WO2004083299A1 - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレット、熱可塑性エラストマーの製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレットの製造方法 - Google Patents

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレット、熱可塑性エラストマーの製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体からなるペレットの製造方法 Download PDF

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PCT/JP2004/003267
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Takashi Hakuta
Yoshiharu Kikuchi
Masaaki Kawasaki
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a specific non-conjugated polystyrene copolymer
  • the present invention relates to a pellet made of a plasticizer, a method for producing a thermoplastic elastomer using the pellet, and a method for producing the pellet. More specifically, it does not block, and is a crosslinked rubber or a crosslinked resin modifier.
  • the present invention relates to a pellet which has a high crosslinking reactivity when used as a rubber, and is particularly preferably used for a thermoplastic elastomer, a method for producing an i-plastic elastomer using the pellet, and a method for producing the pellet. Background art
  • Ethylene olefin copolymer rubbers such as EPR and EPDM do not have unsaturated bonds in the main chain of their molecular structure, so they are superior in heat resistance and weather resistance to general-purpose gen-based rubbers. It is widely used in applications such as cross-linked resin modifiers, non-cross-linked resin modifiers, automotive parts, electric wire materials, building civil engineering materials, and industrial material parts. Among the above applications, the kneading step is very important in the production process of crosslinked rubber. When preparing an uncrosslinked compounded rubber or crosslinked rubber, it is necessary to knead raw rubber with secondary materials such as carbon black and filler, and plasticizers such as oil, etc.
  • a raw rubber veil requires a process (mastication) for breaking the veil and plasticizing it. Therefore, if the pellets are crushed in advance, the kneading time may be shortened.
  • a raw rubber having a high crystallinity must be used, and there is a problem in that rubber having poor cold resistance cannot be obtained. Therefore, pellets of raw rubber with low crystallinity are desired.
  • PaMeetRubberDiv AmChemSoc VOL. 157th, No. 16, p36 (2000) discloses a method for shortening the kneading time by a continuous kneading technique of SBR. Although this method greatly increases the amount of rubber processed per unit time, it requires a pellet or a padder that does not block.
  • EPR and EPDM are not only used as foam rubber, but also as impact modifiers (non-crosslinked type) such as polypropylene resin and thermoplastic elastomers, modifiers for AS resin and PS resin (crosslinked). Type). EPR and EPDM have improved low-temperature properties by lowering the ethylene content, and are excellent in improving the low-temperature impact resistance of polypropylene resins, thermoplastic elastomers, AS resins, and PS resins.
  • EPR and EPDM with low ethylene content are difficult to handle in pellets and are handled as veils. It is difficult to handle.
  • EPR and EPDM with low ethylene content means ethylene content Is about 50 to 75 moles.
  • pelletized polypropylene resin and bale-shaped EPR and EPDM are blended to prepare a master patch pellet with high polypropylene resin content and used.
  • Mixing such a bale-shaped EPR or EPDM with a pellet-shaped polypropylene resin has a problem that the production cost is increased.
  • the use of resin-containing pellets is problematic when the resin content is low or when the product is manufactured. This is because there is no freedom to freely change the resin content in the product.
  • the rubber pellet when used as a crosslinked rubber or a crosslinkable resin modifier, it is desired that the rubber pellet has excellent crosslinking reactivity.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the conventional techniques as described above, and when used as a crosslinked rubber, a kneading time can be shortened, and a rubber having excellent crosslinking reactivity and excellent cold resistance can be obtained.
  • the thermoplastic elastomer can be continuously produced by an extruder or the like without blocking, and the properties of the obtained thermoplastic elastomer are excellent.
  • Providing a pellet comprising an ethylene ⁇ -olefin copolymer and a plasticizer a method for producing a thermoplastic elastomer using the pellet, and easily producing the pellet at low cost. It aims to provide a way to do it.
  • the pellet of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer containing a structural unit derived from a non-conjugated polyene represented by the general formula [I] or [II].
  • thermoplastic resin is characterized by comprising 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (II) above;
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 15 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 110 carbon atoms).
  • thermoplastic resin it is one of the preferable embodiments that substantially no thermoplastic resin is contained.
  • the ethylene ("-olefin) non-conjugated poly (ene) copolymer (A) power satisfy the following (i) and (ii);
  • Intrinsic viscosity [77] (in decalin, 135 ° C) is from 1 to: L 0 dlZg, and
  • the monole ratio of ethylene / ⁇ -olefin is 50/50 98/2. .
  • the pellet satisfies the following conditions (iii) and (iv);
  • the blending ratio of plasticizer refers to the weight of ( ⁇ ) ethylene ⁇ ⁇ -olefin ′ non-conjugated polyene copolymer and the weight of ( ⁇ ) plasticizer in the pellet of the present invention. to the total of, (beta) the ratio of the weight of the plasticizer is a representation 0/0.
  • the method for producing a thermoplastic elastomer according to the present invention is characterized in that dynamic crosslinking is performed using the pellets, and it is preferable that dynamic crosslinking is performed by continuously supplying the pellets to a melt kneader. More preferably, the kneading machine is an extruder.
  • the method for producing a pellet of the present invention comprises: ( ⁇ ) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polystyrene copolymer containing a structural unit derived from the non-conjugated polyene represented by the general formula [I] or [II]; Parts by weight, an organic solvent (D) 0 to 10 parts by weight, a plasticizer ( ⁇ ), and, if necessary, a thermoplastic resin (C3), a rubber composition comprising: While being introduced into the extruder, a thermoplastic resin (C4) is introduced into the extruder from another supply section as needed in the presence of an inert gas, and the rubber composition and the thermoplastic resin as necessary are introduced.
  • FIG. 1 is an example of a multi-stage vented extruder used in the method for producing the ethylene copolymer rubber composition Berets 1 according to the present invention, which has a biaxial three-stage vent. It is a schematic explanatory drawing of an extruder.
  • 1 is an extruder with a twin-screw, three-stage vent
  • 2 is an ethylene-polyolefin copolymer rubber supply section
  • 3 is a thermoplastic resin supply section
  • 4 is a vent hole
  • 5 is a take-out.
  • Each mouth is represented.
  • the ethylene • ⁇ -olefin' non-conjugated polyene random copolymer ( ⁇ ) preferably used in the present invention comprises ethylene and 3 to 2 carbon atoms. This is a random copolymer of 0 "-olefin and a non-conjugated polyene.
  • Examples of such ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, and 4-methylino 1 —Pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dedecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1 pentadecene, 1-hexadecene, 1 Ptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl / 1-glycene, 11-methyl-11-dodecene, 12-ethyl-11-tetradecene, etc.
  • carbon Olefins having 3 to 10 atoms are preferred, and propylene, 1-butene, 11-hexene, 11-otaten and the like are particularly preferably used.
  • CK-olefins are used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated polyene used in the present invention is a norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II].
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, hydroxyl group, decyl group and the like.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms among the specific examples of the above R 1.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 3, the alkyl group shown example in R 1 Is mentioned.
  • norbornene compound represented by the above general formula [I] or [II] include 5-methylene-12-norportene, 5-bier-12-norportene, and 5- (2-prodone).
  • Norbornene 5- (1-Meth / Lee-3-buteninole) -2-norbornene, 5-1 (5-hexenyl) _2-norbornene, 5- (1-Methyl-14-penteninole) 1-2-Norvonolenene, 5 — (2,3-Dimethyl-3-butenyl) -1-Norbornene, 5- (2-Ethyl-3-butyr) -12-Norpolene, 5— (6-heptur) 1-2-Norol
  • These norponene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • these norponene compounds contain a plasticizer (B) and a pellet having excellent blocking properties even if the content of the thermoplastic resin (C) is small or zero. can do.
  • the pellet when used for a crosslinked rubber or as a crosslinkable resin modifier, it has high crosslinking reactivity, and when used for a crosslinked rubber, it has excellent compression set resistance, etc., and a crosslinkable resin modifier. When used for, it has excellent impact resistance.
  • the above ethylene. -Olefin 'non-conjugated polyene random copolymer (A) has the following properties, and is preferably 1 /! / ,.
  • the intrinsic viscosity [] of ethylene / olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured in decalin at 135 ° C is not particularly limited, but is usually 1 to 10 d 1 / g.
  • the preferred lower limit is 1.5 diZg, more preferably 1.6 dl / 'g, still more preferably 1.8 dl / g, even more preferably 2.O dl / g, particularly preferably 2.5 dl / g. g, most preferably 3. O d lZg.
  • the upper limit is preferably 8.0 dl / g, more preferably 6.0 dl / g, particularly preferably 5.0 dl / g, and most preferably 4.5 dl / g.
  • Specific examples of preferred ranges include, preferably, 1.5 to 8 dlZg, more preferably 2 to 6 dl / g, particularly preferably 2.5 to 5 d1 / g, and particularly preferably 3 to 4 5 d IZg is preferred.
  • the intrinsic viscosity [7] is in the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article and a thermoplastic elastomer excellent in balance with strength properties and processability is obtained.
  • Non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) is composed of (a) a unit that can be conducted by ethylene, and (b) a homoolefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter simply referred to as ⁇ -olefin).
  • the unit derived from force is usually 40 / 60-95 / 5, preferably 50 / 50-90 / 10, preferably 55 45-85 / 15, and particularly preferably 60/50. It is contained in a molar ratio [(a) / (b)] of 40 to 80/20.
  • the molar ratio when used for a crosslinked rubber, it is possible to provide a crosslinked rubber molded article which is excellent in heat aging resistance, strength properties and rubber elasticity, and is excellent in cold resistance and workability. Also, when used as a crosslinked resin modifier, it has excellent impact resistance, especially at low temperatures.
  • the oxygen value of the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) is not particularly limited to 1 /, but is preferably 0. 5 to 50 (g / 100 g), more preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), still more preferably 1 to 30 (g / 100 g), particularly preferably 1.5 to 25 (g / 100 g). 100 g).
  • a crosslinked rubber molded article can be provided.
  • the resin when used as a cross-linking type resin modifier, the resin has a high graphitic efficiency, and the resin and rubber are firmly bonded to each other, improving the impact resistance.
  • the cross-linking density of the rubber increases, thereby improving the compression set resistance.
  • the rubber is hardly deformed, so that the transparency is improved.
  • the iodine value is particularly 20 or less, preferably 15 or less, more preferably 12 or less, and still more preferably 10 or less. In this case, the workability and the physical properties after crosslinking are particularly excellent. If the oxygen value exceeds 50, it may be disadvantageous in terms of cost. .
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene • ⁇ -olefin ′ non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured by GPC is not particularly limited, but is usually 3 to 100, preferably 3.3 to 75, more preferably 3.5 to 50.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • a rubber composition which can provide a vulcanized rubber molded article having excellent processability and excellent strength properties when used as a crosslinked rubber is obtained.
  • the ethylene-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) of the present invention preferably has a viscosity of ML (1 + 4 ) (125 ° C) of 30 or more.
  • the viscosity is measured according to JI SK-6300.
  • the ethylene- a- olefin-non-conjugated polyene random copolymer (A) of the present invention is more preferably a rubber.
  • the copolymer (A) of the present invention preferably has a press sheet having a crystallinity of not more than 20% by an X-ray diffraction method.
  • the branching index of the ethylene * ⁇ -olefin> non-conjugated polyene copolymer (A) used in the present invention is preferably from 0.3 to 0.95.
  • 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 0.60 can be cited as the upper limit of the branching index. Is more preferred.
  • Preferred values of the lower limit of the branching index include, for example, 0.35 and 0.40.
  • branching index examples include 0.3 to 0.90, particularly 0.3 to 0.85, particularly 0.35 to 0.85, particularly 0.40 to 0.80, particularly 0.40 to 0.75, especially 0.40 to 0.70, especially 0.40 to 0.65, especially 0.45 to 0.65, especially 0.5 to 0.65, especially 0.5 ⁇ 0.60 is preferred.
  • the branching index can be measured as described in the section of Examples.
  • ( ⁇ ) plasticizer is contained in the pellet
  • GPC measurement and] measurement can be performed by removing the plasticizer by extraction.
  • thermoplastic resin is contained in the pellet
  • [ ⁇ ] measurement can be performed by removing the thermoplastic resin. GPC measurement was performed on the pellets together.
  • the ethylene / olefin ′ non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention can be prepared at a polymerization temperature of 30 to 60 ° C.
  • the soluble vanadium compound (J) is a component that is soluble in a hydrogenation medium of a polymerization reaction system.
  • the general formula VO (OR) ⁇ or (OR) e X d (wherein R Is a hydrocarbon group, represented by 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, 2 ⁇ a + b ⁇ 3, 0 ⁇ c ⁇ 4 N 0 ⁇ d ⁇ 4, 3 ⁇ c + d ⁇ 4)
  • Vanadium compounds or their electron donor adducts can be mentioned as typical examples.
  • VOC 1 3, VO (OC 2 H 5) C 1 2, VO (OC 2 H 5) 2 C 1, VO (O- iso- C 3 H 7) C 1 2, VO (O - n- C 4 H 9) C 1 2, V_ ⁇ (OC 2 H 5) 3, VOB r 3, VC 1 4, VOC 1 3, VO (O- n_C 4 H 9) 3, VC 13 ⁇ 2OC 6 H 12 OH and the like can be exemplified.
  • organic aluminum compound (K) specifically,
  • Trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and tributyl aluminum; Dialkylaluminum alkoxides such as getylaluminummethoxide and dibutylaluminumbutoxide;
  • Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquipoxide;
  • R 1 0. 5 A 1 (OR 1).
  • Dialkylaluminum halides such as getylaluminum chloride and dibutylaluminum chloride;
  • Alkyl aluminum sesquichloride such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, etc., and partially aluminum alkyl aluminum such as alkyl aluminum sesquichloride such as ethyl aluminum dichloride;
  • alkyl aluminum such as alkyl aluminum hydride such as dimethyl aluminum hydride and dibutyl aluminum hydride and alkyl aluminum dimethyl hydride such as ethyl aluminum dihydride;
  • Partially alkoxylated or halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxylic lid and butylaluminum butoxylic lid may be mentioned.
  • a soluble Ba Najiumu compound represented by VOC 1 3, of the above compounds (I) A 1 (OC 2 H 5) 2 C 1 / Al 2 (OC 2 H When 5) 3 C 1 3 of the blend (blend ratio 1/5 or more) is used as a catalyst component, Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) insoluble angle after Hideri min Is preferably 1% or less, because an ethylene-a-olefin-non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) can be obtained.
  • a so-called meta-mouth catalyst for example, a meta-mouth catalyst described in JP-A-9-40586 may be used.
  • the branching index can be controlled by adjusting the non-conjugated polyene content, the polymerization temperature, the polymerization pressure, the polymer concentration, the type of catalyst, and the type of cocatalyst in the formula [I].
  • the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ⁇ ) used in the present invention is graft-modified with a polar monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride or ester). You may.
  • unsaturated carboxylic acids include atrialic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and bis (2-, 1) hept-2- Ene-5,6-dicarboxylic acid and the like.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and bicyclo (2,2,1) hept-2-ene_5, 6 monocarboxylic acid anhydrides and the like. Of these, maleic anhydride is preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methacrylate / methacrylate, dimethylate maleate, monomethylate / maleate, fumarate / dimethyl oleate, dimethyl itaconate, getyl citraconic acid, and tetrahydrochloride.
  • the above-mentioned graft modifier unsaturated carboxylic acid
  • the graft amount is preferably 0.1 mol or less per 100 g of the non-conjugated polystyrene copolymer rubber.
  • ethylene 'x-olefin' non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having the above-mentioned graft amount in the above range can provide a vulcanized rubber molded article having excellent cold resistance. (Molding processability) The rubber composition excellent in it is obtained.
  • the graft-modified ethylene-olefin 'non-conjugated polyene random copolymer rubber ( ⁇ ) is obtained by combining the above-mentioned unmodified ethylene-a-olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It can be obtained by reacting in the presence of a radical initiator.
  • This grafting reaction can be carried out in an aqueous solution or in a molten state. When the graft reaction is carried out in a molten state, it is most efficient and preferable to carry out the graft reaction continuously in an extruder.
  • an organic peroxide having a temperature giving a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. is preferable, and in particular, dicumyl peroxide, GD t-butyl peroxide, g-t-butyl peroxy-3,3,5-trimethinoresic hex, t-butyl cuminoleoxide, g-t-amyl peroxide, t-butynolehydropar Organic peroxides such as oxides are preferred.
  • Polar monomers other than unsaturated ruponic acid or its derivatives include hydroxyl-containing ethylenically unsaturated compounds, amino-containing ethylenically unsaturated compounds, and epoxy-group-containing ethylenically unsaturated compounds.
  • plasticizer for example, the following are used.
  • paraffin-based process oils Specifically, paraffin-based process oils, naphthenic-based process oils, aromatic-based process oils, ethylene and e-olefin-based ligomers, paraffin pettus, liquid paraffin, white oil, petrolatum, lubricating oil, petroleum asphalt, ⁇ Petroleum softeners such as serine;
  • Coal tar softeners such as Coulter Nole and Ko / Letter Nole Pitch
  • Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
  • Synthetic polymeric substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin;
  • Phthalic acid derivative isophthalic acid derivative, tetrahydrophthalic acid derivative, adipic acid derivative, azelaic acid derivative, sepasic acid derivative, dodecane mono-acid derivative, maleic acid derivative, fumaric acid derivative, trimellitic acid derivative, pyromellitic acid derivative , Cunic acid derivative, itaconic acid derivative, oleic acid derivative, ricinoleic acid Examples thereof include conductors, stearic acid derivatives, phosphoric acid derivatives, sulfonic acid derivatives, glycerin derivatives, daltalic acid derivatives, epoxy derivatives, glycol derivatives, paraffin derivatives, and silicone oil.
  • ethylene- and olefin-co-oligomers which originally contain a small amount of a Lewis base having chemical reactivity, are preferably used.
  • paraffin-based process oils, ethylene and ⁇ -olefin Is are preferably used.
  • plasticizer (II) those having a crosslinking inhibition rate of 30% or less can be preferably used.
  • compounds having Lewis base chemical reactivity such as whey, nitrogen compounds, phosphorous conjugates, etc. are completely removed or reduced to a very small amount. Can be achieved.
  • commercially available products can be used after confirming the crosslinking inhibition rate.
  • the measurement of the crosslinking inhibition rate is calculated as follows from the crosslinking torque Ml of the rubber composition containing the predetermined liquid EPR and the crosslinking torque M2 of the rubber compound after blending various plasticizers. .
  • the crosslinked torque thus obtained is a crosslinked tonolec Ml of a rubber composition blended with a predetermined liquid EPR.
  • the use of the ethylene / ⁇ -olefin 'non-conjugated polyene copolymer oil-extended by the plasticizer (B) makes it possible to use carbon black or carbon black when used for a crosslinked rubber as compared with the case where a plasticizer is added later.
  • the dispersibility of a white filler or the like can be improved.
  • a resin modifier such as a thermoplastic elastomer
  • the content of the plasticizer (B) in the pellets of the present invention is (A) 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene / hydroolefin / non-polyene copolymer.
  • the upper limit is preferably 130 parts by weight, and one preferred upper limit embodiment is 100 parts by weight.
  • the lower limit of the content is preferably 5 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, and if it is large, it may be 40 parts by weight or more, or even 70 parts by weight or more. It is a feature of the present invention that the pellet will not block even if it contains more plasticizer. Specifically, it is preferably used in an amount of 5 to 130 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and the amount is appropriately adjusted depending on the application. More preferably, 5 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 25 parts by weight, and in another embodiment, 25 to 45 parts by weight or 45 -70 parts by weight is preferred.
  • the pellet of the present invention comprises (A) an ethylene- ⁇ -olefin ′ non-conjugated polystyrene copolymer, a plasticizer ( ⁇ ), and, if necessary, (C) a thermoplastic resin. To (iv) are preferably satisfied.
  • Ethylene >> The intrinsic viscosity of the ⁇ -olefin nonconjugated polyene copolymer is from 1 to 10 d 1 / g.
  • the adhesion resistance between the pellets will be good. Also, when used as a crosslinked rubber for crosslinking, it has good strength properties, and when used as a crosslinked resin modifier, it has good impact resistance and strength properties.
  • the ethylene / ⁇ -olefin 'non-conjugated polystyrene copolymer has an ethylene / ⁇ -olefin molar ratio in the range of 50/50 to 98/2.
  • the composition When the molar ratio is at least the lower limit, the composition will have excellent compression set when used as a crosslinked rubber, and will have excellent impact resistance when used as a crosslinked resin modifier. Below the upper limit, when used as a crosslinked rubber, compression set at low temperatures is excellent, and when used as a crosslinked resin modifier, cold resistance is excellent.
  • Ethylene 'one olefin' non-conjugated polystyrene [] and ethylene olefin molar ratio satisfy the following formula.
  • the ratio of the plasticizer in the copolymer bellet (weight 0 ) refers to the weight of ( ⁇ ) ethylene ⁇ ⁇ -olefin 'non-conjugated polyene copolymer in the pellet of the present invention, and ( ⁇ ) plasticizer. ( ⁇ ) The ratio of the weight of the plasticizer to the total weight of the plasticizer in%.
  • thermoplastic resin (C) polychlorinated vinyl, polystyrene, SEPS, SEBS, silicone resin, nylon 6, nylon 11, Nylon 12, nylon 66, polycarbonate, polyacetal, PET ⁇ BT, polyolefin resin, etc.
