CN1259346C - 环氧化热塑性聚合物 - Google Patents

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Abstract

环氧化颗粒状热塑性聚合物，其特征在于所述的聚合物上形成有不溶于25℃甲苯的壳状表面层；以及前述环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其特征在于它包括：第一步是在环氧化剂或环氧化剂和用于促进环氧化反应的溶剂以及磷酸类化合物的存在下，在水介质中使颗粒状热塑性聚合物环氧化为环氧化颗粒状热塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述环氧化颗粒状热塑性聚合物；必要时采用的第三步是除去第一步中使用的用于促进环氧化反应的溶剂，还有环氧化热塑性聚合物的制造方法，其特征在于在将固态的热塑性聚合物(A)分散或悬浮于水(B)中的状态下，使用过氧化物(C)并保持在分散或悬浮的状态下环氧化所述的热塑性聚合物(A)。

Description

环氧化热塑性聚合物
技术领域
第一组发明涉及主要用作涂料组合物、合成树脂、橡胶组合物、粘合剂等的改性剂的具有耐溶剂性壳状表面层的环氧化颗粒状热塑性聚合物及其制造方法。
更详细地说，涉及环氧化颗粒状热塑性聚合物及其制造方法，它是在利用二烯烃类聚合物等的分子链中的双键而环氧化时，使用颗粒状的上述热塑性聚合物，通过将其在分散在或悬浮于水中的状态下进行环氧化，在所述的颗粒状热塑性聚合物上形成不溶于溶剂的壳状表面层。
第二组发明涉及用于涂料组分、树脂改性剂、橡胶改性剂和粘合剂组分等的环氧化热塑性聚合物的制造方法。
更详细地说，涉及用于上述各种用途的环氧化热塑性聚合物的制造方法，它包括在热塑性聚合物的分子中双键环氧化时，将热塑性聚合物在分散或悬浮于水中的状态下进行环氧化。
此外，涉及环氧化热塑性聚合物的制造方法，它通过规定所用的反应促进剂的特性、种类和数量等，使例如以粒料状形式处于分散状态的热塑性聚合物能维持在分散体系保持不在水中结块的状态下进行环氧化反应，并在环氧化热塑性聚合物的固态组分浓度高的状态下，能以粒料、碎片和粉末等状态回收。
背景技术
对于通过氧化作为环氧化对象的二烯烃类聚合物而制成环氧化二烯烃类聚合物的方法，已知以前有以下方法。
(1)使过氧化氢和甲酸、乙酸等低级羧酸反应，制成过羧酸，将所述的过羧酸作为环氧化剂加入反应体系中，在存在或不存在溶剂的条件下进行环氧化反应的方法。
(2)在锇盐、钨酸等催化剂和溶剂的存在下，用过氧化氢进行环氧化的方法。
上述(1)和(2)的方法的特征在于它们都要将作为环氧化对象的环氧类聚合物溶解于溶剂中而进行，从而使它们有效地进行环氧化反应。
但是，这些方法复杂，有溶解于溶剂中的步骤和用于除去环氧化反应后的副产物羧酸类而进行的水洗处理和脱溶剂步骤，使产物的回收非常困难。特别是作为环氧化对象的二烯烃类聚合物是橡胶类聚合物时，环氧化的产物具有高粘性，存在处理时的操作性特别差的问题。而且从环氧化的聚合物的形态来看，环氧化后有时形成了不能成为粉末、碎片和粒料等成形用原料的罩膜(veil)，因此添加、捏合环氧化聚合物用作改性剂时，它的使用形式通常受到制约。
关于环氧化二烯烃类聚合物的制造方法，例如特开平8-120022号公报提出了由以下步骤制成的环氧化二烯烃类聚合物：(1)将二烯烃类聚合物或它的部分加氢产物与有机溶剂混合成聚合物的有机溶剂浆液或有机溶剂溶液的步骤，(2)用环氧化剂使二烯烃聚合物中存在的不饱和碳-碳键环氧化的步骤，(3)中和和/或水洗前述环氧化反应后的溶液的步骤，(4)在表面活性剂的存在下、于有机溶剂的沸点或所述溶剂和水共沸时的共沸点以上120℃以下的温度，对聚合物浓度为5-50重量％的环氧化的嵌段共聚物溶液进行汽提，制成聚合物分散于水中的浆液的步骤，(5)将经前述步骤制成的含水的环氧化共聚物碎片脱水到含水量为1-30重量％的步骤，和(6)将前述步骤制成的环氧化的二烯烃嵌段共聚物干燥到含水量不大于1重量％的步骤。
而且，特开平9-60479号公报披露了在前述(6)的干燥步骤中利用螺杆挤出机式压榨脱水机的环氧化二烯烃类聚合物的制造方法，特开平9-95512号公报提出了向蒸发器供应前述步骤(3)制成的环氧化嵌段共聚物、直接蒸发除去有机溶剂的环氧化二烯烃类聚合物的制造方法。此外，特开平8-104709号公报提出了改进胶体含量的方法。但是，这些方法都需要大型设备，因此经济性不好，难以在工业上实施。
此外，这些方法都是涉及由作为原料的聚合物溶解于溶剂后进行环氧化的均相法制成环氧化嵌段共聚物的发明，这些制造方法的特征是，它们涉及具有尤其是胶体含量少的品质的改性聚合物的制造方法。而且，这些方法制成的环氧化嵌段共聚物的软化点较低，因此在制造、加工、输送和使用时，会有例如因环氧化嵌段共聚物的粒料在相互表面上结块或相互紧密粘合而在处理中引起障碍的问题。
作为另一改进方法，特开平9-165418号公报提出了在将有机聚合物粒料等分散或悬浮于有机溶剂体系中的非均相体系中进行环氧化的方法，但因使用乙酸乙酯和己烷等作为有机溶剂，它们是会溶解或溶胀原料树脂的有机溶剂，使粒料等部分溶解或溶胀，因而反应器中的粒料己处于结块状态(块状态)，从而导致排出环氧化物的步骤等产生设备问题。
此外，环氧化反应和在溶剂中溶解聚合物原料同时进行，因此会产生和上述相同的环氧化反应进行的同时粒料相互结块的问题。而且，在反应体系中使用大量有机溶剂作为溶剂，从对它的回收操作来看也有问题。
特开平9-67502号公报提出了新增对制成的环氧化共聚物加入防结块剂的后道工序的方法。
特开平9-208617号公报提出了化学改性的二烯烃类聚合物组合物及其制造方法，所述的制造方法包括将水中的处于0.05-10微米微粒状态的聚合物进行环氧化，制成组合物。但这是作为组合物的制造方法，对于环氧化聚合物的回收性和环氧化聚合物结块性的改良并没有述及。
特开平10-316715号公报中记载，用过乙酸使聚合物中异戊二烯单元由反式-1，4键结合的异戊二烯类聚合物水分散液环氧化，制成了作为分散液的机械稳定性和涂膜粘合性佳的含环氧改性的异戊二烯类聚合物的聚合物水分散液。
特开2000-44708号公报中记载了涉及使制品具有非粘合性、润滑性和其它势垒效应的表面处理方法的发明，它通过用存在过酸的水溶液对未硫化或硫化的橡胶制品进行表面处理，使橡胶制品的表面层环氧化。
发明课题
鉴于前述的以前技术的问题，第一组本发明的课题是提供环氧化颗粒状热塑性聚合物及其制造方法，其中所述的聚合物由二烯烃类聚合物等热塑性聚合物环氧化而成，它能用作合成树脂的常用改性剂等或合成树脂组合物的某一组分，并能克服基于以前环氧化物常有的粘附性等的处理复杂性。
而且，关于上述制造方法，它提供了代替以前进行的环氧改性法即将前述二烯烃类聚合物等热塑性聚合物溶解于溶剂中而环氧化的方法的改进方法。
此外，第二组本发明在作为环氧化对象的热塑性聚合物氧化成环氧化热塑性聚合物时，前提是避免作为环氧化对象的热塑性聚合物溶解于溶剂中时产生的诸多问题，更具体的说是提供了作为环氧化对象的热塑性聚合物在固体状态下的环氧化反应、形成和提纯的方法。
发明内容
第一组发明的发明人对解决上述问题进行了认真研究，结果发现通过在环氧化反应阶段使热塑性聚合物的表面具有耐溶剂性，就能解决结块、粘附等问题，制成环氧化颗粒状热塑性聚合物。
具体地说，发现在将热塑性聚合物的粒料和粉末等颗粒直接分散或悬浮于水中的体系中，用过乙酸、磷酸类化合物、优选还有反应促进剂进行环氧化，并通过在所述的颗粒上形成具有耐溶剂性、具体是形成不溶于25℃甲苯的壳状表面层，在水中的环氧化反应不仅能以分散形式进行，还能在在环氧化提供的聚合物外观形态保持不变的状态下实施干燥，从而在最终改性的颗粒状热塑性聚合物上形成壳状表面层，制成颗粒之间难以发生结块状态的环氧化热塑性聚合物。本发明(第一组发明)就是基于此发现而完成的。下面描述第一组发明的概要。
本组发明的第1项涉及环氧化颗粒状热塑性聚合物，其特征在于所述的聚合物上形成有不溶于25℃甲苯的壳状表面层。
本组发明的第2项涉及环氧化颗粒状热塑性聚合物，其特征在于所述的热塑性聚合物的换算为球体的粒径在0.05-7毫米范围内。
