JPS6036164B2 - エチレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加工性および強度特性が優れたゴム状エチレ
ン共重合体に関する。

エチレン、炭素数３以上のＱ−オレフィンおよびポリヱ
ンからなるゴム状共重合体に関しては、すでに数多くの
提案がある。

工業的には従来ェチレン・プロピレン・ポリェンゴム状
共重合体が重要視されているし、たため、これまでの提
案も専からエチレン・プロピレン・ボリェン共重合体を
中心に検討されており、したがってゴム領域に入る共重
合体としてエチレンとＱーオレフィンの含有割合（モル
比）が８５／１５以下のものを対象としたものが多かっ
た。しかるにエチレン・プロピレン・ポリェンのゴム状
共重合体は生ゴム強度および加硫ゴムの強度が充分に大
きくないため、高度の性能を要求される分野に使用する
ことができなかつた。本発明者らは、強度特性が優れた
エチレン共重ゴムを得るべく注力を結果、Ｑーオレフィ
ソとして１−ブテンを選ぶとともに、エチレンとＱ−オ
レフィンの含有割合を従来主として研究されていた範囲
よりさらに高エチレン側とし、特定の重合条件を採用し
て得られることを知った。

そしてとくに強度特性が優れ、しかも加工性の優れた共
重合体は、以下のような諸条件を満足していなければな
らないことを見出すに至った。すなわち本発明は、 風 エチレン、１−ブデンおよびポリェンとからなり、
該ポリェンがジシクロベンタジェン、又は５ーピニルー
２ーノルボルネンから選ばれ、‘Ｂ｝ エチレン／１−
ブデン（モル比）が８６／１４なし、し９５／５、に）
沃素価２なし、し４０、 （Ｄ’ １３５ｏｏ、デカリン中で測定した極限粘度〔
り〕が１．０ないし４．Ｍ夕／夕、｛Ｅ｝ 重量平均分
子量／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、■ 同一重量平
均分子量（光散乱法による）を示すエチレン含有量９０
モル％のエチレン・１ーフデンランダム共重合体の極限
粘度〔り〕１に対する〔り〕の割合〔り〕／〔り〕１＝
ｇ※が０．２なし、し０．９で特徴づけられるエチレン
・１ーブテン・ポリエチレン共重合体である。

本発明の共重合体は、エチレン、１−ブテンおよびジシ
クｏベンタジェン又は５ービニル−２ーノルボルネンか
ら選ばれるポリェンからなる。

１−ブテンの代りにプロピレンを構成成分とする共重合
体は、硬く弾性的性質に乏しいばかりかその強度特性も
劣る。

又、ポリェンとしてジシクロベンタジェン又は５−ビニ
ルー２ーノルポルネンを選ぶことにより、分子量分布が
狭くとも夕※が前記範囲のものとなり、加工性良好な共
重合体となる。エチレン／１−ブテンの含有割合（モル
比）は、８６／１４ないし９５／５、好ましくは８７／
１３なし、し９４／６である。

またポリェンの含有割合は、沃素価が２なし・し４０、
好ましくは２なし、し３０となるような割合であって、
共重合体中、通常１なし、し２の重量％、とくに１なし
、し１５重量％程度である。エチレン含有量が前記範囲
より少ない共重合体は強度が弱く、またエチレン含有量
が前記範囲より多い共重合体は硬く、弾性的性質が劣る
。また共重合体の沃素価が前記範囲にあることにより、
加硫速度が早くかつ加硫ゴムの物性も好適なものとなる
。本発明のエチレン共重合体は、１３５００、デカリン
中で測定した極限粘度が１．０ないし４．のそノタ、と
くに好ましくは１．０なし、し３．のそ／夕である。

極限粘度が上記範囲にあることにより、加工性及び強度
特性ともに良好である。本発明の共重合体は、強度特性
が良好であるためには重量平均分子量／数平均分子量（
Ｑ値）が３未満、好ましくは２．５なし、し２．９でな
ければならない。

なおＱ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィ」に準じて次の如くに行う。
‘１’分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量 Ｍと そ
の ＧＰＣ（ ＧｅＩ Ｐｅｒｍｅａｔｉ（）ｎＣｈ
ｒｏｍａｔｏ群ａｐｈ）カウントを測定し、分子量Ｍと
ＥＶ（ＥｌｕｔｊｏｎＶｏｌｕｍｅ）の相関図鮫正曲線
を作成する。

