CN101932633B - 分散非聚α烯烃减阻聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种减阻组合物，包含至少一种平均粒度在约5到约800微米范围内的非聚α烯烃聚合物。该非聚α烯烃聚合物最初经乳液聚合形成。然后将初始聚合物颗粒至少部分地固结，随后减小尺寸并悬浮在载体流体中。可将所得减阻组合物添加到含烃流体中以减少随含烃流体经管道湍流而来的压降。
Description
发明背景
1.发明领域
本发明总体上涉及包含分散聚合物颗粒的减阻组合物。另一方面，本发明涉及包含至少一种通过乳液聚合制得的减阻聚合物的减阻组合物。
2.现有技术描述
当流体经管道输送时，由于管壁与流体之间的摩擦，通常会发生流体压降。对于给定的管道，由于这种压降，必须以足够的压力输送流体以获得期望的流量。当期望更高的流速通过管道时，必须施加更高的压力，因为流速增加时压降引起的压差也增加。然而，管道的设计限额限制了可以采用的压力值。伴随压降而来的问题在长距离输送流体时尤为严重。这种压降会导致效率低下从而增加设备和运行成本。
为缓解伴随压降而来的问题，工业上多在流动的流体中采用减阻添加剂。当流体在管道中的流动为湍流时，可以采用高分子量聚合物减阻剂来增强流动。减阻剂是一种组合物，其能够显著减少伴随流体经管道湍流流动而来的摩擦损失。这些添加剂的作用是抑制湍流漩涡的生长，由此在恒定的泵供压力下得到更高的流速。已知超高分子量聚合物为极好的减阻剂，特别是用在烃类液体中。通常，减阻部分取决于聚合物添加剂的分子量及其在处于湍流的烃流中的溶解能力。已经发现采用分子量超过五百万的减阻聚合物能够获得有效的减阻。然而，尽管在减阻聚合物领域中取得了这些进展，仍然存在改善减阻剂的需要。
发明概述
在本发明的一种实施方式中，提供一种制备减阻剂的方法。这种实施方式的方法包括：(a)将包含至少一种经乳液聚合制备的聚合物的多个初始颗粒固结，由此形成一个或多个固结聚合物结构体；(b)将固结聚合物结构体的至少一部分减小尺寸，由此形成多个改性聚合物颗粒；以及(c)将改性聚合物颗粒的至少一部分分散在载体流体中，由此形成减阻剂。
在本发明的另一种实施方式中，提供一种包含多个颗粒的减阻剂，所述颗粒中包含非聚α烯烃聚合物。颗粒分散在载体流体中，具有从约5到约800微米范围内的平均粒度。聚合物具有至少约1×106g/mol的重均分子量。
在本发明的又一种实施方式中，提供一种在管道中减阻的方法。这种实施方式的方法包含：(a)将减阻剂引入含烃流体中，由此形成经处理的含烃流体；以及(b)使经处理的含烃流体流过管道。减阻剂包含含有多个颗粒的分散相，所述颗粒包含非聚α烯烃聚合物。颗粒具有从约5到约800微米范围内的平均粒度。聚合物具有至少约1×106g/mol的重均分子量。
发明详述
根据本发明的一种实施方式，提供一种包含载体流体和多个颗粒的减阻组合物(即，减阻剂)，所述颗粒包含非聚α烯烃聚合物。本发明的非聚α烯烃聚合物颗粒可以如此制备：先经乳液聚合形成聚合物颗粒，随后将这些初始颗粒的至少一部分固结成一个或多个固结聚合物结构体。接着，减小所得固结聚合物结构体的尺寸，再将得到的改性聚合物颗粒分散到载体流体中。本发明的减阻剂可用于至少部分地减少伴随含烃流体经管路(例如管道)湍流而来的压降。
如上所述，生产本发明非聚α烯烃聚合物颗粒的第一步可以通过经乳液聚合制备非聚α烯烃聚合物来实施。这一步可以包含含有一种或多种单体的反应混合物、连续相、至少一种表面活性剂与引发系统的乳液聚合。如文中所用，术语“乳液聚合物”指示经乳液聚合制备的任何聚合物。
如以下更加详细讨论的，乳液聚合所得反应产物可以是包含非聚α烯烃颗粒(又称初始颗粒)分散相的胶乳组合物形式。胶乳组合物的连续相通常包含至少一种选自水、极性有机液体(例如醇)及其混合物组成的组的组分。当水为连续相的所选组分时，反应混合物还可以包含缓冲剂。此外，如以下更详细描述的，连续相可以非必须地包含水合物抑制剂。
