CN1742040A - 聚合物粒子组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提出一种可以一举解决来自悬浮聚合工艺的微粉问题、来自乳液聚合工艺干燥时的能量消耗量减少问题、以及加工人员的配合操作问题的硬质的成形用热塑性聚合物粒子。涉及一种成形用热塑性聚合物粒子，该成形用热塑性聚合物粒子将通过悬浮聚合制造、玻璃化转变温度在60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份，用通过乳液聚合制造的乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份包覆。

Description

聚合物粒子组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种成形用热塑性聚合物粒子及其制造方法。更为详细地，本发明涉及具有使用由乳液聚合制造的乳液聚合物包覆由悬浮聚合制造的悬浮聚合物粒子的形态的悬浮—乳液复合成形用热塑性聚合物粒子及其制造方法。由于本发明的聚合物粒子是硬质的成形用热塑性聚合物粒子，因此可以广泛作为硬质的通用热塑性树脂或其品质改良用添加剂使用。
背景技术
悬浮聚合法，作为氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等硬质的通用热塑性塑料的制造方法在工业上广泛使用。作为其原因，可以举出，易于控制聚合热、仅进行脱水-干燥就可以简单地回收聚合物粒子的特点等。
但是，用悬浮聚合法制造聚合物粒子时，其粒子的粒径通常显示出宽分布，同时也生成严重偏离目的粒径的微粒聚合物。其结果，产生了在脱水工序中的起因于微粉的滤布滤孔堵塞造成的过滤性极度恶化、微粉在脱水排水中流出、微粉末的滤孔堵塞引起工序上的事故频繁发生、产生粉尘使作业环境恶化、粉尘爆发的危险性增大等的不理想结果。
作为悬浮聚合时发生微粉的原因，可以举出，由于用于聚合的单体多少具有一些水溶性，因此，在悬浮聚合开始时伴有一定量的乳化，或者受到了搅拌引起的强烈剪切使单体液滴过度分散等。迄今为止，为克服这些缺点，对前者进行了聚合时添加的分散稳定剂的种类和数量的选定研究(参照例如：特开昭49-88987号公报第2页左上栏第12行～右下栏第2行)，对后者进行了通过改良搅拌翼而使流动状态均匀化的研究等。但是，即使同时使用这些方法，在很多场合仍然难以完全抑制微粒的产生，在排水处理等中，对作业人员产生很大不利。
另外，乳液聚合法广泛作为氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚碳酸树脂、聚醚树脂等硬质塑料的耐冲击性改良剂的制造方法使用。其原因可以认为是由于，通过将造粒·回收后的接枝共聚物树脂与硬质塑料熔融混炼时，在维持接枝共聚物聚合时的粒径状态，再分散到硬质塑料中可表现出耐冲击强度。
通常，为从乳液聚合胶乳中回收目的的接枝共聚物，对胶乳进行凝析并回收的造粒操作是必要的。该造粒操作不仅对回收粒子的粉体特性(粒径分布、微粉量、流动性等)，而且对脱水性和干燥特性等、后处理时的生产率也带来很大影响。以往，从由乳液聚合制造的胶乳中回收粒状聚合物时，一般是通过向胶乳中投入凝固剂，在液相中凝固通过热处理等操作形成固液分散液状后，经脱水干燥得到粉粒状合成树脂。但是，在使用该方法时，粉末的形状为不定形，并含有相当多的微粉末等，因此在工序上的事故频繁发生，还频繁发生因产生粉尘而引起的作业环境恶化等问题。因此，提出了气相凝固法(参照例如：特开昭52-68285号公报第1页左下栏第13行～第2页左上栏第3行)和缓凝析法(参照例如：特开昭60-217224号公报第2页左下栏第8行～右下栏第2行)等新型造粒法等，进行了种种改良研究。但是，即使付出了如此巨大的努力，但上述各造粒法的凝固工序、洗净工序、干燥工序等的用水量以及用电量与悬浮聚合工艺相比较，高出极多，在节省能量方面，依然难以满足，因此期望开发包含树脂设计的新型造粒方法。
另一方面，在成形加工领域，一般作为热塑性树脂使用的，即用成形机加工成产品的悬浮聚合聚合物，很少用悬浮聚合聚合物单独加工，通常添加耐冲击强度改性剂或者加工性改良助剂等的质量改良剂。如上所述，这些质量改良剂通常通过乳液聚合法进行制造，并作为粉体回收。一般地，为由加工人员得到物性优异的制品成形体，则要进行向上述的悬浮聚合聚合物中添加混合质量改良剂，即所谓的配合操作之后，实施成形加工。但是目前的现状是，该配合操作存在产生粉尘造成的作业环境恶化等，使加工人员的作业效率降低。
作为本发明的相关技术，公开了具有优异的摩擦带电特性而且具有优异吸湿性的静电荷像显影用调色剂以及制造方法，该静电荷像显影用调色剂的特征在于，通过由聚合形成的核粒子和在该核粒子表面乳液聚合而形成的微小粒子构成的包覆层而形成的(参照例如：特开昭57-45558号公报第2页左下栏第13行～右下栏第9行)。但是，该方法中，不能解决悬浮聚合聚合物一旦回收后，实施由乳液聚合聚合物进行的包覆操作等，也不能解决来自悬浮聚合的微粉问题。
另外，为制造兼备调色剂的固着性和低温显影性的调色剂，公开了在悬浮聚合聚合物粒子表面包覆乳液聚合聚合物95％或95％以上的静电荷像显影用调色剂及其制造方法(参照例如：特开2000-112174号公报，第0007段)。但是，该方法是仅能使用于上述目的的方法，另外，在说明书中记载的悬浮聚合聚合物的平均粒径为2～10μm，其本身就是微粉，该方法是与解决本发明的来自悬浮聚合的微粉问题的方法无关的方法。
另外，作为使用于发泡制品的聚合物，公开了将悬浮聚合苯乙烯聚合物用乳液聚合聚合物包覆的方法(参照例如，美国专利第4307134号说明书第1栏第59行～第2栏第5行、美国专利第4333969号说明书第2栏第2行～第22行、美国专利第4333970号说明书第2栏第6行～第22行、美国专利第4385156号说明书第2栏第2行～第19行)。但是，这些方法也不是解决来自悬浮聚合的微粉问题的方法，发明的目的也与本发明完全不同。
再有，公开了一种悬浮聚合物及其制造方法，该悬浮聚合物的特征是一种含有非粘合性颗粒，并且具有低于50℃的玻璃化转变温度的悬浮聚合物，其特征在于该非粘合性颗粒具有非粘合包覆层，所述非粘合性包覆层包含玻璃转变温度比50℃高的乳液聚合物(参照例如：特开平6-179754号公报，第0010段)。该方法仅是能用于为防止玻璃化转变温度低也就是粘合性高的悬浮聚合聚合物的热熔着的方法，再有，记载了过量的乳液聚合聚合物的包覆通过脱水时的洗净除去等，与解决洗净排水的微粉问题的本发明不同。
另外，公开了一种乳液-悬浮聚合方法，该方法是将乳液聚合胶乳部分凝固，在搅拌下，向其中加入乙烯类单体，将聚合物系从乳液体系向悬浮体系转换之后，进行悬浮聚合的方法(参照例如，特开昭56-50907号公报第2页右上栏第13行～第20行)。该方法中，可以制造出通常作为热塑性树脂使用的悬浮聚合聚合物和作为耐冲击强度改良剂的乳液聚合聚合物粒子一体化的复合粒子。另外，用这种方法可以在乳液聚合胶乳的回收中省略必须进行的凝固(造粒)工序，得到的粒子具有美观的球形，微粉极少，由于得到干燥负荷低(脱水后的含水率低)的造粒粒子，因此在能量的消费方面较现行的乳液聚合工艺有利等，可以大幅度减少悬浮聚合以及乳液聚合工艺的问题点。但是，该方法中，从乳液体系向悬浮体系转换时的体系粘度上升极为显著，聚合垢的生成或者乳液聚合结束后，为进一步连续实施悬浮聚合的总聚合时间变得极长等，在生产率方面差。
发明内容
本发明提供一种硬质的成形用热塑性聚合物粒子及其制造方法，该硬质的成形用热塑性聚合物粒子可以一举解决了来自上述悬浮聚合工艺的微粉问题、来自乳液聚合工艺的干燥时能量耗费量降低问题、以及加工人员的配合操作问题。
本发明者等深入研究的结果发现，可以将通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度为60℃或60℃以上的、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份，制成用通过乳液聚合制造的乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份包覆的悬浮-乳液复合成形用热塑性聚合物粒子，从而可以得到，从悬浮聚合工艺方面来看，成形用热塑性聚合物粒子回收时的过滤性(固液分离性)极好，可以大幅度减少在脱水排水中的微粉的流出，从乳液聚合工艺方面来看，由于含水率低、干燥负荷小、能够大幅度削减干燥时的能量消耗量，还可以大幅度简化加工人员的配合操作的硬质的成形用热塑性聚合物粒子。