本组发明的第3项涉及如本组发明第1或第2项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物，其中所述的热塑性聚合物是二烯烃类聚合物。
本组发明的第4项涉及本组发明第3项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物，其中所述的二烯烃类聚合物是选自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物的至少一种二烯烃聚合物。
本组发明的第5项涉及上述的本组发明1-4项中任何一项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物，其中所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的环氧乙烷基氧浓度(oxirane oxygen content)为0.3-5.0重量％。
本组发明的第6项涉及上述的本组发明第1-5项中任何一项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物，其中所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的胶体含量不小于0.1重量％。
本组发明的第7项涉及上述的本组发明第1项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，它包括：第一步是在环氧化剂或环氧化剂和用于促进环氧化反应的溶剂以及磷酸类化合物的存在下，在水介质中使所述的颗粒状热塑性聚合物环氧化为环氧化颗粒状热塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述环氧化颗粒状热塑性聚合物；必要时采用的第三步是除去所述第一步中可能使用的用于促进环氧化反应的溶剂。
本组发明的第8项涉及上述的本组发明第7项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其中所述的第一步中使用过乙酸作为环氧化剂。
本组发明的第9项涉及上述的本组发明第7或第8项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其中所述的第一步中所用的用于促进环氧化反应的溶剂的SP值不大于10。
本组发明的第10项涉及上述的本组发明第7项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其中所述第二步中的水洗或中和及水洗是用于分离出向第三步供应的聚合物的固-液分离操作。
本组发明的第11项涉及上述的本组发明第7项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其中所述第三步中溶剂的除去是通过对所述第二步中制成的聚合物在保持颗粒形状不变的状态下干燥而进行的。
本组发明的第12项涉及上述的本组发明第7-11项中任何一项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其中所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物中的环氧乙烷基氧浓度为0.3-5.0重量％。
本组发明的第13项涉及上述的本组发明第7-12项中任何一项所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，其中所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物的胶体含量不小于0.5重量％。
第二组发明的发明人对解决上述问题进行了认真研究，结果发现通过在将二烯烃类聚合物以粒料、粉末等固体形式分散或悬浮于水中的状态下，优选在规定了原料中二烯烃类聚合物的溶度参数值(SP值)的体系中进行环氧化反应，就能在水中进行环氧化反应，而粒料等之间不发生结块，并且能以粒料、碎片和粉末等固体形式制成环氧化的二烯烃类聚合物，从而完成了本组发明(第二组发明)。下面描述第二组发明的概要。
本组发明的第1项涉及环氧化热塑性聚合物的制造方法，其特征在于在将固态的热塑性聚合物(A)分散或悬浮于水(B)中的状态下，使用过氧化物(C)并保持在分散或悬浮的状态下环氧化所述的热塑性聚合物(A)。
本组发明的第2项涉及本组发明第1项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的热塑性聚合物(A)的换算为球体的粒径在0.05-7毫米范围内。
本组发明的第3项涉及本组发明的第1或第2项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的热塑性聚合物(A)是选自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物和这些二烯烃类聚合物或共聚物的部分加氢产物的至少一种聚合物。
本组发明的第4项涉及本组发明的第1-3项中任何一项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中除了使用所述的过氧化物(C)以外，还使用反应促进剂(D)。
本组发明的第5项涉及本组发明第4项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中使用能溶解或溶胀所述的热塑性聚合物(A)的至少一种有机溶剂作为反应促进剂(D)。
本组发明的第6项涉及本组发明第4或第5项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中使用溶度参数小于9.0的有机溶剂作为所述的反应促进剂(D)，并使用相对于100重量份的所述热塑性聚合物(A)为50-1000重量份的水(B)和0.5-20重量份的所述反应促进剂(D)。
本组发明的第7项涉及本组发明第6项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的反应促进剂(D)是选自环己烷、甲苯和二甲苯中至少一种的单独或混合溶剂。
本组发明的第8项涉及本组发明第4或第5项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的热塑性聚合物(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物，且以通式a-(b-a)n(n≥1，a为聚苯乙烯，b为丁二烯或其部分加氢产物)所表示的直链或支链聚合物，并且使用相对于100重量份的所述热塑性聚合物(A)为50-1000重量份的水(B)和0.5-30重量份的所述反应促进剂(D)。
本组发明的第9项涉及本组发明第4或第5项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的热塑性聚合物(A)是选自以下物质的至少一种聚合物、共聚物、共聚物的混合物、和它们的混合物：①以通式(a-b)m(m≥2，a为聚苯乙烯，b为丁二烯或其部分加氢产物，下同)所表示的苯乙烯-丁二烯共聚物，②以通式a-(b-a)n(n≥1)和以上述通式(a-b)m分别表示的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物，③丁二烯聚合物，④异戊二烯聚合物，⑤苯乙烯-异戊二烯共聚物，⑥丙烯腈-丁二烯共聚物，⑦乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物，⑧从(1)到(7)内任选至少一种物质的部分加氢产物，并且使用相对于100重量份的所述热塑性聚合物(A)为50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的溶度参数不小于9.0的作为反应促进剂(D)的有机溶剂。
本组发明的第10项涉及本组发明第8或第9项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的反应促进剂(D)是选自乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲基乙基酮和氯仿中至少一种的单独或混合溶剂。
