JPS6036165B2 - エチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫が早く、強度特性が優れたゴム状エチレ
ン共重合体に関する。

エチレン、炭素数３以上のＱ−オレフィンおよびポリェ
ンからなるゴム状共重合体に関しては、すでに数多くの
提案がある。

工業的には従来エチレン・プロピレン・ポリェンゴム状
共重合体が重要視されているし、たため、これまでの提
案も車からエチレン・プロピレン・ポリェン共重合体を
中心に検討されており、したがってゴム領域に入る共重
合体としてエチレンとＱーオレフインの含有割合（モル
比）が８５／１５以下のものを対象としたものが多かっ
た。しかるに、エチレン・プロピレン・ポリェンのゴム
状共重合体は、生ゴム強度および加硫ゴムの強度が充分
に大きくないため「高度の性能を要求される分野に使用
することができなかつた。本発明者らは、従釆のエチレ
ン・プロピレン・ポリェンゴム状共重合体よりも一層強
度特性が改善され、しかも加硫速度の早いエチレン共重
合ゴムを得るべく鋭意検討した結果、Ｑ−オレフィンと
して１−ブテン、またポリエンとして５−エチリデン−
２−ノルボルネンを選択するとともに、エチレンとＱ−
オレフィンの含有割合を、従来主として研究されていた
範囲よりさらに高エチレン側にし、特定の重合条件を採
用することによって前記性質を有する共重合体が得られ
、かかる共重合体は以下の諸条件を満足していなければ
ならないことを見出すに至った。

すなわち本発明は、 ■ エチレン、１ーブデンおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネンからなり、（Ｂ｝ エチレン／１−ブデン
（モル比）が８６／１４なし、し９５／５、に｝ 沃素
価２なし、し４０、 【Ｄ｝ １３５００、デカリン中で測定した極限粘度〔
刀〕が１．０ないし４．Ｍそ／夕、【８ 重量平均分子
量／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、で特徴づけられる
エチレン・１−ブテン・５−ェチリデン−２ーノルボル
ネン共重合体である。

本発明の共重合体は、エチレン、１ーブテンおよび５−
ェチリデン−２−ノルボルネンから構成される。１−ブ
テンの代りにプロピレンを構成成分とする共重合体は、
硬く弾性的性質に乏しいばかりかその強度特性も劣る。

又、ポリェンとして５−ヱチリデン−２−ノルボルネン
を選択することにより、加碗速度が早く、強度特性の良
好な共重合体となり得る。エチレン／１−ブテンの含有
割合（モル比）は、８６／１４なし、し９５／５、好ま
しくは８７／１３なし、し９４／６である。

またポリェンの含有割合は、沃素価が２ないし４０、好
ましくは４なし、し３０となるような割合であって、共
重合体中、通常１ないし２の重量％、とくに２ないし１
５重量％程度である。エチレン含有量が前記範囲より少
ない共重合体は強度が弱く、またエチレン含有量が前記
範囲より多い共重合体は硬く、弾性的性質が劣る。また
共重合体の沃素価が前記範囲にあることにより、加硫速
度が早くかつ加硫ゴムの物性も好適なものとなる。本発
明のエチレン共重合体は、１３５ｏｏ、デカリン中で測
定した極限粘度が１．０なし、し４．のと／夕、とくに
好ましくは１．０ないし３．の夕／夕である。

極限粘度が上言己範囲にあることにより、加工性及び強
度特性ともに良好である。本発明の共重合体は、強度特
性が良好であるためには重量平均分子量／数平均分子量
（Ｑ値）が３未満、好ましくは２．０なし、し２．５で
なければならない。

なお、Ｑ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィ」に準じて次の如くに行う
。○｝ 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソ−ダー
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量 Ｍと
そ の ＧＰＣ（ 蛇Ｉ ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈ
ｒｏｍａｔｏ餅ａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（Ｅ１ｕｔｉｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図鮫正曲線
を作成する。

この時の濃度は０．０かｔ％とする。【２’ＧＰＣ測定
法により試料のＧＰＣクロマトグラフをとり、前記‘Ｍ
こよりポリスチレン換算の数平均分子、重量平均分子量 を算出し、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ） を求める。

その際のサンプル調製条件およびＧＰＣ測定条件は、以
下の通り。サンプル調製 ‘ィー 試料を０．０４ｗｔ％になるようにｏ−ジクロ
ルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