  • the polyolefin resin (C1) is preferable.
  • a polyolefin resin (C1) specifically,
  • Ethylene homopolymer such as high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), etc. or ethylene and 3 to 20 carbon atoms
  • PE high-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ethylene and 3 to 20 carbon atoms A crystalline ethylene ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4-olefin copolymer comprising, preferably, 3 to 8 a-olefins;
  • Polypropylene (C2) such as propylene homopolymer, propylene block copolymer, and propylene random copolymer; Crystalline unit weight of ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4-methynole-l-pentene, 1-hexene, 1-leptene, and 1-otene. Copolymers and copolymers are exemplified. The melting points of these polyolefins are below 250 ° C. Among them, polyethylene and polypropylene are preferred, and polypropylene (C 2) is particularly preferred.
  • the press sheet preferably has a crystallinity of 20% or more as measured by X-ray diffraction.
  • polypropylene refers to homopolymers of propylene and copolymers of propylene with 0.1 to 20% by weight of ethylene or / and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms and the like. Mixtures can be included.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • a raw material of crystalline I, isotactic or syndiotactic can be used as the polypropylene.
  • the polyolefin resin may be a crystalline ⁇ -olefin homopolymer composed of ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms.
  • the copolymer preferably polypropylene, has a Vicat softening point of at least 130 ° C, preferably at least 140 ° C.
  • the thermoplastic resin (C), preferably the polyolefin resin (C1) is based on 100 parts by weight of the specific ethylene-a-olefin 'non-conjugated polyene copolymer (A). Used in a proportion of 0 to 30 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 15 parts by weight, still more preferably 0 to 10 parts by weight, particularly preferably 0 to 10 parts by weight. The amount is 5 parts by weight, preferably 0 parts by weight.
  • (C) is 1 part by weight or more with respect to (A).
  • pelletization can be performed without adding (C) a thermoplastic resin to (A) ethylene / ⁇ -olefin ′ non-conjugated polyene copolymer and (B) plasticizer, This is also one preferred embodiment.
  • Ethylene of the present invention a -. Orefuin 'nonconjugated Poryen copolymer (A) and may be sufficient that because plasticizer (B), and further, the ethylene ⁇ alpha-Orefuin' non-conjugated It may be composed of a polyene copolymer (A), a plasticizer (B) and a thermoplastic resin (C). However, the amount of the thermoplastic resin (C) is not more than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated copolymer (A).
  • thermoplastic resin (C 3) and the thermoplastic resin (C 4) may be referred to. However, this is an ethylene-a-olefin for manufacturing the pellet of the present invention.
  • thermoplastic resin (C) to be added to the non-conjugated polyene copolymer (A) as necessary is classified into (C 3)' and (C 4) according to the timing of addition.
  • FIG. 1 is an example of a multi-stage vented extruder used in the pellet manufacturing method according to the present invention, and is a schematic view of a biaxial three-stage vented extruder.
  • the content of the organic solvent (D) in the solution containing 100 parts by weight of the non-conjugated poly (ene) copolymer (A) is adjusted to 0 to 10 'with respect to 100 parts by weight of the ethylene / «-olefin / non-conjugated poly (ene) copolymer (A).
  • a thermoplastic resin (C3) and the resulting rubber composition ( ⁇ ). Extruder with three-stage vent
  • the blending of the plasticizer ( ⁇ ), which is an essential component in the pellets of the present invention, is carried out by co-existing the solvent (D) with the ethylene-a-olefin ′ non-conjugated polystyrene copolymer (A) before being supplied to the extruder 1.
  • the injection can be performed in the state of being extruded, or the injection can be performed in the middle of the extruder 1.
  • Organic solvent (D) examples include conventionally known carbonized hydrogen solvents used for preparing ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polystyrene copolymer rubber by a solution polymerization method.
  • hydrocarbon solvent specifically,
  • Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene and their halogen derivatives,
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; halogen derivatives thereof;
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene are used.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • the rubber composition ( ⁇ ) is a mixture of the ethylene / ⁇ -olefin, a non-conjugated polyene copolymer rubber (A) and an organic solvent (D).
  • the content of the organic solvent (D) in the rubber composition (Z) is usually from 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene ⁇ ⁇ -olefin »non-conjugated polyene copolymer rubber ( ⁇ ). Quantity.
  • thermoplastic resin (C4) is introduced into the extruder 1 from another supply section 3 as required under an inert gas atmosphere, and the rubber composition ( Z) and the thermoplastic resin (C4) are kneaded, and if necessary, the solvent is removed, so that the ethylene-thiolefine 'non-conjugated polyene copolymer (A) and the plasticizer (B), and A polymer composition containing a bull group consisting of a thermoplastic resin (C) is obtained, and at this time, granulation is performed with a pelletizer (not shown) attached to the tip of the extruder 1, whereby the present invention is achieved. A pellet is obtained.
  • thermoplastic resin (C4) measured by the thermoplastic resin meter is transferred to an oxygen purifier, and after removing oxygen using an inert gas in the oxygen purifier, the extruder 1 Is supplied to the thermoplastic resin supply section 3.
  • the inert gas include nitrogen gas and argon gas. Nitrogen gas is preferably used.
  • the thermoplastic resin (C4) to the extruder is performed using an inert gas, oxidation deterioration is prevented.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polystyrene copolymer pellet can be obtained.
  • the mixing ratio between the rubber composition ( ⁇ ) and the thermoplastic resin (C 4) depends on the screw rotation speed of the extruder 1 and the supply amount of the thermoplastic resin (C 4) from the thermoplastic resin meter. Controlled by keeping it constant. In addition, the supply amount of the thermoplastic resin (C 4) is stabilized by lowering the pressure of the thermoplastic resin supply unit 3 from the pressure in the oxygen substitution device.
  • the thermoplastic resin (C) is present in an amount of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene 'a-olefin' non-conjugated polyene copolymer (A).
  • the plasticizer (B) is essential, and the composition of the obtained ethylene / a-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A) despite the presence of only a small amount of thermoplastic resin
  • the pellets are easy to pelletize and the pellets obtained do not cause blocking.
  • the vulcanized rubber product manufactured from the pellets maintains good rubber elasticity. Further, when this pellet is used for modifying a cross-linked resin, the dispersibility of the component (A) in the resin is improved, and the impact resistance improving performance is enhanced.
  • the solvent released by the desolvation is released from the vent hole 4 to the outside of the extruder 1 and collected.
  • the ethylene′ ⁇ -olefin / non-conjugated polystyrene copolymer composition in the extruder 1 produced as described above is taken out from the outlet 5 in the form of pellets or veil.
  • thermoplastic resin (C) is dispersed in the ethylene / a-olefin / non-conjugated polystyrene copolymer (A)
  • a kneading apparatus capable of giving a high shearing force. Specifically, it can be performed using a kneading device such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Panbury mixer, a kneader, etc.), a single-screw or twin-screw extruder. It is preferred to adjust the composition.
  • pellets can be obtained by granulating with a pelletizer, etc., but pelletize continuously with a pelletizer attached to the tip of the extruder as in methods 1 and 2. Is most preferred. To use these Thus, a composition dispersed with an average dispersed particle size of 3 ⁇ m or less can be easily adjusted.
  • the mixing of the plasticizer (B) can be carried out in the presence of a solvent in the ethylene olefin / non-conjugated polystyrene copolymer before being supplied to the extruder 1, and the plasticizer (B) can be added to the extruder 1. Can be performed.
  • Ethylene ⁇ ⁇ -olefin 'Non-conjugated 3-Polyene Copolymer Composition Belt Ethylene- ⁇ ⁇ -olefin's non-conjugated polyene copolymer composition prepared by the method for producing a pellet according to the present invention as described above.
  • the ret contains a plasticizer ( ⁇ ) as an essential component and, if necessary, a small amount of a thermoplastic resin (C).
  • thermoplastic resin (C) When the above-mentioned pellets further contain a thermoplastic resin (C), it is a blended product in which the thermoplastic resin is dispersed in a molten state in the orifice.
  • micro-dispersion means that the average particle size (number of measured particles: 40) of the thermoplastic resin (C), which can be measured from a photograph magnified 10,000 times with a transmission electron microscope, is 2 m or less. desirable.
  • the non-conjugated polyene copolymer composition pellet is used for a crosslinked rubber, it is usually used in a conventional rubber kneader such as a bread mixer, an intermix, a kneader or a continuous kneader. It is kneaded with reinforcing agents such as carbon black, fillers such as talc and clay, and compounding agents such as plasticizers, vulcanization accelerators, vulcanizing agents, etc. In the rubber compound obtained by this kneading (as necessary) The thermoplastic resin has a very good dispersion state and is fc.
  • the pellets of the present invention are not particularly limited in shape, but are spherical, cylindrical, prismatic, and sponge-like, and the aspect ratio is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 to 1, It is particularly preferably 1.5 to 1.
  • the size is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 mm, preferably 0.5 to 30 mm, more preferably 1 to 10 mm, and particularly preferably. Or 3 to 8 mm.
  • the size of the pellet is measured, for example, using a vernier caliper to measure the maximum length L max and the minimum length L min of each of the 10 pellets arbitrarily selected, and express the average value as the size of the pellet. . (Lmax9 + Lmaxl0 + L minl + L min2 + L min3 + L min4 + L min5 + L min6 + L min7 + L min8 + Lmin9 + LminlO) / 20
  • the pellets of the present invention may contain an additive for preventing blocking of powder or the like on the surface.
  • the pellets of the present invention can be handled without the use of an anti-blocking agent.
  • One of the characteristics is that it has excellent sex.
  • pellets of the present invention can be used as they are, they can be used for crosslinking as described below, and can be used as a cross-linkable resin modifier, and as a raw material of a thermoplastic elastomer, if necessary, other resins. It is preferable to use the mixture by mixing with and crosslinking.
  • the crosslinking agent and the composition for crosslinking that are preferably used at the time of crosslinking are described below.
  • cross-linking agent (E) there can be used, for example, an iodine vulcanizing agent, a quinide cross-linking agent, a resin cross-linking agent, an organic peroxide cross-linking agent, cross-linking utilizing a hydrosilylation reaction, etc., which are usually used for EPR and EPDM.
  • cross-linking agents have particularly high reactivity with carbon-carbon double bonds such as bull groups, and when used for cross-linked rubber, have excellent compression set resistance and bloom resistance, and are used as cross-linked resin modifiers. When used, it is excellent in the performance of modifying the compression set / impact resistance.
  • the organic peroxide (E-1) is not particularly limited, but is preferably an organic peroxide having a half-life of 1 minute at a temperature in the range of 130 to 200 ° C.
  • Organic peroxides such as di-t-aminoleperoxide and t-ptinolehydroperoxide are preferred.
  • the molecular structure of the SiH group-containing compound (E-2) is not particularly limited, and it may be a conventionally produced resin such as a resin having a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure. Although it can be used, it is necessary that one molecule contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms directly connected to a silicon atom, that is, a SiH group.
  • Such S iH group-containing compound (E- 2) usually, the general composition formula bH c S 1 Li (4-bc) / 2
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond; the good Una monovalent hydrocarbon group, wherein in addition to the exemplified alkyl groups R 1, Hue group, Ru can be exemplified alkyl groups such as trifluoropropyl group Ha port Gen substituted.
  • R 1, Hue group, Ru can be exemplified alkyl groups such as trifluoropropyl group Ha port Gen substituted.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • B is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0.6 ⁇ b ⁇ 2.2, particularly preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 2, and c is 0 to c ⁇ 3, preferably 0.002.
  • the SiH group-containing compound (E-1) preferably has 2 to 1000, more preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon hydrogen atoms per molecule. Mouth xan; specifically,
  • Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethinoresisiloxane, 1,3,5,7-tetramethinoletetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethinolepentacyclosiloxane;
  • Methyl hydrogen polysiloxane with both ends of the molecular chain blocked with trimethylcyclooxy group.
  • Methyl hydrogen with blocked both ends of the molecular chain Trimethylxoxy group with blocked methyl group and methylhydrogen siloxane copolymer, Both ends of the molecular chain with silanol group blocked with methyl alcohol
  • Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having both ends of a molecular chain and a trimethylxyloxy group blocked include a compound represented by the following formula. Further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group or a trimethyl group. Examples include compounds substituted with a fluoropropyl group and the like.
  • dimethylxanxane-methylhydrogensiloxane copolymer having both ends of the molecular chain blocked with a dimethyl group a compound represented by the following formula, and in the following formula, a part or all of the methyl group is an ethyl group or a propyl group And a compound substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like.
  • methyl hydrogen polysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain examples include the compounds represented by the following formula. Further, in the following formula, part or all of the methyl groups are ethyl, propyl, phenyl, trifluoropropyl groups. And the like.
  • a dimethylsiloxane having a silanol group at both ends of the molecular chain and a methylhydrogensiloxane copolymer include, for example, a compound represented by the following formula; And a compound in which a part or all of a methyl group is substituted by an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like.
  • Examples of the dimethylpolysiloxane endblocked by dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula. Further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
  • Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having a dimethylhydrogensiloxy group blocked at both molecular chain terminals include a compound represented by the following formula. Further, in the following formula, part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group. And a compound substituted with a trifluoro group.
  • methyl hydrogen siloxane copolymer includes, for example, a compound represented by the following formula, and further, a part or all of a methyl group in the following formula. And compounds substituted with an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • Such compounds can be prepared by known methods, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydride which can be a terminal group.
  • a compound containing a triorganosilino group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is treated with sulfuric acid, 10 ° C to 10 ° C in the presence of a catalyst such as fluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • the SiH group-containing cross-linking agent (E-2) is used in an amount of from 0.1 to 50 parts by weight, preferably from 0.1 to 100 parts by weight of the ethylene ' ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer ( ⁇ ). To 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, still more preferably 0.2 to 20 parts by weight, still more preferably 0.2 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, Most preferably, it is used in a ratio of 0.5 to 5 parts by weight.
  • the ratio of SiH groups to aliphatic unsaturated groups (SiH groups / aliphatic unsaturated groups) related to the crosslinking of ethylene >> non-conjugated poly (ene) copolymer ( ⁇ ) is 0.2 -20, more preferably 0.5-10, particularly preferably 0.7-5.
  • the catalyst (F) used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and is used for accelerating the hydrosilylation reaction by the SiH group-containing compound.
  • Non-conjugated polystyrene copolymer ( ⁇ ) Particularly if it promotes the addition reaction (carbon hydrosilation reaction of alkene) between the carbon-carbon double bond derived from the component and the SiH group of the SiH group-containing compound.
  • an addition reaction catalyst comprising a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst (a group 8 metal such as a group 8 metal, a group 8 metal complex, or a group 8 metal compound in the periodic table). Catalyst), and among them, a platinum-based catalyst is preferable.
  • the platinum-based catalyst may be a known one usually used for addition-curing type curing, for example, a finely powdered metal platinum catalyst described in U.S. Pat. No. 2,970,150, and U.S. Pat. 218, chloroplatinic acid catalyst, U.S. Pat.
  • the palladium-based catalyst is composed of palladium, a palladium compound, palladium chloride, and the like.
  • the rhodium-based catalyst is composed of rhodium, a rhodium compound, chloride-dipamic acid, and the like.
  • the catalyst (F) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin 'non-conjugated poly (ene) copolymer ( ⁇ ); It is used in a proportion of 100,000 weight 1> 111, more preferably 1 to 50,000 weight ppm.
  • the crosslinking rate is moderate. If the catalyst (F) is used in a proportion exceeding 100,000 weight p, the crosslinking rate is too high and the cost is disadvantageously disadvantageous.
  • a crosslinked rubber molded article can be obtained by irradiating an unvulcanized rubber molded article of the rubber composition containing no catalyst (F) with light, y-ray, electron beam or the like.
  • reaction inhibitor (G) used as an optional component together with the catalyst (F) in the present invention examples include benzotriazole, an alcohol containing an ethul group (for example, ethynylcyclohexanol), an acrylonitrile, an amide compound (for example, N, N— Diarylacetamide, N, N—Diarylbenzamide, N, N, N ′, N′—Tetralaryl o-phthalic acid diamide, N, N, N ′, N′—Tetraaryllum m-phthalic acid diamide, N, N, N ', N'-tetraaryl-l-p-phthalic acid diamide, etc.), io, phosphorus, nitrogen, aminy conjugates, io compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetrabutylcyclotetrasiloxane, Organic peroxides such as hide-mouthed peroxides and the like can be mentioned.
  • the reaction inhibitor (G) is used in an amount of 0 to 50 parts by weight, usually 001 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / "monoolefin" non-conjugated polystyrene copolymer (A). Like It is used in an amount of preferably 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0.0001 to 20 parts by weight, further preferably 0.0001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
  • reaction inhibitor (G) When the reaction inhibitor (G) is used in a proportion of 50 parts by weight or less, the induction period until crosslinking starts is excellent in balance of the crosslinking rate. If the reaction inhibitor (G) is used in a proportion exceeding 50 parts by weight, the crosslinking rate may be too slow or disadvantageous in cost.
  • the ethylene • ⁇ -olefin ′ non-conjugated polystyrene copolymer composition belt of the present invention can be used without being crosslinked, but it can be used as a vulcanized material such as a crosslinked rubber molded product or a crosslinked rubber foam molded product. The characteristics can be exhibited most when used as a product.
  • a conventionally known rubber reinforcing agent such as organic peroxides, vulcanization aids, foaming agents, foaming aids, coloring agents, dispersants, and flame retardants can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the vulcanized rubber.
  • a rubber reinforcing agent specifically, surface treatment is performed with a carbon black such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc., or a silane coupling agent. These include carbon black, finely powdered citric acid, and silica.
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chloro ⁇ -silane, alkoxysilane, or low-molecular-weight siloxane.
  • the specific surface area (BED method) of these silicas is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 to 400 m 2 Zg.
  • the type and amount of these rubber scavengers can be appropriately selected depending on the intended use.
  • the amount of the 1S rubber scavenger is usually ethylene (0) -olefin (non-conjugated polyene copolymer). It is at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the body (A).
  • the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
  • the type and amount of these inorganic fillers can be appropriately selected according to the application, but the amount of the inorganic filler is usually based on 100 parts by weight of the ethylene-one-olefin-non-conjugated polystyrene copolymer (A). At most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight.
  • anti-aging agent examples include amine-based, hindered phenol-based, or zeo-based anti-aging agents, and as described above, these anti-aging agents may be used within a range that does not impair the object of the present invention. Used.
  • Examples of the amine antiaging agent used in the present invention include diphenylamines and phenylenediamines.
  • diphenylamines include-( ⁇ -toluenesulfonylamide) diphenolenoamine, 4,4'-mono (a, ⁇ -dimethinolebenzyl) diphenylinoleamine, 4,4 'dioctyl * diphenylamine, A high-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, a low-temperature reaction product of diphenylamine and acetone, a low-temperature reaction product of diphenylamine, aniline, and acetone, a reaction product of diphenylamine and disobutylene, octylated dipheneramine, Dioctylated diphenylamine, ⁇ , ⁇ ′ dioctinole diphenylenamine, alkylated diphenylamine, and the like.
  • the phenylene Renjiamin acids specifically, New, New '- Jifue two Lou [rho - off Enirenjiamin, .eta. isopropyl one New' one Fueninore ⁇ - phenylene Renjiami down, New, New '- di one 2- Nafuchiru ⁇ -Phenylenediamine, ⁇ -cyclohexyl ⁇ '—Pheninolep ⁇ -Phenylenediamine, ⁇ -Fenilou ⁇ ' — (3-Methacryloyloxy-1-hydroxypropyl): ⁇ — Phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-bis (1-methylheptyl) - ⁇ -phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-bis (1,4-dimethylpentyl) - ⁇ -phenylenediamine, ⁇ , ⁇ '-bis (1-ethyl-3 -methylpentyl) 1: -phenylened
  • 4,4 '-(a, CK-dimethynolebenzinole) diphenylamine and ⁇ , ⁇ '-G2-naphthyl_ ⁇ -phenylenediamine are particularly preferred.
  • hindered phenol-based antioxidant used in the present invention conventionally known ones can be used without limitation.
  • zeolite antiaging agent used in the present invention examples include zeolite antiaging agents commonly used in rubber.
  • 2-mercaptobenzoimidazole zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, 2-mercaptomethyl Imidazole antioxidants such as zinc salt of imidazole;
  • Aliphatic thioethers such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol monotetrakisux (—lauryl monothiopropionate) Examples include a dani prevention agent.
  • 2-mercaptobenzoimidazole zinc salt of 2_mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzoimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzoimidazole, pentaerythritol-tetrakisux (3- Lauryl monothiophene) is preferred.
  • a compound used for normal processing of rubber can be used.
  • higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid
  • salts of higher fatty acids such as parium stearate, zinc stearate, and calcium stearate
  • Such a processing aid is usually used in a proportion of not more than 10 parts by weight, preferably not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene ' ⁇ -olefin' non-conjugated polystyrene copolymer ( ⁇ ). However, it is desirable to determine the optimal amount appropriately according to the required physical properties.
  • both the addition crosslinking and the radical crosslinking may be performed by using an organic peroxide in addition to the above-mentioned catalyst (F).
  • the organic peroxide is ethylene 'G! -Olefin-non-conjugated polyene copolymer (A).
  • organic peroxide Used at a ratio of about 0 parts by weight.
  • organic peroxide a conventionally known organic peroxide which is usually used at the time of rubber crosslinking can be used.