この時の濃度は０．０がｔ％とする。｛２｝ ＧＰＣ測
定法により試料のＧＰＣクロマトグラフをとり、前記（
１｝によりポリスチレン換算の数平均分子量亭Ｍｎ＝三
異学き、重量平均分子量言ＭＷ＝書帯錦妻を算出し、Ｑ
値（ＭＷ／Ｍｎ）を求める。調製条件およびＧＰＣ測定
条件は以下の通り。

サンプル調製‘ィ｝ 試料を０．０４ｗｔ％になるよう
にｏ−ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分
取する。

｛〇｝ 試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２
，６ージーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマ
−溶液に対して０．１ｗｔ％添加する。し一 三角フラ
スコを１４０『０に加溢し、約３０分間蝿梓幻し、溶解
させる。０ その後１３５００〜１４０ご Ｃにおいて
、１仏ミリポアフィルタ−で炉過する。

駒 その炉液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣ測定条件 、の で 施した。

‘ィ’装置 Ｗａｔｅｒｓ社製２０
０型｛０）カラム 東洋ソーダ（製）Ｓ−
タイプ（ＭＩｘタイプ）し一 サンプル量 ２
の【 ０ 温度 １３５００｛ホ｝ 流速
１のＺ／ｍｉｎＮ カラムの総理論段数
２×１０４〜４×１ぴ（アセトンによる測定値
）本発明の英重合体は、通常の共重合体に比較し、同一
極限粘度のものでも著しく大きい重量平均分子量＜Ｍ＞
ｗ（光散乱法による）を示す。

これを別の表現方法で示すと、本発明の共重合体の極限
粘度を〔り〕（１３５２０、デカリン中で測定）、その
ときの重量平均分子量を＜Ｍ＞ｗとするとき、くＭ＞ｗ
の分子量を有する直鏡エチレン・１−ブテンランダム共
重合体（エチレン含有量９０モル％）の極限粘度を〔り
〕１とし、（〔り〕１＝７．６０×１０‐４＜Ｍ＞８．
６６４により計算）〔り〕／〔り〕１＝ｇ※と定義する
とき、ｇ※は、０．２ないし０．９、好ましくは０．３
なし、し０．８の範囲にある。該エチレン・１ーブテン
ランダム共重合体は、ＶＯＣ１３とエチルアルミニウム
セスキハライドを用い、ヘキサン中でエチレンと１−ブ
テンを共重合させることによって得られる。前記のよう
にｇ※が１より相当小さい値を示すことは、エチレンと
の共重合成分である１ーブテンに起因する短鎮分岐の他
に、長銀分岐あるいは架橋構造の存在を示唆しており、
単なる短鎖分岐のみを有する従来法によるエチレン共重
合体との相違を示している。

しかしながら、本発明の共重合体は沸騰へキサンに可溶
であるので高度架橋物ではない。このようにｇ※が１よ
り相当小さい値を示すことにより、Ｑ値が小さいにもか
かわらず加工性（押出性）が良好である。ｇ※が０．９
を越えるものは加工性が悪い。押出性の良否は、キャピ
ラリーフローテスターを用い共重合ゴムを異なる二種の
押出応力下（Ｓ，＝１×１ぴｄｙｎｅ／ｃ椎、Ｓ２＝１
×１びｄ肌ｅ／の）に一定時間１００００で押出して、
それぞれの押出量Ｍ．，Ｍ２を求め、１値（押出性の指
標）＝Ｍ，／地として求められる。ここで１値が大きな
ものほど押出性が良好なことを示す。本発明の共重合体
の１値は２０以上、好ましくは３０以上である。

本発明の共重合体は、またＪＩＳＡ硬度が通常５０ない
し８９室度の範囲にある。

また ＪＩＳＫ６３０１に基づき測定した破断点応力が
通常３０ｋ８／均以上、破断点伸びが通常２００なし、
し２，０００％である。本発明の共重合体は、通常のエ
チレン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムと同様にして
加硫することができる。加硫ゴム配合に使用される加硫
剤とそしては、過酸化物、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫
黄、モルホリンジスルフイド、アルキルフエノールジス
ルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、ジメチ
ルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化マ
グネシウム、亜鉛華、鉛封千などの金属化合物、を挙げ
ることができる。