即，本发明涉及一种成形用热塑性聚合物粒子，该成形用热塑性聚合物粒子是将通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度在60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份，用通过乳液聚合制造的乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份包覆而形成的粒子。
悬浮聚合物粒子优选含有(甲基)丙烯酸酯30～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～70重量％。
乳液聚合物优选在含有丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、交联性单体0～5重量％、以及能与之共聚的乙烯基单体0～10重量％、且玻璃化转变温度在0℃或0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～90重量份存在下，通过将包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90％、氰化乙烯基单体0～25重量％、以及能与之聚合的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物10～50重量份按照总量100重量份进行接枝聚合反应得到的。
另外，乳液聚合物优选在包含甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量份、以及能与之共聚的乙烯基单体0～20重量％的聚合物胶乳的固体成分为80～95重量份的存在下，将从丙烯酸酯以及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中选择出的1种或1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物5～20重量份按照总量100重量份地进行接枝聚合得到的。
另外，乳液聚合物优选具有3层结构，该3层结构是在将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％，能与之共聚的乙烯基单体0～60重量％以及交联性单体0.01～10重量％进行聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份的存在下，将含有丙烯酸烷基酯60～100重量％、能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％以及交联性单体0.1～5重量％的单体混合物40～90重量份进行聚合，得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份的存在下，进一步将包含(甲基)丙烯酸酯60～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物11～67重量份进行聚合而得到的。
本发明涉及一种成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，该制造方法包括以下工序：调制包含通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度为60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子的悬浮聚合物悬浮液的工序；对于悬浮聚合物粒子100重量份，以乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份的比例混合的工序；将该聚合物混合悬浮液中的固体成分浓度调整为35～40重量％的工序；在乳液聚合物的维卡软化温度或其以下的温度下向聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液的工序；将聚合物混合悬浮液加热到乳液聚合物的维卡软化温度或其以上的温度的工序；通过固液分离回收成形用热塑性聚合物粒子的工序。
悬浮聚合物粒子优选包含(甲基)丙烯酸酯30～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～70重量％。
乳液聚合物优选在包含丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、交联性单体0～5重量％、以及能与之共聚的乙烯基单体0～10重量％的、玻璃化转变温度在0℃或0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～90重量份的存在下，通过将包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％、以及能与之共聚合的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物10～50重量份按照总量100重量份进行接枝聚合反应得到的。
乳液聚合物优选在包含甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、及能与之共聚的乙烯基单体0～20重量％的聚合物胶乳的固体成分80～95重量份的存在下，通过将选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种或1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物5～20重量份按照总量100重量份地进行接枝共聚得到的。
乳液聚合物优选具有3层结构，该3层结构是在将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％，能与之共聚的乙烯基单体0～60重量％以及交联性单体0.01～10重量％聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份存在下，将含有丙烯酸烷基酯60～100重量％、能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％以及交联性单体0.1～5重量％的单体混合物40～90重量份进行聚合而得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份的存在下，进一步将包含(甲基)丙烯酸酯60～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物11～67重量份进行聚合而得到的。
电解质水溶液优选的是无机盐的水溶液。
本发明涉及一种成形用热塑性聚合物粒子，该成形用热塑性聚合物粒子是将通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度在60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份，用通过乳液聚合制造的乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份包覆而成的粒子。
通过悬浮聚合制造的悬浮聚合物粒子，是通过使单体或单体混合物进行悬浮聚合得到的，其玻璃化转变温度为60℃或60℃以上，平均粒径为50～500μm。
悬浮聚合物粒子的组成优选(甲基)丙烯酸酯的含量在30～100重量％，更为优选70～100重量％。(甲基)丙烯酸酯的含量如果小于30％，在成形加工中，与本发明使用的乳液聚合物的相溶性变差，有难以得到良好的成形制品的倾向。另外，能与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体的含量优选0～70重量％，更为优选0～30重量％。
作为(甲基)丙烯酸酯可以举出，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数在10个或10个以下的烷基的丙烯酸烷基酯类、或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数在10个或10个以下烷基的甲基丙烯酸烷基酯类。另外，这些单体可以单独使用或者使用2种或2种以上。其中，在与本发明使用的乳液聚合物组合后可以得到品质优良的成形制品这一点上看，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