  • vulcanization aids include: quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene dalicol dimethacrylate; aryl compounds such as diaryl phthalate and triaryl cyanurate. Maleimide compounds; dibutylbenzene and the like.
  • a vulcanization aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, per mol of the organic peroxide used. '
  • One preferred embodiment is to crosslink using (E), (F), (G) and other components as described above.
  • the foam obtained by using the pellet of the present invention is not particularly limited in terms of expansion ratio, but a low foamed product of 1 to 4 times and a high foamed product of 4 to 50 times are practically or industrially used. It is suitable for general production.
  • the pellet of the present invention can be used, for example, for crosslinked rubber.
  • the term “for crosslinked rubber” used herein is a synonym for Vulcanized rubber in IS01392 (1996) 373, and means a thermosetting elastomer.
  • (B) is about 1 to 150 parts by weight with respect to (A) 100 parts by weight, preferably 5 parts by weight, and 130 parts by weight, more preferably. Is 100 parts by weight.
  • An example of a preferred range is: It is preferably from 50 to 50 parts by weight, particularly preferably from 10 to 30 parts by weight.
  • (C) is from 0 to 30 parts by weight, and the upper limit is preferably 20 parts by weight, more preferably 10 parts by weight. It is also a preferred embodiment that there is no (C).
  • the pellets When used for crosslinked rubber, the pellets are preferably spherical, cylindrical, prismatic, or sponge-shaped, and preferably have an aspect ratio of 2-1.
  • the size is preferably 3 to 5 Omm, more preferably 5 to 30 mm, and particularly preferably 5 to 2 Omm.
  • the pellet of the present invention can also be used, for example, for a cross-linking type resin modifier.
  • cross-linked resin modifier used herein is used by being mixed with a resin and cross-linked for the purpose of improving the performance of the resin.
  • DC PD resin, ABS resin, AES resin, and HI PS resin have become widespread as resins with improved impact resistance of AS resin and PS resin. These are rubber mixed during polymerization of AS resin and PS resin.
  • the rubber used here is both a bridge-type resin modifier and a raw material for AES (polymerization-type cross-linkable resin modifier).
  • TPO which is a thermoplastic elastomer mixed with polypropylene and EPDM and further dynamically crosslinked
  • EPDM used here modifies the impact resistance and rubber elasticity of PP resin, and is a raw material of TPO as well as a crosslinkable resin modifier.
  • (B) is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, particularly preferably 0 parts by weight, per 100 parts by weight of (A).
  • (C) is preferably from 0 to 20 parts by weight, more preferably from 0 to: L 0 parts by weight, particularly preferably 0 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A). .
  • the shape of the pellets in this case is preferably spherical, cylindrical, or prismatic, and preferably has an aspect ratio of 2-1.
  • the size is preferably from 0.1 to 10 mm, more preferably from 1 to 1 Omm, and particularly preferably from 1 to 5 mm.
  • the above-mentioned pellets of the quantity ratio of (A), (B) and (C) may be used, but (A) with respect to 100 parts by weight.
  • ( ⁇ ) is, for example, 1 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and still more preferably 20 to 80 parts by weight. In some embodiments, a proportion of 40 to 60 parts by weight can be used.
  • (C) is used in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of ( ⁇ ). An embodiment in which (C) is not contained at all is also a preferable embodiment.
  • the pellet is preferably spherical, cylindrical, or prismatic, and preferably has an aspect ratio of 2-1.
  • the size is preferably 1 to 2 Omm, more preferably 2 to 8 mm, and particularly preferably 4 to 8 mm.
  • preferred applications include, for example, weather strips for automobiles; hoses for automobiles, hoses for water supply, and gas hoses; anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railways, anti-vibration rubber for industrial machinery Power transmission belts, conveyor belts; automotive cups; sealing materials, sealing materials for industrial machinery; automotive strip strips, automotive sealing sponges or other foams; coated electric wires, electric wire joints , Electrical insulation parts, semiconductive rubber parts; rolls for OA equipment, industrial rolls; household rubber products.
  • a polymerization type cross-linking resin modifier it is preferably used as a raw material for AES resin.
  • thermoplastic elastomers such as TPO
  • thermoplastic elastomer When the thermoplastic elastomer is used as a raw material, the method for producing the thermoplastic elastomer can be exemplified by the method described in JP-A-11-335501.
  • the pellets of the present invention are used for modifying various resins or for producing the above-mentioned thermoplastic elastomer, a resin excellent in dispersibility of the ethylene ("monoolefin" non-conjugated polyene copolymer (A) component)
  • the composition or the thermoplastic elastomer can be produced with good workability and work efficiency.
  • thermoplastic elastomer can be produced by performing dynamic crosslinking using the above-mentioned ethylene / ⁇ -olefin ′ non-conjugated polystyrene copolymer composition pellet.
  • the ethylene ⁇ -olefin of the present invention When dynamically crosslinking using a non-conjugated polystyrene copolymer composition pellet, the pellet, a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, if necessary, and a plasticizer, if necessary, It can be dynamically heat treated in the presence to obtain a thermoplastic elastomer.
  • the other components described above are blended in the production of the thermoplastic elastomer, the other components are added and kneaded to the ethylene / ct-olefin / non-conjugated polystyrene copolymer composition by the above method.
  • a method of adjusting the composition pellet containing other components may be used.
  • the other components can be compounded using a kneading device such as a mixing roll, an intensive mixer (eg, Banbury mixer, kneader, etc.), a single screw or twin screw extruder. Among them, twin-screw extruders are preferred from the viewpoint of dispersibility and throughput per unit time.
  • the dynamic heat treatment (also referred to as dynamic crosslinking) comprises the step of adding the crosslinking agent to ethylene pellets of a non-conjugated poly (ethylene copolymer) and optionally a crosslinking agent.
  • thermoplastic resin such as a polyethylene, a polyolefin resin if necessary, and a plasticizer, if necessary, in a molten state.
  • This dynamic heat treatment can be carried out using a kneading device such as a mix mill, an intensive mixer (eg, Banbury mixer, kneader, etc.), a single screw or twin screw extruder. Among them, a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of dispersibility and a throughput per unit time. In the present invention, it is preferable that the pellets are continuously supplied to a melt kneader to perform dynamic crosslinking.
  • thermoplastic resin such as polyolefin used as needed, a plasticizer used as needed, and the like are not kneaded with the pellets in advance, but are simply mixed with the pellets.
  • the components are mixed or separately supplied to a kneading device such as a twin screw extruder to perform dynamic crosslinking.
  • the dynamic heat treatment (dynamic crosslinking) is preferably performed in a non-open kneading apparatus in an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • the pellets are continuously supplied to a melt kneader to perform dynamic crosslinking.
  • Table 1 shows the physical properties of the ethylene / propylene / 5-butyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) obtained as described above.
  • composition iodine value, intrinsic viscosity [77], molecular weight distribution (Mw / Mn), and branching index of the obtained copolymer rubber were measured or determined by the following methods.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymer rubber.
  • composition of the copolymer rubber was measured by 13 C-NMR method.
  • the iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method.
  • the intrinsic viscosity [77] of the copolymer rubber was measured in decalin at 135 ° C.
  • the branching index is the average branching index (BI) and was calculated from the numerical values obtained from the following three experiments.
  • MWULLS Weight average molecular weight measured using gel angle permeation chromatography (GPC) followed by small angle light scattering (LALLS) 3 ⁇ 4f Measurements were made using a LAL LS detector connected to a GPC instrument.
  • the average bifurcation index (B I) is defined as 7 fires.
  • Mv br k (IV) 1 m
  • Mv br is the viscosity average molecular weight of the branched polymer
  • a is the Mark-Howink constant
  • k is , Mark—Ho uwink—A constant obtained from the coefficient K in the Sakurada equation.
  • a can be obtained, for example, by referring to a polymer handbook.
  • k is the formula of Ma rk—Ho uw in kS akurada
  • the hexane solvent content of the (A-1) copolymer rubber solution produced by the solution polymerization method according to Production Example A-1 was adjusted to an amount of 7 parts by weight based on 100 parts by weight of this rubber.
  • a rubber composition containing a solvent was obtained.
  • This rubber composition is introduced into a twin-screw, three-stage vent-type extruder to remove the solvent, and the obtained rubber is cut into a pellet at the tip of the extruder, and the (A-1) copolymer rubber is extruded.
  • a pellet (A-l-1) was obtained.
  • pellets of (A-1) copolymer rubber (A-1-1) showed little adhesion between pellets.
  • the pellet (A-1-1) of the ethylene copolymer rubber (A-1) had a rating of 4.
  • 100 parts by weight of the obtained ethylene copolymer rubber (A-1) pellets (A-111), 100 parts by weight, Rikiichi pump rack [Asahi Carbon Co., Ltd., trade name Asahi 60G] 100 parts by weight Parts, plasticizer [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Diana Process Oil TMPW-90: crosslinking inhibition rate 1%,] 50 parts by weight, SiH group-containing compound represented by the structural formula (1) (crosslinking agent 4 parts by weight, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: X-93-1346, was kneaded with a 2.95 liter capacity Banbury mixer [manufactured by Kobe Steel Ltd.]. .
  • the kneading method is as follows. First, the obtained ethylene copolymer rubber (A-1) pellets (A-1-1) are masticated for 30 seconds, and then carbon black, a crosslinking agent, and a plasticizer are added. And kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute, and discharged at about 130 ° C to obtain a rubber compound. This kneading was performed at a filling rate of 75%.
  • 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxane complex 1,3,5,7-Tetrabutyl 1,3,5,7-tetramethylcyclotetracyxane complex with 2% platinum (0 valence) concentration- 0.075 parts by weight of I PA ⁇ PA [manufactured by N.C.-Chem'Kat Co., Ltd.] was added, and the mixture was kneaded for 5 minutes.
  • the dispersibility of the ribbon-shaped uncrosslinked rubber composition was measured.
  • the cross section of the ribbon-shaped uncrosslinked composition was cut, and the state of bubbles on the cut surface was observed.
  • the cross section has a push
  • U HF vulcanization tank (Microwave vulcanization tank (Microelectronics Co., Ltd., MCV ⁇ 60ER_2)) Crosslinking was performed for 1 minute under the conditions of microphone mouth wave output of 6 KW using the above method to obtain a crosslinked product, at which time the rubber temperature at the microwave outlet was 210 ° C.
  • the obtained crosslinked product was subjected to a compression set test and a crosslinkability evaluation in oxygen according to the following methods. Table 2 shows the results.
  • the SiH group-containing compound (crosslinking agent) used in Comparative Example 1-1 was used [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , Trade name X-93-1346], and a reaction control agent (1-Ethyl-1-cyclohexanol) and a catalyst (platinum-1,3,5,7-tetrabutyl 1,3,5,7) -Tetramethylcyclotetracyxane complex: 1,3,5,7-tetrabutyl 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex-IPA solution with 2% platinum (0 valence) concentration [N.
  • the rubber composition is introduced into a twin-screw, three-stage vented extruder to remove the solvent, and the obtained rubber is cut into a pellet at the tip of the extruder, and A-2 copolymer rubber pellets (A —2— 1) was obtained.
  • Table 2 shows the results of evaluating the pellet blocking performance of this pellet (A-2-1). The rating was 3, which was at a level that could be handled as pellets.
  • A-2 copolymer rubber solution (100 parts by weight of rubber, plasticizer [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Diana Process Oil TM PW-380] manufactured by solution polymerization method according to Production Example A-2
  • the hexane solvent content of the rubber composition was adjusted to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber. Parts by weight were obtained.
  • the rubber composition is introduced into a twin-screw three-stage vented extruder to remove the solvent, and the obtained rubber is cut into a pellet at the tip of the extruder to obtain a pellet of A-2 copolymer rubber.
  • thermoplastic resin polypropylene, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: E121WA
  • the mixture was kneaded with an extruder and granulated to obtain a pellet (A-2-2) of 140 parts by weight of an ethylene copolymer rubber composition.
  • Table 2 shows the results of evaluating the pellet blocking performance of the pellet (A-2-2).
  • pellets (A—) of the ethylene copolymer rubber composition used in Comparative Example 1-1 were used.
  • Oil extension, phKB 0 0 20 20 20 0
  • Copolymer 100 (A-1) ⁇ (A-1) 120CA-2) 140 (A-2) 120 (A-3) 100 (A-1) Force-Horn rack [Asahi # 60G] 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
  • Plasticizer [PW-380] 50 50 30 30 30 30 50
  • A-3 copolymer rubber solution (100 parts by weight of rubber, plasticizer manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Diana Process Oil TM PW-380: cross-linking inhibition rate) produced by a solution polymerization method according to Production Example A-3 [1%] 20 parts by weight) was adjusted to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber to obtain 127 parts by weight of a rubber composition containing a hexane solvent. .
  • This rubber composition is introduced into a twin-screw three-stage vented extruder to remove the solvent, and the obtained rubber is cut into a pellet at the tip of the extruder, and pellets of A-3 copolymer rubber (A -3-1) was obtained. '
  • Table 2 shows the results of evaluating the pellet blocking performance.
  • the above copolymer rubber (A —3) Dispersibility of uncrosslinked rubber, compression set of crosslinked rubber, and oxygen content in the same manner as in Example 1-1, using 120 parts by weight of pellets (A-3-1) in the formulation shown in Table 2. Was evaluated for crosslinkability. Table 2 shows the results.
  • Ethylene copolymer rubber (A-1) pellets (A-1-1) obtained in Comparative Example 1-1 were 90. .
  • the sample was pressurized under the conditions of 5 MPa to produce a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 10 cm bell.
  • Uncrosslinked rubber was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber composition obtained in Example 1-1 was used instead of 100 parts by weight of the pellet.
  • a catalyst platinum-1,3,5,7-tetrabutyl 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex: 1,3,5,7-tetravinyl 1% with 2% platinum (0 valence) concentration
  • 3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxane complex-I PA solution [manufactured by N.K.Chem Cat Co., Ltd.]
  • the solution was plasticized at a rate of 60 g / h from the fifth barrel liquid injection nozzle.
  • the agent was fed at a rate of 24 kg / h from the liquid injection nozzle of the ninth barrel, and a pellet of an olefin-based thermoplastic elastomer composition was prepared by a dynamic crosslinking method.
  • thermoplastic elastomer pellets were evaluated according to the following methods. Table 3 shows the results. (8) Evaluation of dispersibility of thermoplastic elastomer
  • the morpho-mouth of the cross section of the pellet was observed with a microscope and classified into the following five stages. 5: The island phase is dispersed below 3 ⁇
  • the island phase is dispersed in 3 to 10 ⁇
  • the island phase is dispersed in 10 to 50 ⁇
  • thermoplastic elastomer (9) Compression set test of thermoplastic elastomer The resulting pellet of thermoplastic elastomer was molded into 2111111 sheets at 180 and cooled. The obtained sheets were laminated and subjected to a compression set test in accordance with JIS K6262. The test conditions are 70 ° C X 22 hrs. [Comparative Example 2-2] 3
  • Comparative Example 1 using an 2 Like copolymer pellet (A-1- 1) Comparative Example 1 one 2 C 6 H 5 - S i ( OS i (CH 3) 2 H) 3 0. 5 parts by weight , 1-Ethyl-1 _ Cyclohexanol 0.1 part by weight was not blended, and the catalyst (platinum-1,3,5,7-tetrabule 1,3,5,7-tetramethylcyclotetracyoxaxane complex : 1,3,5,7-tetrabutyl 1,3,5,7-tetramethynole cyclotetrasiloxane complex I PA solution with a 2% white gold (zero valence) concentration [N.I.K.M.
  • Copolymer 70 (A-1) 70 84 CA-2) 98 (A-2) 84 (A-3)
  • the copolymer (A-2) pellets (A-2-2) 98 parts by weight, polypropylene tree lumber [Menoleto flow rate (ASDM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load) is 2. Og / 10 min, isotactic fraction of boiling heptane-insoluble part: 0.965, content of boiling heptane-insoluble part: 6.8 parts by weight]]
  • a catalyst platinum-1,3,5,7-tetrabutyl 1,3,5,7-tetramethinolecyclotetrasiloxane complex: 1,3,5,7-tetrabiyl at 2% platinum (0 valence) concentration
  • Dil 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex—IpA solution [N.I.Chem 'Cat Co., Ltd.]
  • the plasticizer was fed at a rate of 13.6 kg / h from the liquid injection nozzle of the ninth barrel at a rate of h, and pellets of an olebuin-based thermoplastic elastomer composition were prepared by a dynamic crosslinking method.
  • the dispersibility and compression set of the thermoplastic elastomer were evaluated. Table 3 shows the results.
  • Random copolymer rubber (A-3) pellets (A-3-1) instead of 120 parts by weight Except for using 120 parts by weight, the same procedure as in Example 1-2 was carried out to evaluate the dispersibility and compression set of the thermoplastic elastomer. Table 3 shows the results. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • the pellets comprising the ethylene / polyolefin 'non-conjugated polyene copolymer according to the present invention have less blocking and excellent cross-linking reactivity despite containing a plasticizer. It is particularly suitable for the production of thermoplastic elastomers. Further, the pellets according to the present invention contain a small amount or no thermoplastic resin component. Even if it does not, because of its excellent blocking properties, there is great design flexibility when designing materials further using pellets.
  • thermoplastic elastomer excellent in compression set and dispersibility can be efficiently produced by an economical method.
  • it can be manufactured continuously using a twin-screw extruder, and is industrially excellent.
  • a copolymer having a carbon-carbon double bond having a low degree of crystallinity, not blocking, and excellent crosslinking reactivity is provided.
  • a polymer bellet can be obtained.