中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。硫黄加硫を行う場
合は、硫黄は通常ゴム成分１００重量部に対して０．１
ないし１０重量部、好ましくは０．５なし、し５重量部
の割合で使用される。又、必要に応じて加硫ひ届進剤を
使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
ー２−ペンゾチアゾールースルフエンアミド、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ペンゾチアゾール−スルフエンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソフ。ロピル−２−ペンゾチアゾール
スルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−（２，４−ジニトロフエニル）メルカプトベンゾチ
アゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチ
オ）ペンゾチアゾール、ベンゾチアジルージスルフアイ
ドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフ
エニルグアニジン、ジーオルソートリルグアニジン、オ
ルソートリル・バイグアナイド、ジフエニルグアニジン
フタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒドーア
ニリン反応物；ブチルアルデヒドーアニリン縮合物、ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア
などのアルデヒドアミン、又はアルデヒドーアンモニア
系；２−〆ルカプトィミダゾリンなどのィミダゾリン系
；チオカルバニリド、ジェチルチオュリアジブチルチオ
ユリア、トリメチルチオユリア、ジーオルソートリルチ
オユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモ
ノスルフイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テ
トラエチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウラ
ムジスルフイド、ジベンタメチレンチウラムテトラスル
フイドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジェチルチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジェチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛
などのザンテート系；などを挙げることができる。これ
ら加硫促進剤はゴム成分１００重量物に対して通常０．
１なし、し２の重量部、好ましくは０．２ないし１０重
量部の割合で使用される。本発明のエチレン共重合体は
またベルオキシド加稀系で加硫することができる。

この目的に使用されるベルオキシドとしては、ジクミル
ベルオキシド、１，１ージ−（ｔブチルベルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジー（ｔ−ブ
チルベルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジ
メチルー２，５ージー（ｔーブチルベルオキシ）へキサ
ンなどが例示される。またその際の加硫助剤として、硫
黄、ジベンタメチレンチウラムテトラスルフィドのよう
な硫黄化合物、エチレンジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、メタフエニレンビスマレ
イミド、トルイレンビスマレイミドのような官能性モノ
マー、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′ージベンゾイル
キノンオキシムなどのオキシム化合物などを単独でもし
〈は混合して用いることができる。上記のような奴碗を
行う場合、その他必要に応じ、活性剤、分散剤、充填剤
、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、発泡剤、発泡
助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤を併用すること
ができる。

充填剤としては、力−ポンプラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレ−な
どの無機充填剤；／・ィスチレン樹脂、クマロンィンデ
ン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂
、石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。

このうち特に無機充填剤が好ましく使用される。軟化剤
としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化
剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタ
ール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ャシ油
などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；密ロゥ、カル
ナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂などの合成高分子物質；を挙げることができる
。

可塑剤としては、フタール酸ェステル系、アジピン酸ェ
ステル系、セバシン酸ェステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンィンデン樹脂、テルベン・フ
ェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ′ージニ
トロソベンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウム
アジド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤
としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用るこ
とができる。

加硫条件は加硫剤の種類によっても異なるが、通常１０
０なし・し２５０ｑｏ、好ましくは１２０ないし２００
００の温度で１０なし、し６０分間、好ましくは２０な
し・し４０分間行うのがよい。

とくにベルオキシド加碗を行う場合は、加硫時間はベル
オキシドの半減期の４倍程度とするのがよい。本発明の
共重合体を加硫する場合、例えばロール加工性、押出加
工性にも優れる。