‘ｏ｝ 試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２
，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマ
ー溶液に対して０．１ｗｔ％添加する。し一 三角フラ
スコを１４０００に加溢し、約３０分間燈拝し、溶解さ
せる。０ その後１３５ｏｏ〜１４０ｑｏにおいて、１
仏ミリポアフィルターでろ過する。

■ そのろ液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣ測定条件 次の条件で実施した。

【ィ｝ 装置 Ｗａｔｅ岱社製２０値型｛ロ）カ
ラム 東洋ソ−ダ（製）Ｓ−タイプ（Ｍｉｘタイプ
）し一 サンプル量 ２机 ９ 温度・ １３５ＣＯ｛対 流速
１の【／ｍｉｎＮ カラムの総理論段数
２×１ぴ〜４×１ぴ（アセトンによる測定値）本発明の
共重合体は、またＪＩＳＡ硬度が通常５０ないし８９華
度の範囲にある。

またＪＩＳＫ６３０１に基づき測定した破断点応力が通
常５０ｋｇ／ｃ確以上、破断点伸びが通常２００なし、
し２０００％である。本発明の共重合体は、通常のエチ
レン・プロピレン・ポリヱン共重合ゴムと同様にして加
硫することができる。加硫ゴム配合に使用される加硫剤
とそしては、過酸化物、硫黄、｝塩化硫黄、二塩化硫黄
、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスル
フイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化マグ
ネシウム、亜鉛菱、鉛丹などの金属化合物を挙げること
ができる。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。硫黄加
硫を行う場合は、硫黄は通常ゴム成分１０の重量部に対
して０．１なし、し１の重量部、好ましくは０．５なし
、し５重量部の割合で使用される。

又、必要に応じて加硫促進剤を使用できる。加硫促進剤
としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ペンゾチアゾール
ースルフエンアミド、Ｎーオキシジエチレンー２ーベン
ゾチアゾールースルフエンアミド、Ｎ，Ｎージイソプロ
ピルー２−ペンゾチアゾールスルフエンアミド、２ーメ
ルカプトベンゾチアゾール、２一（２，４−ジニトロフ
エニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６ー
ジエチルー４−モルホリノチオ）ペンゾチアゾール、ペ
ンゾチアジルージスルフアイドなどのチアゾ−ル系、ジ
フエニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジーオ
ルソートリルグアニジン、オルソートリル・バイグアナ
イド、ジフエニルグアニジンフタレートなどのグアニジ
ン系；アセトアルデヒドーアニリン反応物；プチルアル
デヒドーアニＩＪン縮合物こへキサメチレンテトラミン
、アセトアルデヒドアソモニアなどのアルデヒドアミン
又はフルデヒドーアンモニア系；２ーメルカプトィミダ
ゾリンなどのィミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエ
チルチオユリアジブチルチオユリア、トリメチルチオユ
リア、ジーオルソートリルチオュリアなどのチオュリア
系；テトラメチルチウラムモノスルフイド、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスル
フイド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ジベンタ
メチレンチウラムテトラスルフイドなどのチウラム系；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジェチルチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフヱニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
ェチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系：
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；など
を挙げることができる。これら加硫促進剤はゴム成分１
００重量物に対して通常０．１ないし２０重量部、好ま
しくは０．２なし、し１０重量部の割合で使用される。
本発明のエチレン共重合体はまたベルオキシド加硫系で
加硫することができる。

この目的に使用されるベルオキシドとしてジクミルベル
オキシド、１，１ージー（ｔブチルベルオキシ）−３，
３，５ートリメチルシクロヘキサン、ジー（ｔーブチル
ベルオキシ）ジイソプロピルベンゼソ、２，５ージメチ
ルー２，５ージー（ｔ−ブチルベルオキシ）へキサン、
２，５ージメチルー２，５−ジ（ｔーブチルベルオキシ
）へキシンなどが例示される。またその際の加硫助剤と
して、硫黄、ジベンタメチレンチウラムテトラスルフイ
ドのような硫黄化合物、エチレンジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、メタフエニレン
ビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドのような多
官能性モノマー、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジ
ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などを
単独でもし〈は混合して用いることができる。上記のよ
うな加硫を行う場合、その他必要に応じ、活性剤、分散
剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発
泡剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤を併
用することができる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハィスチレン樹脂、クマロンィンデン
樹脂、フェノ−ル樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。

このうち特に無機充填剤が好ましく使用される。軟化剤
としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化
剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタ
ール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ャシ油
などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロウ、カル
ナウバロゥ、ラノリンなどのロウ類：リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラゥリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げることができる
。