Description

エチレン ' α—ォレフイン ·非共役ポリェン共重合体からなるペレット、 熱可 塑性エラストマ一の製造方法、 エチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重 合体から.なるペレットの製造方法 技術分野
明 本発明は、 エチレン · a—ォレフイン田'特定の非共役ポリェン共重合体おょぴ 書
可塑剤からなるペレツト、該ペレツトを用いた熱可塑性エラストマ一の製造方法、 およぴ該ぺレツトの製造方法に関し、 より詳しくは、 ブロッキングせず、 しかも 架橋型ゴムや架橋型の樹脂改質材として用いられる際の架橋反応性が高く、 特に 熱可塑性エラストマ一に好適に用いられるペレツト、 該ペレツトを用いた i¾可塑 性エラストマ一の製造方法、 およぴ該ペレツトの製造方法に関する。 背景技術
E P R、 E P DMなどのエチレン ォレフィン共重合体ゴムは、 その分子 構造の主鎖に不飽和結合を有していないため、 汎用されているジェン系ゴムに比 ぺ、 耐熱性、 耐候性に優れ、 架橋型樹脂改質材、 非架橋型樹脂改質剤、 自動車用 部品、電線用材料、建築土木資材、工業材料部品等の用途に広く用いられている。 上記用途のなかでも架橋型ゴムの生産工程においては、 混練工程は非常に重要 である。 未架橋の配合ゴムまたは架橋ゴムを調整する場合、 生ゴムとカーボンブ ラック、 フイラ一等の副資材やオイル等の可塑剤などを混練する必要があり、 こ の混練による副資材の分散性がゴムの物性および製品化率 （歩留まり） に多大な 影響を与える。例えば、混練工程におけるフィラーの分散性が悪く不均一な場合、 後工程の架橋工程で不具合を生じたり、 製品化後に不良品となる場合がある。 このような分散不良を改善するために混練時間を長くして分散性を向上させるこ ともできるが、 この場合は単位時間当たりの配合ゴム処理量が低下し、 コスト高 となる。 したがって、 分散性が良く、 しかも、 単位時間当たりのゴム処理量を多 くできる技術が望まれている。
この問題を解決する方法として、 例えばクラム状の重合ゴムを特定条件で成形 することにより、 混練性の優れたエチレン ·プロピレンゴムべ一ルを製造する方 法が知られている （例えば、 特開昭 61-61810号公報参照） 。 しかしなが ら、 該榮明を追試したところ、 確かに混練時間は短縮できるものの、 まだ不十分 である。
また、 生ゴムベールはベールを崩して可塑化するための工程 （素練り） が必要 となるため、 予め砕力れたペレットであれば、 混練時間を短縮できる可能性があ る。 しかし、 ブロッキングしないペレツトを得るためには、 結晶化度の高い原料 ゴムを用いる事となり、 耐寒性の劣るゴムし力得られない等の阇題点がある。 従 つて、 結晶化度の低い原料ゴムのペレツトが望まれている。
一方、 P a Me e t Ru b b e r D i v Am C h e m S o c VOL. 157 t h, No. 16, p 36 (2000) には S BRの連続混練技 術による混練時間の短縮方法が開示されている。 この方法により単位時間当たり のゴム処理量は大幅に向上するものの、 プロッキングしないペレツトまたはパゥ ダ一が必要となる。
しかし、 ブロッキングしないペレットを得るためには、 結晶化度の高い原料ゴ ムを用いる事となり、 耐寒性の劣るゴムし力、得られない等の問題点がある。 ところで、 EPR、 EPDMは、 架撟ゴムとして用いられるだけでなく、 ポリ プロピレン樹脂などの耐衝撃性改質材 (非架橋型) や熱可塑エラストマ一、 AS 樹脂、 PS樹脂の改質剤（架橋型） として用いられている。 EPRと EPDMは、 エチレン含量を低くすることによって低温特性が向上し、 ポリプロピレン樹脂、 熱可塑エラストマ一、 AS樹脂、 PS樹脂の低温下での耐衝撃性を改質する性能 に優れている。
しかしながら、 エチレン含量の低い （結晶化度の低い） EPR、 EPDMは、 ペレットでの取扱いが難しく、 ベールとして取り扱われており、 一般に用いられ ている樹脂の加工設備で、 ベール状の EPR、 EPDMを取り扱うことは困難で ある。 ここに、 エチレン含量の低い EPR、 EPDMというのは、 エチレン含量 が 5 0〜7 5モル程度である E P R、 E P DMをいう。 従来は、 エチレン含量の 低い E P R、 E P DMを用いる場合、 ペレット状のポリプロピレン樹脂とベール 状の E P R、 E P DMとをブレンドし、 ポリプロピレン樹脂含量の多いマスター パッチペレツトを調製して使用している。 このようなベール状の E P Rまたは E P DMとペレット状のポリプロピレン樹脂との混合は、 製造コストが高くなると いう問題点がある。 また樹脂の入ったペレットを用いることは、 樹脂の含量が少 なレ、製品を製造したレ、場合には問題となる。 製品中の樹脂含量を自由に変更する という自由度がないからである。
一方、 可塑剤が添加されたゴム製品を製造するにあたっては、 予めゴムに一定 量の可塑剤を添加した、 油添ゴムとする方法や、 ゴムを成形する際にゴムとは別 の個所から、 可塑剤を供給する方法がある。 しかしいずれの場合もゴムはベール 状態で取り扱わざるを得ないため、 連続的に押し出し機などに供給することは困 難であり、 生産性が低い。 また可塑剤を別途供給することも生産性の点や、 安定 した可塑剤の分散の面から困難が伴っていた。
したがって、 可塑剤を予め含み、 しかも結晶化度が低く、 かつ、 ブロッキング しないゴムペレツトがあれば、 生産性が大きく向上することになる。
更には、 そのゴムペレツトが架橋ゴムや架橋型の樹脂改質材として用いる場合 に架橋反応性に優れることが望まれている。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、 架橋ゴムとして用いる場合には混練時間が短縮できて架橋反応性に優れ、 しかも 耐寒性に優れたゴムを得られ、 熱可塑性エラストマ一の原料として用いる場合に は、 ブロッキングしないで連続的に押し出し機等による熱可塑性ェラストマ一の 生産が可能であり、 しかも得られた熱可塑性エラストマ一の物性が優れるという 特徴を有する、 エチレン α—ォレフィン共重合体と可塑剤とからなるペレット を提供すること、 該ペレットを用いた熱可塑性エラストマ一の製造方法、 また、 低コストで容易に該ぺレットを製造することができる方法を提供することを目的 としている。 発明の開示 本発明のペレットは （A) —般式 [I] または [I I] で表される非共役ポリ ェンに由来する構成単位を含むエチレン · α—才レフイン'非共役ポリェン共重 合体 100重量部と、
(Β) 可塑剤を上記 （Α) 100重量部に対し、 1 150重量部
(C) 熱可塑性樹脂を上記 (Α) 100重量部に対し、 0 30重量部 とからなることを特徴としている；
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
(上記一般式 [I]中、 11は 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素 原子数 1 10のアルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1 5のァ ルキル基である。 また上記一般式 [I I] 中、 R 3は水素原子または炭素原子数 1 10のアルキル基である) 。
本発明においては、 （C) 熱可塑性樹脂を実質的に含まないことが好ましい態 様の 1つである。
また本発明においては、 エチレン' "ーォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (A) 力 下記 (i)および (ii)を満たすことが好ましい；
(i)極限粘度 [77 ] (デカリン中、 135°C) が 1〜： L 0 d lZgであること、 およ び
(ii)エチレン/ α—ォレフィンのモノレ比が 50/50 98/2であること。 . 本発明においては、ペレツトが下記 (iii)および (iv)の条件を満たすことがより 好ましい；
(iii)— 30 ([77 ]— 2) ≤ 3 X (エチレン —ォレフイン比） を満たし、 (ΐν)[τ]]-1≥0. 05 Χ (可塑剤配合割合 （重量％) )
を満たすこと [ここで可塑剤配合割合 (重量％)とは、本発明のペレット中の、 （Α) エチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体の重量と、 （Β) 可塑剤の 重量との合計に対する、 （Β) 可塑剤の重量の割合を0 /0で表したものである]。 本発明の熱可塑性エラストマ一の製造方法は、 前記ペレツトを用いて動的架橋 することを特徴としており、 前記ペレツトを溶融混練機に連続的に供給して動的 架橋を行うことが好ましく、 溶融混練機が、 押し出し機であることがさらに好ま しい。
本発明のペレツトの製造方法は、 (Α) 前記一般式 [I] または [I I] で表 される非共役ポリェンに由来する構成単位を含むエチレン · α—才レフイン ·非 共役ポリェン共重合体 100重量部と、 有機溶媒 (D) 0〜 10重量部と、 可塑 剤 （Β) 、 および必要に応じて熱可塑性樹脂 （C3) とからなるゴム組成物を、 多段ベント付き押し出し機の供給部より押し出し機内に導入するとともに、 不活 性ガス存在下で必要に応じて熱可塑性樹脂 (C4) を他の供給部より該押出機内 部に導入して、 ゴム組成物と必要に応じて熱可塑性樹脂 （C4) とを混練、 必要 に応じて脱溶媒することを特徴としている。 図面の簡単な説明 第 1図は、 本発明に係るェチレン系共重合体ゴム組成物べレツ 1、の製造方法で 用いられる多段ベント付押出機の 1例であり、 二軸式三段ベント付押出機の概略 説明図である。第 1図において 1は二軸式三段ベント付押出機を、 2はエチレン' ひ-ォレフイン共重合体ゴム供給部を、 3は熱可塑性樹脂供給部を、 4はベント ホールを、 5は取出し口をそれぞれ表す。 発明を実施するための最良の形態 まず、 本発明で用いられる各成分成分について説明する。
[エチレン . α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体 (Α) ] 本発明で好ましく用いられるエチレン · α - ォレフイン '非共役ポリェンラン ダム共重合体 （Α) は、 エチレンと、 炭素原子数 3〜2 0の "-ォレフインと、 非共役ポリェンとのランダム共重合体である。 このような炭素原子数 3〜 2 0の α—ォレフィンとしては、 具体的には、 プロ ピレン、 1ーブテン、 4ーメチノレー 1—ペンテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1ーォクテン、 1一ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1— トリデセン、 1ーテトラデセン、 1 _ペンタデセン、 1—へキサデセン、 1一へ プタデセン、 1一ノナデセン、 1一エイコセン、 9—メチ /レー 1—ギセン、 1 1 -メチル一 1一ドデセン、 1 2—ェチル一 1—テトラデセンなどが挙げられる。 中でも、 炭素原子数 3〜1 0の ォレフィンが好ましく、 特にプロピレン、 1 ーブテン、 1一へキセン、 1一オタテンなどが好ましく用いられる。
これらの CK—ォレフィンは、 単独で、 あるいは 2種以上 み合わせて用いられ る。
本発明で用いられる非共役ポリェンは、 下記の一般式 [ I ] または [ I I ] で 表わされるノルボルネン化合物である。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
一般式 [I] において、 nは 0ないし 10の整数であり、
R 1は水素原子または炭素原子数 1〜 10のアルキル基であり、
R1の炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、 具体的には、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソプチル基、 sec -ブチル 基、 t-プチル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基、 t-ペンチル基、 ネオペンチル 基、 へキシル基、 イソへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノ-ル基、 デシル 基などが挙げられる。
R 2は水素原子または炭素原子数 1〜 5のアルキル基である。
R 2の炭素原子数 1〜 5のアルキル基の具体例としては、 上記 R 1 の具体例 のうち、 炭素原子数 1〜 5のアルキル基が挙げられる。
また上記一般式 [I I] において、 R3は水素原子または炭素原子数 1〜10 のアルキル基であり、 R 3の炭素原子数 1〜10のアルキル基としては、 R1で例 示したアルキル基が挙げられる。
上記一般式 [I] または [II] で表わされ,るノルボルネン化合物としては、 具 体的には、 5—メチレン一 2—ノルポルネン、 5—ビエル一 2—ノルポルネン、 5— （2—プロぺニル） 一2—ノルポルネン、 5_ (3—ブテュル） 一2—ノル ポルネン、 5 _ ( 1—メチル一 2 -プロぺニル） 一 2—ノルポルネン、 5— (4 —ペンテ-/レ） — 2—ノルボルネン、 5— ( 1—メチ /レー 3―ブテニノレ） -2- ノルボルネン、 5一 (5一へキセニル） _ 2—ノルボルネン、 5― ( 1ーメチル 一 4一ペンテ二ノレ) 一 2—ノルボノレネン、 5— (2, 3—ジメチルー 3—ブテニ ル） 一 2—ノルボルネン、 5— (2ーェチルー 3 -ブテュル） 一 2—ノルポルネ ン、 5— （6—ヘプテュル） 一 2—ノノレポルネン、 5_ (3—メチルー 5—へキ セニル） 一 2—ノルボルネン、 5 - (3， 4—ジメチル一 4一ペンテュル） 一2 —ノノレボノレネン、 5一 ( 3ーェチノレー 4一ペンテニノレ) 一 2—ノノレポノレネン、 5 ― (7—ォクテニル） 一2—ノルポルネン、 5— (2 _メチル一 6—へプテニル） 一 2—ノルポルネン、 5— (1, 2—ジメチル一 5—へキセシル） 一 2—ノルポ ルネン、 5— (5ーェチル一 5一へキセニル） 一 2—ノルポルネン、 5— （ 1， 2， 3—トリメチノレ一 4—ペンテ二ノレ) 一 2—ノルボルネンなど挙げられる。 こ のなかでも、 5—ビュル一 2—ノルボルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5- (2—プロぺニル） 一2—ノルポルネン、 5— （3—プテニル） 一 2—ノル ポルネン、 5— (4—ペンテュル） 一 2—ノルポルネン、 5— (5—へキセニル） 一 2—ノルボルネン、 5— (6—ヘプテュル） 一 2 _ノルボルネン、 5— (7- ォクテニル） -2-7ルポルネンが好ましい。 これらのノルポルネン化合物は、 単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのノルポルネン化合物であると、驚くべきことに、可塑剤 (B)を含み、 かつ熱可塑性樹脂 （C) の含有量が少ないかあるいはゼロであっても、 ブロッキ ' ング性に優れたペレツトとすることができる。 またペレツトを架橋ゴム用や架橋 型の樹脂改質材として用いられる際の架橋反応性が高く、 架橋ゴム用に用いられ る場合は耐圧縮永久歪み性などに優れ、 架橋型の樹脂改質剤に用いられる場合は 耐衝撃性などに優れる。
上記のエチレン. -ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A)は、 以下のような特性を有して 1/、ることが好まし！/、。
(i) 極限粘度 ["]
エチレン · ひ- ォレフィン ·非共役ポリエンランダム共重合体ゴム （ A) の 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] は、 特に制限はないが、 通常 1〜1 0 d 1 /gであり、 好ましい下限は 1. 5 d iZg、 より好ましくは 1. 6 d l /'g、 さらに好ましくは 1. 8 d l/g、 さらに好ましくは 2. O d l/g、 特 に好ましくは 2. 5 d l/g、 もっとも好ましくは 3. O d lZgである。 一方 上限については、 好ましくは 8. 0 d l/g、 より好ましくは 6. 0 d l/g、 特に好ましくは 5. O d l/g、 もっとも好ましくは 4. 5 dし /gである。 具 体的に好ましい範囲を例示すると、 好ましくは 1. 5〜8 d lZg、 さらに好ま しくは 2〜6 d l/g、 特に好ましくは 2. 5〜5 d 1 /g、 特に好ましくは 3 〜4. 5 d IZgであることが望ましい。 この極限粘度 [ 7 ] が上記範囲内にあ ると、 強度特性および加工性とのパランスに優れる架橋ゴム成形体、 熱可塑性ェ ラストマ一を提供できるゴム組成物が得られる。
(ii) エチレンと炭素原子数 3〜20の α-ォレフィンとのモル比 （エチレン α—才レフイン） エチレン · α-ォレフィン ·非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （Α) は、 (a)エチレンで導力、れる単位と （b)炭素原子数 3〜20のひ-ォレフィン（以 下単に α-ォレフィンということがある） 力 ら導力れる単位とを、 通常 40/6 0〜95/5、 好ましくは 50/50〜90/10、 好ましくは 55 45〜8 5/15, 特に好ましくは 60/40〜 80/20のモル比 [ (a) / (b) ] で含有している。
このモル比が上記範囲内にあると、 架橋ゴムに用いた場合は耐熱老化性、 強度 特性おょぴゴム弾性に優れるとともに、 耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成 形体を提供できる。 また、 架橋型の樹脂改質剤に用いた場合は耐衝撃性、 特に低 温下での耐衝撃性に優れる。
(iii) ヨウ素価
エチレン' α_ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体ゴム (Α) のョ ゥ素価は、 特に制限はな 1/、が、 好ましくは 0。 5〜 50 (g/100 g) 、 より 好ましくは 0. 8〜40 ( g / 100 g ) 、 さらに好ましくは 1〜30 (g/1 00 g) 、 特に好ましくは 1. 5〜25 (g/100 g) である。 このヨウ素価 が上記範囲内にあると、 架橋ゴムに用いた場合は架橋密度の高いゴム組成物が得 られ、 耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、 耐環境劣化性 （=耐熱老化性） に優 れた架橋ゴム成形体を提供できる。 また、 架橋型の樹脂改質剤に用いた場合はグ ラフト効率が高く樹脂とゴムが強固に結合するため耐衝撃性が向上し、 またゴム の架橋密度が高くなるので耐圧縮永久歪みが向上する事に加え、 ゴムが変形し難 くなるので透明性が改善されることからこの範囲にあることが好ましい。 ョゥ素 価は特に 20以下、 好ましくは 15以下、 より好ましくは 12以下、 さらに好ま しくは 10以下であり、 この場合は、特に加工性、架橋後の物性等に優れる。 ョ ゥ素価が 50を超えると、 コスト的に不利になる場合がある。.
(iv) 分子量分布 (Mw/Mn)
エチレン · α- ォレフイン '非共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A) の G PCにより測定した分子量分布 (Mw/Mn) は、 特に制限はないが、 通常 3〜 100、 好ましくは 3. 3〜75、 さらに好ましくは 3. 5〜50である。 この分子量分布 (Mw/Mn) が上記範囲内にあると、 架橋ゴムに用いた場合 は加工性に優れるとともに、 強度特性に優れた加硫ゴム成形体を提供できるゴム 組成物が得られる。
一方、 架橋型の樹脂改質材に用いた場合は強度、 加工性、 耐衝撃性の改質性能 に優れる。
(V)ムーニー粘度
本発明のェチレン ォレフイン.非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（ A) のム一二一粘度 ML (1+ 4) (125°C) は、 30以上であることが好ましい。 ム 一二一粘度は J I S-K-6300に従って測定する。
本発明のエチレン · a一-ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重合体 (A) は、 ゴムであることがより好ましい。 本発明の共重合体 (A) の、 プレスシート の X線回折法による結晶化度は、 20 %以下であることが好ましい。
本発-明で用いられるエチレン * «—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (A) の分岐指数は 0. 3〜 0. 95が好ましい。 分岐指数の上限の好ましレ、値として は、 例えば 0. 90、 0. 85、 0. 80、 0. 75、 0. 70、 0. 65、 0. 60を挙げることができ、 値が小さい方がより好ましい。 分岐指数の下限の好ま しい値としては例えば 0. 35、 0. 40を挙げる事ができる。 具体的な分岐指 数の好ましい範囲を例示すると、 0. 3〜0. 90、 特に 0. 3〜0. 85、 特 に 0. 35〜0. 85、 特に 0. 40〜0· 80、 特に 0. 40〜0. 75、 特 に 0. 40〜0. 70、 特に 0. 40〜 0. 65、 特に 0. 45〜0. 65、 特 に 0. 5〜0. 65、 特に 0. 5〜0. 60が好ましい。 この範囲にあると、 結 晶化度が低く、 しかもブロッキングしないペレットとなる傾向がある。 なお分岐 指数は実施例の項において述べるようにして測定することができる。 ペレツトに (Β) 可塑剤が入っている際には、 可塑剤を抽出により取り除くことにより GP C測定、 ]の測定をすることができる。 またペレットに （C) 熱可塑性樹脂が 入っている際には、 熱可塑性樹脂を取りのぞくことにより GPCの測定、 [η]の 測定をすることもできる。 またペレツトについてまとめて G PC測定を行い、
(A) に相当する部分から各種平均分子量を算出して、 [η]については （Α) に 相当する部分のみを GPCにより分取したものを測定して、 分岐指数を求めても 良い。 さらには、 ペレットを予め組成分析した上で、 ペレットの [ ] 、 GPC 等を測定し、 測定結果からペレットに含まれる （B) 可塑剤や （C) 熱可塑性樹 脂の寄与分を計算により差し引いて、 （A) 成分の分岐指数を求めても良い。 本発明で用いられるエチレン · ォレフイン'非共役ポリェンランダム共重 合体ゴム （A) は、 下記化合物 (J) および （K) を主成分として含有する触媒 の存在下に、 重合温度 30〜60°C、 特に 30〜59°C、 重合圧力 4〜1 2 k g i/cm 特に 5〜8 k g f Zcm2、 非共役ポリェンとエチレンとの供給量の モル比 （非共役ポリェン Zエチレン） 0. 01〜0. 2の条件で、 エチレンと、 炭素原子数 3〜20の a-ォレフィンと、 上記一般式 [I] または [I I] で表 わされるノルポルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。 共重 合は、 炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
( J) VO (OR) nX3-n
(式中-, Rは炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子であり、 nは 0または 1〜3 の整数である） で表わされる可溶性バナジゥム化合物、 または VX4 (Xはハ ロゲン原子である） で表わされるバナジウム化合物。
上記可溶性バナジゥム化合物 (J) は、 重合反応系の炭ィ匕水素媒体に可溶性の 成分であり、 具体的には、 一般式 VO (OR) ^^または (OR) eXd (式 中、 Rは炭化水素基であり、 0≤a≤ 3, 0≤ b≤ 3, 2≤a + b≤3, 0≤ c ≤4N 0≤d≤4, 3≤ c + d≤4) で表わされるバナジウム化合物、 あるいは これらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
より具体的には、 VOC 13、 VO (OC2H5) C 12、 VO (OC2H5) 2C 1、 VO (O- i s o— C3H7) C 12、 VO (O— n— C4H9) C 12、 V〇 （O C2H5) 3、 VOB r 3、 VC 14 、 VOC 1 3、 VO (O— n_C4H9) 3、 V C 13 · 2OC6H12OHなどを例示することができる。
(K) R ' mA 1 X ' 3_m (R， は炭化水素基であり、 X， はハロゲン原子であ り、 mは 1〜3の整数である） で表わされる有機アルミニウム化合物。
上記有機アルミユウム化合物 （K) としては、 具体的には、
トリェチルアルミニウム、 トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミ二 ゥム； ジェチルアルミニゥムェトキシド、 ジブチルアルミニゥムブトキシド等のジァ ルキルアルミニゥムアルコキシド；
ェチルアルミニウムセスキエトキシド、 プチルアルミユウムセスキプトキシド 等のアルキルアルミニゥムセスキアルコキシド；
R1 0. 5A 1 (OR1) 。.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ キシィヒされたアルキルアルミニウム；
ジェチルアルミニゥムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ド等のジアルキ ルアルミニウムハラィド；
ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキクロリ ド等の アルキルアルミニウムセスキハライド、 ェチルアルミニウムジクロリ ド、 等のァ ルキルアルミニゥムジハライドなどの部分的にハ口ゲン化されたアルキルアルミ ユウム；
ジェチルアルミニゥムヒドリ ド、 ジブチルアルミニゥムヒ ドリ ド等のジアルキ ルアルミニウムヒドリ ド、 ェチルアルミニウムジヒドリ ド等のアルキルアルミ二 ゥムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
ェチルアルミニウムエトキシク口リ ド、 ブチルアルミニウムブトキシク口リ ド 等の部分的にアルコキシ化おょぴハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを 挙げることができる。
本発明において、 上記化合物 （H) のうち、 VOC 13で表わされる可溶性バ ナジゥム化合物と、 上記化合物 (I) のうち、 A 1 (OC2H5) 2C 1/Al 2 (OC2H5) 3C 13のブレンド物 （ブレンド比は 1/5以上） を触媒成分として 使用すると、 ソックスレー抽出 （溶媒：沸騰キシレン、 抽出時間： 3時間、 メッ シュ： 325) 後の不溶角旱分が 1 %以下であるエチレン · a一 ォレフィン ·非 共役ポリェンランダム共重合体ゴム （A) が得られるので好ましい。
また、 上記共重合の際に使用する触媒として、 いわゆるメタ口セン触媒たとえ ば特開平 9— 40586号公報に記載されているメタ口セン触媒を用いても差し 支えない。 なお分岐指数のコントロール方法としては、 [ I ] 式の非共役ポリェン含量、 重合温度、 重合圧力、 ポリマー濃度、 触媒の種類、 助触媒の種類等を調整するこ とにより制御することができる。
また、 本発明で用いられるエチレン ' α—ォレフイン'非共役ポリェンランダ ム共重合体ゴム （Α) は、 極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘 導体 （たとえば酸無水物、 エステル） でグラフト変性されていてもよい。
このような不飽和カルボン酸としては、 具体的には、 アタリル酸、 メタクリル 酸、 マレイン酸、 フマール酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 テトラヒ ドロフタル 酸、 ビシク口 （2, 2, 1) ヘプト- 2-ェン- 5， 6-ジカルボン酸などが挙げられる。 不飽和カルボンの酸無水物としては、 具体的には、 無水マレイン酸、 無水イタ コン酸、 無水シトラコン酸、 無水テトラヒドロフタル酸、 ビシクロ （2 , 2 , 1 ) ヘプト一2—ェン _ 5， 6一ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 これらの中 でも、 無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸エステルとしては、 具体的には、 アクリル酸メチル、 メタク リ/レ酸メチノレ、 マレイン酸ジメチノレ、 マレイン酸モノメチ /レ、 フマー/レ酸ジメチ ル、 イタコン酸ジメチル、 シトラコン酸ジェチル、 テトラヒドロフタル酸ジメチ ノレ ビシクロ （2， 1) ヘプト- 2- ェン- 5， 6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げ られる。 これらの中でも、 アクリル酸メチル、 アクリル酸ェチルが好ましい。 上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤 (グラフトモノマー) は、 それぞ れ単独または 2種以上の組み合わせで使用されるが、 何れの場合も前述したダラ フト変性前のエチレン · a - ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ゴム 1 0 0 g 当たり、 0 . 1モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン' x -ォレフイン'非共役 ポリェンランダム共重合体ゴム （A) を用いると、 耐寒性に優れた加硫ゴム成形 体を提供し得る、 流動性 （成形加工性） に優れたゴム組成物が得られる。
グラフト変性したエチレン · ォレフイン '非共役ポリェンランダム共重合 体ゴム (Α) は、 前述した未変性のエチレン · a - ォレフイン '非共役ポリェン 共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、 ラジカル開始剤の存在 下に反応させることにより得ることができる。 このグラフト反応は淳液にして行なうこともできるし、 溶融状態で行なつても よい。 溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、 押出機の中で連続的に行なう ことが最も効率的であり、 好ましい。
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、 例えば半減期 1分を与え る温度が 1 3 0〜 2 0 0 °Cの範囲にある有機過酸ィ匕物が好ましく、 特に、 ジクミ ルパーォキサイド、 ジー t一プチルパーォキサイド、 ジー t一ブチルパーォキシ - 3 , 3 , 5—トリメチノレシク口へキサン、 t一プチルクミノレパーォキサイド、 ジー tーァミルパーォキサイド、 tーブチノレヒドロパーォキサイドなどの有機過 酸ィ匕物が好ましい。
また、 不飽和力ルポン酸またはその誘導体 (たとえば酸無水物、 エステル） 以 外の極性モノマーとしては、 水酸基含有ェチレン性不飽和化合物、 アミノ基含有 ェチレン性不飽和化合物、 ェポキシ基含有ェチレン性不飽和化合物、 芳香族ビニ ル化合物、 ビュルエステル化合物、 塩化ビュルなどが挙げられる。 [可塑剤 (B) ]
上記可塑剤としては、 例えば以下に示すようなものが用いられる。
具体的には、 パラフィン系プロセスオイル、 ナフテン系プロセスオイル、 芳香族 系プロセスオイノレ、 エチレンと e¾—ォレフィンのコ才リゴマー、 パラフィンヮッ タス、 流動パラフィン、 ホワイトオイル、 ペトロラタム、 潤滑油、 石油ァスファ ルト、 ヮセリン等の石油系軟化剤；
コールターノレ、 コ一/レターノレピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、 アマ二油、 ナタネ油、 ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トーノレ油；
石油樹脂、 ァタクチックポリプロピレン、 クマロンインデン樹脂等の合成高分 子物質；
フタル酸誘導体、 イソフタル酸誘導体、 テトラヒドロフタル酸誘導体、 アジピン 酸誘導体、 ァゼライン酸誘導体、 セパシン酸誘導体、 ドデカン一 2—酸誘導体、 マレイン酸誘導体、 フマル酸誘導体、 トリメリット酸誘導体、 ピロメリット酸誘 導体、 クェン酸誘導体、 ィタコン酸誘導体、 ォレイン酸誘導体、 リシノール酸誘 導体、 ステアリン酸誘導体、 リン酸誘導体、 スルホン酸誘導体、 グリセリン誘導 体、 ダルタール酸誘導体、 エポキシ誘導体、 グリコール誘導体、 パラフィン誘導 体、 シリコ一ンオイルを挙げることができる。
中でも、 ルイス塩基の化学反応性を有する化合物の含有量が元来少ないエチレン とひーォレフインのコオリゴマー、 プロセスオイル、 パラフィン誘導体が好まし く用いられ、 特にパラフィン系プロセスオイル、 エチレンと α—ォレフインとの コオリゴマ一が好ましく用いられる。
特に可塑剤 (Β) としては、 架橋阻害率が 30%以下のものを好ましく用いる ことができる。 架橋阻害率を 30%以下にするためには、 ィォゥ、 窒素化合物、 燐ィ匕合物などのルイス塩基の化学反応性を有する化合物を完全に除去するか、 あ るいは極微量に減らすことで達成できる。 また、 市販品のものについて、 架橋阻 害率を確認した上で用いることも出来る。
なお、 架橋阻害率の測定は所定の液状 E P Rを配合したゴム組成物の架橋トル ク Mlと各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルク M 2から下記の通り 計算さ る。 .