本组发明的第11项涉及本组发明第1-10项中任何一项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中使用过乙酸或由过氧化氢衍生的其它过羧酸作为所述的过氧化物(C)。
本组发明的第12项涉及本组发明第11项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中使用过乙酸作为所述的过氧化物(C)。
本组发明的第13项涉及本组发明第3-12项中任何一项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中使用所述的反应促进剂(D)稀释所述的过氧化物(C)。
本组发明的第14项涉及本组发明第1-13项中任何一项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的热塑性聚合物(A)的环氧化反应温度为10-70℃。
本组发明的第15项涉及本组发明第1-14项中任何一项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中来自所述环氧化热塑性聚合物中环氧基的环氧乙烷基氧浓度控制在0.1-5.0重量％范围内。
本组发明的第16项涉及本组发明第1-5项中任何一项所述的环氧化热塑性聚合物的制造方法，其中所述的环氧化热塑性聚合物的胶体含量控制在不大于5重量％。
发明的最佳实施方式
以下详细说明第一组发明的内容。
本发明的制造方法所涉及的作为环氧化对象的热塑性聚合物，可以是固态树脂或固态橡胶类聚合物中任何一种，考虑到对于橡胶类聚合物难以使用以前的溶解法，由于要扩大本发明的使用效果，特别优选使用橡胶类聚合物。而且，所述作为环氧化对象的热塑性聚合物没有特别的限制，只要分子内的二烯烃类单体具有双键即可。
本发明所涉及的作为环氧化对象的热塑性聚合物中均聚物的具体例子包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯橡胶、脂环式二烯烃单体的共聚物的二聚环戊二烯(DCPD)树脂和环戊二烯(CPD)树脂。此外，上述热塑性聚合物中共聚物的代表性形态例包括由至少两种二烯烃单体的混合物制成的无规共聚物、至少两种的二烯烃均聚物的嵌段共聚物和至少一种二烯烃类单体和其它共聚单体，例如乙烯基芳烃化合物和烯烃类化合物的共聚物。
下面说明上述热塑性聚合物中共聚物的具体例子。
构成本发明所涉及的热塑性聚合物的单体的代表性例子包括丁二烯和异戊二烯，因此以下关于热塑性聚合物以这两者为中心进行说明。
能与丁二烯或异戊二烯共聚的其它单体包括其它共轭二烯烃、乙烯基化合物等。
能与丁二烯共聚的其它共轭二烯烃包括例如异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。这些其它共轭二烯烃可单独使用也可混合使用至少两种。
而且，能与异戊二烯共聚的其它共轭二烯烃包括例如丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯等。这些其它共轭二烯烃可单独使用也可混合使用至少两种。
此外，能与丁二烯或异戊二烯共聚的乙烯基化合物包括，例如除苯乙烯外，还有α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯；二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯等不饱和单羧酸酯；(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，3，2，2-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸4，4，4，3，3，2，2-七氟丁酯等(甲基)丙烯酸氟烷酯；(甲基)丙烯酸3-(三甲基硅氧烷基二甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯、二[3-(甲基)丙烯酰基丙基]二甲硅烷基醚等含(甲基)丙烯酰基的硅氧烷基化合物；(甲基)丙烯酸乙二醇酯、1，2-丙二醇酯、1，3丙二醇酯、1，6-己二醇酯等单或二-(甲基)丙烯酸烷撑二醇酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基亚乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯等(甲基)丙烯酸氰基烷酯；(甲基)丙烯酸甘油酯、1，2，4-丁三醇酯、季戊四醇酯、三羟甲基链烷酯(链烷的碳原子例如为1-3)等三价或三价以上的多元醇的二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯等低聚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二腈等丙烯腈化合物；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；巴豆酸2-羟乙酯、巴豆酸2-羟丙酯、肉桂酸2-羟乙酯、肉桂酸2-羟丙酯等不饱和单羧酸羟烷基酯；(甲基)烯丙基醇等不饱和醇；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸(马来酸酐)、富马酸、衣康酸(衣康酸酐)和柠康酸等不饱和多元羧酸(及其酸酐)；上述不饱和多元羧酸的单-或二-酯；(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和化合物，此外还有氯乙烯、乙酸乙烯酯、异戊二烯磺酸钠、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯等。这些乙烯基化合物可单独使用也可混合使用至少两种。
作为属于本发明所涉及的热塑性聚合物的共聚物的代表性例子的丁二烯共聚物和异戊二烯共聚物已经作为共聚物的代表结构进行了说明，它们可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
但是，作为本发明中环氧化热塑性聚合物，优选的是丁二烯和苯乙烯的无规共聚物、丁二烯和(甲基)丙烯腈的无规共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯和苯乙烯的无规共聚物、异戊二烯和(甲基)丙烯腈的无规共聚物、异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物以及丁二烯和异戊二烯的共聚物。丁二烯和异戊二烯的共聚物在需要时可含有苯乙烯、(甲基)丙烯腈等含乙烯基的化合物。
丁二烯共聚物中丁二烯的含量和异戊二烯共聚物中异戊二烯的含量通常为0.5-99.5重量％，优选为1-95重量％，更优选为5-90重量％。作为具体共聚物的丁二烯和异戊二烯共聚物中，丁二烯的含量通常为0.5-99.5重量％，优选为1-95重量％，更优选为5-90重量％，而异戊二烯的含量通常为0.5-99.5重量％，优选为1-95重量％，更优选为5-90重量％，在需要时使用的乙烯基化合物的含量通常为0-99重量％，优选为0-95重量％，更优选为0-90重量％。
本发明所涉及的作为环氧化对象聚合物的丁二烯的均聚物或它和丁二烯的共聚物的重均分子量优选为1,000-5,000,000，特别优选为5,000-500,000。
本发明所涉及的环氧化对象聚合物为共聚物时，可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物，或为所述的其它共聚单体的共聚物时也如此。共聚物为无规共聚物时优选是乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)，此外，它的物理性质中碘值约为100-500的三元共聚物能作为环氧化对象热塑性聚合物而广泛适当使用。