另外，作为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的乙烯基单体可以举出，(1)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳香烃类；(2)丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸类；(3)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类；(4)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类化合物；(5)醋酸乙烯酯；(6)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等链烯烃类；(7)卤代链烯烃类；(8)甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体等。其中，在与本发明使用的乳液聚合物组合后可以得到品质优良的成形制品这一点上看，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。
悬浮聚合物粒子可以由单独或2种或2种以上的这些单体为主的单体组合物或共聚或接枝聚合形成的聚合物做成单一聚合物粒子或混合聚合物粒子。
悬浮聚合物粒子的平均粒径是以一般的悬浮聚合操作得到的50～500μm的粒径。平均粒径优选75～300μm，更加优选100～250μm。悬浮聚合物粒子的平均粒径小于50μm时，引起过滤性变差。如果超过500μm，在向本发明的热塑性聚合物粒子中进一步粉体混合粒状配合剂时，与配合剂的混合均匀性变差，因此不为优选。
悬浮聚合物粒子的玻璃化转变温度在60℃或60℃以上。玻璃化转移温度优选65℃或65℃以上，更为优选70℃或70℃以上。悬浮聚合物粒子的玻璃化转变温度如果低于60℃，会降低通过成形加工得到的成形制品的表面硬度，在与硬质塑料共同使用时，会成为划痕等的原因。此处的玻璃化转变温度，是采用示差扫描热量计测定的值。
作为悬浮聚合的分散稳定剂，可以使用一般的无机类分散剂和有机类分散剂。作为无机类分散剂可以使用碳酸镁、磷酸三钙等，或者作为有机类分散剂可以使用淀粉、明胶、丙烯酰胺、部分皂化聚乙烯醇、部分皂化聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸及其盐、纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚环氧化物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯等的天然物以及合成高分子分散剂，再有，烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐等低分子分散剂或者乳化剂。作为悬浮聚合的聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰物、过氧化月桂酰等过氧化物和偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
另外，为调节分子量，也可以使用链转移剂，作为链转移剂，可以使用碳原子数在2～18的烷基硫醇、巯基乙酸酯、β-巯基丙烯酸等的巯基酸、苄基硫醇、或者苯硫酚、甲苯硫酚、萘硫酚等芳香族硫酚等，但特别优选碳原子数为4～12的烷基硫醇。
悬浮聚合物粒子的制造方法可以使用已知的全部方法，即，将单体或者单体混合物悬浮于水中，直接实施聚合反应的方法；将单体或单体混合物的一部分悬浮于水中使聚合反应开始，伴随着聚合反应的进行，将剩余的单体或者单体混合物的水悬浮液分为一次或数次，或连续地追加到聚合反应槽中，进行聚合反应的方法；将单体或单体混合物的一部分悬浮于水中使聚合反应开始，伴随着聚合反应的进行，将剩余的单体或者单体混合物的水悬浮液分为一次或数次，或连续地追加到聚合反应槽中，进行聚合反应的方法等。
聚合引发剂和链转移剂的添加方法没有特别的限制，最为优选将聚合引发剂以及链转移剂二者溶解于单体后，将单体悬浮于水中，直接进行聚合反应的方法。聚合需要的时间根据引发剂的种类和剂量或聚合温度等不同而不同，但通常为1～24小时。另外，悬浮聚合时，可以添加增塑剂、润滑剂、稳定剂、以及紫外线吸收剂等，在硬质塑料的成形加工时，可以向单体中添加通常添加的成分。
乳液聚合物是使乙烯基类单体通过乳液聚合制造的乳液聚合物。作为乳液聚合物可以举出，(1)在包含丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、交联性单体0～5重量％、以及能与之共聚的乙烯基单体0～10重量％的、玻璃化转变温度在0℃或0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～90重量份存在下，通过将包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％、以及能与之聚合的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物10～50重量份按照总量100重量份进行接枝聚合反应得到的乳液聚合物；(2)在包含甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、以及能与之共聚的乙烯基单体0～20重量％聚合物胶乳固体成分80～95重量份的存在下，将从丙烯酸酯以及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中选择出的1种或1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物5～20重量份按照总量100重量份进行接枝共聚得到的乳液聚合物；(3)具有3层结构的乳液聚合物，其是通过在将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％，能与之共聚的乙烯基单体0～60重量％以及交联性单体0.01～10重量％聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份存在下，将含有丙烯酸烷基酯60～100重量％、能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％以及交联性单体0.1～5重量％的单体混合物40～90重量份进行聚合，得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份的存在下，进一步将包含(甲基)丙烯酸酯60～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物11～67重量份进行聚合而得到的3层结构的乳液聚合物。
乳液聚合物(1)在将本发明的热塑性聚合物粒子成形加工得到的成形制品的耐冲击强度提高这一点上是优选的，乳液聚合物(2)在将本发明的热塑性聚合物粒子的成形加工性改善这一点上是优选的，乳液聚合物(3)在将本发明的热塑性聚合物粒子成形加工得到的成形制品的耐冲击强度以及透明度提高这一点上是优选的。
上述(1)～(3)的乳液聚合物的一般制造方法在例如特开平2-269755号公报、特开平8-217817号公报中有详细地记述。但并不限定于这些。