又、充填剤を従釆のエチレン・プロピレン・ポリェン共
重合ゴムの加硫物の使用目的に応じて許容される最大配
合量より多量に配合しても、本来本発明の共重合体の加
硫物は高強度であるので、従来のエチレン・プロピレン
・ポリヱン共重合ゴムと同等の実用強度を有する加硫物
が得られ、従って安価に加硫物を製造することができる
。とくに充填剤のなかでも極めて安価な炭酸カルシウム
、タルク、クレーなどの非補強性充填剤は通常加硫物の
強度を低下させるが、本発明の共重合体にこのような充
填剤を多量配合しても強度の低下が少ないので従来のエ
チレン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムと同等の強度
を有する加硫物を極めて安価に製造し得る。従って本発
明の共重合体からは充填剤の種類および配合量を適宜選
択することにより高強度の加硫物を得ることもできるし
、従来のエチレン・プロピレン・ポリェン共重合ゴムの
加硫物と同等の強度を有する加硫物をより安価に得られ
、しかも加硫物はゴム的性質も有するのである。

本発明の共重合体の加硫物は、充填剤を配合してあない
場合においても通常１００ｋｇ／の以上、とくに１２０
ｋ９／ｃみ以上の引張強度と２００％以上、とくに３０
０％以上の伸びを示す。

充填剤を配合した場合にはさらに改善された性質を示す
。とくに本発明の共重合体からは通常採用される公知の
方法で送電用電線の通電部を円筒状に被覆した優れた絶
縁層が得られる。

すなわち送電用電線、とくに１万ボルト以上の高圧送電
用電線の絶縁層は高水準の電気特性及び強度が要求され
るが絶縁層の誘電正接（％）を０．３以下にすべ〈、本
発明の共重合体への軟化剤および／または可塑剤、充填
剤の配合量を少なくしても電線の通電部となる導線を押
出機内に配合ゴムを円筒状に被覆する押出工程の際に該
円筒外面が充分に平滑性を保つという押出加工性が良好
なので、得られる絶縁層は充分に耐交流破壊電圧を有し
かつ加硫物の引張被断点強度を１００ｋ９／め以上にな
し得る長所とを合わせて高圧送電用電線の絶縁層として
極めて優れ、最大７万ボルト程度の高圧送電用の絶縁層
として機能する。従来のエチレン・プロピレン・ポリェ
ン共重合ゴムは、強度、加工性、電気的特性のすべてを
充分にバランスよく満たす絶縁層は得られず、約２方ボ
ルト程度の高圧送電用電線の絶縁層に使用し得るのが限
界であった。本発明の共重合体からこのような送電用電
線の絶縁層を製造するときは、本発明の英重合体１０の
重量部に対して充填剤を５０重量部以下、好ますくは３
の重量部以下、軟化剤及び又は可塑剤を７重量部以下、
好ましくは５重量部以下の配合量とする。又、低圧の送
電用電線、船用電線の絶縁層、あるいは自動車用ィグニ
ッションケーブルの絶縁層、プラグキャップ、ィグニッ
ションキャッフ〇、ディストリビューターキャップなど
の自動車エンジン周辺の電気絶縁用部品、又コンデンサ
ーキャップ又はケーブルジョイントカバー等などの一般
絶縁用電気部品はそれほど高水準の電気特性を要求され
ず、前記充填剤を本発明の共重合体に対して最大２５の
重量部、軟化剤及び／又は可塑剤を最大１０の重量部の
範囲内において上記談部品に要求される強度に応じて適
宜配合量が選択される。勿論このような電気絶縁材にあ
っては固有体積抵抗は、１×１び４０・伽以上であるこ
とが好ましいので充填剤としては非電気特性の充填剤の
使用が好ましく、止むをえずカーボンブラックを使用す
るときは共重合体１０の重量部に対しては２５重量部以
下、好ましくは５重量部以下に留めるべきである。又本
発明の共重合体を加硫せしめて、バンパー、／＜ン／ぐ
−フイラー、ノゞソ／ｆ−ラブストツツプ、ホーバーラ
イダー、サイドプロテクションモーン等の自動車外装部
品が製造でき、そしてこれらは高強度、耐熱性、耐候・
性などに優れかつゴム的性質を有する。

こ場合本発明の共重合体１００重量部に対して軟化剤又
は／及び可塑剤の配合量を×重量部、充填剤の配合量を
Ｙ重量部としたとき、０≦Ｘ＋ＹＳ３００かつＯＳＸミ
７ふ好ましくはＯＳＸ＋Ｙミ２５０かつＯＳＸミ５０を
満たすようにするのがよい。更に本発明の共重合体を加
硫せしめることにより、ホース類、ルーフイングなどの
シート類、ガスケット類等を製造することもできる。