在本发明的一种实施方式中，经乳液聚合制备的非聚α烯烃聚合物可以包含多个一种或多种单体的残基的重复单元，所述单体选自以下物质组成的组：
其中，R1是H或C1-C10烷基，R2是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基、芳基取代C1-C10烷基、-(CH2CH2O)X-RA或-(CH2CH(CH3)O)X-RA基团，其中x在1到50的范围内，RA是H、C1-C30烷基或C6-C30烷芳基；
(B) R3-arene-R4
其中arene是苯基、萘基、蒽基或菲基，R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、Cl、SO3、ORB或COORC，其中RB是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代C1-C10烷基，其中RC是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代C1-C10烷基；
其中R5是H、C1-C30烷基、或者C6-C20取代或未取代芳基；
其中R6是H、C1-C30烷基、或者C6-C20取代或未取代芳基；
其中R7是H或C1-C18烷基，R8是H、C1-C18烷基或Cl；
其中R9或R10独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R11和R12独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R13和R14独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R15为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R16为H、C1-C30烷基或C6-C20芳基；
其中R17和R18独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；以及
其中R19和R20独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基。
如上所述，本发明的乳液聚合物可以包含非聚α烯烃聚合物。此外，乳液聚合物可以包含甲基丙烯酸或丙烯酸的C4-C20烷基、C6-C20取代或未取代芳基、或者芳基取代C1-C10烷基的酯衍生物的残基的重复单元。在另一种实施方式中，乳液聚合物可以是包含甲基丙烯酸2-乙基己基酯的残基与至少一种其它单体的残基的重复单元的共聚物。在又一种实施方式中，乳液聚合物可以是包含甲基丙烯酸2-乙基己基酯单体的残基与丙烯酸丁酯单体的残基的重复单元的共聚物。在再一种实施方式中，乳液聚合物可以是包含甲基丙烯酸2-乙基己基酯残基的重复单元的均聚物。
用于上述反应混合物中的表面活性剂可以包括至少一种高HLB阴离子或非离子型表面活性剂。术语“HLB值”是指乳液中表面活性剂的亲水-亲油平衡。HLB值通过W.C.Griffin在J Soc.Cosmet.Chem.，1，311(1949)和J Soc.Cosmet.Chem.，5，249(1954)中描述的方法测定，将其在此引入作为参考。如文中所用，术语“高HLB”指示7或更高的HLB值。形成反应混合物时使用的表面活性剂的HLB值可以是至少约8、至少约10、或至少12。
示例性的高HLB阴离子型表面活性剂包括但不限于高HLB的烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磺酸盐和肌氨酸盐。可商购的高HLB阴离子型表面活性剂的适宜例子包括但不限于月桂基硫酸钠(可从Rhodia Incorporated，Cranbury，NJ以RHODAPON LSB获得)、二辛基磺基琥珀酸钠(可从Cytec Industries，Inc.，West Paterson，NJ以AFROSOL OT获得)、2-乙基己基多磷酸钠盐(可从Jarchem Industries Inc.，Newark，NJ获得)，十二烷基苯磺酸钠(可从Norman，Fox&Co.，Vernon，CA以NORFOX 40获得)，和月桂酰基肌氨酸钠(可从Hampshire Chemical Corp.，Lexington，MA以HAMPOSYL L-30获得)。