本发明所涉及的环氧化对象聚合物为嵌段共聚物时，共聚物的组成包括例如聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、聚丙烯腈-聚丁二烯嵌段共聚物(NBR)等。另外，关于这些二烯烃类聚合物，使用二烯烃组分的一部分被加氢变成部分加氢产物也无妨。这些嵌段共聚物的分子结构可以是直链、支链、放射状等的任何一种构造。而且，嵌段共聚物的平均分子量没有特别的限制，但优选平均分子量为是不溶于低分子量有机溶剂中的程度。通常数均分子量在10,000-30,0000范围内的聚合物是优选的。作为环氧化对象热塑性聚合物的树脂或橡胶聚合物的末端基没有特别的限制。
作为本发明所涉及的环氧化对象热塑性聚合物的树脂或橡胶聚合物在环氧化反应温度下必须为固态。这里“在环氧化反应温度下为固态”是指在该反应温度下通过搅拌实际上不改变形状而呈现出粉末或颗粒状等形式的状态，反过来说意思是在该反应温度下不呈现出形状变化的液状或糊状。
而且，从处理和本发明制造方法的第二步中固液分离的容易性来看，环氧化对象热塑性聚合物优选是市售粒料。对于粒料的大小，平均粒径以换算为球体的基准计优选在0.05-7毫米范围内，特别优选在1-7毫米范围内。这里，“换算为球体的粒径”定义为具有和热塑性聚合物的平均体积相同体积的球体的直径。为有效地进行环氧化反应，也可把环氧化对象热塑性聚合物粉碎来扩大它的表面积。粉碎方法可用通常用粉碎机粉碎的方法，但在环氧化对象有机类聚合物是橡胶类聚合物时，优选用冷冻粉碎法进行粉碎。这种情况下的粉颗粒的平均粒径从和上述相同的观点来看，也优选不小于0.05毫米。对于粒料的形状没有特别的限制，可以是球状、立方体状、长方体状、圆柱状、棱柱状、圆锥状、棱锥状、半球状、橄榄球状、卵状、茧状等各种形状或这些形状的组合。不管是哪种形状，换算为球体的平均粒径都优选在上述范围内。
下面说明第一组发明所涉及的制造方法。
本发明的制造方法是环氧化颗粒状热塑性聚合物的制造方法，它包括：第一步是在过酸等环氧化剂或所述的环氧化剂和用于促进环氧化反应的溶剂的存在下，在水介质中使所述的颗粒状热塑性聚合物环氧化为环氧化颗粒状热塑性聚合物；第二步是水洗、或中和及水洗所述环氧化颗粒状热塑性聚合物；必要时采用的第三步是除去所述第一步中可能使用的用于促进环氧化反应的溶剂。
第一步的环氧化反应步骤中用水作为颗粒状热塑性聚合物分散介质，作为环氧化剂，优选单独使用过乙酸或和有机溶剂共同使用，还优选使用磷酸类化合物以及有机溶剂作为反应促进剂。此外。作为过乙酸溶剂的溶剂也可兼为作为反应促进剂的有机溶剂。
第二步中，包括水洗或中和及水洗的步骤，通过固液分离使聚合物被分离出来，并供应给第三步。
在随后的第三步中，第二步所制成的聚合物在保持颗粒外形不变的状态下进行干燥，回收环氧化的具有壳状表面的颗粒状改性热塑性聚合物。
而且，第一步中通过加入过酸而进行的环氧化反应中，至少在颗粒状聚合物的表面随着与副产物羧酸反应而发生环氧基开环，推测然后发生羟基和环氧基进行交联和/或二烯烃组分由过酸而发生自由基交联反应，形成耐溶剂性(例如对于25℃甲苯的耐性)好且化学稳定的壳状表面层。这种壳状表面层有助于抑制颗粒间的结块，并提高环氧化颗粒状热塑性聚合物的处理性。
优选在环氧化反应时使用磷酸类化合物，因为它具有形成环氧化颗粒状热塑性聚合物的壳状表面的效果。
本发明的特征在于，能像上述那样制成形成有不溶于25℃甲苯的壳状表面层的环氧化颗粒状热塑性聚合物。认为这种壳状表面层的形成能防止水分散体系中的环氧化反应时颗粒状热塑性聚合物之间结块，还能防止干燥处理时颗粒状热塑性聚合物结块以及作为制品在输送、储存和使用时结块。
进行环氧化反应时作为反应促进剂而优选使用的有机溶剂根据环氧化对象聚合物的种类和环氧化的反应条件而异，并具有通过将作为环氧化剂的环氧化物渗透和运输到固体状态的二烯烃聚合物等内部而使内部环氧化的功能，选择有机溶剂的标准是有机溶剂要能溶解和溶胀环氧化对象聚合物，并能渗透入聚合物内部，因此优选选用溶度参数(SP)值不大于10的有机溶剂。溶度参数值超过10的有机溶剂对环氧化对象聚合物的溶解、溶胀和渗透能力小，没有作为反应促进剂的功能。
环氧化反应进行时优选使用的有机溶剂包括己烷、辛烷等直链或支链烃类或它们的烷基取代衍生物；环己烷、环庚烷等脂环族烃类或它们的烷基取代衍生物；苯、萘、甲苯、二甲苯等芳族烃类或烷基取代芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；氯仿等氯化烃类；四氢呋喃等杂环化合物。其中，从能用于溶解作为环氧化剂的过氧化物和环氧化对象聚合物的溶解性以及随后回收有机溶剂的容易性等观点来看，优选的是环己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、己烷、四氢呋喃等，它们可单独使用也可两种以上混合使用。
进行环氧化反应时的反应促进剂如上所述对于环氧化对象聚合物具有溶解、溶胀和渗透作用，因此随着其用量的增加，会使聚合物之间发生结块，从而使作为本发明特征的在水分散体系中的反应不能进行。最后粒料表面产生溶解，有机类聚合物之间发生结块，结果不能搅拌，并且不能从反应容器中取出制品。结块的发生还受颗粒状热塑性聚合物的种类、所述颗粒状热塑性聚合物与水的用量比和温度的影响，而不是仅取决于反应促进剂。因此，要考虑不会引起结块的条件来决定反应促进剂的用量。水的用量比相对于100重量份颗粒状热塑性聚合物，通常在50-1000重量份范围内，此时常用的反应促进剂的用量比优选在不大于100重量份的范围内，特别优选在不大于80重量份的范围内。
用作环氧化剂的过氧化物包括过甲酸、过乙酸和过丙酸等过羧酸化合物。这些过氧化物可由过氧化氢衍生，在使用含水过氧化物的体系中进行环氧化。其中过乙酸从有效进行环氧化的观点来看是优选的。
使用过羧酸类作为环氧化剂时，优选使用溶解于溶剂中的过羧酸类。过羧酸类的溶剂包括己烷等烃类、乙酸乙酯等有机酸酯类、甲苯等芳族烃类。这些溶剂对环氧化反应的效果和上述的反应促进剂相同，能渗透入环氧化对象热塑性聚合物的内部而促进环氧化反应，因此优选使用这些溶剂。但是，用作过氧化物溶剂的有机溶剂是具有作为反应促进剂功能的有机溶剂时，必须除了考虑本发明的前述反应促进剂的用量以外还要考虑它的用量。
使用过氧化氢或由过氧化氢衍生的过氧化物的体系中，有以下两种环氧化方法：一种是预先将过氧化氢与甲酸、乙酸等低级羧酸反应而制成过羧酸，将由此制成的过羧酸作为环氧化剂而加入包含固态热塑性聚合物、水介质和用于促进环氧化反应的溶剂的反应体系中，进行环氧化反应；另一种是在锇盐、钨酸等催化剂和溶剂的存在下，使用过氧化氢进行环氧化。这种情况下可用的溶剂包括和上述相同的例子。
本发明中，在环氧化反应时优选使用的磷酸类化合物包括无机磷酸和有机磷酸及其盐，优选是酸性磷酸酯或它们的盐。无机磷酸包括次磷酸、偏亚磷酸、原亚磷酸、偏磷酸、原磷酸、焦亚磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸和它们的盐。合适的酸性磷酸酯的例子包括磷酸单甲酯、磷酸单丙酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸单壬酯、磷酸单异癸酯、磷酸单十六烷酯、磷酸单肉豆蔻酯、磷酸单苯酯和磷酸苄酯，磷酸二丁酯、磷酸二2-己酯等磷酸二烷酯类，二丁基磷化氢等。从工业上容易得到的观点来看，有用的磷酸包括从水合磷酸到纯磷酸，也就是说，约70-100％的磷酸，优选不小于约85％的磷酸。可用各种缩合形式的磷酸等价物，例如磷酸的聚合部分的脱水物或酯、焦磷酸、三聚磷酸等。其中，优选使用三聚磷酸的钠盐、磷酸酯和其盐。这些磷酸类化合物的用量相对于100重量份颗粒状热塑性聚合物优选为0.005-1重量份，更优选为0.01-0.5重量份。
由本发明所涉及的制造方法进行环氧化时，通过改变环氧化对象热塑性聚合物的双键量和环氧化剂的反应摩尔比，能调节制成的环氧化物的环氧乙烷基氧浓度。该反应摩尔比优选选择在1.0-3.0的范围内，特别优选选择在1.1-2.5的范围内。由本发明的制造方法制成的环氧化颗粒状热塑性聚合物中的环氧乙烷基氧浓度优选为0.3-5.0重量％。
而且，由本发明所涉及的制造方法进行环氧化时，由于用本制造方法从表面进行环氧化，因此来自制成的环氧化物的胶体大部分在颗粒的表面生成，并在该表面上形成壳状体。该胶体的含量评价为不溶于25℃甲苯这部分的比例(相对于全部环氧化颗粒状热塑性聚合物试样的比例，以下相同)。胶体的含量优选不小于0.1重量％，更优选不小于0.3重量％，特别优选不小于0.5重量％。由于本发明的环氧化产物用作其它树脂的改性树脂，因此要控制以下环氧化条件，使上限优选不大于30重量％，更优选不大于20重量％。