又、発泡剤を配合して加硫および発泡せしめることによ
り発泡体への破断点強度をＴＢ（ｋｇ／で）、みかけ比
重をＤとしたときＴＢ／Ｄで定義される比重強度（ｋ９
／れ）が１００ｋ９／〆以上にも達する高強度でかつ柔
軟性を有する発泡体が得られ、断熱材、電気絶縁材、浮
揚材、クッション材、防音材などに使用されるし、ポリ
エチレン発泡体とエチレン・プロピレン・ポリェン共重
合ゴムからの発泡体の中間領域を埋めることができる。
本発明の共重合体は、炭化水素媒体中、 ｛ａ’Ｖ○（ＯＲ）ｎＸ３川（ただし、Ｒは炭化水素基
、×はハロゲン、０＜ｎミ３）なる式で示されるバナジ
ウム化合物および‘ｂ｝ ＲｍＡＩＸ３‐ｍ（ただし、
Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、１＜ｍ＜１．５）
で示される有機アルミニウム化合物とから形成され、か
つＮ／Ｖ（モル比）ぱ５以上である触媒の存在下、４０
ｏｏないし１００℃の温度で、エチレンと１−ブテンの
含有割合（モモ比）ば８６／１４なし、し９５／５、沃
素価が２なし、し４０となるように、エチレン、１−ブ
テンおよび前記ポリェンを共重合させることによって得
ることができる。

前記一般式で示されるバナジウム化合物において、Ｒは
脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、好まし
くは脂肪族の炭化水素基で通常炭素数１なし、し２０、
とくに好適には１なし、し３のものである。

またｎは、０＜ｎミ３、好ましくは１ミｎミ１．５の範
囲である。前記一般式で示されるバナジウム化合物の具
体例として、Ｖ○（ＯＣＨ３）ＣＩ２，Ｖ○（ＯＣＨ３
）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣＨ３）３，Ｖ○（ＯＣ２日３）Ｃ
Ｉ２，Ｖ○（ＯＣ２日５），．５ＣＩ，．５，Ｖ○（Ｏ
Ｃ２日５）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣ２比）３，Ｖ○（ＯＣ２
日５），．５Ｂｒ，．５，Ｖ○（ＯＣ３日７）ＣＩ２，
Ｖ○（ＯＣ３日７）．．５ＣＬ．５，Ｖ○（ＯＣ３日７
）２ＣＩ，Ｖ○（ＯＣ３日７）３，Ｖ○（０ｎ−ＣＪ｛
９）ＣＩ２，Ｖ０（０ｎ−Ｃ４は）２ＣＩ，Ｖ○（０ｉ
ｓｏＣ４日９）２ＣＩ，Ｖ０（瓜ｅｃＣ４日９）３，Ｖ
０（ＯＣ５日，，），．５ＣＩ，．５あるいはこれらの
混合物などを挙げることができる。これらはＶＯＣ１３
とアルコールを反応させたり、あるいはＶＯＣ１３とＶ
○（ＯＲ）３を反応させることによって容易に得ること
ができる。有機アルミニウム化合物の前記式中、ｍは１
と１．５の間、とくに好ましくは１．２ＳｍＳＩ．４の
範囲になければならない。前記有機アルミニウム化合物
は、例えば Ｒ′ＡＩＸ′２とＲ′，．５ＡＩＸ，．５およびまたは
Ｒ′２山Ｘ′とを、平均組成が前記式で示されるような
割合となるように混合することによって調製される。

勿論、ｍ個のＲ′は同一である必要はない。具体的には
、Ｃ２日５ＡＩＣ１２と（Ｃ２は）し５ＡＩＣ１，６の
任意割合の混合物、ｉｓｏＣ４日９山ＣＩ２と（ｉｓｏ
Ｃ４日９），．５ＡＩＣ１，．５の任意割合の混合物、
Ｃ２＆ＡＩＣ１２と（ｉｓｏＣ４比），．５ＭＣＩ，．
５の任意割合の混合物などを例示することができる。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
はＡＩ／Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、
とくに好ましくは７なし、し２０の範囲にある必要があ
る。

