolymerisat gemäß JIS K6758 hergestellte 1 mm dicke Folie besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 10,1 N/mm², eine Bruchdehnung von 1050% und eine JIS Α-Härte von 74, gemessen gemäß JISK6301.

Man compoundierte 100 Teile Copolymerisat, 5 Teile Zinkoxid, 1,5 Teile Stearinsäure, 55 Teile Ruß, ein Naphthenöl, 0,5 Teile Tetramethylthiurammonosulfid und 1,0 Teile Schwefel auf offenen 203 cm Walzen (Walzentemperatur 50⁰C) 30 Minuten, um eine Kautschukzusammensetzung zu bilden.

Die Härtungsgeschwindigkeit (Ti₀) der Kautschukzusammensetzung wurde nach dem folgenden Verfahren gemessen. Das Drehmoment der Kautschukzusammensetzung wurde bei 130⁰C unter Verwendung eines JSR-Härtungselastometers (Amplitude ± 3°, Frequenz 6 cpm) gemessen. Das maximale Drehmoment wurde als F_m„. bezeichnet und das minimale Drehmoment als Fmin.- Es wurde die Zeit vom Beginn der Messung bis zu dem Zeitpunkt, bei dem das Drehmoment

Fmin. + 0, t (F_mlj. — Fmm.)

wurde, gemessen und als Tw bezeichnet. Tjo ist ein wichtiges Maß, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung auszudrücken. In diesem Beispiel besaß die Kautschukzusammensetzung eine Ti₀ von 9 Minuten und 10 Sekunden.

Die Kautschukzusammensetzung wurde bei 160° C 30 Minuten druckgehärtet und das erhaltene Vulkanisat

wurde einem Zugtest gemäß JIS K630I unterzogen. Das

Vulkanisat besaß einen 300% Modul von 16,7 N/mm²,

eine Zugfestigkeit beim Bruch von 32,4 N/mm², eine

Bruchdehnung von 450% und eine JIS Α-Härte von 85, Man härtete eine reine Kautschukzusammensetzung, die von der obigen Compoundierungsvorschrift unter Ausschluß von Ruß und Naphthenöl herrührte, unter Druck bei 160"C während 30 Minuten und das Vulkanisat wurde einem Zugtest gemäß JIS K6301 unterzogen. Das Vulkanisat besaß eine Zugfestigkeit beim Bruch von 27,2 N/mm² und eine Bruchdehnung von 630%.

Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsversuche P bis T

Man wiederholte Beispiel 14 unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen und die erhaltenen Copolymerisate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 14 bewertet Die Polymerisationsbedingungen, die Eigenschaften der Copolymerisate und andere Daten sind in den Tabellen VII und VIII angegeben.

Tabelle VII

Beispiel	V-Verbiiulung	V-Konzen-	Al-Verbindung	Al/V	Polyen	CVl-Q	Hj	Polymeri-	Ausbeute
Nr. bzw.		t ration		Mol·	(g/Std.)	(Mol/MoOl/Sld.)	(I/Std.)	satlons-	(g/Sld.)
Verglcichs-		(mMol/l)		ver-				lcmpcratur
versuche				hälli				(0C)

VOCl₃/EtOH =1/1 Reatktionsprodukt

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. VOCl₃

VOCIj/EtOH =1/1 Reaktionsprodukt

0.7

0.7 0.7 0.5 0.7 1.0 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5

A/B = 7/3

A/B = 7/3 A/B = 7/3 A/B = 7/3 A/B = 7/3 A/B - 7/3 A/B = 7/3 Λ/Β = 7/3 A/B = 7/3 Λ/Β = 7/3 A A/B = 7/3

10

10 10 10 10 10 10 10 10 4

10 10

ENB (18)

ENB (18) ENB (18) ENB (18) ENB (18) ENB (40) ENB(IO) ENB (18) ENB (18) ENB (18) EN3 (15) ENB (18)