示例性的高HLB非离子型表面活性剂包括但不限于高HLB的山梨聚糖酯、PEG脂肪酸酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化山梨聚糖酯、嵌段环氧乙烷/环氧丙烷表面活性剂、醇/脂肪酸酯、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酸、烷氧基化蓖麻油、甘油酯、直链醇乙氧基酯和烷基酚乙 氧基酯。可商购的高HLB非离子型表面活性剂的适宜例子包括但不限于：壬基苯氧基和辛基苯氧基聚(乙烯氧基)醇(可从Rhodia，Cranbury，NJ分别以IGEPAL CA和CO系列获得)、C8-C18乙氧基化伯醇(例如从RhodiaInc.，Cranbury，NJ以30 RHODASURF LA-9获得)、C11-C15仲醇乙氧基酯(可从Dow Chemical Company，Midland，MI以TERGITOL 15-S系列获得，包括15-S-7、15-S-9、15-S-12)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(可从Uniquema，Wilmington，DE以TWEEN系列表面活性剂获得)、聚环氧乙烷(25)油基醚(可从Americal Alcolac Chemical Co.，Baltimore，MD以SIPONIC Y-500-70获得)、烷芳基聚醚醇(可从Dow Chemical Company，Midland，MI以TRITON X系列获得，包括X-IOO、X-165、X-305和X-405)。
在一种实施方式中，用在上述反应混合物中的引发系统可以是任何适宜的生成促进乳液聚合所需自由基的系统。可能的引发剂包括但不限于单独使用或者与一种或多种还原组分和/或加速剂组合使用的过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾)、过氧过硫酸盐和过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。可能的还原组分包括但不限于亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸维生素C、异抗坏血酸和甲醛合次硫酸氢钠。可能的加速剂包括但不限于任何含有具有两种氧化态的过渡金属的组合物，例如硫酸亚铁和硫酸亚铁铵。另外，可将已知的热和辐射引发技术用于生成自由基。在另一种实施方式中，本领域技术人员已知的任何聚合及相应的引发或催化方法可用于本发明中。例如，当通过例如加聚或缩聚的方法实施聚合时，该聚合可由例如阳离子的、阴离子的或配位的方法来引发或催化。
当将水用于形成上述反应混合物时，水可以是净化水如蒸馏水或去离子水。然而，乳液的连续相也可以包含极性有机液体或极性有机液体的水溶液，例如以下列出的那些。
如之前指出的，反应混合物可以非必须地包含缓冲剂。该缓冲剂可以包含与引发系统相容的任何已知缓冲剂，例如碳酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐 缓冲剂。
如之前指出的，反应混合物可以非必须地包含至少一种水合物抑制剂。该水合物抑制剂可以是热力学水合物抑制剂如醇和/或多元醇。在一种实施方式中，水合物抑制剂可以包含一种或多种多羟基醇和/或一种或多种多羟基醇的醚。适宜的多羟基醇包括但不限于单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇和/或二丙二醇。适宜的多羟基醇的醚包括但不限于乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚和二丙二醇单甲基醚。