可塑剤としては、フタール酸ェステル系、アジピン酸ェ
ステル系、セバシン酸ェステル系、リン酸系など粘着付
与剤としてはクマロンィンデン樹脂、テルベン・フェノ
ール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤とし
ては、無機および有機顔料など、発泡剤としては重炭酸
ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ
ベンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド
、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤として
は、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用することが
できる。

加硫条件は加硫剤の種類によっても異なるが、通常１０
０なし・し２５０ｑｏ、好ましくは１２０なし、し２０
０ｑ○の温度で１０ないし６坊分間、好ましくは２０な
し・し４０分間行うのがよい。

とくにベルオキシド加硫を行う場合は、加硫時間はベル
オキシドの半減期の４倍程度とするのがよい。本発明の
共重合体を加硫する場合、例えばロール加工性、押出加
工性にも優れる。

又、充填剤を従釆のエチレン・プロピレン・ポリェン共
重合ゴムの加硫物の使用目的に応じて許容される最大配
合量より多量に配合しても、本来本発明の共重合体の加
硫物は高強度であるので、従来のエチレン・プロピレン
・ポリェン共重合ゴムと同等の実用強度を有する加硫物
が得られ、従ってより安価に加硫物を製造することがで
きる。とくに充填剤のなかでも極めて安価な炭酸カルシ
ウム、夕ルク、クレーなどの非補強性充填剤は通常加硫
物の強度を低下させるが、本発明の共重合体にこのよう
な充填剤を多量配合しても強度の低下が少ないので従来
のエチレン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムと同等の
強度を有する加硫物を極めて安価に製造し得る。従って
本発明の共重合体からは充填剤の種類および配合量を適
宜選択することにより、高強度の加硫物を得ることもで
きるし、従釆のエチレン・プロピレン・ポリヱン共重合
ゴムの加硫物と同等の強度を有する加硫物をより安価に
得られ、しかも加硫物はゴム的性質も有するのである。

本発明の共重合体の加流物は、充填剤を配合してあない
場合においても通常１５０ｋ９ノの以上、とくに１８０
ｋ９／汝以上の引張強度と２００％以上、とくに３００
％以上の伸びを示す。

充填剤を配合した場合にはさらに改善された性質を示す
。；雲雀毒害電需鹿鰐馨畠掌雲蟹重量馨電 線、とくに１方ボルト以上の高圧送電用電線の絶縁層は
高水準の電気特性及び強度が要求されるが絶縁層の誘電
正暖（％）を０．３以下にすべく本発明の共重合体への
軟化剤および／または可塑剤、充填剤の配合量を少なく
しても電線の通電部となる導線を押出機内に配合ゴムを
円筒状に被覆する押出工程の際に該円筒外面が充分に平
滑性を保つという押出加工性が良好なので得られる絶縁
層は充分に耐交流破壊電圧を有しかつ加硫物の引張破断
点強度を１００ｋ９／ｃ虎以上になし得る長所とを合わ
せて高圧送電用電線の絶縁層として極めて優れ、最大７
方ボルト程度の高圧送電用の絶縁層として機能する。

従釆のエチレン・プロピレン・ポリヱン共重合ゴムは、
強度、加工性、電気的特性のすべてを充分にバランスよ
く満たす絶縁層は得られず、約２万ボルト程度の高圧送
電用電線の絶縁層に使用し得るのが限界であった。本発
明の共重合体からこのような送電用電線の絶縁層を製造
するときは本発明の共重合体１００重量部に対して充填
剤を５０重量部以下、好ますくは３０重量部以下、軟化
剤及び又は可塑剤を７重量部以下、好ましくは５重量部
以下の配合量とする。又、低圧の送電用電線、船用電線
の絶縁層あるいは自動車用ィグニッションケーブルの絶
縁層、フ。

ラグキヤツフ０、イグニツシヨンキヤツプ、デイストリ
ビューターキャップなどの自動車エンジン周辺の電気絶
縁用部品又コンデンサーキャップ又はケ−ブルジョィン
トカバー等などの一般絶縁用電気部品はそれ程高水準の
電気特性を要求されず、前記充填剤を本発明の共重合体
に対して最大２５の重量部、軟化剤及び／又は可塑剤を
最大１０の重量部の範囲内において上記該部品に要求さ
れる強度に応じて適宜配合量が選択される。勿論このよ
うな電気絶縁材にあっては固有体積抵抗は、１×１ぴ４
０・抑以上であることが好ましいので充填剤としては非
電気特性の充填剤の使用が好ましく、止むをえずカーボ
ンブラックを使用するときは共重合体１０の重量部に対
しては２５重量部以下、好ましくは１５重量部以下に留
めるべきであろう。