上述(1)～(3)的乳液聚合物适合使用的原因是因为，上述乳液聚合物可广泛地作为热塑性树脂的质量改良剂使用，即使在作为本发明的成形用热塑性聚合物粒子回收时，也可以表现出它们具有的种种品质提高的效果。但是，乳液聚合物并不限定于这些，例如，也可以使用，使单独的单体或以2种或2种以上的单体为主的单体组合物或进行共聚或进行接枝聚合得到的聚合物胶乳粒子的单独或混合胶乳聚合物粒子。例如，作为乙烯基单体，可以举出，(1)作为丙烯酸酯有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数在10个或10个以下的烷基的丙烯酸烷基酯类；(2)作为甲基丙烯酸酯，可以举出，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等具有碳原子数在10个或10个以下，优选碳原子数在8个或8个以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类；(3)作为芳香族乙烯基单体有，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳香烃类；(4)丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯基羧酸类；(5)作为氰化乙烯基单体，可以举出，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；(6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯基类单体；(7)醋酸乙烯酯；(8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类；(9)作为交联性单体，可以举出，甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
乳液聚合物的平均粒径没有特别的限制，但优选一般在乳液聚合中得到的平均粒径为0.05～0.5μm的粒径，更优选0.06～0.3μm的粒径。平均粒径如果小于0.05μm或大于0.5μm，会存在对本发明的热塑性聚合物粒子成形加工时的加工性以及得到的成形体的耐冲击强度、透明性变差的倾向。
本发明的成形用热塑性聚合物粒子是将悬浮聚合物粒子100重量份用乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份进行包覆形成的成形用热塑性聚合物。乳液聚合物的含量优选6～15重量份、更为优选7～10重量份。乳液聚合物的含量如果少于5重量份，在电解质水溶液添加后，体系中也会有微粒聚合物残留，其结果是，表现不出改善过滤性的效果。另外，乳液聚合物在22重量份以上时，会有由乳液聚合物的二次凝集粒子的生成增加的倾向。
这里，所谓包覆，除用乳液聚合物将悬浮聚合物粒子整个表面包覆之外，还有用乳液聚合物将聚合物粒子表面部分包覆的意思。
另外，通过用乳液聚合物将悬浮聚合物粒子进行包覆，悬浮聚合物粒子的平均粒径比包覆前增大了3～50％。平均粒径的变化小于3％时，有微粒聚合物残留在体系中，其结果是，表现不出改善过滤性的效果。
优选用乳液聚合物将悬浮聚合物粒子的表面包覆50％或50％以上，更为优选包覆60％或60％以上。包覆的面积少于50％，会有回收后的热塑性聚合物粒子的粉体特性变差的倾向。
另外，本发明得到的成形用热塑性聚合物粒子，所有的悬浮聚合物粒子不必都用乳液聚合物包覆，也可以含有没有用乳液聚合物包覆而残留的悬浮聚合物粒子、没有包覆悬浮聚合物粒子而残留的乳液聚合物粒子。
作为上述优选的乳液聚合物(1)含有记载的丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、交联单体0～5重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～10重量％的橡胶胶乳的固体成分，优选玻璃化转变温度在0℃或0℃以下，更加优选-30℃或-30℃以下。乳液聚合物的玻璃化转变温度如果超过0℃，会有抑制在加工成形本发明的热塑性聚合物粒子得到的成形体的耐冲击强度的提高倾向。
另外，本发明涉及一种成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，该制造方法包括以下工序：调制包含通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度为60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子的悬浮聚合物悬浮液的工序；相对于悬浮聚合物粒子100重量份，将乳液聚合物胶乳以乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份的比例混合的工序；将该聚合物混合悬浮液中的固体成分浓度调整为35～40重量％的工序；在乳液聚合物的维卡软化温度或其以下的温度下向聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液的工序；将聚合物混合悬浮液加热到乳液聚合物的维卡软化温度或其以上温度的工序；通过固液分离将成形用热塑性聚合物粒子回收的工序。通过本发明的制造方法，可以在悬浮聚合物粒子表面均匀地包覆乳液聚合物，进一步大幅度削减作为过滤性变差的原因的微粒聚合物残留。
向聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液的情况，与在向悬浮聚合物悬浮液中添加电解质水溶液后，添加聚合物胶乳相比，悬浮聚合物粒子表面的乳液聚合物包覆的均匀性、以及作为过滤性变差的主要原因的微粒聚合物残留量大幅度减少，在这一点上，是优选的。
混合包含由悬浮聚合制造的悬浮聚合物粒子的悬浮聚合物悬浮液，和通过乳液聚合制造的聚合物胶乳的乳液聚合物的固体成分比，相对于悬浮聚合物粒子100重量份，乳液聚合物为5重量份或5重量份以上、不足22重量份。混合量优选6～15重量份，更为优选7～10重量份。相对于悬浮聚合物粒子100重量份，乳液聚合物如果少于5重量份时，在电解质水溶液添加后，体系中会有微粒聚合物残留，其结果是，表现不出改善过滤性的效果。对于悬浮聚合物粒子100重量份，乳液聚合物在22重量份或22重量份以上，会有由乳液聚合物的二次凝集粒子的生成增加的倾向。
混合由悬浮聚合制造的悬浮聚合物悬浮液和由乳液聚合制造的乳液聚合物胶乳的方法，优选在搅拌下，将乳液聚合物胶乳添加到悬浮聚合物悬浮液中，或将悬浮聚合物悬浮液添加到乳液聚合物胶乳中。通过将悬浮聚合物悬浮液与由乳液聚合制造的乳液聚合物胶乳的混合，得到聚合物混合悬浮液。
在混合乳液聚合物胶乳和悬浮聚合物悬浮液时，乳液聚合物胶乳和悬浮聚合物悬浮液的固体成分浓度没有特别的限制，将通常的聚合操作得到的乳液聚合物胶乳或者悬浮聚合物悬浮液直接使用，这在制造上最为简便，因此优选，通常，乳液聚合物胶乳的固体成分浓度优选25～45重量％，更为优选30～40重量％。悬浮聚合物悬浮液的固体成分浓度优选33～45重量％，更为优选35～40重量％。乳液聚合物胶乳的固体成分浓度或者悬浮聚合物悬浮液的固体成分浓度在此范围之外时，在电解质水溶液添加后，体系中仍会有微粒聚合物残留，其结果是，表现不出改善过滤性的效果，由乳液聚合物的二次凝集粒子的生成会频繁发生等，有引起生产率恶化的倾向。
混合时的温度优选5℃或5℃以上，低于5℃时，后续的热处理操作的有用的使用量有变大的倾向，因此不优选。
聚合物混合悬浮液的固体成分浓度调制为35重量％～40重量％。固体成分浓度如果低于35重量％，在电解质水溶液添加后，体系中仍会有微粒聚合物残留。超过40重量％时，由乳液聚合物的二次凝集粒子的生成会频繁发生，脱水后含水率变高。将聚合物混合悬浮液的固体成分浓度调制为35重量％～40重量％后，添加电解质水溶液。
在乳液聚合物的维卡软化温度或该温度以下的温度下向聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液。添加电解质水溶液较为优选(乳液聚合物的维卡软化温度-10)℃或该温度以下。添加电解质水溶液如果在超过乳液聚合物的维卡软化温度下进行，生成的成形用热塑性聚合物粒子的形状变形，脱水后含水率变高，残留有未凝固的乳液聚合物，引起过滤性的极度劣化，聚合物粒子间的凝集频繁发生。
从悬浮聚合时生成的微粒聚合物与乳液聚合物的粒子同时凝析(析出)在悬浮聚合物粒子表面，包覆悬浮聚合物粒子表面这一点来看，添加电解质水溶液的工序，优选在搅拌下，将电解质水溶液添加到聚合物混合悬浮液中。
本发明中可以使用的电解质水溶液，只要是具有能够使乳液聚合物胶乳凝析·凝固的性质的有机酸(盐)或无机酸(盐)的水溶液就可以，没有特别的限定。例如，可以举出将，氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠、碘化锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氯化铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾矾、铁矾等无机盐类的水溶液、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类水溶液、醋酸、甲酸等有机酸类及它们的水溶液、醋酸钠、醋酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液的单独或2种或2种以上混合。其中，从悬浮聚合物粒子表面由乳液聚合物包覆的均匀性、大幅度减少作为过滤性劣化原因的微粒聚合物残留以及容易排水处理这些特点上看，适于使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡、氯化亚铁、硫酸铝、钾矾、铁矾等无机盐的水溶液。