(55/45H50

(55/45)650 (S5/45H50 (62/38V650 (50/50H50 (55/45H50 (55/45H50 (55/451-650 (45/55H50 (55/45H50 (55/50)650 C₂7c₃'(62/38H5O

1.5

0.5 3.0 2.5 1.0 2.0 1.0 5.0 0.3 1.5 2.0 3.0

60

60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60

36g

346

382 355 290 347 384 396 290 372 261 353

Tabelle VIII	C2	IpI	1. V.	Q	TB	EB	EB	Vulkani- sations- geschw.	Eigenschaften des Vulkanisats vcrstürkle Kiiüischukrormulierung	TB	EB	HS	reine Kautschuk- formuliorung	EB	Lo	KJ	00
	(Mol-%)	(ul/g)			(N/mm2)	(%)	JISA			(N/mm2)	(%)	JISA	TB	(%)
	88.9	1.33	10.3	2.3	10,1	1050	74	(Min, Sek.)	(N/mm2)	32,4	450	85	(N/mm2)	630		OJ
	88.4	2.52	10.8	2.4	2! !	840	74	9Ί0"	16,7	34.3	430	85	27,2
	90.3	1.07	9.4	2.3	8,3	920	75	9Ό3"	23.0	24,1	620	84	7%y	540
Beispiel Eigenschaften des ungehärteten Kautschukcopoiymerisats Nr. bzw. Vergleichs- versuche	93.8	1.34	9,9	2.4	22,4	960	82	1018"	12,1	34,3	400	88	20,8	560	O
	86.4	1.48	IU	2.2	6,4	1020	62	10Ό3"	22,0	23,0	590	65	27,2	720
	89.3	1.42	24.0	2.4	8,8	720	72	8'23"	9,3	25,0	380	87	18,2	470
15	89.6	1.3t	5.5	2.2	13,1	1080	75	6Ί5"	12,9	30,1	740	82	18,9	650
16	87.8	0.70	9.0	2.4	4,5	1200	65	13-28"	15,2	13,5	550	74	25,9	640
17	81.8	1.42	11.4	2.5	3,7	1100	46	11-55"	6,4	16,5	530	56	11,8	800
18	89.4	1.40	10.4	4.1	IJ	880	68	11Ό2"	6,4	20,0	550	77	4,7	680
19	90.2	1.38	11.0	5.2	5,7	1080	70	14Ί0"	9,8	18,8	500	81	10,3	600
20	89.4	1.25	9.6	3.3	6,3	530	89	11Ό6"	8,5	18,0	390	95	9,3	420
21	I. V. - Jodzahl.							11-40"	11,0				9,2
P
Q
R
S
T

Beispiel 22 Tabelle X

Unter Verwendung von 800 g eines jeden der in den Beispielen 15, 18 und 19 erhaltenen Copolymerisate wurden ungehärtete Kautschukzusammensetzungen durch Kneten auf offenen 20,3 cm Walzen (Walzenfronttemperatur 75°C, rückwärtige Walzentemperatur 80⁰C) wärend 20 Minuten gemäß der in Tabelle IX angegebenen Vorschrift hergestellt.

Die Kautschukzusammensetzung wurde 30 Minuten bei 15,2 MPa mit Hilfe einer auf 160⁰C erhitzten Presse erhitzt, um eine vulkanisierte Folie mit einer Fläche von 14 cm χ 12 cm und einer Dicke von 2 mm zu bilden. Man stanzte aus der Folie JIS Nr. 3 Hantelproben heraus und untersuchte sie bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/Min, in einer bei 25°C gehaltenen Atmosphäre mit Hilfe der in JIS K6301 angegebenen Methode hinsichtlich der Zugfestigkeit beim Bruch, TB, (N/mm²) und der Bruchdehnung, EB, (%). Weiterhin wurde die Härte, HS (JIS A), der l'robe gemäß den Vorschriften von JIS gemessen.

Man entnahm aus der vulkanisierten Folie Proben und maß ihre Wechselstromdurchschlagspannung und den dielektrischen Verlustfaktor (bei 25° C und 500 Volt) bei einer Zunahmegeschwindigkeit für die Spannung von 1 KV/Sek. nach der Schering-Brückenmethode.

Getrennt wurde eine ungehärtete Kautschukzusammensetzung in einen 50 mm Extruder (LVD = IO, Kompressionsverhältnis = 6, Garbey-Form) eingebracht und bei einer Extrusionstemperatur von 105⁰C und einer Rotationsgeschwindigl.eit von 40 Umdrehungen pro Minute extrudiert. Die Beschaffenheit der Oberfläche des erhaltenen Strangs wurde beobachtet und dessen Oberflächentextur wurde als Maß für die Extrusionsverarbeitbarkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle IX

Compoundierungsbestandteile

Menge
(Teile)

Kautschukartiges Copolymerisat

Zinkoxid

Stearinsäure

Paraffinöl

Dicumy'-peroxid

p,f'-Dibenzoylchini>ndioxim

100

30

2.7

3.5

Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke

Copolymerisat Bei- Bei- Beispiel 15 spiel 18 spiel 19

TB (N/mm²)
EB (%)
HSJIS Λ

Wechselstrom-Durclischlagspannung (KV/mm)

Dielektrischer Verlustfaktor (%)

Oberflächenbeschaffenheit
des Extrudats

16,9 450 82 40

23,0 14,7

480 460 87 75

41 40

0.22 0.21 Ü.23 4 4 4

Vergleichsversuch U

Es wurde gearbeitet entsprechend dem Beispiel 8A der DE-PS 15 45 085. Es wurde ein Äthylen-Biiten-1-Dicyclopenti.iien-Copolymeres hergestellt mit einem Äthylen-Buten-1-Molverhältnis von 1 :1.