又、本発明の共重合体を加硫せしめて、バンパー、／ゞ
ン／ぐ−フイラー、／ゞン／ぐーラブストツフ０、ホバ
ーラィダー、サイドプロテクションモーン等の自動車外
装部品が製造できそしてこれらは高強度、耐熱性、耐候
性などに優れかつゴム的性質を有する。

こ場合、本発明の共重合体ｌｏｏ重量部に対して軟化剤
又は／及び可塑剤の配合量を×重量部、充填剤の配合量
をＹ重量部としたときＯＳＸ＋ＹＳ３００かつ０≦×≦
７５、好ましくはＯＳ×十ＹＳ２５０かつＯＳ×Ｓ５０
を満たすようにするのがよい。更に本発明の共重合体を
加硫せしめることによりホース類、ルーフィングなどの
シート類、ガスケット類等を製造することもできる。

又、発泡剤を配合して加硫および発泡せしめることによ
り、発泡体への破断点強度をＴＢ（ｋｇ／〆）みかけ比
重をＤとしたときＴＢ／○で定義される比重強度（ｋ９
／め）が１００ｋ９／め以上にも達する高強度でかつ柔
軟性を有する発泡体が得られ断熱材、電気絶縁材、浮揚
材、クッション材、防音材などに使用されるし、ポリエ
チレン発泡体とエチレン・プロピレン・ポリェン共重合
ゴムからの発泡体の中間領域を埋めることができる。本
発明の共重合体は、炭化水素媒体中、 ‘ａ’Ｖ（ＯＲ）ｎＸ３‐ｎ（ただし、Ｒは炭化水素基
、Ｘはハロゲン、０くｎＳ３）なる式で示されるバナジ
ウム化合物および‘ｂ’ＲｍＡＩＸ３‐ｍ（ただし、Ｒ
は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１＜ｍ＜１．５）で示
される有機アルミニウム化合物とから形成され、かつＮ
／Ｖ（モル比）ぱ５以上である触媒の存在下、４０００
なし、し１００℃の温度で、エチレンと１−ブテンの含
有割合（モル比）が８６／１４ないし９５／５、沃素価
が２なし、し４０となるように、エチレン、１ーブテン
および５ーエチリデン−２ーノルボルネンを共重合させ
ることによって得ることができる。

前記一般式で示されるバナジウム化合物において、Ｒは
、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、好ま
しくは脂肪族の炭化水素基で通常炭素数１ないし２０、
とくに好適には１なし、し３のものである。

またｎは、０＜ｎ三３、好ましくはＩＳｎミ１．５の範
囲である。前記一般式で示されるバナジウム化合物の具
体例として、Ｖ○（ＯＣは）ＣＩ２，Ｖ○（ＯＣＨ３）
２ＣＩ，Ｖ０（ＯＣＨ３）３，Ｖ○（ＯＣ２日３）ＣＩ
２，Ｖ○（ＯＣ２日５），．５ＣＩ，．５，Ｖ○（ＯＣ
２日５）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣ２松）３，Ｖ○（ＯＣ２日
５），．５Ｂｒ，．５，Ｖ○（ＯＣ３日７）ＣＩ２，Ｖ
○（ＯＣ３日７），．５ＣＩ，．５，Ｖ○（ＯＣ３日７
）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣ３日７）３，Ｖ○（０ｎ−Ｃ４は
）ＣＩ２，Ｖ０（仇‐Ｃ４比）２ＣＩ，Ｖ０（０ｊｓｏ
Ｃ４日９）２ＣＩ，Ｖ０（戊ｅｃＣ４日９）３，Ｖ０（
ＯＣ５日，．），．５ＣＩ，．５あるいはこれらの混合
物などを挙げることができる。これらはＶＯＣ１３とア
ルコールを反応させたり、あるし、はＶＯＣ１３とＶ○
（ＯＲ）３を反応させることによって容易に得ることが
できる。有機アルミニウム化合物の前記式中、ｍは１と
１．５の間、とくに好ましくは１．２ＳｍＳＩ．４の範
囲になければならない。

前記有機アルミニウム化合物は、例えば ＲＡＩＸ２とＲ′，．５ＡＩＸ，．５およびまたはＲ′
２ＭＸ′とを、平均組成が前記式で示されるような割合
となるように混合することによって調製される。