电解质水溶液的浓度为0.001重量％或0.001重量％以上，优选0.1重量％或0.1重量％以上，更为优选1％或1％以上。电解质水溶液的浓度如果低于0.001重量％，为使用乳液聚合物的粒子凝析必须添加大量的电解质水溶液，后续的热处理操作时的有用使用量有增大的倾向。
在制造本发明的成形用热塑性聚合物粒子中，聚合物混合悬浮液中的聚合物胶乳比例高时、或者电解质水溶液的添加速度极快时、或者电解质水溶液的浓度极高时，添加电解质水溶液时，会出现粘度显著上升的情况。此时，适时向体系中加入水等，将体系的粘度降低到可以维持通常的搅拌的状态下进行操作即可。电解质水溶液的量根据聚合物混合悬浮液中乳液聚合物的比例不同显然不同，但只要添加到热处理后不存在未凝固的乳液聚合物粒子的量或其以上即可。
在本发明中，仅向聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液，不能得到低含水率的聚合物粒子。电解质水溶液是酸性水溶液，造粒后的聚合物混合悬浮液显示酸性时，用氢氧化钠等碱中和后，对聚合物混合悬浮液加热到乳液聚合物的维卡软化温度或该温度以上的温度。加热温度更优选(维卡软化温度+5℃)。
电解质水溶液为中性水溶液时，将聚合物混合悬浮液直接加热到乳液聚合物的维卡软化温度或该温度以上的温度。加热温度更为优选50℃～120℃。
如果将聚合物混合悬浮液在比乳液聚合物的维卡软化温度低的温度进行加热，包覆在悬浮聚合物粒子表面的乳液聚合物的粒子聚集体不能致密化，成形用热塑性聚合物粒子的含水率不能降低。
将聚合物混合悬浮液通过固液分离回收成形用热塑性聚合物粒子。固液分离通过常规方法进行脱水以及干燥。这样，则可得到本发明的成形用热塑性聚合物粒子。
附图的简单说明
第1图是表示粒子分布的图。
第2图是示出实施例5得到的悬浮聚合物粒子以及成形用热塑性聚合物粒子的表面状态的电子显微镜照片(×300倍)的复印图。
符号的说明
●悬浮聚合物粒子的粒度分布
○成形用热塑性聚合物粒子的粒度分布
□乳液聚合物单独的凝固粒子的粒度分布
1悬浮聚合物粒子
2成形用热塑性聚合物粒子
实施发明的最佳方案
下面基于实施例对本发明作详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
下述的实施例以及比较例得到的聚合物混合悬浮液的过滤性评价、过滤排水的颜色评价、微粒聚合物成分含量的定量以及脱水后含水率的测定，用以下所示方法进行。
(过滤性)
将实施例以及比较例得到的聚合物混合悬浮液500g(固体成分浓度：约30重量％)用抽气机抽吸过滤时，通过以下基准评价需要的时间：
○：大部分的水在10秒钟以内过滤掉
△：需要10～60秒
×：需要60秒或60秒以上
(过滤排水的颜色)
将实施例以及比较例得到的聚合物混合悬浮液500g(固体成分浓度：约30重量％)用抽气机抽吸过滤时过滤排水的颜色，通过以下目测标准进评价。
○：透明
△：有一些白色混浊
×：有大量白色混浊
(微粒聚合物成分含量)
将实施例以及比较例得到的聚合物混合悬浮液500g(固体成分浓度：约30重量％)在25℃下静置24小时后取悬浮液的上清液10g放入热风对流型干燥机在100℃下蒸发水分12小时。干燥前的上清液的重量为W1，干燥后的上清液的重量为W2，用下式计算微粒聚合物成分含量。
微粒聚合物成分含量(％)＝(W2/W1)×100
(脱水后含水率的测定)
将实施例以及比较例得到的聚合物混合悬浮液30g用抽气机抽吸过滤后，回收脱水树脂，放入热风对流型干燥机在100℃下蒸发水分12小时。干燥前的刚脱水树脂重量为Ww，干燥后的树脂重量为Wd，用下式计算脱水后含水率。
脱水后含水率(％)＝[(Ww-Wd)/Wd]×100
以下的实施例和比较例中使用的份以及％分别表示重量份和重量％。
(表面硬度的测定)
将实施例以及比较例得到的成形用热聚合物粒子进行成形加工，制成厚约1mm的成形制品片。得到的成形制品片的表面硬度用ShoreD表面硬度计测定。
(玻璃化转变温度的测定)
对将实施例以及比较例得到的悬浮聚合物粒子用示差扫描热量计(精工(セイ一コ一)电子工业(株)制DSC220C)，在5℃/分的升温条件下测定玻璃化转变温度。
(维卡软化温度的测定)
对实施例和比较例得到的乳液聚合物，按照JIS K7206(A-50法)测定维卡软化温度。
(粒径的测定)
(1)在实施例1、6、7中，乳液聚合胶乳粒子的平均粒径的测定使用日立制作所制Spectrophotometer U-2000(利用546nm的波长的光散射)进行。这是一种使用以体积平均粒径为基础制成的检量线，用吸光光度计通过浊度法计算求出体积平均粒径的方法。
(2)在各实施例中，悬浮聚合粒子以及本发明的悬浮-乳液复合粒子的体积平均粒径的测定(含、图1)用日机装株式会社Micorotrac FRA-SVRSC进行。
实施例1
带搅拌机的反应器内，装入去离子水153份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯100份的单体，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度38％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为140μm。
带搅拌机的反应器内，装入去离子水220份、硼酸0.3份、炭酸钠0.03份、N-月桂酰肌氨酸钠0.09份、甲醛次硫酸钠0.09份、乙二胺四醋酸钠0.006份以及硫酸亚铁7水盐0.002份，用氮气置换后，升温至80℃。向其中一并加入包含甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔丁基过氧化氢0.1份的单体混合物中的25％，进行45分钟聚合。接着在1小时内连续将该混合液的其余75％连续加入。追加结束后，保持相同温度2小时，完成聚合。另外，在这期间，加入0.2重量份的N-月桂酰肌氨酸钠。得到的最内层交联甲基丙烯酸类聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为1600埃(利用546nm的波长的光散射求得)，聚合转化率(聚合生成量/单体加入量×100)为98％。接着，将得到的交联的甲基丙烯酸类聚合物胶乳在氮气流中保持80℃，添加过硫酸钾0.1重量份后，在5小时内连续追加丙烯酸正丁酯41重量份、苯乙烯9重量份、甲基丙烯酸烯丙酯1重量份的单体混合液。在此期间分3次加入0.1重量份的油酸钾。单体混合液追加结束后，为完成聚合，再添加过硫酸钾0.05重量份，保持2小时。得到的聚合物的平均粒径为2300埃，聚合转化率为99％。接着，将得到的橡胶状聚合物胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02重量份后，经1小时连续追加甲基丙烯酸甲酯24重量份、丙烯酸正丁酯1重量份、叔十二烷基硫醇0.1重量份的混合液。单体混合液追加结束后保持1小时，得到平均粒径0.25μm的具有多层结构、维卡软化温度90℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。聚合物胶乳(B)的固体成分浓度为31重量％。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液265份(固体成分100份)调整为60℃，然后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例2
带搅拌机的反应器内，装入去离子水153份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度38％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液265份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例3