在反应混合物的形成中，单体、水和至少一种表面活性剂以及非必须的水合物抑制剂可以在实质上无氧的气氛下结合，即保持低于约1,000ppmw的氧或低于约100ppmw的氧。无氧气氛可以通过用诸如氮气和/或氩气的惰性气体持续吹扫反应容器来保持。系统温度可以保持在从连续相的凝固点到约60℃的水平、在约0到约45℃的范围内、或者在0到30℃的范围内。系统压力可以保持在约5到约100psia的范围内，在约10到约25psia的范围内、或约大气压。然而，使某些单体例如二烯烃聚合需要最高约300psia的较高压力。
接着，如果需要，可以添加缓冲剂，随后添加引发系统，全部一次添加或分次添加。聚合反应进行足够的时间以获得至少约90重量％的单体转化率。通常这个时间段在约1到约10小时的范围内，或者在3到5小时的范围内。聚合期间，可以持续搅拌反应混合物。
下表列出存在于反应混合物中的组分大致的宽和窄范围。
乳液聚合反应生成一种胶乳组合物，在室温下包含固体颗粒分散相和液体连续相。该胶乳可以是一种稳定的胶体分散体，包含高分子量聚合物颗粒分散相和含水连续相。聚合物颗粒可占胶乳的约10至约60重量％，或40到50重量％。连续相可以包含水、高HLB表面活性剂、水合物抑制剂(如果存在)以及需要时的缓冲剂。水的存在量可以是胶乳的约20到约80重量％，或者约40到约60重量％。高HLB表面活性剂可占胶乳的约0.1至约10重量％，或0.25到6重量％。如上表中所示，缓冲剂可以以达到为引发聚合反应所需pH值而需要的量存在，并且取决于引发剂。通常，该引发反应所需的pH在6.5-10的范围内。
当将水合物抑制剂用于反应混合物时，它可以在所得胶乳中以生成约1∶10到约10∶1，约1∶5到约5∶1，或者2∶3到3∶2的水合物抑制剂与水之间的重量比的量存在。另外，所有或部分水合物抑制剂可以在聚合反应后添加到胶乳中以在胶乳的连续相中提供期望的水合物抑制剂量。
在本发明的一种实施方式中，胶乳分散相的乳液聚合物可以具有至少约1×106g/mol、至少约2×106g/mol、或者至少约5×106g/mol的重均分子量 (“Mw”)。乳液聚合物初始颗粒可以具有小于约1微米(“μm”)、或者在约10到约500纳米(“nm”)范围内、或者在50到250nm范围内的平均粒度。胶乳中至少约95重量％的乳液聚合物初始颗粒可以大于约50nm且小于约500nm。进一步地，至少约95重量％的这些颗粒可以大于约25nm且小于约250nm。
如前所述，制备了乳液聚合物后，可将胶乳中至少部分聚合物初始颗粒固结以形成一个或多个固结聚合物结构体。如文中所用，术语“固结聚合物结构体”指示相对于固结前的聚合物颗粒平均粒度具有增加的平均粒度的聚合物颗粒或结构体。初始胶乳颗粒的固结可以通过本领域已知的能够生成固结聚合物结构体的方法来实现。在本发明的一种实施方式中，固结可以采用任何足以生成平均粒度为固结前初始颗粒平均粒度的至少约5倍、至少约10倍或者至少100倍的固结聚合物结构体的技术实现。
在本发明的一种实施方式中，乳液聚合物初始颗粒固结可以通过使胶乳经历干燥步骤来实现。干燥固结可以通过任何本领域已知的能够去除上述胶乳的至少部分连续相的干燥方法来实现。在一种实施方式中，采用的干燥技术能够足以去除至少约70重量％、至少约90重量％、或者至少约95重量％的胶乳连续相。
在一种实施方式中，所采用以形成上述固结聚合物结构体的干燥技术可以是喷雾干燥。喷雾干燥是一种干燥兼具液相和固相的材料的方法，包括例如胶乳、胶体和悬浮液的材料。本领域已知的任何喷雾干燥方法都可用作本发明的固结技术。此外，本发明采用的喷雾干燥技术可以包含至少两步：(1)雾化和(2)气体/小滴混合。