共重合は、炭化水素媒体中で行われる。

例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような
脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルェン、キシレンのような芳香族炭化
水素を単独でまたは混合して溶媒に用いることができる
。あるいは、１−ブテンの過剰を用いて反応媒体として
もよい。共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物
が０．０１なし、し５ミリモル／そ、好ましくは０．１
ないし２ミリモル／その濃度になるようにするのが好ま
しい。

また有機アルミニウム化合物は、既に述べたようにＮ／
Ｖ（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、とくに好
ましくは７ないし２０となるように調製される。重合温
度は４０なし、し１００℃、好ましくは５０なし、し８
０ｏ０、重合圧は、一般には０なし・し５０ｋ９／ｃ杉
、好ましくは０なし、し２０ｋ９／ｃ船こ保持される。
共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素のような分子
量調節剤を存在させることができる。次に実施例により
説明する。

実施例 １ 損梓羽根を備えた１５そのステンレス製重合器を用いて
、連続的にエチレン・１−ブテン・ジシクロベンタジェ
ンの三元共重合反応を行った。

すなわち、重合器上部から重合溶媒としてへキサンを毎
時５その速度で連続的に供給する。一方重合器下部から
重合器中の重合液が常に５そとなるように連続的に重合
液を抜き出す。触媒として、凶バナジウムオキシトリク
ロリドとエチルアルコールとの反応生成物（触媒調製容
器中でバナジウムオキシトリクロリドとエチルアルコ−
ルとのモル比が１／１となるように調製した）を重合器
中のバナジウム原子濃度が０．７ミリモル／そとなるよ
うに、‘Ｂ｝エチルアルミニウムセスキクロリド〔（Ｃ
２日５），．５ＮＣＩ，．５〕とエチルアルミニウムジ
クロリド〔（Ｃ２日５）ＡＩＣ１２〕との混合物（エチ
ルアルミニウセスキクロリドとエチルアルミニウムジク
ロリドとのモル比が７／３となるように調製した）を重
合器中のアルミニウム原子の濃度が７．０ミリモル／そ
となるようにそれぞれ重合器上部から重合器中に連続的
に供給した。また重合器上部からエチレンと１−ブテン
との混合ガス（エチレン５５モル％，１−ブテン４５モ
ル％）を毎時６５０１の速度で、また分子量調節剤とし
て水素ガスを毎時１．３の速度で供給する。ジシクロベ
ンタジヱンは、重合器上部から毎時３０ｇの速度で連続
的に供給する。共重合反応は、重合器外部にとりつけら
れたジャケットに温水を循環させることにより６０ｏｏ
で行った。

この場合重合器内圧力は７．２ｋ９／榊（ゲージ）であ
った。以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、
エチレン・１−ブテン．ジシクロベンタジエン共重合体
が均一な溶液状態で得られる。

重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノール
を添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピン
グ処理にて重合体を溶媒から分離したのち、８０００で
一昼夜減圧乾燥した。以上の操作でエチレン・１−ブテ
ン・ジシクロベンタジェン共重合体が毎時３１５ｇの速
度で得られた。

赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重合体のエ
チレン含有量は９０．２モル％、１３５００デカリン中
で測定した極限粘度〔り〕１．３４くｌ１／ｇ、ヨウ素
価９．６、Ｑ値２．７、ｇ※０．６２であった。

この共重合体はＪＩＳＫ６７５８に基づいて成形した厚
さ１側のシートは、ＪＩＳＫ６３０１に基づいて測定し
た被断点応力９２ｋ９／地、破断点伸び１０８０％、Ｇ
ＩＳＡ硬度７３であった。またこの共重合体の１値（押
出性の指数）は５５であった。

さらに共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステァ
リン酸１．５重量部、カーボンブラック（シーストＨ：
東海電極）５５重量部、ナフテン系オイル（サンセン４
２４０：日本サンオィル社製）１の重量部、２ーメルカ
プトベンゾチアゾール０．５重量部、テトラメチルチウ
ラムモノサルフアイド１．５重量部、ィオウ１．０重量
部の割合で８インチオーフンロールを用いてロール温度
５０００で３０分間濠練して配合物を作成した。