带搅拌机的反应器内，装入去离子水153份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯70份和丙烯酸丁酯30份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度38％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为140μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液265份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例4
带搅拌机的反应器内，装入去离子水156份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度37％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液268份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)16份(固体成分5份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例5
带搅拌机的反应器内，装入去离子水147份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度39％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液259份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)69份(固体成分21份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例6
带搅拌机的反应器内，装入去离子水156份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度37％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
将水250份、油酸钠0.04份、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA二钠盐0.008份以及甲醛次硫酸钠0.2份装入带搅拌机的反应器内，用氮气置换后，升温至50℃。向其中加入丙烯酸丁酯100份、甲基丙烯酸烯丙酯1份以及氢过氧化枯烯0.2份的混合液的10重量％。从其一小时后，经5小时追加混合液剩余的90重量％。另外，在追加剩余混合液的同时，经5小时连续追加一份硬脂酸钾制成的5％水溶液。进而，进行1小时聚合，得到聚合转化率99％、平均粒径0.18μm、玻璃化转变温度-40℃的丙烯酸酯类橡胶胶乳。接着，将上述丙烯酸酯类橡胶胶乳225份(固体成分75份)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002份、EDTA二钠盐0.004份以及甲醛次硫酸钠0.1份装入带搅拌机的反应器内，用氮气置换后，升温至70℃。经3小时，追加甲基丙烯酸甲酯23份、丙烯酸丁酯2份以及氢过氧化枯烯0.1份的混合液，再进行一小时的后聚合，得到平均粒径0.2μm的乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)。乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)的固体成分浓度为33重量％，另外维卡软化温度为60℃。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液268份(固体成分100份)调整为50℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(A)30份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例7
带搅拌机的反应器内，装入去离子水159份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度37％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
带搅拌机的反应器内，装入去离子水200份、二辛基硫代琥珀酸钠1份以及过硫酸钾0.03份，用氮气置换后，升温至65℃。经4小时，向其中加入含有甲基丙烯酸甲酯84份以及甲基丙烯酸丁酯16份的单体混合物后，连续搅拌1小时，聚合反应实质上结束。之后，经1小时加入含有丙烯酸丁酯11份以及甲基丙烯酸甲酯9份的单体混合物后，在65℃下再进行1.5小时聚合，得到平均粒径0.1μm的、维卡软化温度90℃的乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)。乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)的固体成分浓度为37重量％。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液271份(固体成分100份)调整为70℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(C)27份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至95℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例8
带搅拌机的反应器内，装入去离子水170份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度36％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液282份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
实施例9
带搅拌机的反应器内，装入去离子水131份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度41％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液243份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例1
带搅拌机的反应器内，装入去离子水153份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯60份和丙烯酸丁酯40份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度38％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为140μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液265份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例2
带搅拌机的反应器内，装入去离子水158份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度37％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液270份(固体成分100份)调整为60℃，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)6.4份(固体成分2份)、15％的氯化钙水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例3
带搅拌机的反应器内，装入去离子水158份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度37％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液270份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，用15％的硫酸钠水溶液6份的进行滴液。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例4