架橋阻害率 (%) = (M1-M2) /Ml X 100
( 1 ) 所定の液状 E P Rを配合したゴム組成物の架橋トルク M 1の測定方法 後述の製造例 1で得られたエチレン ·プロピレン · 5一ビュル一 2—ノルポル ネン共重合体 （A— 1) 100重量部と FEF級カーボンブラック [旭カーボン (株） 、 商品名 旭 #60G] 100重量部、 液状 EPR [三井化学 （株） 、 商 品名 ルー力ント HC20]30重量部、 S i H基を含む架橋剤としで構造式 ( 1 ) で示される S i Pi基含有化合物 (架橋剤) [信越化学工業 (株) 製、 商品名 X— 93— 1346] 、 4重量部、 触媒として、 白金一 1、 3, 5, 7—テトラビ二 ル 1, 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体： 2%白金 （0価） 濃度の 1、 3, 5, 7—テトラビニル 1， 3， 5， 7—テトラメチルシクロテト ラシロキサン錯体一 I PAW- O. 075重量部 [ェヌ.ィ一ケム 'キヤット（株） 製] 0. 5重量部、 1ーェチニル一 1ーシクロへキサノール 0. 3重量部とを、 J I SK6395 (1997年） の A 1法に従って混練する。 (CH3) 3SiO-[-SiH(CH3)-0-] 6- [- Si(CH3) 2- 0- ] [- Si(C6H6) 2- 0- ] Si(CH3) 3
.... (i) この混練手順は上記ゴム（A— 1)にカーボンブラック、ついで、加硫促進剤、 ィォゥの代わりに架橋剤を加え、 これらの成分が全量混ざるのを確認後、 反応抑 制剤、 触媒を加え、 全量混ざ;るのを確認し、 A 1法に従い混練した。
次いで、 上記のようにして得られた混合物の架橋トルクを J I S K6300 (1994年） に従い、 160°Cで測定する。 このようにして得られる架橋トル クが所定の液状 E PRを配合したゴム組成物の架橋トノレク Mlである。
(2) 各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋トルク M2の測定
後述の製造例 1で得られたエチレン ·プロピレン · 5—ビュル一 2—ノルポル ネン共重合体 （A— 1) 100重量部と FEF級カーボンブラック [旭カーボン (株） 、 商品名 旭 #60G] 100重量部、 各種可塑剤 30重量部、 前記構造 式（1) を有する、 S iH基を含む架橋剤 4重量部、触媒として、 白金 _1、 3, 5, 7—テトラビュル 1, 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯 体： 2%白金 （0価） 濃度の 1、 3, 5, 7—テトラビュル 1， 3， 5， 7—テ トラメチルシクロテトラシ口キサン錯体ー I P A溶液 0. 075重量部 [ェヌ . ィーケム 'キャット (株) 製] 0. 5重量部、 1一ェチニルー 1—シクロへキサ ノール 0. 3重量部とを、 J I SK6395 (1997年） の A1法に従って混 練する。 この混練手順は上記ゴム (A— 1) にカーボンブラック、 ついで、 加硫 促進剤、ィォゥの代わりに架橋剤を加え、これらの成分が全量混ざるのを確認後、 反応抑制剤、 触媒を加え、 全量混ざるのを確認し、 A 1法に従い混練した。 次いで、 上記のようにして得られた混合物の架橋トルクを J I S K6300 (1994年) に従い、 160°Cで測定する。 このようにして得られる架橋トル クが各種可塑剤を配合した後のゴム配合物の架橋ト/レク M 2である。
可塑剤 (B) によって油展されているエチレン · α—ォレフイン'非共役ポリ ェン共重合体を用いると、 後に可塑剤を加えた場合に比べて、 架橋ゴム用として 用いる場合はカーボンブラックや白色フイラ一などの分散性を向上することがで き、 熱可塑性エラストマ一などの樹脂改質材として用いる場合は樹脂との分散性 に優れ、 強度特性を改質することができる。 本発明のペレットにおける可塑剤 (B ) の含有量は （A) エチレン . ひーォレ フィン '非 ポリェン共重合体 1 0 0重量部に対し、 1から 1 5 0重量部であ り、 含有量の上限は好ましくは 1 3 0重量部であり、 1つの好ましい上限の態様 としては 1 0 0重量部も挙げられる。 含有量の下限は、 好ましくは 5重量部、 よ り好ましくは 1 5重量部であり、 多い場合には 4 0重量部以上、 さらには 7 0重 量部以上の場合もある。 より多く可塑剤を含んでもブロッキングしないペレツト となるのが本発明の特徴である。 具体的には好ましくは 5〜 1 3 0重量部、 より 好ましくは 5—1 0 0重量部用いられ、 用途によって適宜添加量を調整して用い られる。 さらに好ましくは 5— 6 0重量部、 さらに好ましくは 5— 4 0重量部、 特に好ましくは 5— 2 5重量部が好ましく、 また別の態様としては 2 5— 4 5重 量部、 または 4 5— 7 0重量部が好ましい。
本発明のペレットは、 （A) エチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重 合体と、 可塑剤 (Β ) と、 必要に応じて （C) 熱可塑性樹脂とからなるが、 以下 の (i)から (iv)を満たすことが好ましい。
(i)エチレン》 α—ォレフィン 非共役ポリェン共重合体の極限粘度が 1〜 1 0 d 1 / gであること。
この範囲の下限以上であればペレット同士の耐粘着性が良く。 また 架橋ゴム 用として架橋して用いる場合は強度特性が良く、 架橋型の樹脂改質剤として用い る場合は耐衝撃性、 強度特性が良い。
この範囲の上限以下であればペレツトに加工するのが容易であると同時に、 架 橋ゴム用として用いる場合の加工性にもすぐれ、 架橋型の樹脂改質剤として用い る場合は例えば樹脂に対する (A) 成分の分散性が良く、 強度特性が優れている。 (ii) エチレン · α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体のエチレン/ α—ォ レフインモル比が 5 0 / 5 0 ~ 9 8 / 2の範囲にあること。
このモル比が、 下限以上であれば、 架橋型ゴムとして用いる場合は圧縮永久歪 みなどが優れ、 架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐衝撃性などが優れてい る。 上限以下であれば、 架橋型ゴムとして用いる場合は低温での圧縮永久歪みな どが優れ、 架橋型の樹脂改質剤として用いる場合は耐寒性などが優れている。 (iii) エチレン ' 一ォレフイン '非共役ポリェン共重合体の [ ]とエチレン Ζ· «ォレフインモル比とが、 以下め式を満たすこと。
-30 — 2) ≤ 3 X (エチレン /α—ォレフィン (モル比） ）
一 30 ([77]— 2) の値が 3Χ (エチレン —ォレフイン （モル比） ） の値を 下回って ヽればぺレット同士の耐粘着性が良好である。
(iv) エチレン' α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体の ]が、
[77]— 1≥0. 05 Xペレット中の可塑剤配合割合 （重量0 /0)
で表される関係式を満たすこと。
ここで共重合体べレット中の可塑剤割合 （重量0） とは、 本発明のペレット中 の、 （Α) エチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体の重量と、 (Β) 可塑剤の重量との合計に対する、 （Β) 可塑剤の重量の割合を％で表したもので ある。
[77]— 1の値が 0. 05 X可塑剤配合割合 （重量％) の値を上回っていればべ レツト同士の耐粘着性は良好である。
[熱可塑性樹脂 （C) ] ' 本 明で用いられる熱可塑性樹脂 （C) としては、 特に制限はないが、 ポリ塩 化ビュル、 ポリスチレン、 SEPS、 SEBS、 シリコーン系樹脂、ナイロン 6、 ナイロン 11、 ナイロン 12， ナイロン 66、 ポリカーボネート、 ポリアセータ ル、 PETヽ BT、 ポリオレフィン榭脂などが挙げられる。 特にその中でもポリ ォレフィン樹脂 （C1) が好ましい。 ポリオレフイン樹脂 （C 1) としては、 具 体的には、
高密度ポリエチレン (HDPE) 、 中密度ポリエチレン (MDPE) 、 低密度 ポリエチレン （LDPE) 、 直鎖状低密度ポリエチレン （LLDPE) 等のェチ レン単独重合体 （ポリエチレン） ないしェチレンと炭素原子数 3〜 20、 好まし くは 3〜8の a-ォレフィンとからなる結晶性エチレン · <¾-ォレフィン共重合 体；
プロピレン単独重合体、 プロピレンプロック共重合体、 プロピレンランダム共 重合体等のポリプロピレン （C2) ； プロピレン、 1ーブテン、 4ーメチノレ一 1一 ペンテン、 1—へキセン、 1一 プテン、 1一オタテン等の炭素原子数 3〜2 0、 好ましくは 3〜8の α -ォレフ ィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。 これらのポリオレフ インの融点は 2 5 0 °C以下である。 中でもポリエチレン、 ポリプロピレンが好ま しく、 特にポリプロピレン （C 2 ) が好ましい。
また、 本発明の （C) 熱可塑性樹脂としては、 プレスシートを X線回折で測定 した結晶化度が 2 0 %以上であることが好ましレ、。
本明細書で使用される 「ポリプロピレン」 という用語はプロピレンのホモポリ マー並びにプロピレンと 0 . 1〜2 0重量％のエチレンまたは/及び炭素原子数 4 〜2 0の α -ォレフインとのコポリマー及ぴそれら混合物を含むことができる。 コポリマーとしてはランダムコポリマーであつても良いしブロックコポリマーで あっても良い。 ポリプロピレンは結晶' I生、 ァイソタクチック、 シンジオタクチッ クのものを用いることができる。
なお、 本発明に係るゴム組成物中に特に、 発泡剤を配合する場合、 ポリオレフ ィン樹脂としては、 炭素原子数 3〜 8の α -ォレフィンからなる結晶性 α -ォレ フィン単独重合体または共重合体、 好ましくはポリプロピレンは、 ビカット軟化 点が 1 3 0 °C以上、 好ましくは 1 4 0 °C以上であることが望ましい。
本発明におレ、ては、 熱可塑性樹脂 ( C) 、 好ましくはポリオレフィン樹脂 ( C 1 ) は、 特定のエチレン · a -ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 0〜3 0重量部の割合で用いられ、 好ましくは 0〜2 0重量 部、 より好ましくは 0〜1 5重量部、 さらに好ましくは 0〜1 0重量部、 特に好 ましくは 0〜 5重量部であり、 0重量部であることが好まし ヽ 1つの態様である。 エチレン'ひ-ォレフイン'非共役ポリェン共重合体（A)を使用する場合は、 ( C) が （A) に対して 1重量部以上であることも 1つの態様である。
なお本発明においては、 （A) エチレン · α -ォレフイン'非共役ポリェン共 重合体と （B ) 可塑剤とに対し （C ) 熱可塑性樹脂を添加しなくても、 ペレット 化することができ、 これも 1つの好ましい態様である。
本発明のエチレン . a -ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (A) と可塑剤 (B ) とからなっていれば良く、 さらには、 エチレン · α—ォレフイン '非共役 ポリェン共重合体 （A) と可塑剤 (B) と熱可塑性樹脂 （C) とからなっていて もよい。 ただし熱可塑性樹脂 (C) は、 エチレン' α-ォレフイン'非共役ポリ ェン共重合体 （A) 100重量部に対して 30重量部以下である。
さらに後述するような種々の添加剤を含んでいても良い。
なお、 後述するペレットの製造方法においては熱可塑性樹脂 （C 3) 、 熱可塑 性樹脂 (C4) という表記をすることがあるが、 これは本発明のペレットを製造 するためにエチレン ' a—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (A) に必要に 応じて添加する熱可塑性樹脂 (C) を、 その添加時期によって、 （C 3) '、 (C 4) と分けたものである。
[ペレツトの製造方法]
次に、 本発明に係るペレツトの製造方法について説明する。
図 1は、 本発明に係るペレツトの製造方法で用いられる多段ベント付押出機の 1例であり、 二軸式三段ベント付押出機の概略図である。
(方法一 1 )
本発明に係るビュル基を含有するペレツトの製造方法では、 たとえば、 ェチレ ン》 α-ォレフィン。非共役ポリェン共重合体 (A) 100重量部を含む溶液の 有機溶媒 (D) 含有量を、 エチレン · «-ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体 (A) 100重量部に対して 0〜10'重量部になるように調整し、 さらに必要に 応じて、 熱可塑性樹脂 (C 3) とを添加して得られたゴム組成物 (Ζ) を、 多段 ベント付押出機 (図 1では二軸式三段ベント付押出機) 1の供給部 2より押出機 1内に導入する。 なお本発明のペレットにおける必須成分である可塑剤 (Β) の 配合は、 押出機 1に供給する前のエチレン · a-ォレフイン'非共役ポリェン共 重合体 （A) に前記溶媒 (D) を共存させた状態で行うこともできるし、 また押 出機 1の途中で注入することもできる。
[有機溶媒 (D) ] 上記有機溶媒 (D) としては、 エチレン ' α-ォレフイン'非共役ポリェン共 重合体ゴムを溶液重合法において調製する際に用いられる従来公知の炭ィ匕水素溶 媒が挙げられる。
このような炭化水素溶媒としては、 具体的には、
ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン、 ドデカン、 灯油等の脂肪 族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、
シクロへキサン、 メチルシクロペンタン、 メチルシク口へキサン等の脂環族炭 化水素おょぴそのハロゲン誘導体、
ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素、 およぴクロロベンゼン等 のハロゲン誘導体などが用いられる。
これら溶媒は、 単独で、 あるいは組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム組成物 (Ζ) は、 上述したように、 上記エチレン · α~ォレフイン， 非共役ポリェン共重合体ゴム （A) と有機溶媒 (D) との混合物である。
このゴム組成物 (Z) における有機溶媒 (D) 含有量は、 エチレン · α-ォレ フィン》非共役ポリェン共重合体ゴム （Α) 100重量部に対して、 通常 0〜 1 0重量部の量である。
ゴム a成物 （z) の導入とともに、 不活性ガス雰囲気下で、 必要に応じて熱可 塑性樹脂 (C4) を他の供給部 3よりこの押出機 1内部に導入して、 ゴム組成物 (Z) と熱可塑性樹脂 (C4) とを混練、 必要に応じて脱溶媒することにより、 エチレン · ひ-ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (A) と可塑剤 (B) と、 必要に応じて熱可塑性樹脂 (C) とからなるビュル基を含有する重合体組成物が 得られ、 その際に、 押出機 1の先端に取り付けたペレタイザ一 (図示せず) で造 粒すれば、 本発明のペレツトが得られる。
図示されていないが、 熱可塑性樹脂計量器で計量された熱可塑性樹脂 （C4) は、 酸素置換装置に移送され、 酸素置換装置で不活性ガスを用いて酸素を除去し た後、 押出機 1の熱可塑性樹脂供給部 3に供給される。
不活性ガスとしては、 具体的には、 窒素ガス、 アルゴンガスなどが挙げられる 力 窒素ガスが好ましく用いられる。 本発明においては、 熱可塑性樹脂 （C4) の押出機への供給を不活性ガスを用いて行なっているので、 酸化劣化を防止した エチレン · α—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体ペレツトを得ることができ る。
上記ゴム組成物 （Ζ ) と熱可塑性樹脂 （C 4 ) との混合比率は、 押出機 1のス クリューの回転数と、 熱可塑性樹脂計量器からの熱可塑性樹脂 （C 4 ) の供給量 を一定に保つことによってコントロールされる。 また、 熱可塑性樹脂供給部 3の 圧力を酸素置換装置内の圧力より低くすることにより、 熱可塑性樹脂 (C 4 ) の 供給量の安定化を行なっている。
本発明においては、 熱可塑性樹脂 （C) はエチレン ' a -ォレフイン'非共役 ポリエン共重合体 (A) 1 0 0重量部に対して、 0— 3 0重量部の範囲で存在す る。 本宪明においては可塑剤 (B) が必須であり、 しかも熱可塑性樹脂が少量し か存在していないにもかかわらず、 得られるエチレン · a -ォレフィン ·非共役 ポリェン共重合体 (A) 組成物のぺレット化が容易で、 得られたペレツトはブ口 ッキングを起こさない。 しかも、 このペレットから製造された加硫ゴム製品は、 良好なゴム弾性を保持する。 また、 このペレットを架橋型樹脂改質に用いると、 樹脂に対する （A) 成分の分散性が向上し耐衝撃性の改質性能が高くなる。
上記脱溶媒により放出された溶媒は、 ベントホール 4から押出機 1の外部に放 出され、 回収される。
また、上記のようにして製造された、押出機 1内のエチレン' α -ォレフィン · 非共役ポリェン共重合体組成物は、 ペレット状またはベール状で取出し口 5より 取り出される。
エチレン · a -ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体 （A) 中に熱可塑性樹脂 (C) を分散した組成物を調整するには、 高い剪断力を与えることのできる混練 装置で行うのが好ましい。 具体的には、 ミキシングロール、 インテンシブミキサ ― (例えば、 パンバリーミキサー、 ニーダ一等） 、 一軸または二軸押出機などの 混練装置を用いて行うことができるが、 二軸押出機により混練して組成物を調整 するのが好ましい。 この組成物をべレット化するにはペレタイザ一などで造粒す ればペレットが得られるが、 方法 1、 2のように押出機の先端に取り付けたペレ タイザ一で連続的にペレツト化することが最も好ましい。 これらを用いることに より、 平均分散粒子径 3 μ m以下で分散した配合物を容易に調整することができ る。
(方法 2 )
方法 1において、 溶媒を含まない方法が例示される。
なお、 可塑剤 (B ) の配合は、 押出機 1に供給する前のエチレン ' ォレフ ィン '非共役ポリェン共重合体に溶媒を共存させて行なうことができるし、また、 押出機 1に注入することにより行うことができる。
2
[エチレン · α—ォレフイン'非共役 3ポリェン共重合体組成物べレット] 上記のような本発明に係るペレツトの製造方法により調製されたエチレン · α- ォレフイン '非共役ポリェン共重合体組成物ぺレットは、 可塑剤 ( Β ) を必須成 分として含み、 必要に応じて、 熱可塑性樹脂 (C) を少量含む。
上記のペレット中に、 さらに熱可塑性榻 '脂 （C) を含む場合は、 熱可塑性樹脂 が溶融状態でミク口分散されたプレンド物である。
ここでいう 「ミクロ分散」 は、 透過型電子顕微鏡で 1万倍に拡大した写真から 測定できる熱可塑性樹脂 （C) の平均粒子径 （測定粒子数 4 0個） が 2 m以下 であることが望ましい。
上記のようにして調製されたェチレン。（¾- ォレフィン《非共役ポリェン共重 合体組成物ペレツトは、 架橋型ゴムに用いられる場合は、 通常は、 さらにパンパ リーミキサー、 インターミックス、 ニーダ一等の通常のゴム混練機や連続混練機 で、 カーボンブラック等の補強剤、 タルク、 クレー等の充填剤、 可塑剤、 加硫促 進剤、 加硫剤等の配合剤と混練される。 この混練によって得られるゴムコンパゥ ンド中の （必要に応じて配合される） 熱可塑性樹脂は、 分散状態が極めて良好で fcる。
本発明のペレットは、 形状については特に制限はないが、 球状、 円柱状、 角柱 状、 スポンジ状であり、 アスペク ト比は好ましくは 5以下、 さらに好ましくは 3 以下、特に好ましくは 2〜 1、特に好ましくは 1 . 5〜 1であることが好ましい。 また大きさについては特に制限はないが、 通常 1〜5 O mm程度の大きさで あり、 好ましくは 0 . 5〜3 0 mm、 さらに好ましくは 1〜 1 0 mm、 特に好ま しくは 3〜8 mmである。 ペレットの大きさは、 例えばとしては、 任意に選んだ 1 0個のペレツトのそれぞれの最大長さ L maxと最小長さ Lminをノギスを用い て測定し、 その平均値をペレツトの大きさとして表す。 Lmax9+ Lmaxl0+ L minl+ L min2+ L min3+ L min4+ L min5+ L min6+ L min7+ L min8+Lmin9+LminlO) / 2 0
なお本発明のペレツトには表面に粉体などのプロッキング防止を目的とする添 加剤が存在していても良いが、 本発明のペレツトはブロッキング防止剤が存在し なくても、 取り扱レ、性に優れてレ、ることが特徴の 1つである。
本発明のペレットは、 そのまま用いることも出来るが、 後述するように架橋に 用いること、 および架橋型樹脂改質剤として用いること、 および熱可塑性エラス トマ一の原料として、 必要に応じて他の樹脂と混合して架橋して用いることが好 ましい。 以下に架橋時に用いることが好ましい架橋剤、 架橋用組成物について説 明を行なう。