根据本发明所涉及的制造方法，使环氧化对象热塑性聚合物环氧化时的温度取决于环氧化对象热塑性聚合物的种类、表面积大小、溶剂种类、环氧化剂的种类和用量以及反应时间，但可在10-70℃的范围内选择。如果反应温度低于10℃，反应速度减慢因此不实用。反过来，如果超过70℃，过氧化物的自分解会明显所以不好。而且，还有环氧化对象热塑性聚合物表面因有机溶剂而进行溶解并发生结块的问题。所以特别优选的反应温度在30-60℃的范围内。
反应体系的压力是大气压下的通常压力，也可以在略微减压下，或在略微加压下。
根据本发明所涉及的制造方法，使环氧化对象热塑性聚合物环氧化时的反应时间取决于环氧化对象热塑性聚合物的种类、表面积大小、溶剂的种类、环氧化剂的种类和用量以及反应时间，但通常选在1-24小时的范围内。如果反应时间不到1小时，双键的转化率低而不实用，反过来如果超过24小时，例如用过乙酸作为过氧化物时会发生热塑性聚合物的副反应，这是收率低的原因，所以也不好。而且，可以一次装入全部的环氧化剂和/或反应促进剂，但是优选分成几次且连续地(包括滴下)装入。
根据本发明所涉及的制造方法，环氧化反应完毕后的反应液处于产物环氧化热塑性聚合物以颗粒状固体分散或悬浮于水或有机溶剂(通常为水)中的状态下，并且所述的颗粒状固体表面形成不溶于特定有机溶剂的壳状表面层，获得了羧酸溶解于水或溶剂中的悬浮液。为从悬浮液中分离和回收呈颗粒状固体形式的所得环氧化物，可用过滤和离心分离等方法。对分离和回收的成颗粒状固体形式的所得环氧化物用水洗涤，以除去粘附于表面的溶剂和羧酸等。
在对由上述方法分离的颗粒状固体的环氧化热塑性聚合物加入耐热稳定剂后，优选进行下一步骤即除去溶剂的步骤。这是为了在除去溶剂时有效防止聚合物因氧化而变质和因受热而变差。这些耐热稳定剂可直接加入固体产物中，也可溶解在烃类溶剂中加入。
作为耐热稳定剂，可用酚类、磷类等以前公知的稳定剂。这些耐热稳定剂的用量相对于100重量份聚合物优选为0.01-3重量份，更优选为0.05-3重量份，特别优选为0.1-2重量份。
上述酚类稳定剂可结合至少两种使用。酚类稳定剂的用量如果小于0.01重量份，热稳定性和色调的改良效果就低，如果超过3重量份，就不能发挥本发明范围以上的效果。
然后干燥所得的产物，获得表面对特定溶剂具有耐性的具有交联壳状表面层的环氧化颗粒状热塑性聚合物。这里，“产物干燥”是指使用真空干燥机、热风干燥机等至少一种干燥机，从制成的颗粒状热塑性聚合物中直接除去有机溶剂，使含水率降低到1重量％以下，本发明所涉及的制造方法中，对于干燥方法没有特别的限制，只要干燥在上述聚合物保持颗粒状态不变的情况下进行即可。
此外，本发明所涉及的交联环氧化改性颗粒状热塑性聚合物的制造方法中，可根据目的而向所述的聚合物加入各种添加剂，例如油等软化剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、无机填料、有机或无机纤维、炭黑等增强剂和其它热塑性树脂。这些添加剂优选在进入上述干燥步骤之前加入。
下面说明第二组发明。
本发明所涉及的制造方法是在将固态的热塑性聚合物(A)分散或悬浮于水(B)中的状态下，使用过氧化物(C)作为环氧化剂、优选还使用反应促进剂(D)使所述的热塑性聚合物(A)环氧化，环氧化反应时所述的固体状的聚合物维持分散状态等，反应前后或反应中的聚合物不发生结块。
本发明中所用的热塑性聚合物(A)可用前述第一组发明中作为环氧化对象的热塑性聚合物而说明的聚合物。而且，虽然进行环氧化反应时任选使用的反应促进剂(D)根据环氧化对象热塑性聚合物(A)的种类和环氧化的反应条件而异，但也可用前述第一组发明所述的反应促进剂。此外，本发明中所用的作为环氧化剂的过氧化物(C)也以和第一组发明所用的作为环氧化剂的过氧化物相同的使用方式加以使用。水(B)用作环氧化反应体系中的分散介质。它没有特别的限制，但优选是去离子水。
本发明中，热塑性聚合物(A)、水(B)和反应促进剂(D)的加入量之比相对于100重量份的(A)优选为50-1000重量的(B)和0.5-20重量份的(D)。在这种情况下，如果(B)组分小于50重量份，就不能充分使环氧化对象热塑性聚合物分散或悬浮，如果超过1000重量份，体系中过氧化物的浓度就低，从而延长环氧化反应的时间，恐怕就没效率了。
前述的反应促进剂(D)中，从溶解作为环氧化剂的过氧化物的观点来看，环氧化对象热塑性聚合物的溶解性和环氧化反应后的操作即回收有机溶剂的容易性等观点来看，例如环己烷(溶度参数值即SP值为8.2)、乙酸乙酯(SP值为9.1)、氯仿(SP值为9.3)、甲苯(SP值为8.9)、二甲苯(SP值为8.8)、甲基乙基酮(SP值为9.3)、苯(SP值为9.2)和四氢呋喃(SP值为9.1)等是优选的，而且可使用其中的一种或至少两种组成的混合溶剂。此外，优选根据环氧化对象热塑性聚合物的种类来选择这些作为反应促进剂(D)的有机溶剂。该有机溶剂具有渗透入固态的热塑性聚合物内部，同时将作为环氧化剂的过氧化物输送至内部而使热塑性聚合物内部环氧化的功能，因此以能够溶解、溶胀和渗透热塑性聚合物作为选择标准来选择有机溶剂。
如果溶度参数小于9.0，环氧化反应进行时任选使用的反应促进剂(有机溶剂)(D)的用量相对于100重量份热塑性聚合物(A)优选为0.5-20重量份。在这种情况下，如果反应促进剂(D)的装入量小于0.5重量份，作为热塑性聚合物(A)和过氧化物的反应的反应促进剂的用量就不足，延长了环氧化反应而没有效率。此外，如果超过20重量份，环氧化反应聚合物的粒料或粉末(以下除实施例以外都简单称为“粒料”)表面发生溶解，热塑性聚合物粒料之间产生结块，导致有时难以通过环氧化反应中的搅拌操作来进行分散，从而容易使分散状态下的环氧化反应不充分，并且难以从反应容器中取出环氧化产物。
如果反应促进剂的溶度参数不小于9.0，即使根据如下所述的热塑性聚合物(A)的种类增加反应促进剂(D)的用量，也能不产生结块现象进行反应。
例如，热塑性聚合物(A)是苯乙烯-丁二烯共聚物，且以a-(b-a)n(n≥1，a为聚苯乙烯，b为丁二烯或其部分加氢产物)所表示的直链或支链聚合物时，优选在相对于100重量份的所述热塑性聚合物(A)使用50-1000重量份的水(B)和0.5-30重量份的所述反应促进剂(D)的体系中实施。
在这种情况下，如果反应促进剂(D)的加入量小于0.5重量份，作为热塑性聚合物(A)和过氧化物(C)的反应的反应促进剂的用量就不足，从而会延长环氧化反应而降低效率。
而且，如果超过30重量份，环氧化反应聚合物的粒料表面就会产生溶解，热塑性聚合物之间发生结块，导致有时难以通过环氧化反应中的搅拌操作来进行分散，从而容易使分散状态下的环氧化反应不充分，并且难以从反应容器中取出环氧化产物。
此外，所用的热塑性聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，且以通式(a-b)m(m≥2，a和b和前述相同)所表示的聚合物、或由以前述相同的通式(a-b)m和a-(b-a)n(n≥1，a和b和前述相同)表示的混合物构成时，相对于100重量份热塑性聚合物(A)，优选使用50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的反应促进剂(D)。
这是因为，聚合物具有通式(a-b)m(m≥2，a表示聚苯乙烯，b表示聚丁二烯或它的部分加氢产物)所示的二嵌段结构时分子末端是聚丁二烯结构，而聚合物以通式a-(b-a)n(n≥1，a和b和前述相同)所示的三嵌段结构时分子末端是聚苯乙烯结构。也就是说，和三嵌段结构的情况下两末端都为聚苯乙烯结构相比，二嵌段的情况下一末端为聚丁二烯结构，因此，溶解性会因反应促进剂(D)而异，结果可能要增加反应促进剂。
考虑到这些理由，从分子结构和SP值之间的关系的观点来看，在具有通式(a-b)的结构且分子末端具有聚丁二烯结构时，SP值为8.4，如果使用SP值不小于9.0的物质作为反应促进剂，两者的SP值差异大，结果溶解性变差，不会发生结块，因此认为可能增加反应促进剂的用量。