带搅拌机的反应器内，装入去离子水220份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液331份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的氯化钙水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例5
带搅拌机的反应器内，装入去离子水220份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度30％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
向这样得到的悬浮聚合物悬浮液331份(固体成分100份)加入80份的水，并将温度调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的氯化钙水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例6
带搅拌机的反应器内，装入去离子水110份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度45％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液223份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)32份(固体成分10份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
比较例7
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。向乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)100份(固体成分31份)中加入65份水，在55℃下搅拌，加入3％的氯化钙水溶液50份，进行凝固操作，之后，升温至95℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
参考例
带搅拌机的反应器内，装入去离子水144份、3％PVA水溶液15份(日本合成化学工业(株)制KH-20以及GH-20的等量混合品)，将反应机内用氮气置换。向其中加入溶解了过氧化月桂酰0.5份、过氧化苯甲酰0.5份、叔十二烷基硫醇0.2份的甲基丙烯酸甲酯75份和丙烯酸丁酯25份的单体混合物，调整搅拌机的转速以使单体的分散粒径约为250μm。之后，在60℃下2小时、70℃下2小时、80℃下2小时、90℃下1小时进行阶段升温加热，完成聚合，制成聚合物固体成分浓度39％的悬浮聚合物悬浮液。悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm。
与实施例1同样制备乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)。
将这样得到的悬浮聚合物悬浮液256份(固体成分100份)调整为60℃后，在搅拌下，依次滴下乳液聚合接枝共聚物胶乳(B)96份(固体成分30份)、15％的硫酸钠水溶液6份。之后，在搅拌下升温至90℃实施热处理操作，进行固液分离而得到成形用热塑性聚合物粒子。
在表1和表2中示出了，实施例例1～9以及比较例1～6得到的悬浮聚合物粒子的组成、乳液聚合物种类、悬浮聚合物粒子/乳液聚合物的重量比、聚合物混合悬浮液的固体成分浓度以及它们的过滤性、过滤排水的颜色、微粒聚合物成分含量、脱水后的含水率、悬浮聚合物粒子的玻璃化转变温度、表面硬度的评价结果。
                                       表1
  悬浮聚合物粒子的组成   乳液聚合物种类   悬浮聚合物粒子/乳液聚合物(重量比)   聚合物混合悬浮液的固体成分浓度(％)
  实施例1   MMA/BA＝100/0   B   100/10   37
实施例2   MMA/BA＝75/25 B 100/10 37
实施例3   MMA/BA＝70/30 B 100/10 37
  实施例4   MMA/BA＝75/25   B   100/5   37
  实施例5   MMA/BA＝75/25 B 100/21 37
实施例6   MMA/BA＝75/25 A 100/10 37
  实施例7   MMA/BA＝75/25   C   100/10   37
  实施例8   MMA/BA＝75/25 B 100/10 35
实施例9   MMA/BA＝75/25 B 100/10 45
比较例1   MMA/BA＝60/40 B 100/10 37
  比较例2   MMA/BA＝75/25   B   100/2   37
  比较例3 MMA/BA＝75/25   -   100/0   37
比较例4   MMA/BA＝75/25 B 100/10 30
比较例5   MMA/BA＝75/25 B 100/10 25
  比较例6   MMA/BA＝75/25   B   100/10   50
  比较例7   -   B   0/100   15
  参考例   MMA/BA＝75/25 B 100/30 37
                                                   表2
滤过性   滤过排水的颜色   微粒子聚合物成分含量(％)   脱水后含水率(％)   悬浮聚合物粒子玻璃化转变温度(℃) 表面硬度
  实施例1   ○   ○   0.3   22   105   90
  实施例2 ○ ○ 0.3 23 72 78
实施例3 ○ ○ 0.2 23 65 70
  实施例4   ○   ○   0.3   21   72   78
  实施例5 ○ ○ 0.2 27 72 75
  实施例6 ○ ○ 0.4 13 72 75
  实施例7   ○   ○   0.2   25   72   80
  实施例8   ○   ○   0.3   23   72   80
  实施例9   ○   ○   0.2   25   72   78
  比较例1   ○   ○   0.3   22   50   65
比较例2 △ × 2.8 18 72 80
  比较例3   ×   ×   3.3   不能滤过   72   80
  比较例4   △   △   1.4   27   72   75
  比较例5 △ × 1.8 32 72 78
  比较例6 ○ ○ 0.4 37 72 78
比较例7 ○ ○ 0.1 48 - -
  参考例   ○   ○   0.2   32   72   78
从以上结果可知，首先着眼于微粒聚合物成分含量时，本发明的实施例1～9的聚合物粒子组合物，与只进行比较例3的悬浮聚合的情况相比，悬浮聚合物悬浮液中的微粒量极少，另外，作为其结果，聚合物混合悬浮液的过滤性极好，过滤排水也是透明的。再有，相对于实施例1～9和比较例2的悬浮聚合物粒子100重量份乳液聚合物少于5重量份时，以及比较例4、5的电解质水溶液滴下时的聚合物混合悬浮液的固体成分浓度少于35重量％时，过滤性改善效果低，过滤排水发生白色混浊等，可知，聚合物混合悬浮液中残留有微粒聚合物。
另一方面，着眼于聚合物粒子的脱水后含水率时，本发明的实施例1～9的成形用热塑性聚合物粒子与比较例7的乳液聚合物胶乳只通过以往的凝固操作进行回收的情况相比，脱水后含水率极低，可以大幅度削减干燥时消耗的能量。另外，相对于参考例的悬浮聚合物粒子100重量份，乳液聚合物为22重量份或22重量份以上的时，另外，比较例6的电解质水溶液滴下时的固体成分浓度超过40重量％时，脱水后的含水率变高。
另外可知，将本发明的实施例1～9的成形用热塑性聚合物粒子组合物进行成形得到的片作为悬浮聚合聚合物使用中，具有70或70以上充分的表面硬度。
这里，图1是表示由实施例5得到的悬浮聚合物粒子以及成形用热塑性聚合物粒子以及比较例7得到的乳液聚合物单独的凝固粒子的粒度分布的图。
图1中的“●”表示悬浮聚合物粒子的粒度分布、“○”表示成形用热塑性聚合物粒子的粒度分布、“□”表示乳液聚合物单独的凝固粒子的粒度分布。