[架橋剤 (E) ]
架橋剤 (E) としては通常 E P R、 E P DMに用いられるィォゥ加硫剤、 キノ ィド架橋剤、 樹脂架橋剤、 有機過酸化物架橋剤、 ヒドロシリル化反応を利用した 架橋などが用いられる。
このなかでも特に有機過酸ィ匕物架橋剤 (E - 1 ) 、 SiH基を有する架橋剤 (E - 2 ) が好ましい。
これらの架橋剤はビュル基などの炭素一炭素二重結合との反応性が特に高く、 架橋ゴムに用いた場合は耐圧縮永久歪み性ゃ耐ブルーム性に優れ、 架橋型の樹脂 改質材に用いた場合は圧縮永久歪み性ゃ耐衝撃性の改質性能に優れる。
有機過酸化物 （E— 1 ) としては、 特に制限はないが、 中でも半減期 1分を与 える温度が 1 3 0〜2 0 0 °Cの範囲にある有機過酸ィ匕物が好ましく、 特に、 ジク ミルパーォキサイド、 ジー t一ブチルパーォキサイド、 ジー t一ブチルパーォキ シ一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 t _プチルクミルパーオキサイド、 ジー t一アミノレパーォキサイド、 t一プチノレヒドロパーォキサイドなどの有機過 酸ィ匕物が好ましい。
S iH基含有化合物 (E-2) としては、 その分子構造に特に制限はなく、 従 来製造されている例えば線状、 環状、 分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹 脂状物などでも使用可能であるが、 1分子中に少なくとも 2個、 好ましくは 3個 以上のケィ素原子に直結した水素原子、 すなわち S iH基を含んでいることが必 要である。
このような S iH基含有化合物 （E— 2) としては、 通常、 下記の一般組成式 bHc S 1リ (4-b-c) /2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、 R4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数 1〜1 0、 特に炭素原子数 1〜8の置換または非置換の 1価炭ィヒ水素基であり、 このよ うな 1価炭化水素基としては、前記 R1に例示したアルキル基の他に、フエ二ル基、 ハ口ゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができ る。 中でも、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピ ル基が好ましく、 特にメチル基が好ましい。
また、 bは、 0≤ b < 3 ,好ましくは 0. 6 < b < 2. 2、特に好ましくは 1. 5≤b≤2であり、 cは、 0く c^3、 好ましくは 0. 002≤c<2、 特に好 ましくは 0. 01≤c≤lであり、 かつ、 b + cは、 0<b + c≤3, 好ましく は 1. 5< b + c≤ 2. 7である。
この S i H基含有化合物 (E— 1 ) は、 1分子中のケィ素原子数が好ましくは 2〜1000個、 特に好ましくは 2〜300個、 最も好ましくは 4〜200個の オルガノハイドロジェンポリシ口キサンであり、 具体的には、
1, 1, 3, 3—テトラメチノレジシロキサン、 1， 3, 5， 7—テトラメチノレ テトラシクロシロキサン、 1， 3, 5, 7, 8—ペンタメチノレペンタシクロシロ キサン等のシロキサンォリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシ口キサン. 分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖ジメチルシ口キサン ·メチルハイドロジ ェンシロキサン共重合体、 分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェン ポリシ口キサン、 分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシ口キサン 'メチルハ イドロジェンシロキサン共重合体、 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキ シ基封鎖ジメチルポリシロキサン、 分子鎖両末端ジメチルハイド口ジェンシロキ シ基封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、 分子鎖両末端ジメチルハイドロ ジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン ·メチルハイドロジェンシロキサン共 重合体、 R2 2 (H) S i 01/2単位と S i O4/2単位とからなり、 任意に R2 3S i 01/2 単位、 R2 2S i O2/2単位、 R2 (H) S i O2/2単位、 (H) S i 03 /2 または R2S i O3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることが できる。 ，
分子鎖両末端トリメチルシ口キシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシ口キサン としては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには下式においてメチル基の一 部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で 置換した化合物などが挙げられる。
(CH3)3S i O— (-S i H(CH3)-0-)d-S i (CH3)3
[式中の dは 2以上の整数である。 ]
分子鎖両末端トジメチルシ口キシ基封鎖ジメチルシ口キサン ·メチルハイドロ ジェンシロキサン共重合体としては、 下式で示される化合物、 さらには下式にお いてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロ 口プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(CH3)3S i O - (- S i (CH3)2-0- )e - (- S i H(CH3)- O- )f- S i (CH3)3
[式中の eは 1以上の整数であり、 f は 2以上の整数である。 ]
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては. たとえば下式で示される化合物、 さらには下式においてメチル基の一部または全 部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した化 合物などが挙げられる。
HOS i (CH3)20-(-S i H(CH3)— O— )2 - S i (CH3)2OH
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシ口キサン 'メチルハイドロジェンシ ロキサン共重合体としては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには下式にお いてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロ 口プロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HOS i (CH3)20-(-S i (CH3)2—O—)e—(—S i H (CH3)— O -) f—
- S i (CH3)2OH
[式中の eは 1以上の整数であり、 f は 2以上の整数である。 ]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン としては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには下式においてメチル基の一 部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で 置換した化合物などが挙げられる。
HS i (CH3) 2O- (一 S i (CH3) 2— O—) e— S i (CH3) 2H [式中の eは 1以上の整数である。 ]
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポ リシロキサンとしては、 たとえば下式で示される化合物、 さらには下式において メチル基の一部または全部をェチル基、 プ口ピル基、 フェニル基、 トリフロロプ 口ピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HS i (CH3)20- (- S i H(CH3)-0-) -S i (CH3)2H
[式中の eは 1以上の整数である。 ] ' 分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシ口キシ基封鎖ジメチルシロキサン 'メ チルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、 たとえば下式で示される化合 物、 さらには下式においてメチル基の一部または全部をェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
HS i (CH3),0-(-S i (CH3)2-0-)e-(-S i H (CH3)— O_)h—
— i (C n3 2H
[式中の eおよび hは、 それぞれ 1以上の整数である。 ]
このような化合物は、 公知の方法により製造することができ、 たとえばォクタ メチルシクロテトラシロキサンおょぴ/またはテトラメチルシクロテトラシロキ サンと、 末端基となり得るへキサメチルジシロキサンあるいは 1， 3—ジハイド ロー 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサンなどの、 トリオルガノシリノレ基 あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、 硫酸、 トリフ ルォロメタンスルホン酸、 メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、 一 10°C〜十
40°C程度の温度で平衡ィヒさせることによって容易に得ることができる。 .
S iH基含有架橋剤 (E-2) は、 エチレン ' α—ォレフィン ·非共役ポリエ ン共重合体 (Α) 100重量部に対して、 0. ：!〜 50重量部、 好ましくは 0. 1〜40重量部、 より好ましくは 0. 1~30重量部、 さらに好ましくは 0. 2 〜20重量部、 さらにより好ましくは 0. 2〜15重量部、 特に好ましくは 0. 5〜10重量部、 最も好ましくは 0. 5〜 5重量部の割合で用いられる。 上記範 囲内の割合で用いると、 架橋ゴムに用いる場合は耐圧縮永久歪み性に優れるとと もに、 架橋密度が適度で強度特性おょぴ伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成 できるゴム組成物が得られる。 架橋型の樹脂改質材に用いる場合、 耐衝撃性、 圧 縮永久歪みの改質性能に優れる。 100重量部を超える割合で用いると、 コスト 的に不利になる場合がある。
また、 エチレン》 «—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 (Α) の架橋に関 与する脂肪族不飽和基に対する S iH基の割合（S iH基/脂肪族不飽和基)は、 0. 2〜20、 さらには 0. 5〜10、 特に 0. 7〜 5であることが好ましい。 本発明で任意成分として用いられる触媒 (F) は付加反応触媒であり、 S i H 基含有化合物によるヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。 上記ェチ レン · α—ォレフイン。非共役ポリェン共重合体 （Α) 成分由来の炭素一炭素二 重結合と、 S iH基含有化合物の S i H基との付加反応 (ァルケンのヒドロシリ ル化反応） を促進するものであれば特に制限はなく、 たとえば白金系触媒、 パラ ジゥム系触媒、 ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒 （周期律表 8族金属、 8族金属錯体、 8族金属化合物等の 8族金属系触媒） を挙げることが でき、 中でも、 白金系触媒が好ましい。
白金系触媒は、 通常、 付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、 たと えば米国特許第 2, 970, 150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、 米国 特許第 2, 823, 218号明細書に記載の塩化白金酸触媒、 米国特許第 3， 1
59, 601号公報明細書および米国特許第 159, 662号明細書に記載の白 金と炭化水素との錯化合物、 米国特許第 3， 516， 946号明細書に記載の塩 化白金酸とォレフインとの錯化合物、 米国特許第 3， 775, 452号明細書お よび米国特許第 3， 8 1 4 , 7 8 0号明細書に記載の白金とビュルシロキサンと の錯化合物などが挙げられる。 より具体的には、 白金の単体 （白金黒） 、 塩化白 金酸、 白金ーォレフイン錯体、 白金一アルコール錯体、 あるいはアルミナ、 シリ 力等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
上記パラジウム系触媒は、 パラジウム、 パラジウム化合物、 塩化パラジウム酸 等からなり、 また、 上記ロジウム系触媒は、 ロジウム、 ロジウム化合物、 塩化口 ジゥム酸等からなる。
触媒 （F ) はエチレン · α—ォレフィン '非共役ポリェン共重合体 (Α) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜； L 0 0 , 0 0 0重量 p p m、 好ましくは 0 . 1〜1 0， 0 0 0重量1> 111、 さらに好ましくは 1〜5， 0 0 0重量 p p mの割合で用 レヽられる。
上記範囲内の割合で触媒 （F ) 用いると、 架橋速度が適度である。 1 0 0， 0 0 0重量 p を超える割合で触媒 （F ) を用いると、 架橋速度が速すぎろ事に 加え、 コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、 本発明においては、 上記触媒 (F) を含まないゴム組成物の未加硫ゴム 成形体に、 光、 y線、 電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
[反応抑制剤 （G) ]
本発明で触媒 ( F) とともに任意成分として用いられる反応抑制剤 (G) とし ては、 ベンゾトリァゾール、 ェチュル基含有アルコール (たとえばェチニルシク 口へキサノール等) 、 アクリロニトリル、 アミド化合物 (たとえば N, N—ジァ リルァセトアミド、 N, N—ジァリルべンズアミド、 N, N, N ' , N ' —テト ラァリルー o—フタル酸ジァミド、 N, N, N ' , N '—テトラァリルー m—フ タル酸ジァミド、 N, N, N '， N ' —テトラァリル一 p—フタル酸ジァミド等）、 ィォゥ、 リン、 窒素、 アミンィ匕合物、 ィォゥ化合物、 リン化合物、 スズ、 スズ化 合物、 テトラメチルテトラビュルシクロテトラシロキサン、 ハイド口パーォキサ ィド等の有機過酸ィヒ物などが挙げられる。
反応抑制剤（G)は、エチレン · "一ォレフイン'非共役ポリェン共重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0〜5 0重量部、 通常 0 0 0 1〜5 0重量部、 好ま しくは 0. 0001〜30重量部、 より好ましくは 0. 0001〜20重量部、 さらに好ましくは 0. 0001〜10重量部、 特に好ましくは 0. 0001〜5 重量部の割合で用いられる。
50重量部以下の割合で反応抑制剤 （G) を用いると、 架橋が始まるまでの誘 導期間を架橋速度のパランスに優れる。 50重量部を超える割合で反応抑制剤 (G) を用いると、 架橋速度が遅くなり過ぎたり、 コスト的に不利になる場合が ある。
[その他の成分]
本発明に係るエチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体組成物べレ ットは、 未架橋のままでも用いることができるが、 架橋ゴム成形体あるいは架橋 ゴム発泡成形体のような加硫物にして用いた場合に最もその特性を発揮すること ができる。
本発明に係るペレットを用いる際には、 意図する架橋物の用途等に応じて、 従 来公知のゴム補強剤、無機充填剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、 有機過酸化物、 加硫助剤、 発泡剤、 発泡助剤、 着色剤、 分散剤、 難燃剤などの添 加剤を、 本 明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記ゴム補強剤は、 加硫ゴムの引張強度、 引き裂き強度、 耐摩耗性などの機械 的性質を高める効果がある。 このようなゴム補強剤としては、 具体的には、 SR F、 GPF、 FEF、 HAF、 I SAF、 SAF、 FT, MT等のカーボンブラ ック、 シランカツプリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボ ンブラック、 微粉ケィ酸、 シリカなどが挙げられる。
シリカの具体例としては、 煙霧質シリ力、 沈降性シリカなどが挙げられる。 こ れらのシリカは、 へキサメチルジシラザン、 クロ πシラン、 アルコキシシラン等 の反応性シランあるいは低分子量のシ口キサン等で表面処理されていてもよい。 また、 これらシリカの比表面積 （BED法） は、 好ましくは 50m2/g以上、 より好ましくは 100〜400m2Zgである。
これらのゴム捕強剤の種類およぴ配合量は、その用途により適宜選択できる 1S ゴム捕強剤の配合量は通常、 エチレン' 0；—ォレフイン'非共役ポリェン共重合 体 （A) 1 0 0重量部に対して、 最大 3 0 0重量部、 好ましくは最大 2 0 0重量 部である。
上記無機充填剤としては、 具体的には、 軽質炭酸カルシウム、 重質炭酸カルシ ゥム、 タルク、 クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、 無機充填剤の配合量は通常、 エチレン' 一ォレフィン'非共役ポリェン共重合 体 （A) 1 0 0重量部に対して、 最大 3 0 0重量部、 好ましくは最大 2 0 0重量 部である。
上記老化防止剤としては、 たとえばアミン系、 ヒンダードフエノール系、 また はィォゥ系老化防止剤などが挙げられるが、 これらの老化防止剤は、 上述したよ うに、 本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるァミン系老化防止剤としては、 ジフエニルァミン類、 フエ 二レンジァミン類などが挙げられる。
ジフエニルァミン類としては、 具体的には、 - ( ρ -トルエン ·スルホニル アミド） ージフエ-ノレァミン、 4， 4 ' 一 ( a , α—ジメチノレベンジル） ジフエ ニノレアミン、 4， 4 ' ージォクチル *ジフエ二ルァミン、 ジフエニルァミンとァ セトンとの高温反応生成物、 ジフェニルァミンとアセトンとの低温反応生成物、 ジフエニルァミンとァニリンとァセトンとの低温反応物、 ジフエ二ルァミンとジ ィソブチレンとの反応生成物、 ォクチル化ジフェエルァミン、 ジォクチル化ジフ ェニルァミン、 ρ , ρ ' ージォクチノレ ·ジフエニノレアミン、 アルキル化ジフエ二 ルァミンなどが挙げられる。
フエ二レンジァミン類としては、 具体的には、 Ν, Ν '—ジフエ二ルー Ρ—フ ェニレンジァミン、 η—イソプロピル一Ν ' 一フエニノレー ρ—フエ二レンジアミ ン、 Ν， Ν ' ―ジ一 2—ナフチルー ρ—フエ-レンジァミン、 Ν—シクロへキシ ルー Ν ' —フエニノレー ρ—フエ二レンジァミン、 Ν—フエ二ルー Ν ' — （3—メ タクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシプロピル）一： ρ—フエ二レンジァミン、 Ν， Ν ' 一ビス ( 1一メチルヘプチル) 一 ρ—フエ二レンジァミン、 Ν, Ν ' —ビス ( 1 , 4一ジメチルペンチル） 一 ρ—フエ二レンジァミン、 Ν， Ν '—ビス （1 ーェチルー 3—メチルペンチル） 一: —フエ二レンジァミン、 Ν— ( 1， 3—ジ メチノレブチノレ） 一 N '—フエュレー p—フエュレンジァミン、 フエ二ノレへキシノレ 一： p—フエ二レンジァミン、 フエニルォクチル一 p—フエ二レンジァミン等の p —フエ二レンジアミン類などが挙げられる。
これらの中でも、 特に 4， 4 '一 (a, CK一ジメチノレべンジノレ) ジフエニルァ ミン、 Ν, Ν '―ジー 2—ナフチル _ρ—フエ二レンジァミンが好ましい。
これらのィ匕合物は、 単独で、 あるいは 2種以上組み合わせて用いることができ る。
本発明で用いられるヒンダードフエノール系老化防止剤としては、 従来公知の ものが制限なく用いられ、 具体的には
(1) テトラキス一 [メチレンー3— (3 ' , 5 '—ジ一 t一ブチル一 4 '—ヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネートメタン、