工业中已知的能够将上述经乳液聚合形成的胶乳雾化的任何喷雾技术都可用于本发明中。在一种实施方式中，可以采用雾化器将胶乳雾化。经雾化器形成的胶乳滴可以具有约1到约500μm范围内、约25到约350μm范围内、或者50到200μm范围内的平均直径。本发明中所用雾化器可以是本领域已知的任何雾化器。适宜的雾化器的例子包括但不限于高压喷 嘴、双流体喷嘴和高速离心盘。
一旦胶乳被雾化，就将所得小滴与气流接触以至少部分地蒸发胶乳的连续相。适于用作本发明中的气流可以是空气和/或惰性气体。气流的温度可以是足以蒸发至少部分胶乳连续相的任何温度。此外，气流的流动与雾化胶乳的流动之间可以是逆流或并流。小滴/气体混合时间可以是足以生成如上所述具有增大的粒度的固结聚合物结构体的任意长时间。此外，小滴/气体混合能够足以去除至少约70重量％、至少约90重量％、或至少95重量％的胶乳连续相。
在一种实施方式中，可在喷雾干燥之前和/或同时添加分隔剂以控制聚合物的聚结量。工业中已知的用于限制聚合物聚结的任何分隔剂都可用作本发明中。适宜的分隔剂的例子包括但不限于：氧化铝、氧化硅、煅烧粘土、滑石、碳黑、硬脂酸钙、和/或硬脂酸镁。喷雾干燥中所用分隔剂的量可以变化，这取决于期望的聚结程度。在一种实施方式中，基于胶乳和分隔剂的总重量，分隔剂可以约0.1-约40重量％范围内、约1到约30重量％范围内、或者2到25重量％范围内的量存在。
在本发明的另一种实施方式中，所采用以形成上述固结聚合物结构体的干燥技术可以是薄层干燥。适用于本发明的薄层干燥技术可以是本领域已知的蒸发至少部分胶乳连续相、留下包含一个或多个上述固结聚合物结构体的薄层膜的任何方法。
在一种实施方式中，胶乳的薄层干燥可以通过将胶乳置于形状可为碟形或盘形的模具中来实现。然后将胶乳铺展成薄层。本领域已知的能够形成期望厚度的任何方法都可用于铺展模具中的胶乳。例如，将胶乳在模具中通过各种机械过程铺展以形成期望的厚度。一旦铺展完毕，胶乳可以具有小于约1英寸、小于约0.75英寸、或者小于约0.5英寸的厚度。在一种实施方式中，为使干燥过程连续，本发明所用的盘或碟可以是活动的传送带式表面。
至少部分胶乳连续相的蒸发可以通过本领域已知的任何薄层干燥方 法完成。例如，可以通过强制对流来促进蒸发，其中将干燥气体如空气或氮气吹过胶乳的表面。作为另一个例子，蒸发可以通过采用旋涂技术来完成。旋涂是一种将胶乳置于基底上然后高速旋转的过程。向心加速度使胶乳流散而留下上述薄层膜。另外，可将胶乳加热以促进连续相的蒸发。这可以通过加热薄膜在其上形成的表面和/或通过加热强制通过的气体来进行。此外，可使胶乳经历真空条件来促进载体流体的蒸发。无论采用那种方式，至少约70重量％、至少约90重量％、或者至少95重量％的连续相可以在薄层干燥期间蒸发。
所得的膜厚会变化，取决于所采用的方法或多种方法的组合。另外，除了别的以外，膜厚还会受到连续相粘度以及胶乳固含量的影响。然而，通常，经薄层干燥形成的一个或多个固结聚合物结构体的厚度可以在约0.001至约0.25英寸、0.005到约0.2英寸、或者0.01到0.15英寸的范围内。
在本发明的另一种实施方式中，所采用以形成上述固结聚合物结构体的干燥技术可以是冷冻干燥。适用于本发明的冷冻干燥技术可以是本领域已知的适于促使至少部分胶乳连续相升华、从而形成一个或多个上述固结聚合物结构体的任何冷冻干燥过程。例如，适用于本发明的冷冻干燥过程可以包含将胶乳冷冻，随后给冻结的胶乳施加真空步骤。
经诸如上述的干燥步骤形成一个或多个固结聚合物结构体之后，可将一个或多个固结聚合物结构体的尺寸减小。该尺寸减小过程包含一个或多个粗和/或精细尺寸减小步骤，如以下将要详述的。
在本发明的另一种实施方式中，来自胶乳的乳液聚合物的固结可以通过将胶乳冷冻来实现。经冷冻形成一个或多个固结聚合物结构体可以通过将胶乳的温度降至连续相的凝固点之下来实现。取决于胶乳的凝固/融化稳定性，冷冻过程可能仅需进行一次，或者重复冷冻直到得到期望的一个或多个固结聚合物结构体。如文中所用，术语“凝固/融化稳定性”指如被冷冻时胶乳的聚合物部分抵御能够凝结或絮凝的程度，ASTM方法D2243所测。由此，为得到一个或多个固结聚合物结构体，具有较高凝固/融化稳定性的 胶乳会经受多次冷冻/融化循环。在一种实施方式中，本发明的胶乳具有小于5次、小于3次或小于1次循环的凝固/融化稳定性。