悬浮聚合物粒子的平均粒径为130μm，成形用热塑性聚合物粒子的平均粒径为179.31μm，乳液聚合物单独的凝固粒子的平均粒径为132.13μm。因此，可知，成形用热塑性聚合物粒子的粒度分布与悬浮聚合物粒子相比较，向40μm左右大粒径方向移动了。另外，可知，成形用热塑性聚合物粒子与悬浮聚合物粒子相比较，产生作为过滤性劣化原因的粒径为50μm或50μm以下的粒子的频率极少。
另外，图1的横轴表示粒度分布(μm)、纵轴表示频率(％)。
图2是实施例5得到的悬浮聚合物粒子以及成形用热塑性聚合物粒子的表面状态的照片(×300倍)。图2中的(a)是悬浮聚合物粒子，(b)是成形用热塑性聚合物粒子。可知悬浮聚合物粒子1的表面被乳液聚合物包覆，得到了成形用热塑性聚合物粒子2。另外，摄影通过电解放射型扫描电子显微镜(日立制作所(株)制S-800型)进行。
工业实用性
本发明的成形用热塑性聚合物粒子是可以作为一并来自解决悬浮聚合工艺的微粉问题、来自乳液聚合工艺的干燥时的能量消耗量减少问题、以及加工人员的配合操作问题的硬质的成形用热塑性聚合物粒子组合物来回收悬浮聚合物粒子和乳液聚合物。

Claims (11)

1.一种成形用热塑性聚合物粒子，该粒子是将通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度为60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子100重量份，用通过乳液聚合制造的乳液聚合物5重量份或5重量以上、不足22重量份包覆形成的成形用热塑性聚合物粒子。
2.按照权利要求1所记载的成形用热塑性聚合物粒子，其中悬浮聚合物粒子包括(甲基)丙烯酸酯30～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～70重量％。
3.按照权利要求1或2所记载的成形用热塑性聚合物粒子，其中乳液聚合物，是通过在包含丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、交联性单体0～5重量％、以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～10重量％的、玻璃化转变温度在0℃或0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～90重量份的存在下，将包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％、以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物10～50重量份以总量成为100重量份的方式进行接枝聚合得到的。
4.按照权利要求1或2所记载的成形用热塑性聚合物粒子，其中乳液聚合物，是通过在包含甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～20重量％的聚合物胶乳的固体成分80～95重量份的存在下，将选自丙烯酸酯以及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种或1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物5～20重量份以总量成为100重量份的方式进行接枝聚合得到的。
5.按照权利要求1或2所记载的成形用热塑性聚合物粒子，其中乳液聚合物具有3层结构，该3层结构通过在将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％、能与之共聚的乙烯基单体0～60重量％以及交联性单体0.01～10重量％进行聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份的存在下，将含有丙烯酸烷基酯60～100重量％、能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％以及交联性单体0.1～5重量％的单体混合物40～90重量份进行聚合得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份的存在下，进一步将包含(甲基)丙烯酸酯60～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物11～67重量份进行聚合得到的。
6.一种成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，该制造方法包括以下工序：调制包含通过悬浮聚合制造的、玻璃化转变温度为60℃或60℃以上、平均粒径为50～500μm的悬浮聚合物粒子的悬浮聚合物悬浮液的工序；对于悬浮聚合物粒子100重量份，以乳液聚合物5重量份或5重量份以上、不足22重量份的比例混合的工序；将该聚合物混合悬浮液中的固体成分浓度调整为35～40重量％的工序；在乳液聚合物的维卡软化温度或其以下的温度下向聚合物混合悬浮液中添加电解质水溶液的工序；将聚合物混合悬浮液加热到乳液聚合物的维卡软化温度或其以上的温度的工序；通过固液分离回收成形用热塑性聚合物粒子的工序。
7.按照权利要求6所记载的成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，悬浮聚合物粒子包含(甲基)丙烯酸酯30～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～70重量％。
8.按照权利要求6或7所记载的成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，乳液聚合物，是通过在包含丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、交联性单体0～5％、以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～10重量％的、玻璃化转变温度为0℃或0℃以下的橡胶胶乳的固体成分50～90重量份的存在下，将包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％、以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物10～50重量份以总量成为100重量份的方式进行接枝聚合得到的。
9.按照权利要求6或7所记载的成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，乳液聚合物，是通过在包含甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数为2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％、以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～20重量％的聚合物胶乳的固体成分80～95重量份的存在下，将选自丙烯酸酯以及除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种或1种以上的单体20～80重量％、甲基丙烯酸甲酯20～80重量％以及能与这些物质共聚的乙烯基单体0～20重量％的单体混合物5～20重量份以总量成为100重量份的方式进行接枝聚合得到的。
10.按照权利要求6或7所记载的成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，乳液聚合物具有3层结构，该3层结构通过在将甲基丙烯酸甲酯40～100重量％，能与之共聚的乙烯基单体0～60重量％以及交联性单体0.01～10重量％进行聚合得到的聚合物胶乳的固体成分10～60重量份的存在下，将含有丙烯酸烷基酯60～100重量％、能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％以及交联性单体0.1～5重量％的单体混合物40～90重量份进行聚合得到2层聚合物胶乳，在得到的2层聚合物胶乳的固体成分100重量份的存在下，进一步将包含(甲基)丙烯酸酯60～100重量％以及能与之共聚的乙烯基单体0～40重量％的单体混合物11～67重量份进行聚合得到的。
11.按照权利要求6、7、8、9或10所记载的成形用热塑性聚合物粒子的制造方法，其中，电解质水溶液是无机盐的水溶液。
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