反过来，在具有通式a-(b-a)n且分子末端为聚苯乙烯结构时，其SP值为9.1，如果使用SP值不小于9.0的物质作为反应促进剂，两者的SP值差异小，结果溶解性变好，因此认为会引起结块。所以此时反应促进剂用量的上限变小。
此外，所用的热塑性聚合物(A)是选自丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃三聚物和这些热塑性聚合物的部分加氢产物的至少一种聚合物时，和SP值不小于9.0的有机溶剂的SP值差异大，因此认为可使用相对于100重量份热塑性聚合物(A)为50-1000重量份的水(B)和0.5-100重量份的反应促进剂(D)。
由本发明所涉及的制造方法进行环氧化时，通过改变环氧化对象热塑性聚合物的双键量和环氧化剂的反应摩尔比，可调节所得的环氧化物的环氧乙烷基氧浓度。此反应摩尔比根据所得环氧化物的环氧乙烷基氧浓度的程度而变化，环氧化对象热塑性聚合物中所含的双键量与过氧化物纯组分的反应摩尔比选择在1.0-3.0的范围内，特别优选在1.1-2.5的范围内。而且，所得的环氧化热塑性聚合物中的环氧乙烷基氧浓度优选控制在0.1-5.0重量％的范围内。
此外，优选在控制反应条件的情况下进行环氧化反应，使所得环氧化热塑性聚合物的胶体含量以不溶于25℃甲苯的部分计(与全部环氧化热塑性聚合物试样的比例)不大于5重量％。而且，制造中的有关反应条件可使用已述的反应温度、反应体系的压力和反应时间。
根据本发明所涉及的制造方法，环氧化反应完毕后的反应液处于产物环氧化热塑性聚合物以固态分散或悬浮于水中的状态下，获得了有机溶剂和羧酸溶解于水中的悬浮液。为从分散液或悬浮液中分离和回收呈固态的所得环氧化物，可用过滤和离心分离等方法。对分离和回收的呈固态的所得环氧化物用水洗涤，以除去粘附于表面的溶剂和羧酸等。
在对由上述方法分离的固体聚合物中加入耐热稳定剂后，优选进行除去溶剂的步骤。这能在除去溶剂时有效防止聚合物因氧化而变质和因受热而变差。耐热稳定剂可直接加入固体产物中，也可溶解在烃类溶剂中加入。耐热稳定剂可用酚类稳定剂、磷类稳定剂等以前公知的稳定剂。
这些耐热稳定剂的用量相对于100重量份聚合物优选为0.01-3重量份，更优选为0.05-3重量份，特别优选为0.1-2重量份。而且，上述酚类稳定剂可结合至少两种使用。酚类稳定剂的用量如果小于0.01重量份，热稳定性和色调的改良效果就低，如果超过3重量份，就不能发挥本发明范围以上的效果。
然后将所得产物干燥和成形。这里，“产物干燥”是指用螺杆挤出机型干燥机、捏合机型干燥机、膨胀干燥机和热风干燥机中至少一种干燥机使产物的含水率降低到1重量％以下。上述干燥机中，特别适合的干燥机是螺杆挤出机型干燥机，其中优选的是单轴或双轴等多轴螺杆挤出机型干燥机。
本发明中的脱水步骤和干燥步骤可用脱水剂和干燥机合为一体的装置进行。作为这种装置。合适的是具有至少1条、优选2-4条用于脱水槽的至少2根螺杆的挤出机，排气口至少有一个，优选有2-4个排气口。
本发明的方法中，可根据目的而向所述的聚合物加入各种添加剂，例如可用油等软化剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、颜料、无机填料、有机纤维·无机纤维、炭黑等增强剂和其它热塑性树脂作为添加剂。而且，这些添加剂优选在投入上述干燥步骤之前加入。
实施例
下面，参照实施例说明第一组发明，以下所述的内容在本发明的主旨范围内，但本发明决不受此限制。而且，以下说明中，“份”和“％”都以重量计。
此外，用以下所述的方法测定环氧化的产物中的环氧乙烷基氧浓度和胶体含量。
环氧乙烷基氧浓度：根据ASTM-1652测定。
胶体含量：在10毫升甲苯中加入约0.1克环氧化热塑性共聚物，在25℃下搅拌3小时溶解后，将所得溶液通过200目的金属丝筛网，测量不通过金属丝筛网的胶体部分的干燥重量，求出它占环氧化热塑性共聚物重量的重量％。
实施例1-1
在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的容量为3升的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物(日本合成橡胶(株)制造；商品名TR2000)粒料(换算为球体的粒径为3.5毫米)和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料良好地分散于水中。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液和0.02克三聚磷酸钠的混合溶液，搅拌下于40℃进行4小时的环氧化反应。
然后，用0.5小时连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后进行2小时的环氧化反应，接着花1小时连续滴加84克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液。滴加完毕后进行10小时反应。此反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。在减压和120℃的条件下除去回收到的固体物质中的水和残余溶剂，获得300克环氧化改性的SBS。由此获得的改性SBS的各粒料都具有被不溶于25℃甲苯的壳状表面所覆盖的结构(由将粒料缓慢溶解于25℃的甲苯中时残留在粒料表面的壳状不溶性胶体来确定)，来自该壳状表面的胶体含量为12.0重量％，溶解部分的环氧乙烷基氧浓度为1.5重量％。而且，粒料捏合后环氧乙烷基氧浓度为1.74％(这是指所有粒料的环氧乙烷基氧浓度的平均值)。
实施例1-2
在和实施例1-1中所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡胶(株)制造；商品名TR2000]粒料(换算为球体的粒径为3.5毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液和0.02克三聚磷酸钠的混合溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行4小时的环氧化反应。
然后，花0.5小时连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液和0.02克三聚磷酸钠的混合溶液，滴加完毕后进行2小时的环氧化反应，接着花1小时连续滴加84克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液。滴加完毕后进行10小时反应。此反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。在减压和120℃的条件下除去回收到的固体物质中的水和残余溶剂，获得300克具有不溶于25℃甲苯的壳状表面层的环氧化改性SBS。该改性SBS具有上述被不溶于25℃甲苯的壳状表面所覆盖的结构(确定和实施例1-1相同)、胶体含量为7.8重量％，溶解部分的环氧乙烷基氧浓度为2.1重量％。而且，粒料捏合后环氧乙烷基氧浓度为2.23％。
实施例1-3
在和实施例1-1中所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[旭化成(株)制造；商品名Asaflex 810]粒料(换算为球体的粒径为3.8毫米)和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加63克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液和0.03克三聚磷酸钠的混合溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行5小时的环氧化反应，在此时花0.5小时连续滴加54克乙酸乙酯，进行共计12小时的环氧化反应。此反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。在减压和120℃的条件下除去回收到的固体物质中的水和残余溶剂，获得300克具有不溶于25℃甲苯的壳状表面层(确定和实施例1-1相同)的环氧化改性SBS。该SBS的胶体含量为3.2重量％，溶解部分的环氧乙烷基氧浓度为1.0重量％。而且，粒料捏合后环氧乙烷基氧浓度为1.11％。