勿論、ｍ個のＲ′は同一である必要はない。具体的には
、Ｃ２日５ＡＩＣ１２と（Ｃ２＆）し５ＡＩＣ１，．５
の任意割合の混合物、ｉｓｏＣ４日９ＭＣＩ２と（ｉｓ
ｏＣ４日９），．５ＡＩＣ１，．５の任意割合の混合物
、Ｃ２公ＡＩＣ１２と（ｉｓｏＣ４比），．５ＮＣ１，
．５の任意割合の混合物などを例示することができる。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
はＡＩ／Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、
とくに好ましくは７なし、し２０の範囲にある必要があ
る。

共重合は、炭化水素媒体中で行われる。

例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルェン、キシレンのような芳香族炭化
水素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる
。あるいは、１ーブテンの過剰を用いて反応媒体として
もよい。共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物
が０．０１ないし５ミリモル／ど、好ましくは０．１な
いし２ミリモル／その濃度になるようにするのが好まし
い。

また有機アルミニウム化合物は、既に述べたように川／
Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、とくに好
ましくは７なし、し２０となるように調製される。重合
温度は４０ないし１００℃、好ましくは５０ないし８０
ｏ０、重合圧力は、一般には０ないし５０ｋｇ／の、好
ましくは０なし、し２０ｋ９／地に保持される。英重合
ゴムの分子量調節のため宜、水素のような分子量調節剤
を存在させることができる。次に実施例により説明する
。

実施例 １ 鯛枠羽根を備えた１５そのステンレス製重合器を用いて
連続的にエチレン・１ーブテン・５ーェチリデンー２ー
ノルボルネンの三元共重合反応を行つた。

すなわち重合器上部から重合溶媒としてへキサンを毎時
５その速度で連続的に供給する。

一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５そとな
るように連続的に重合液を抜き出す。

触媒として、風バナジウムオキシトリクロリドとエチル
アルコールとの反応生成物（触媒調製容器中でバナジウ
ムオキシトリクロリドとエチルアルコールとのモル比が
１／１となるように調製した）を重合器中のバナジウム
原子濃度が０．７ミリモル／夕となるように、｛Ｂ１エ
チルアルミニウムセスキクロリド〔（Ｃ２日５），．５
山ＣＩ，．５〕とエチルアルミニウムジクロリド〔（Ｃ
２日５）ＡＩＣ１２〕との混合物（エチルアルミニウセ
スキクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとのモル
比が７／３となるように調製した）を重合器中のアルミ
ニウム原子の濃度が７．０ミリモル／そとなるようにそ
れぞれ重合器上部から重合器中に連続的に供給した。ま
た重合器上部からエチレンと１−ブテンとの混合ガス（
エチレン５５モル％，１−ブテン４５モル％）を毎時６
５０その速度で、また分子量調節剤として水素ガスを毎
時１．５その速度で供給する。５−ェチリデン−２−ノ
ルボルネンは重合器上部から毎時１８ｇの速度で連続的
に供給する。

共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケット
に温水を循環させることにより６０ｏｏで行った。

この場合、重合器内圧力は６．４ｋｇ／の（ゲージ）で
あった。以上に述べたような条件で共重合反応を行うと
、エチレン・１−ブテン．５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体が均一な溶液状態で得られる。

重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノール
を添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピ
ング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、８０ｏｏ
で一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン・１ーブ
テン・５−ェチリデン−２−ノルボルネン共重合体が毎
時３６８ｇの速度で得られた。赤外線吸収スペクトル分
析により測定した共重合体のエチレン含有量は８８．９
モル％、１３５ｑ０デカリン中で測定した極限粘度〔り
〕１．３＄夕／ｇ、ヨウ素価１０．３Ｑ値２．３であっ
た。

＊ この共重合体はＪＩＳＫ６７５８に基づいて成形し
た厚さ１肋のシートは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて測
定した被断点応力１０３ｋｇ／ｃ液、破断点伸び１０５
０％、ＧＩＳＡ硬度７４であった。

さらに共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１．５重量部、力−ポンプラック（シーストＨ：
東海電極）５５重量部、ナフテン系オイル（サンセン４
２４０；日本サンオィル社製）１の重量部、２−メルカ
プトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラメチルチウ
ラムモノサルフアィド１．５重量部、ィオウ１．０重量
部の割合で８インチオーフンロールを用いてロール温度
５０ｏ０で３粉ご間混線して配合物を作成した。