次いで得られた配合物を１６０ｑ○、３０分間プレスカ
ロ硫し、得られた加硫物をＪＩＳＫ６３０１によって引
張試験を行った。

加流物性は３００％モジュラス１５５ｋ９／ｃ椎、彼断
点応力２９４ｋ９／塊、破断点伸び５００％、ＪＩＳＡ
硬度８４であった。

また前記の配合系よりカーボンブラックとナフテン系オ
イルを除いた純ゴム配合物について同様に１６０００、
３０分間プレス加硫し、得られた加硫物をＪＩＳＫ６３
０１によって引張試験を行った。

加硫物性は破断点応力２５０ｋ９／係、破断点伸び６８
０％であった。実施例 ２〜５、比較例 １〜９ 実施例１において、種々の重合条件を変えることにより
異なる性状の共重合体を得た。

得られた共重合体を実施例１と同様に評価した。重合条
件、共重合体性状等を第１表および第２表に示す。雌 聡 ■ 三 もへ ｌ １ト 町＾ 藁ヱ ？′ 三 Ｇ士 １ン ｌ へ寸 入 ・・ Ｙ・ 鳥葦 １＞寸 雲霞 く ｌｌ． コ二 Ｏ 日 へ ′ ふへ 式旨 ｊｊ／ 支 ミ入 ヒ 」や ふ入ｌ ふ壬 雫シ へ岬 ぷ 分ち ′′′ Ｓ 言霊 ＜．・ ざ ６Ｎ ■ き′き 。

主 宰一＼ 〇 第２表 実施例 ６ 実施例１、実施例３、実施例４の共重合体８００夕を用
いて、第３表に示される配合表に従い、８インチオープ
ンロールにより、ロール温度７５午○／８０００（フロ
ントロールノバックロール）で２船ご間混練し未加碗の
配合ゴムを得た。

この配合ゴムを１６０００に加熱されたレスにより１５
０ｋｇ／ｃその圧力下に３び分間加熱し１４肌×１２伽
、厚さ２脚の加硫シートを作製した。

このシートよりＪＩＳ３号ダンベルを打抜き、ＪＩＳＫ
６３０１に定される方法に従い２５００雰囲気下、引張
速度５００肋／ｍｌｎにより被断点応力ＴＢ（ｋ９／ｃ
虎）および破断点伸びＥＢ（％）を測定した。また同Ｊ
ＩＳの規定に従い硬度ＨＳ（ＪＩＳＡ）を測定した。ま
た加硫シートから試料を採取しシェーリングプリシジ法
によりＩＫＶ／ｓｅｃの昇電圧速度で交流破壊電圧およ
び２５００，５００Ｖでの誘電正懐を測定した。

別途前記禾加硫配合ゴムを５０側中押出機（Ｌ／Ｄ＝１
０、圧縮比＝６、ガーベィダィ）に供給し、押出温度１
０５００、回転速度４びｐｍで押し出し得られたストラ
ンドの表面の外観を観察し、押出加工性の指標として押
出肌の５段階評価を行った。

５・・・・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４…・
・・表面凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・・・・
表面凹凸が僅かにあり、光沢なし２・・・・・・表面凹
凸があり、光沢なし１・・・・・・表面に大きな凹凸が
あり、光沢全くなし以上の結果を第４表に示した。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） エチレン、１−ブデンおよびポリエンとか
   らなり、該ポリエンがジシクロペンタジエン、又は５−
   ビニル−２−ノルボルネンから選ばれ、（Ｂ） エチレ
   ン／１−ブデン（モル比）が８６／１４ないし９５／５
   、（Ｃ） 沃素価２ないし４０、 （Ｄ） １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
   〕が１．０ないし４．０ｄｌ／ｇ、（Ｅ） 重量平均分
   子量／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、（Ｆ） 同一重
   量平均分子量（光散乱法による）を示すエチレン含有量
   ９０モル％のエチレン・１−ブデンランダム共重合体の
   極限粘度〔η〕１に対する〔η〕の割合〔η〕／〔η〕
   ｌ＝ｇ■が０．２ないし０．９で特徴づけられるエチレ
   ン・１−ブテン・ポリエチレン共重合体。