实施例1-4
在和实施例1-1中所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物[Shell(株)制造；商品名DRATON D 1117]粒料(换算为球体的粒径为3.9毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使SIS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加164克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液和0.09克三聚磷酸钠的混合溶液，在搅拌下于40℃进行6小时的环氧化反应。此反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。在减压和120℃的条件下除去回收到的固体物质中的水和残余溶剂，获得300克表面上形成有不溶于25℃甲苯的壳状表面层(确定和实施例1-1相同)的环氧化改性SIS。该改性粒料的胶体含量为14.5重量％，溶解部分的环氧乙烷基氧浓度为1.4重量％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为1.72％。
实施例1-5
在和实施例1-1中所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚丙烯腈-聚丁二烯(NBR)[日本Zeon(株)制造；商品名Nipol NBR DN 214]粒料(换算为球体的粒径为3.4毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使该粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花1小时对其连续滴加63克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液和0.03克三聚磷酸钠的混合溶液，在搅拌下于40℃进行8小时的环氧化反应。此反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。在减压和120℃的条件下除去回收到的固体物质中的水和残余溶剂，获得299克表面上形成有不溶于25℃甲苯的壳状表面层(确定和实施例1-1相同)的环氧化改性NBR聚合物。该NBR聚合物的胶体含量为2.5重量％，溶解部分的环氧乙烷基氧浓度为1.1重量％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为1.21％。
下面，参照实施例说明第二组发明。而且，以下说明中，“份”和“％”都以重量计。
用第一组发明所述的方法测定下述实施例所涉及的环氧化产物的的环氧乙烷基氧浓度和胶体含量。
实施例2-1
在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的容量为1升的4口圆底烧瓶中，分别装入100克碘值为10的乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)粒料的粉碎制品即通过7.5目筛的制品(由GPC法测得数均分子量为5300)和200克作为溶剂的水，通过搅拌使之良好混合，并使该EPDM粉碎品分散。将烧瓶的内温加热到40℃，维持此温度，同时约花30分钟用滴液漏斗向烧瓶滴加12.0克浓度为30％的过乙酸的乙酸乙酯溶液和10克环己烷，使之反应，然后在此温度下反应8小时(促进剂的SP值是两溶剂的重均值，为8.6，并且其用量相对于100重量份原料聚合物相当于18.4重量份。以下实施例和比较例中在使用混合溶剂时用同样方法算出)。反应进行时不结块，反应完毕后，过滤和回收固体物质，并用和反应液等量的去离子水洗涤。接着，在减压下干燥除去水等，获得99.0克环氧化的EPDM。所得的环氧化EPDM的环氧乙烷基氧浓度为0.5％，胶体含量为0.1％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度(是指所有粒料的环氧乙烷基氧浓度的平均值)为1.21％。
实施例2-2
在和实施例2-1中所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入100克碘值为10的乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)市售粒料制品(由GPC法测得数均分子量为5300)(换算为球体的粒径为2.3毫米)和200克作为溶剂的水，通过搅拌使之良好混合，并使该EPDM粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，维持此温度，同时约花30分钟用滴液漏斗向烧瓶滴加12.0克浓度为30％的过乙酸的乙酸乙酯溶液和10克环己烷，使之反应，然后在此温度下反应8小时(促进剂的SP值为8.6，其用量为18.4重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，过滤和回收固体物质，并用和反应液等量的去离子水洗涤。接着，在减压下干燥除去水等，获得100克环氧化的EPDM(和原料的重量基本相等)。所得的环氧化EPDM的环氧乙烷基氧浓度为0.5％，胶体含量为0.08％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为0.2％。
实施例2-3
在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的容量为3升的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡胶(株)制造；商品名TR 2000]粒料(换算为球体的粒径为3.5毫米)和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花0.5小时对其连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行8小时的环氧化反应(促进剂的SP值为9.1，其用量为9.8重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SBS。所得的环氧化SBS的环氧乙烷基氧浓度为0.70％，胶体含量为0.36％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为0.75％。
实施例2-4
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡胶(株)制造；商品名TR 2000]粒料和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到30℃，花0.5小时对其连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后在搅拌下于30℃进行9小时的环氧化反应(促进剂的SP值为9.1，其用量为9.8重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SBS。所得的环氧化SBS的环氧乙烷基氧浓度为0.55％，胶体含量为0.04％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为0.56％。
实施例2-5
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡胶(株)制造；商品名TR 2000]粒料和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加168克15％过乙酸的水溶液，然后花0.25小时滴加30克环己烷，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行6小时的环氧化反应(促进剂的SP值为8.2，其用量为10重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SBS。所得的环氧化SBS的环氧乙烷基氧浓度为1.0％，胶体含量为0.88％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为1.10％。