次いで以下の方法で、配合物の加硫速度 （Ｔ，ｏ）を測定した。

すなわち“ＪＳＲキュラストメーター”（振幅士３ｏ、
周波数＆ｐｍ）を用い１３０℃で配合物のトルク値を測
定する。このとき最大トルク値をＦｍａｘ．、最小トル
ク値をＦｍｉｎとするとき、トルク値が、測定を開始し
てからＦｍｉｎ＋０．１（Ｆｍａｘ．−Ｆｍｉｎ．）に
なるまでの時間をＴ，。とする。Ｔ，ｏは配合物の加硫
の遅速を表わす重要な指標である。本実施例における配
合物のＴ，ｏは９分１の砂であった。次いで得られた配
合物を１６０ｏ０、３０分間プレス加硫し得られた加硫
物をＪＩＳＫ６３０１によって引張試験を行った。

加硫物性は３００％モジュラス１７０ｋ９／ｃ確、被断
点応力３３０ｋ９／ｃ虎、彼断点伸び４５０％、ＪＩＳ
Ａ硬度８４であった。

また前記の配合系より、カーボンブラックとナフテン系
オイルを除いた純ゴム配合物について同様に１６０ｏｏ
、３び分間プレス加硫し、得られた加硫物をＪＩＳＫ６
３０１によって弓ｌ張試験を行った。

加稀物性は破断点応力２７８ｋ９／地、破断点伸び６３
０％であった。実施例 ２〜７、比較例 １〜８ 実施例１において種々の重合条件を変えることにより異
なる性状の共重合体を得た。

得られた共重合体を実施例１と同様に評価した。重合条
件、共重合体性状等を第１表および第２表に示す。第１
表ＥｔＯＨ：エタノーノＫ Ａ：エチルアルミニウムセ
スキクロリＫ Ｂ：エチルアルミニウムジクロリト〈Ｅ
ＮＢ：５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＤＣＰＤ：
シンクロベンタジエン、ＶＮＢ：５ービニリデンー２ー
ノルボルネン、４ＭＰ−１：４ーメチノレ−１−ペンテ
ン第２表実施例 ８ 実施例１、実施例４、実施例５の共重合体８００夕を用
いて、第３表に示される配合表に従い、８インチオープ
ンロールにより、ロール温度７５ｑｏ／８０つ○（フロ
ントロール／バックロール）で２０分間混練し未加硫の
配合ゴムを得た。

この配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５
０ｋ９／仇の圧力下に３０分間加熱し１４伽×１２弧、
厚さ２脚の加硫シートを作成した。

このシートよりＪＩＳ３号ダンベルを打抜きＪＩＳＫ６
３０１に規定される方法に従い２５℃雰囲気下、引張速
度５００側／ｍｉｎにより破断点応力ＴＢ（ｋ９／地）
および破断点伸びＥＢ（％）を測定した。また同ＪＩＳ
の規定に従い硬度ＨＳ（ＪＩＳＡ）を測定した。また加
稀シートから試料を採取しシェーリングプリシジ法によ
りＩＫＶ／ｓｅｃの昇電圧速度で交流破壊電圧および２
５℃，５００Ｖでの誘電正暖を測定した。別途前記未加
硫配合ゴムを５仇岬？押出機（Ｌ／Ｄ＝１０、圧縮比＝
６、ガ−ベイダィ）に供給し、押出温度１０５ｑｏ、回
転速度４仇ｐｍで押し出し、得られたストランドの表面
の外観を観察し、押出加工性の指標として押出肌の５段
階評価を行った。

５・・・・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４・・
・・・・表面凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・・
・・表面凹凸が僅かにあり、光沢なし２・…・・表面凹
凸があり、光沢なし１・・・・・・面に大きな凹凸があ
り、光沢全くなし以上の結果を第４表に示した。

第３表 １ ミストロンベーパータルク（ＳｉｅｒｒａＴａｌｃ
社製）２ シーストＳ （東海電極社製） ３ Ｐ−２００ （共同石油社製） 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） エチレン、１−ブデンおよび５−エチリデ
   ン−２−ノルボルネンからなり、（Ｂ） エチレン／１
   −ブデン（モル比）が８６／１４ないし９５／５、（Ｃ
   ） 沃素価２ないし４０、 （Ｄ） １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
   〕が１．０ないし４．０ｄｌ／ｇ、（Ｅ） 重量平均分
   子量／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、で特徴づけられ
   るエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボ
   ルネン共重合体。