Die Eigenschaften des resultierenden Copolymeren sind im folgenden aufgeführt:

(A)C₂"(Mol-%)

(B) Jodzahl

(C) [η] (dl/g) _
(D)Q- We n(Mw/Mn)

82,4 24

2,86

4.6

Eigenschaften des ungehärteten kautschukartigen Copolymeren:

TB (N/mm²) 1,8

EB (o/o) 800

HS(JISA) 50

Trübung (%)
Extrudierbarkeit

Eigenschaften des Vulkanisats:

M3oo(N/mm²)
TB (N/mm²)
EB(Vo)
HS(JISA)

9.5 5

2,5 8,2 620 57

Claims (11)

Patentansprüche;

1. Kautschukartiges Copolymerisat von Äthylen, 1-Buten und einem Polyen mit

(A) einem Äthylen/l-Buten-Molverhältnis von 86/14 bis 95/5,

(B) einer Jodzahl von 2 bis 40 und

(C) einer Intrinsikviskosität [i/J gemessen in Deca-Hn bei 135° C, von 0,8 bis 4 dl/g,

dadurch gekennzeichnet, daß es

(D) ein Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts '5 (Mw/Mn) von weniger als 3 aufweist

2. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen zumindest eines der folgenden ist:

Dicyclopentadien,
5-Vinyl-2-norbornen und
5-Äthyliden-2-norbornen.

3. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen Dicyclopentadien und/oder 5-Vinyl-2-norbornen ist und daß das Copolymerisat weiterhin gekennzeichnet ist durch (E) einen Wert für #,* oder [η]/[τ;]/ von 0,2 bis 0.9, worin

JO

[η] die Intrinsikviskosität des Copolymerisats bedeutet und

[η]ι die Intrinsikviskosität eines statischen Äthylen/ I-Butcn-Copolymerisats mit einem Äthylengehalt von 90 Molprozent und dem gleichen Gewichtsmittcl des Molekulargewichts, bestimmt durch eine Lichtstreuungsmethode, wie demjenigen des kautschukartigen Copolymerisats

bedeutet.

4. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 1, das erhalten worden ist durch Copolymerisation von Äthylen, 1-Buten und dem Polyen in einem inerten Lohlcnwasserstoffmcdium bei einer Temperatur von ca. 40 bis ca. 100"C in Anwesenheil eines Katalysators, bestehend aus

(a) einer Vanadinverbindiing.

(b) einer Organoaluminiumvcrbindung der Formel

R'_mAIX'j.__m
worin

R' eine Kohlenwasserstoffgruppc bedeutet. X' ein Halogenatom bedeutet und
w eine positive Zahl im Bereich von I </7X1.5

ist,

wobei das Al/V-Molverhällnis zumindest 5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisal in Gegenwart einer Vanadinverbindiing der Formel

VO(OR)_nX₁ „

50

R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,

X ein Halogenatom bedeutet und

n eine positive Zahl im Bereich von 0<n£j3 als KataJysatorkomponente (a) erhalten worden ist

5. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

VO(OR)_nX₃-H

R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und
π eine positive Zahl im Bereich von 1 < π ί 1,5 ist

6. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

R'mAlX'l

m eine positive Zahl im Bereich von 1.2 S m< 1,4 ist.

7. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Al/V-Molverhältnis 5 bis 20 beträgt.

8. Kautschukartiges Copolymerisat gemäß Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen zumindest eines der folgenden ist:

Dicyclopeniadien,
5-Vinyl-2-norbornen und
S-Äthyliden^-norbornen.

9. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Copolymerisais gemäß Anspruch 1. bei dem man Äthylen. I-Buten und das Polyen in einem inerten Kohlenwasserstoffmcdium bei einer Temperatur von ca. 40°C bis ca. 100⁰C in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert, bestehend aus

(a) einer Vanadinverbindung und

(b) einer Organoaluminiumverbindung der Formel

worin

R' eine Kohlcnwasscrstoffgruppe bedeutet. X' ein Halogenatom bedcu.et und
m eine positive Zahl im Bereich von I <m< 1,5bedeutet

wobei das Al/V-Molverhällnis in dem Katalysator zumindest 5 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymerisat in Gegenwart einer Vanadin verbindung der Formel

VO(OR)_nXj-„
worin

R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
X ein Halogenatom bedeutet und
n eine positive Zahl im Bereich von 0<nS3 darstellt,

als Katalysatorkonponente (a) herstellt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen zumindest eines der

folgenden ist:

Dicyclopentadien,
5-yiny!-2-norbornen und
S-Äthyliden^-norbornen.

11. Verwendung der kautschukartigen Copolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Vulkanisaten.