胶乳的冷冻可以通过本领域已知的将胶乳温度降至期望程度的任何方法来实现。适用于本发明的一个示例性的方法包括将胶乳放入一个或多个聚合体包封物中，诸如塑料袋或瓶。用以形成该包封物的适宜塑料包括但不限于：高密度聚乙烯、尼龙、聚四氟乙烯、聚苯乙烯和聚烯烃。然后将包封物密封以防胶乳流失并将它浸入到冷却剂浴中。冷却剂浴中采用的冷却剂可以是能够将胶乳的温度降至连续相的凝固点之下的任何冷却剂。用于本发明的适宜的冷却剂包括但不限于液氮。
用于冷冻本发明的胶乳的另一个示例性的方法包括：将胶乳置于期望尺寸的模具中，然后将胶乳的温度降至期望的程度。类似地，另一种方法包括使胶乳形成小滴，随后将小滴冷冻。这些方法利于之后的将一个或多个固结聚合物结构体尺寸减小的步骤，如下所述。
根据本发明的另一种实施方式，胶乳中的乳液聚合物固结形成上述一个或多个固结聚合物结构体可以通过使胶乳与盐水结合来实现。这种方法可以通过将胶乳在一段时间内添加到盐水中来实现。相反地，可以将盐水在一段时间内添加到胶乳中。胶乳与盐水的结合可以通过本领域已知的任何方法来实现。例如，该结合可以通过泵、重力进料或任何其它适宜的方法来实现。添加期间可以持续搅拌该胶乳/盐水混合物。
适用于本发明的盐水可以包含任何在水中的离子化化合物。尽管不希望限于任何理论，但是据信离子化的物质通过与电双层的作用从而使胶乳颗粒稳定引起胶乳聚合物的聚结。适用于本发明的可离子化化合物的例子包括但不限于：碱金属、碱土金属和/或过渡金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐和/或其它阴离子盐。
在一种实施方式中，胶乳与盐水的体积比可以在约1∶2到约1∶100、约1∶5到约1∶50、或者1∶10到1∶25的范围内。另外，盐水中的盐浓度可以为至少约0.5重量％或至少5重量％。混合期间盐水与胶乳的温度可以在约 胶乳的凝固点到约100℃的范围内。
一旦形成期望的一个或多个团结聚合物结构体，该固结聚合物结构体可以通过本领域已知的用于实现固/液分离的任何方法充分分离。所选分离技术能够足以去除至少约70重量％、至少约90重量％或至少95重量％的所余连续相。例如，固结聚合物结构体可以通过滗析、过滤、筛选和/或离心来充分分离。将一个或多个固结聚合物结构体充分分离后，使它们经历以下详述的尺寸减小过程。
根据本发明的另一种实施方式，胶乳中的乳液聚合物固结形成上述一个或多个固结聚合物结构体可以通过使胶乳与水混溶性溶剂结合来实现。这种方法可以通过将胶乳在一段时间内添加到水混溶性溶剂中来实现。相反地，可以将水混溶性溶剂在一段时间内添加到胶乳中。胶乳与水混溶性溶剂的结合可以通过本领域已知的任何方法来实现。例如，该结合可以通过泵、重力进料或任何其它适宜的方法来实现。添加期间持续搅拌所得混合物。
适用于本发明的水溶性溶剂可以包含当与水混合时是聚合物颗粒的非溶剂的任何水混溶性溶剂。在一种实施方式中，水混溶性溶剂可以甚至不与水混合时也是聚合物颗粒的非溶剂。适用于本发明的水混溶性溶剂的例子包括但不限于：C1到C4醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环丁砜、硝基甲烷、糠醛和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
在一种实施方式中，胶乳与水混溶性溶剂的体积比可以在约1∶2到约1∶100、约1∶5到约1∶50、或者1∶10到1∶25的范围内。混合期间水混溶性溶剂与胶乳的温度可以在约胶乳的凝固点到约胶乳的沸点或水混溶性溶剂的沸点二者中较低的那个的范围内。