实施例2-6
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[旭化成(株)制造；商品名Asaflex 810]粒料和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花1小时对其连续滴加84克3O％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行7小时的环氧化反应(促进剂的SP值为9.1，其用量为19.6重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SBS。所得的环氧化SBS的环氧乙烷基氧浓度为0.89％，胶体含量为0.3％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为0.91％。
实施例2-7
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[Shell(株)制造；商品名KRATON D1118]碎片(换算为球体的粒径为4.3毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花0.5小时对其连续滴加42克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行6小时的环氧化反应(促进剂的SP值为9.1，其用量为9.8重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SBS。所得的环氧化SBS的环氧乙烷基氧浓度为0.75％，胶体含量为0.03％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为0.77％。
实施例2-8
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[Shell(株)制造；商品名KRATON D1118]碎片(换算为球体的粒径为4.3毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花15小时对其连续滴加126克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行6小时的环氧化反应(促进剂的SP值为9.1，其用量为29.4重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SBS。所得的环氧化SBS的环氧乙烷基氧浓度为2.2％，胶体含量为1.1％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为2.35％。
实施例2-9
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物[Shell(株)制造；商品名KRATON D1117]粒料(换算为球体的粒径为3.9毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使SIS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加164克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行6小时的环氧化反应(促进剂的SP值为9.1，其用量为38.2重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SIS。所得的环氧化SIS的环氧乙烷基氧浓度为2.2％，胶体含量为3.5％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为2.41％。
实施例2-10
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物[Shell(株)制造；商品名KRATON D1117]粒料(换算为球体的粒径为3.9毫米)和600克水，通过搅拌使之良好混合，并使SIS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加168克15％过乙酸的水溶液，然后花0.25小时滴加30克环己烷，滴加完毕后在搅拌下于40℃进行6小时的环氧化反应(促进剂的SP值为8.2，其用量为10重量份)。反应进行时粒料间不发生结块。
反应完毕后，从反应液中过滤和回收固体物质，并用去离子水洗涤。接着，在减压下除去回收到的固体物质的水和溶剂，获得300克环氧化的SIS。所得的环氧化SIS的环氧乙烷基氧浓度为1.3％，胶体含量为1.5％。而且，捏合后环氧乙烷基氧浓度为1.42％。
比较例2-1
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[日本合成橡胶(株)制造；商品名TR2000]粒料(换算为球体的粒径为3.5毫米)和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加168克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后粒料间发生结块，并且搅拌机停止，因此反应中止(促进剂的SP值为9.1，其用量为39.2重量份)。
比较例2-2
在和实施例2-3所用相同的4口圆底烧瓶中，分别装入300克聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)的嵌段共聚物[旭化成(株)制造；商品名Asaflex 810]粒料(换算为球体的粒径为3.8毫米)和500克水，通过搅拌使之良好混合，并使SBS粒料分散。将烧瓶的内温加热到40℃，花2小时对其连续滴加168克30％过乙酸的乙酸乙酯溶液，滴加完毕后粒料间发生结块，并且搅拌机停止，因此反应中止(促进剂的SP值为9.1，其用量为39.2重量份)。
工业实用性
第一组发明所涉及的环氧化颗粒状热塑性聚合物及其制造方法具有以下特别有利的效果，并在工业上的利用价值极大。也就是说，本发明所涉及环氧化颗粒状热塑性聚合物具有含有不溶于25℃甲苯的壳状表面层的特有结构，这种结构解决了由于环氧化热塑性聚合物本身所具有的粘附性和结块性等而产生的处理性和操作性等问题。而且，由于形成了上述特有的表面结构，就能避免颗粒物质相互间的结块等，因此能将其作为用于对其它树脂改性等目的的颗粒，虽然它略含胶状物质，但仍能毫无障碍地获得与其它树脂共存的均匀分散状态。
通过第二组发明的环氧化热塑性聚合物的制造方法，就可将常温下呈固态、分子中具有双键的二烯烃类树脂或橡胶类聚合物等的环氧化对象热塑性聚合物分散或悬浮于水中进行环氧化，而不需用溶剂溶解，并且在非均相体系中不产生结块，从而具有能容易地进行环氧化的有利效果，因此在工业上的利用价值极大。

Claims (2)

1.环氧化颗粒状热塑性聚合物，其特征在于，所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物是二烯烃类聚合物，所述的聚合物上形成有不溶于25℃甲苯的壳状表面层，且所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物换算为球体的粒径在0.05-7毫米范围内，环氧乙烷基氧浓度为0.3-5.0重量％，胶体含量不小于0.1重量％不大于30重量％。
2.如权利要求1所述的环氧化颗粒状热塑性聚合物，其特征在于所述的二烯烃类聚合物是选自丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物的至少一种二烯烃聚合物。
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