(2) 3， 9一ビス [2- {3- (3— t_ブチル一4—ヒ ドロキシ一 5—メチ ルフエ二ル） プロピオ二ルォキシ} 一 1 , 1ージメチノレエチル] 一 2， 4-8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカン
などを好ましく挙げることができる。
本発明で用いられるィォゥ系老ィヒ防止剤としては、 通常ゴムに使用されるィォ ゥ系老化防止剤が用レヽられる。
具体的には、 2—メルカブトベンゾィミダゾール、 2—メルカプトベンゾィミ ダゾールの亜鉛塩、 2—メルカプトメチルベンゾィミダゾール、 2—メルカプト メチルベンゾィミダゾールの亜鉛塩、 2—メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛 塩等のィミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジス テアリルチオジプロピオネート、 ジトリデシルチオジプロピオネート、 ペンタエ リスリ トール一テトラキスー （ —ラウリル一チォプロピオネート） 等の脂肪族 チォエーテル系老ィ匕防止剤などを挙げることができる。 これらの中でも、 特に 2 一メルカプトベンゾィミダゾール、 2 _メルカプトべンゾィミダゾールの亜鉛塩、 2—メルカプトメチルべンゾイミダゾール、 2—メルカプトメチルべンゾイミダ ゾールの亜鉛塩、 ペンタエリスリ トールーテトラキスー （3—ラウリル一チォプ 口ピオネート） が好ましい。 上記の加工助剤としては、 通常のゴムの加工に使用される化合物を使用するこ とができる。 具体的には、 リシノール酸、 ステアリン酸、 パルチミン酸、 ラウリ ン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸パリウム、 ステアリン酸亜鉛、 ステアリン酸 カルシウム等の高級脂肪酸の塩； リシノール酸、 ステアリン酸、 パルチミン酸、 ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
このような加工助剤は、 通常、 エチレン' α—ォレフイン'非共役ポリェン共 重合体 （Α) 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部以下、 好ましくは 5重量部以下 の割合で用いられるが、 要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが 望ましい。
本努明においては、 上述した触媒 (F ) の他に有機過酸化物を使用して、 付加 架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。 有機過酸化物は、 エチレン ' G!— ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体 （A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1
0重量部程度の割合で用いられる。 有機過酸化物としては、 ゴムの架橋の際に通 常使用されている従来公知の有機過酸ィヒ物を使用することができる。
また、 有機過酸化物を使用するときは、 カロ硫助剤を併用することが好ましい。 加硫助剤としては、 具体的には、 ィォゥ； p—キノンジォキシム等のキノンジ ォキシム系化合物；ポリエチレンダリコールジメタクリレート等のメタクリレー ト系化合物；ジァリルフタレート、 トリァリルシアヌレート等のァリル系化合物； マレイミド系化合物；ジビュルベンゼンなどが挙げられる。 このような加硫助剤 は、 使用する有機過酸化物 1モルに対して 0 . 5〜2モル、 好ましくは約等モル の量で用いられる。 '
上記のような （E) 、 (F ) 、 (G) およびその他の成分を用いて架橋するこ とが好ましい一つの態様である。
さらに本発明のペレツトを用いて得られる発泡体は、 発泡倍率においても特に 制限されることはないが、 1〜 4倍の低発泡品、 4〜 5 0倍の高発泡品が実用上 あるいは工業的な生産において好適である。
[ペレツトの用途] 本発明のペレットは例えば、 架橋ゴム用として用いることが出来る。 ここでい う架橋ゴム用とは I S01392 (1996) 373の Vulcanized rubberと同 義語であり、 熱硬化型エラストマ一のことを意味する。
架橋ゴム用として用いるには、 例えば （A) 100重量部に対して （B) ほ 1 〜 150重量部であり、好ましぐは下限は 5重量部であり、上限は 130重量部、 より好ましくは 100重量部である。 好ましい範囲の一例としては:！〜 50重量 部、 特に好ましくは 10〜30重量部である。 また （C) は 0〜30重量部であ り、上限は好ましくは 20重量部でありより好ましくは 10重量部である。 （C) が全くないことも好ましい態様である。
また、架橋ゴム用として用いる際の、ペレツトの形状としては、球状、円柱状、 角柱状、 スポンジ状のものが好ましくは、 アスペクト比が 2〜1のものが好まし い。 また大きさとしては 3〜5 Ommが好ましく、 5〜 30 mmのものがさらに 好ましく、 5〜2 Ommのものが特に好ましい。
本発明のペレツトはまた、 例えば、 架橋型の樹脂改質剤用として用いることが 出来る。 ここでいう架橋型の樹脂改質剤用とは、 樹脂の性能を改質する目的で樹 脂に混ぜられ、 かつ架橋されて用いられるものである。 例えば AS樹脂や PS榭 脂の耐衝擊性を改良した樹脂として DC PD樹脂、 ABS樹脂、 AES樹脂や H I PS樹脂が普及しているが、 これは AS樹脂や P S樹脂の重合時に混ぜられた ゴムを架橋させ相転移することにより得られている。 ここで使用されるゴムは架 橋型の樹脂改質剤であると同時に AE Sの原料である (重合タイプの架橋型の樹 脂改質剤） 。 他にも熱可塑性エラストマ一としてポリプロピレンに EPDMを混 ぜ、 さらに動的架橋した TP Oが普及している。 ここで用いられる EP DMは P P樹脂の耐衝撃性やゴム弾性を改質しており、 架橋型の樹脂改質剤であると同時 に TP Oの原料である。
例えば重合タイプの架橋型の樹脂改質剤として用いるには
(A) 100重量部に対して （B) は、 好ましくは 0〜20重量部、 さらに好ま しくは 0〜10重量部、 特に好ましくは 0重量部である。 （C) は、 （A) 10 0重量部に対して、 好ましくは 0〜20重量部、 さらに好ましくは 0〜： L 0重量 部、 特に 0重量部であることが好ましい。 . この場合のペレットの形状としては、 球状、 円柱状、 角柱状のものが好ましく は、 アスペクト比が 2〜1のものが好ましい。 また大きさとしては 0. 1〜10 mmが好ましく、 1〜1 Ommのものがさらに好ましく、 l〜5mmのものが特 に好ましい。
AS樹脂、 PS樹脂、 DCPD樹脂などの改質剤として用いる場合は、佐伯 康 治、 尾見 信三：新ポリマー製造プロセス （1996) に示されるように、 ェチ レン —ォレフイン'非共役ポリェン共重合体を溶媒に溶解し、原料モノマ一、 重合開始剤ともに重合槽で重合し、 相転移により、 樹脂中にミクロにエチレン · 一ォレフイン'非共役ポリェン共重合体を分散させる方法を例示することがで きる。 また、 特開平 10— 120838号公報記載の方法を例示できる。
また、 ブレンドタイプの架橋型の樹脂改質剤として用いるには、 前述のような (A) (B) (C) の量比のペレツトであれば良いが、 (A) 100重量部に対 して （Β) は、 例えば 1〜150重量部、 好ましくは 5〜100重量部、 より好 ましくは 10〜100重量部、 さらに好ましくは 20〜80重量部である。 いく つかの態様では 40〜 60重量部の割合で使用することができる。 （C)は、 （Α) 100重量部に対して、 30重量部以下であり、 好ましくは 10〜 30重量部、 さらに好ましくは 20〜 30重量部の割合で使用することが好ましい。また（ C ) が全く含まれない態様も好ましい態様である。
この場合、 ペレツトの形状としては、 球状、 円柱状、 角柱状のものが好ましく は、 アスペク ト比が 2〜1のものが好ましい。 また大きさとしては 1〜2 Omm が好ましく、 2〜 8 mmのものがさらに好ましく、 4〜 8 mmのものが特に好ま しい。
架橋ゴム用として用いられる場合は、 好ましい用途として、 例えば、 自動車用 ウエザーストリップ；自動車用ホース、 送水用ホース、 ガス用ホース；自動車用 防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、 搬送用ベルト ；自動車用カップ.シール材、 産業機械用シール材；自動車用ゥェ ザーストリップスポンジ、 建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、 電線ジョイント、 電気絶縁部品、 半導電ゴム部品； OA機器用ロール、 工業用口 ール；家庭用ゴム製品を上げることが出来る。 重合タイプの架橋型の樹脂改質剤として用いられる場合は、 AE S樹脂の原料 として好ましく用いられる。
ブレンドタイプの架橋型の樹脂改質剤として用いられる場合は、 T P Oなどの 熱可塑性エラストマ一の原料として好ましく用いられる。
熱可塑性^ラストマ一の原料として用いられる場合は、 熱可塑性エラストマ一 の製造法は特開平 1 1— 3 3 5 5 0 1に記載の方法を例示することができる。 本 発明のペレットを各種樹脂の改質や、 前述の熱可塑性エラストマ一の製造に使用 しだ場合は、 エチレン' "一ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 （A) 成分の 分散性に優れた樹脂組成物、 あるいは熱可塑性エラストマ一が、 作業性、 作業効 率よく製造できる。
本発明においては、 前述したエチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重 合体組成物ペレツトを用いて動的架橋を行い、 熱可塑性エラストマ一を製造する ことができる。
通常、 本発明のエチレン α—ォレフイン。非共役ポリェン共重合体組成物ぺ レットを用いて動的架橋する際には、 当該ペレットと、 必要に応じてポリオレフ イン樹脂などの熱可塑性樹脂、 さらに必要に応じて可塑剤を、 架橋剤の存在下に 動的に熱処理して熱可塑性ェラストマーを得ることができる。
熱可塑性エラストマ一の製造に際して前述した他の成分を配合する場合は、 上 記方法によりェチレン · ct—ォレフィン ·非共役ポリェン共重合体組成物べレッ トに、 他の成分を添加して混練して、 他の成分を含む組成物ぺレツトを調整する 方法を用いても良い。 他の成分の配合は、 ミキシングロール、 インテンシブミキ サ一 （例えばバンバリ一ミキサー、 ニーダ一等） 、 一軸または二軸押出機などの 混練装置を用いておこなうことができる。 なかでも、 二軸押出機が分散性および 単位時間当たりの処理量の観点から好ましレ、。 しかし他の成分を、 動的な熱処理 に際して、 前記べレットと予め混練せずに、 単に前記ぺレットと他の成分を混合 し、 あるいは別々に二軸押し出し機などの混練装置に供給することも好ましい。 本発明の熱可塑性エラストマ一の製造方法においては、 前記動的な熱処理 （動 的架橋ともいう） は、 エチレン' ひーォレフイン'非共役ポリェン共重合体組成 物ペレットに前記架橋剤、 必要に応じて架橋助剤、 触媒、 抑制剤を添加し、 ェチ レン ' 0；—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体組成物ペレツト、 必要に応じて 用いられるポリオレフィン樹脂など熱可塑性樹脂、 必要に応じて用いられる可塑 剤を溶融状態で混練することにより行う。 この動的な熱処理は、 ミキシングロ一 ル、 インテンシブミキサー （例えばバンバリ一ミキサー、 ニーダ一等） 、 一軸ま たは二軸押出機などの混練装置を用いておこなうことができる。 なかでも、 二軸 押出機が分散性おょぴ単位時間当たりの処理量の観点から好ましい。 また本発明 においては前記ペレツトを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが 好ましい。 前記ペレットを供給するに際して、 必要に応じて用いられるポリオレ フィンなどの熱可塑性樹脂や、 必要に応じて用いられる可塑剤などは、 前記ペレ ットと予め混練せずに、 単に前記ペレツトと他の成分を混合し、 あるいは別々に 二軸押し出し機などの混練装置に供給して動的架橋することが好ましい。
また、 動的な熱処理 （動的架橋） は、 非開放型の混練装置中で、 窒素などの不 活性ガス中で行うことが好ましい。 また本発明においては前記ペレツトを溶融混 練機に連続的に供給して動的架橋を行うことが好ましい。
[実施例]
以下、 本努明を実施例により説明するが、 本発明は、 これら実施例に限定され るものではない。 [製造例 A—1 ]
[エチレン ·プロピレン · 5 -ビュル- 2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム (A- 1 ) の製造]
攪拌羽根を備えた実質内容積 1 0 0リツトルのステンレス製重合器 （攪拌回転 数 = 2 5 0 r m) を用いて、 連続的にエチレンとプロピレンと 5 -ビュル- 2 -ノ ルポルネンとの三元共重合を行なった。，重合器側部より液相へ毎時へキサンを 6 0リットル、 エチレンを 3 . 8 k g、 プロピレン 7 . 7 k g、 5-ビニル- 2 - ノル ボルネンを 1 8 0 gの速度で、また、水素を 4 0リツトル、触媒として V O (O E t) C 1 2を 1 0ミリモル、 A 1 (E t ) L 5 C 1 L 5を 7 0ミリモルの速度で連続的 に供給した。 以上に述ぺたような条件で共重合反応を行なうと、 エチレン ·プロピレン · 5 - ビュル- 2- ノルポルネンランダム共重合体ゴム （A— 1 ) が均一な溶液状態で得 られた。
その後、 重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを 添加して重合反応を停止させ、 スチームストリツビング処理にて重合体を溶媒か ら分離したのち、 5 5 °Cで 4 8時間真空乾燥を行なった。
上記のようにして得られたエチレン ·プロピレン · 5 -ビュル - 2 - ノルボルネン ランダム共重合体ゴム （A—1 ) の物性を表 1に示す。 [製造例 A— 2〜A— 3 ]
製造例 1において、 重合条件を表 1の通りに変えることにより、 異なる性状の エチレン ·プロピレン · 5 -ビュル- 2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム (A -
2 ) 、 エチレン》プロピレン《 5-ェチリデン- 2- ノルポルネンランダム共重合体 ゴム （A—3 ) を得た。
得られた共重合体ゴムの組成、 ヨウ素価、 極限粘度 [ 77 ] 、 分子量分布 （Mw /Mn ) 、 分岐指数は、 次のような方法で測定ないし求めた。
得られた共重合体ゴムの物性を表 1に示す。
Figure imgf000041_0001
(1) 共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13 C一 NMR法で測定した。
(2) 共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、 滴定法により求めた。 ,
(3) 極限粘度 ]
共重合体ゴムの極限粘度 [77] は、 135°Cデカリン中で測定した。
(4) 分岐指数
分岐指数は、 平均分岐指数 (B I) であり、 下記の 3種類の実験により得られ た数値から算出した。
( i) ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー （GPC) の後に、 小角光散乱 ί¾ (l ow a n g l e l i g h t s c a t t e r i n g ; LALLS) ¾f 用いて測定された重量平均分子量 （MWULLS) GP C装置に接続された L AL L S検出器を用いて測定した。
〔測定条件〕
装， 置： Wa t e r s 1 50 C
検出器： Ch r oma t i X KMX- 6
カラム： S h o d e x UT— 806M ( 3 0 c mX 2本）、 UT_ 8 0 7 ( 3
0 cmX 1本）
溶 媒： 1， 2, 4—トリクロロベンゼン
温 度： 1 3 5°C
流 速： 0. 7 64m l /分
濃 度： 0. 0 3〜0. 0 7% (w/v)
注入量： 300 μ \
( i i ) G PC装置に接続された示差屈折計 （DR I ) を用いて測定された重量 平均分子量 （MwDRI) および粘度平均分子量 （MvDRI)
〔測定条件〕
装 置： Wa t e r s l 50 C ' 検出器： DR I (1 50 C内蔵）
カラム： S h o d e x UT— 80 6MLT (5 0 cmX l本）
溶 媒： 1， 2, 4_トリクロ口ベンゼン
温 度： 1 3 5 °C
流 速： 1 m 1 Z分
濃 度： 0. 2% (w/v)
注入量： 1 6 0 μ 1
各種平均分子量は、 EP DMの換算値で計算した。 換算に用いた粘度式は下記 のとおりである。
極限粘度 [η] = 2. 92 X 1 0-4Mw°- 726
(iii) 1 3 5°Cのデカリン中で測定された極限粘度 ( I V) (= [η] ) ウベローデ粘度計を用いる多点法により、 濃度調整 4点の粘度を測定し、 各測 定点の関係を濃度ゼロに外挿した。 前記 ( i ) および （ii) の測定値は、 ポリマーの濾過された希釈 1， 2， 4一 トリクロ口べンゼン溶液を用いる G P Cにより得た。
平均分岐指数 （B I ) は、 7火式のように定義される。
B I = (Mvb rXMwDRI) / (MwLALLSXMvDRI)
ここで式中、 Mvb r =k ( I V) 1ムであり、 Mvb rは、 分岐状ポリマーの 粘度平均分子量であり、 aはマーク一ホーウィンク （Ma r k— Ho uw i n k) 定数であり、 kは、 Ma r k— Ho uw i n k— S a k u r a d aの式の係数 K から求められる定数である。 aは例えばポリマーハンドブックを参照することに より得られる。 kは、 Ma r k— Ho uw i n k-S a k u r a d aの式
[77 ] = KMva
における係数 Kを用いて、 ' k= (1/K) 1/aで求められる値である。
ここで、 P o l yme r Ha n d b o o k f o u r t h e d i t i o (W i l e y—丄 n t 社刊） に記載されている、 E PDMの Ma r k— Ho u w i n k - S a k u r a d aの式における aは 0. 75であり、 1《は5 3. 1 X 1 03 (mL/g) である。 ここで a, Kの値は 40°C、 シクロ へキサン中での値である。 この値から k== 5. 0 1 X 1 0— 7を導き出して実施 例での B I値の算出に使用した。 なおここでは 40°C、 シクロへキサン中での値 を用いたが、 他の条件での他の溶媒の値がわ力れば、 その値を用いても良い。 [比較例 1 - 1]
製造例 A— 1に従い溶液重合法により製造した （A— 1 ) 共重合体ゴム溶液の へキサン溶媒含有量を、 このゴム 1 00重量部に対して 7重量部の量に調製し、 へキサン溶媒を含むゴム組成物を得た。 このゴム組成物を、 二軸三段ベント式押 出機に導入して溶媒を除去し、 得られたゴムを押出機の先端でペレツト状に切断 し、 （A— 1) 共重合体ゴムのペレット （A— l— 1) を得た。
上記混練に際して、 （A— 1) 共重合体ゴムのペレット （A— 1— 1) は、 ぺ レット同士の粘着が少なかつた。
得られたエチレン系共重合体ゴムペレット （A— 1— 1) について、 ペレット ブロッキングテストを行なつた。 (5) ペレットブロッキングテスト
10 cmX 10 cmの底面積、 高さ 10 cm枠の中に、 エチレン系共重合体ゴ ムのペレット （A— 1一 1) を 300 g入れ、 ペレットの上に 10 c mX 10 c mの平板および荷重 （平板と併せて 100 gZ c ni2 ) を重ね、 40°Cで 72時 間放置した。 放置後、 室温に戻し、 枠をはずして下記の基準に沿ってブロッキン グ十生を評価した。 '
(評点）
5 ： 全くブロッキングしていない
4 ： 指で容易にパラバラのペレットになる
3 ： 指でパラバラのペレツトになるが固まりが残る
2 ： 手で強く押してバラバラになるが固まりが残る
1 ： ベール状に近い
その結果、 エチレン系共重合体ゴム (A— 1) のペレット (A— 1-1) は、 評点が 4であった。 次に、 得られたエチレン系共重合体ゴム （A—1) ペレット （A— 1一 1) 1 00重量部、 力一ポンプラック [旭カーボン （株） 製、 商品名 旭 60G] 10 0重量部、 可塑剤 [出光興産 （株） 製、 商品名ダイアナプロセスオイル TMPW— 90 ：架橋阻害率 =1%、 ] 50重量部、 構造式 (1) で示される S i H基含有 化合物 （架橋剤） [信越化学工業 （株） 製、 商品名 X— 93-1346] 4重量 部、 を容量 2. 95リツトルのバンバリ一ミキサー [ (株) 神戸製鋼所製] で混 練した。 .
(CH3) 3SiO-[-SiH(CH3)-0-] 6 - [- Si (CH3) 2— 0 -]厂 [- Si (C6H6) 2 -。-] Si (CH3) 3
…… （1) 混練方法は、 まず得られたエチレン系共重合体ゴム （A—1) ペレット （A— 1-1) を 30秒素練りし、 次いで、 カーボンブラック、 架橋剤、 可塑剤を入れ 2分間混練した。 その後、 ラムを上昇させ掃除を行ない、 さらに、 1分間混練を 行ない、 約 130°Cで排出し、 ゴム配合物を得た。 この混練は充填率 75%で行 なった。 次に、この配合物 284重量部を、 8インチロール (前ロールの表面温度 30°C、 後ロールの表面温度 30°C、 前ロールの回転数 18 r pm、 後ロールの回転数 1 5 r pm) に卷き付けて、 反応制御剤として 1 -ェチニル- 1 -シクロへキサノール 0. 3重量部を加え 10分間混練したのちに、 触媒として白金一 1、 3,5， 7-テトラ ビュル 1, 3, 5, 7 -テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体： 2 %白金 （0価） 濃 度の 1、 3, 5, 7 -テトラビュル 1, 3, 5, 7-テトラメチルシクロテトラシ口キサン錯体 - I PA^¾0. 075重量部 [ェヌ. ィーケム 'キャット （株） 製] を加えて 5分間混練した後、 混練物をリポン状に分出した。
このリボン状の未架橋ゴム組成物の分散性を測定した。
(6) 未架橋ゴム組成物の分散性測定
上記リボン状未架橋組成物の断面を切断し、切断面にある気泡の状態を観察し、 5段階に分類した。
5 ：断面にブッが全くないもの
4 ：断面にブッがわずかに見られる物
3 ：断面にプッがあるもの
2 ：力一ボンブラックと可塑剤が分離しているもの
1 ：混煉ができないもの
結果を表 2に示す。
リボン状に分出した未架橋ゴム組成物をスクリュウ径 5 Oram ( (株) 三葉製作 所製： L/D= 16) の押出機を用いて、 押出機へッド温度 80°Cで、 縦 2mm X横 25 mmの一型口金を用いて押出し、 4 mZ分の速度で押出成形を行い、 U HF加硫槽 （マイクロ波加硫槽（ミクロ電子 （株）製、 MCV^60ER_2、 ) を用いて、 マイク口波出力 6 KWの条件にて 1分架橋を行い、 架橋体を得た。 こ のとき、 マイクロ波出口のゴム温度は 210°Cであった。
得られた架橋体について圧縮永久歪み試験、 酸素中での架橋性評価を下記の方 法に従つて行なった。 結果を表 2に示す。
(7) 圧縮永久歪み試験 J I S K 6250に従い、 作製した架橋シートを積層し、 J I S K 626 2に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。 架橋ゴムの試験条件は 150°CX 2 2 h r sである。 [比較例 2—1]
比較例 1-1で用いた共重合体ペレツト （A— 1-1) を用い、 力つ比較例 1 — 1で用いた S i H基含有化合物 （架橋剤） [信越化学工業 （株） 製、 商品名 X- 93- 1346] を用いず、 さらに反応制御剤 （1 -ェチュル- 1-シクロへキサノール） 及ぴ触媒（白金ー1、3, 5, 7-テトラビュル 1, 3, 5, 7-テトラメチルシクロテトラシ口 キサン錯体： 2 %白金（ 0価）濃度の 1、 3， 5, 7 -テトラビュル 1, 3, 5， 7 -テトラメチ ルシクロテトラシロキサン錯体ー I PA溶液 [ェヌ. ィーケム 'キャット （株） 製] ) の代わりに、 ジクミルパーオキサイド [三井化学 （株） 製、 三井 DCP] 2. 7重量部を用い、 それ以外は比較例 1 _ 1と同様にして、 未架橋ゴムにおけ る分散性、 架橋ゴムの圧縮永久歪み、 酸素中での架橋性を評価した。 結果を表 2 に す。
[実施例 1一 1 ]
製造例 A— 2に従い溶液重合法により製造した A— 2共重合体ゴム溶液 （ゴム
100重量部、 可塑剤 [出光興産 （株） 製、 商品名 ダイアナプロセスオイル TM PW- 380 :架橋阻害率 = 1 %] 20重量部） のへキサン溶媒含有量を、 この ゴム 100重量部に対して 7重量部の量に調製し、 へキサン溶媒を含むゴム組成 物 127重量部を得た。 '
このゴム組成物を、 二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、 得られ たゴムを押出機の先端でペレツト状に切断し、 A— 2共重合体ゴムのペレット（A —2— 1) を得た。 このペレット （A— 2— 1) のペレットブロッキング性能を 評価した結果を表 2に示す。 評点は 3でありペレットとして取り扱えるレベルで あった。
次に、 比較例 1—1で用いたエチレン ·プロピレン · 5 -ビュル- 2- ノルポルネ ンランダム共重合体ゴム （A— 1) ペレット （A— 1-1) 100重量部の代わ りに）上記油展ランダム共重合体ペレツト（A— 2— 1 )を 1 2 0重量部を用い、 表 2に示す配合で比較例 1—1と同様にして、 未架橋ゴムの分散性、 架橋ゴムの 圧縮永久歪み、 酸素中での架橋性を評価した。 結果を表 2に示す。 未架橋ゴムの 分散性、架橋ゴムの圧縮永久歪みの点で、比較例 1より優れていることがわかる。
[実施例 2 1 ]
製造例 A— 2に従い溶液重合法により製造した A— 2共重合体ゴム溶液 （ゴム 1 0 0重量部、 可塑剤 [出光興産 （株） 製、 商品名 ダイアナプロセスオイル TM PW- 3 8 0 ：架橋阻害率 = 1 %] 2 0重量部） のへキサン溶媒含有量を、 この ゴム 1 0 0重量部に対して 7重量部の量に調製し、 へキサン溶媒を含むゴム組成 物 1 2 7重量部を得た。
このゴム組成物を、 二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、 得られ たゴムを押出機の先端でペレツト状に切断し、 A— 2共重合体ゴムのペレツトを 得た。
次レ、で、上記で得られた A— 2共重合体ゴムのペレット 1 2 0重量部と、 熱可 塑 脂 [ポリプロピレン、 三井化学 （株） 製、 商品名 E 1 2 1 WA] のペレット
2 0重量部とを、 押出機で混練、 造粒し、 エチレン系共重合体ゴム組成物のペレ ット （A—2— 2 ) 1 4 0重量部を得た。 このペレット （A— 2— 2 ) のペレツ トブロッキング性能を評価した結果を表 2に示す。
また、 比較例 1 - 1で用レヽたェチレン系共重合体ゴム組成物のぺレット （A—
1— 1 ) 1 0 0重量部の代わりにここで得られたエチレン系共重合体ゴム組成物 のペレット （A— 2 - 2 ) 1 4 0重量部を用い、 表 2に示す配合で、 比較例 1一
1と同様の方法で、 未架橋ゴムの分散性、 架橋ゴムの圧縮永久歪み、 酸素中での 架橋性を評価した。 結果を表 2に示す。 表 2
比較例 1 比較例 2 実施例 1 実施例 2 比較例 3 比較例 4
共重合体 A-1 A-1 A-2 A-2 A - 3 A-1
ポリマー性状
油展量， phKB) 0 0 20 20 20 0
熱可塑樹脂（PP) .phKC) 0 0 0 20 0 0
共重合体ペレット A-1-1 A-1-1 A-2-1 A-2-2 A-3-1
ペレット性能
ブロッキング性 4 4 3 5 2
架橋ゴム物性評価 比較例 1—1 比較例 2— 1 実施例 1一 1 実施例 2— 1 比較例 3— 1 比較例 4一 1
<配合 >
共重合体 100(A-1) 彻 (A-1) 120CA-2) 140(A-2) 120(A - 3) 100(A-1 ) 力-ホ'ンフ'ラック [旭 #60G] 100 100 100 100 100 100
可塑剤 [PW-380] 50 50 30 30 30 50
炭酸カルシウム [ホヮ仆ン SB] 30 30 30 30 30 30
架橋剤 * 1 4 4 4 4 4
触媒 *2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
抑制剤 *3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
シ"クミルハ。一オキサイド 2.7
物性
分散性 3 3 5 5 5 2
圧縮永久歪み
(150°C X 22h),% 18 13 17 18 90 19
*1 明細書中の構造式 (1 )で示される SiHi含有化合物 G 橋剤） [信越匕学工業 (株) ί 、商品名 X-93- 1346]
*2 白金一 1、3，5，7-テトラビニル 1 ,3,5,7-テ卜ラメチルシクロテ卜ラシロキサン錯体：2%白金（0価）濃度の
1、3，5，7-テトラビニル 1 ,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体ー IPA溶液 0. 075重量部
[ェヌ.ィ—ケム ·キャット (株)製]
*3 1-ェチニル -1-シクロへキサノール
: [比較例 3 1]
製造例 A— 3に従い溶液重合法により製造した A— 3共重合体ゴム溶液 （ゴム 100重量部、 可塑剤 [出光興産 （株） 製、 商品名 ダイアナプロセスオイル TM PW- 380 :架橋阻害率 = 1 %] 20重量部） のへキサン溶媒含有量を、 この ゴム 100重量部に対して 7重量部の量に調製し、 へキサン溶媒を含むゴム組成 物 127重量部を得た。 .
このゴム組成物を、 二軸三段ベント式押出機に導入して溶媒を除去し、 得られ たゴムを押出機の先端でペレツト状に切断し、 A— 3共重合体ゴムのペレット（A -3-1) を得た。 '
これらのペレットブロッキング性能を評価した結果を表 2に示す。
実施例 1—1で用いたエチレン 'プロピレン ·.5 -ビュル- 2- ノルポルネンラン ダム共重合体ゴム （A— 2) ペレット （A_2— 1) 120重量部の代わりに上 記共重合体ゴム （A—3) ペレット （A—3— 1) を 120重量部用い、 表 2に 示す配合で、 実施例 1一 1と同様にして、 未架橋ゴムの分散性、 架橋ゴムの圧縮 永久歪み、 酸素中での架橋性を評価した。 結果を表 2に示す。
[比較例 4— 1]
比較例 1—1で得られたエチレン系共重合体ゴム （A— 1 ) ペレット （A— 1 - 1) を 90。。で 5MPaの条件で加圧し 10 cmX 10 cmX 10 c mのべ一 ルを作製した。 実施例 1-1で得られたエチレン系共重合体ゴム組成物ぺレツト 100重量部の代わりにこのべ一ル 100重量部を用いた以外は実施例 1— 1と 同様にして、 未架橋ゴムの分散性、 架橋ゴムの圧縮永久歪み、 酸素中での架橋性 を評価した。 結果を表 2に示す。 [比較例 1— 2]
比較例 1-1で得られたェチレン系共重合体ゴム （ A— 1 ) のペレット （ A— 1-1) 70重量部、 ポリプロピレン樹脂 [メノレトフ口一レート （ASDM D 1238, 230°C, 2. 16 k g荷重） が 2. 0 g/ 10分、 沸騰ヘプタン不 溶部のアイソタクチック 'ペンタツド分率が 0. 965、 沸騰へプタン不溶部の 含有量が 6 · 8重量部） ] のペレット 30重量部、 C6H5— S i (OS i (CH 3) 2H) 30. 5重量部、 1ーェチェル一 1ーシクロへキサノール 0. 1重量部 をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、 以下の 2軸押出機のフィード口に 6 0 k g/hでフィードした。
更に、 触媒 （白金一 1、 3， 5, 7—テトラビュル 1, 3, 5, 7—テトラメチ ルシクロテトラシロキサン錯体： 2%白金 （0価） 濃度の 1、 3, 5， 7—テト ラビニル 1， 3， 5, 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体一 I PA溶 液 [ェヌ. ィーケム ·キャット (株) 製] ) 溶液を第 5バレルの液体注入ノズル から 60 g/hの割合で、 可塑剤を第 9バレルの液体注入ノズルから 24 k g/ hの割合でそれぞれフイードし、 動的架橋法によってォレフィン系熱可塑性エラ ストマ一組成物のペレツトを作成した。
押出機：東芝機械 （株） 製 2軸押出機 TEM—50A、 L/D = 44 設定温度： B 1/B 2/B 3/B 4/B 5/B 6/B 7/B 8/B 9/B 10/B 11/ B 12/D =140/140/160/160/170/180/200/20 0/220/220/220/220/220
スクリユー回転数： 300 r pm
得られた熱可塑性エラストマ一のペレツトを下記の方法に従って物性を評価し た。 結果を表 3に示す。 (8) 熱可塑性エラストマ一の分散性評価
ペレットの断面のモルフォ口ジ一を顕微鏡で観察し、以下の 5段階に分類した。 5 ：島相が 3 μπι以下に分散しているもの
4 ：島相が 3〜10 μπιに分散しているもの
3 ：島相が 10〜50 μπιに分散しているもの
2 ：島相が 50〜100 に分散しているもの
1 ：島相が 100 μ m以上に分散しているもの
(9) 熱可塑性エラストマ一の圧縮永久歪み試験 得られた熱可塑性エラストマ一のペレツトを 180でで2111111シートに成形し 冷却した。 得られたシートを積層し、 J I S K6262に準拠して圧縮永久歪 み試験を行なった。 試験条件は 70°CX 22 h r sである。 [比較例 2 - 2] 3
比較例 1一 2と同じく共重合体ペレット （A—1— 1) を用い、 比較例 1一 2の C6H5— S i (OS i (CH3) 2H) 30. 5重量部、 1—ェチュル— 1 _ シクロへキサノール 0. 1重量部を配合せず、 触媒 （白金一 1、 3， 5， 7—テ トラビュル 1， 3, 5, 7—テトラメチルシクロテトラシ口キサン錯体： 2 %白 金 (0価) 濃度の 1、 3, 5, 7—テトラビュル 1, 3, 5， 7—テトラメチノレ シクロテトラシロキサン錯体ー I PA溶液 [ェヌ.ィ一ケム 'キヤット (株)製] ) 溶液を第 5バレルの液体注入ノズルから 60 g/hの割合でフィ -ドする代わり に、 ジクミルパーォキサイド 120 g/hの割合で、 N ' , N— m—フエ二レン ビスマレイ ド 180 gZhの割合でフィ -ドする以外は比較例 1-2 同様に行 つた。得られた熱可塑性エラストマ一の分散性、圧縮永久歪みの評価を行なった。 結果を表 3に示す。
[実施例 1一 2]
比較例 1-2で用いた共重合体ペレツト (A-1-1) の代わりに前記共重合 体ペレット (A-2-1) を用い、 か 可塑剤 [出光興産 (株) 製、 商品名 ダ ィアナプロセスオイル TMPW— 380 :架橋阻害率 = 1 %] ) を第 9バレルの液 体注入ノズルから 24k gZhの割合から 13. 6 k g/hの割合に変えた以外 は比較例 1— 2と同様に行った。 得られた熱可塑性エラストマ一の分散性、 圧縮 永久歪みの評価を行なった。 結果を表 3に示す。 得られた熱可塑性エラストマ一 は比較例 1—2に比較して、 分散性、 圧縮永久歪みに優れていた。 比較例 1 ■S國画 Mig國 実施例 2 比較例 3 共重合体 A - 1 A - 1 A - 2 A - 2 A-5 ポリマー性状
油展量, phr(B) 0 0 20 20 20 熱可塑樹脂（PP) ,phr(C) 0 0 0 20 0 共重合体ペレツ卜 A - 1-1 A-1 -1 A - 2-1 A-2-2 A-3-1 熱可塑エラストマ-改質性能評価 比較例 1一 2比較例 2— 2実施例 1一 2実施例 2— 2比較例 3 _ 2
<配合 >
共重合体 70(A-1 ) 70 84CA-2) 98 (A - 2) 84 (A-3)
PP 30 30 30 16 30 可塑剤 [PW-380J 40 40 26 26 26 架橋剤 * 1 0.5 0.5 0.5 0.5 触媒 *2 0.1 0.1 0.1 0.1 抑制剤 *3 0.1 0.1 0.1 0.1
yクミルハ °-ォキサ仆 0.2
Ν',Ν- m -フエ二レンビスマレイミト' O.
物性
分散性 3 4 5 5 弓 I弓長り弓蛍度 (MPa) 4.2 5.3 5.4 5.8 5.5 破断伸び （％) 400 380 450 500 450 圧縮永久歪み (70°C X 22h),% 20 20 19 17 73
*1 明細書中の構造式 (1 )で示される SiH基含有化合物 (架橋剤） [信越化学工業 (株)製、商品名 X— 93— 1 34ρ】 *2 白金一 1、3,5，7 -テトラビニル 1 ,3,5,7-テ卜ラメチルシクロテ卜ラシロキサン錯体：2%白金（0価）濃度の
1、3，5,7-テ卜ラビニル 1 ,3,5,7-テトラメチルシクロテ卜ラシロキサン錯体一 ΙΡΑ溶液 0. 075重量部
[ェヌ.ィーケ厶'キャット (株)製]
*3 1 -ェチニル- 1-シクロへキサノール
[実施例 2 - 2]
前記共重合体 （A—2) ペレット （A—2— 2) 98重量部、 ポリプロピレ ン樹月旨 [メノレトフローレ一ト （ASDM D 1238, 230°C, 2. 16 k g荷重） が 2. O g/10分、 沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック ·ぺンタ ッド分率が 0. 965、 沸騰ヘプタン不溶部の含有量が 6. 8重量部] ] のペレ ット 16重量部、 C6H5-S i (OS i (CH3) 2H) 30. 5重量部、 1—ェ チェル一 1ーシク口へキサノール 0. 1重量部をヘンシェルミキサーで均一に混 合した後、以下の 2軸押出機のフィード口に 60 k g/hでフィードした。更に、 触媒 (白金一 1、 3， 5， 7—テトラビュル 1， 3， 5, 7—テトラメチノレシク ロテトラシロキサン錯体： 2%白金 （0価） 濃度の 1、 3， 5， 7—テトラビ二 ル 1, 3, 5， 7—テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体— I p A溶液 [ェ ヌ. ィ一ケム 'キャット (株) 製] ) 溶液を第 5バレルの液体注入ノズルから 6 0 g/hの割合で、 可塑剤を第 9バレルの液体注入ノズルから 13. 6 k g/h の割合でそれぞれフイードし、 動的架橋法によってォレブイン系熱可塑性ェラス トマー組成物のぺレットを作成した。 比較例 1一 2と同様にして、 熱可塑性ェラ ストマ一の分散性、 圧縮永久歪みの評価を行つた。 結果を表 3に示す。
[比較例 3— 2]
実施例 1-2で用いた共重合体ゴム (A- 2) ペレット (A— 2— 1) 12 0重量部の代わりにランダム共重合体ゴム (A— 3) ペレット (A— 3— 1) 1 20重量部を用いた以外は、 実施例 1一 2と同様にして行ない、 熱可塑性エラス トマ一の分散性、 圧縮永久歪みの評価を行った。 結果を表 3に示す。 産業上の利用の可能性 本発明に係るエチレン ·ひ一ォレフイン'非共役ポリェン共重合体からなるぺ レットは、 可塑剤を含んでいるにもかかわらず、 ブロッキングが少なく、 しかも 架橋反応性に優れ、 特に熱可塑性エラストマ一の製造に好適に用いられる。 また 本発明にかかるペレツトは、 熱可塑性樹脂成分の量が少量であるかまたは全く含 んでいなくても、 ブロッキング性に優れているため、 ペレットを用いてさらに材 料を設計する際の設計の自由度が大きい。
本発明の熱可塑性エラストマ一の製造方法によれば、 圧縮永久歪みや分散性に 優れた熱可塑性エラストマ一を、経済的な方法で効率よく製造することができる。 特に二軸押し出し機を用いて連続的に製造することができるので工業的に優れて いる。
本発明に係るエチレン系共重合体ゴム組成物ペレツトの製造方法によれば、 結 晶化度が少なく、 かつ、 ブロッキングせず、 しかも架橋反応性に優れた炭素一炭 素二重結合を有する共重合体べレットを得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. (A) 一般式 [I] または [I I] で表される非共役ポリェンに由来する 構成単位を含むエチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 100重量 部と、
(Β) 可塑剤を上記 （Α) 100重量部に対し、 1〜150重量部
(C) 熱可塑性樹脂を上記 （Α) 100重量部に対し、 0〜30重量部 とからなることを特徴とするペレツト；
Figure imgf000055_0001
(上記一般式 [I]中、 iiは 0ないし 10の整数であり、 R1は水素原子または炭素 原子数 1〜 10のアルキル基であり、 R2は水素原子または炭素原子数 1〜 5のァ ルキル基である。 また上記一般式 [I I] 中、 R 3は水素原子または炭泰原子数 1〜10のアルキル基である) 。
2. (C) 熱可塑性樹脂を実質的に含まないことを特徴とする請求項 1記載の へレ、ソ
3. エチレン. α—ォレフイン '非共役ポリェン共重合体 (Α) ヽ 下記（i) および (ii)を満たすことを特徴とする、 請求項 1または 2に記載のペレット ； (i)極限粘度 [η] (デカリン中、 135°C) が 1〜10 d lZgであること (ii)エチレン /α—ォレフィンのモノレ比が 50/50〜98/2であること。
4. 下記 (i i i)およぴ (iv)を満たすことを特徴とする、請求項 1から 3のレ、ずれ かに記載のペレツト；
(iii) -30 ([7]]_2) ≤ 3X (エチレン /«—ォレフィン比） を満たし、
(iv) [ τ7]-1≥0. 05 X (可塑剤配合割合 （重量％) )
を満たす [ここで可塑剤配合割合 （重量0 /0) とは、 本発明のペレット中の、 （Α) エチレン · α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体の重量と、 （Β) 可塑剤の 重量との合計に対する、 （Β) 可塑剤の重量の割合を0 /0で表したものである]。
5. エチレン' α—ォレフイン'非共役ポリェン共重合体 （Α) のヨウ素価が 0. 5〜 50 g/ 100 gであることを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに 記載のペレツト。
6. 請求項 1から 5のいずれかに記載のペレツトを用いて動的架橋を行うこと を特徴とする、 熱可塑性エラストマ一の製造方法。
7. 前記ペレツトを溶融混練機に連続的に供給して動的架橋を行うことを特徴 とする請求項 6記載の熱可塑性ェラストマーの製造方法。
8. 溶融混練機が、 押し出し機であることを特徴とする、 請求項 7に記載の熱 可塑性ェラストマーの製造方法。
9. (A) 前記一般式 [I] または [I I] で表される非共役ポリェンに由来 する構成単位を含むェチレン · α_ォレフィン ·非共役ポリエン共重合体 100 重量部と、 有機溶媒 (D) 0〜 10重量部と、 可塑剤 （B) 、 および必要に応じ て熱可塑性樹脂 (C3) とからなるゴム組成物を、 多段ベント付き押し出し機の 供給部より押し出し機内に導入するとともに、 不活性ガス存在下で必要に応じて 熱可塑性樹脂 (C4) を他の供給部より該押出機内部に導入して、 ゴム組成物と 必要に応じて熱可塑性樹脂 （C4) とを混練、 必要に応じて脱溶媒することを特 徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載のペレツトの製造方法。
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