一旦形成期望的一个或多个固结聚合物结构体，该固结聚合物结构体可以通过本领域已知的用于实现固/液分离的任何方法充分分离。所选分离技术能够足以去除至少约70重量％、至少约90重量％或至少95重量％的所余连续相。例如，固结聚合物结构体可以通过滗析、过滤、筛选和/或离 心来充分分离。将一个或多个固结聚合物结构体充分分离后，使它们经历以下详述的尺寸减小过程。
在本发明的另一种实施方式中，胶乳中的乳液聚合物固结形成上述一个或多个固结聚合物结构体可以通过溶解/沉淀技术来实现。在这种实施方式中，通过将胶乳与聚合物的溶剂结合而将聚合物颗粒溶解。将聚合物至少部分溶解后，可将聚合物沉淀以形成一个或多个固结聚合物结构体。在一种实施方式中，至少约70重量％、至少约90重量％或至少95重量％的聚合物在沉淀前溶解在溶剂中。本领域已知的任何溶解/沉淀技术都可以用于本发明中。
在一种实施方式中，用于溶解/沉淀技术的溶剂可以是低挥发性溶剂。适用于本发明的低挥发性溶剂包括但不限于：四氢呋喃和/或甲苯。溶剂中的胶乳浓度可以低于约20重量％、低于约15重量％、或者低于10重量％，基于胶乳和溶剂的总重量。
聚合物至少部分溶解后，可以采用本领域已知的将溶质沉淀出溶液的任何方法。适宜的沉淀技术包括但不限于：使溶液与醇或其它非溶剂接触，或者将溶液闪蒸以去除至少部分的溶液可挥发组分。如文中所用，术语“闪蒸”是指至少部分溶液经骤然压降和/或升温而蒸发的过程。
一旦形成期望的一个或多个固结聚合物结构体(即，沉淀)，假使沉淀后残留任何溶剂和/或连续相，可以通过本领域已知的用于实现固/液分离的任何方法充分分离固结聚合物结构体。所选分离技术能够足以去除至少约70重量％、至少约90重量％或至少95重量％的所余连续相和/或溶剂。例如，固结聚合物结构体可以通过滗析、过滤、筛选和/或离心来充分分离。将一个或多个固结聚合物结构体充分分离后，使它们经历以下详述的尺寸减小过程。
在一个或多个固结聚合物结构体形成中无论采用上述哪一种方法，在本发明的一种实施方式中，将一个或多个固结聚合物结构体的尺寸减小以形成改性聚合物颗粒。本领域已知用于减小含聚合物材料的粒度的任何方 法都可用于本发明中。在一种实施方式中，如以下详细描述的，使一个或多个固结聚合物结构体经历多级粒度减小，包括粗尺寸减小、随后精细尺寸减小，以形成改性聚合物颗粒。
在上述用于形成一个或多个固结聚合物结构体的一些实施方式中，所采用的步骤可能会产生具有相对较大直径(例如，大于0.75英寸)的固结聚合物结构体。因而，可使一个或多个固结聚合物结构体非必须地经历粗尺寸减小以形成中间聚合物颗粒。在一种实施方式中，可使一个或多个固结聚合物结构体经历粗尺寸减小，其足以获得具有每侧小于2.5英寸、每侧小于约1.5英寸或者每侧小于0.75英寸的平均尺寸的中间聚合物颗粒。一个或多个固结聚合物结构体的粗尺寸减小可以通过本领域已知的任何方法完成。适用于本发明粗尺寸减小的方法的例子包括但不限于：经冲击锤、研磨机和/或切碎机的研磨。此外，该一个或多个固结聚合物结构体的温度在粗尺寸减小期间可以保持在聚合物的玻璃化转变温度之下。
在一种实施方式中，可将至少部分一个或多个固结聚合物结构体(或者，非必须地，至少部分中间聚合物颗粒)减小至精细分割状态(即，改性聚合物颗粒)。如文中所用，术语“精细分割状态”当用于描述颗粒材料时，指示小于2,000μm的平均粒度。本领域已知用于减小聚合物粒度的任何技术都可用于本发明中。在一种实施方式中，使至少部分一个或多个固结聚合物结构体经历低温研磨。如文中所用，术语“低温研磨”指示在低温下将聚合物减小至精细分割状态的过程。如文中所用，术语“低温”指示低于被研磨聚合物的玻璃化转变温度的任何温度。
可将一个或多个固结聚合物结构体(或者，非必须地，中间聚合物颗粒)的温度在减小至精细分割状态之前降至低温。在一种实施方式中，固结聚合物结构体温度的降低可以通过使固结聚合物结构体与液氮接触来获得。然后将所得低温固结聚合物结构体引入冷磨并研磨至得到期望的粒度。
非必须地，研磨期间可以向固结聚合物结构体中添加分隔剂以助于防止聚合物的新暴露表面粘结在一起。用于本发明的适宜分隔剂的例子包括 但不限于：氧化铝、氧化硅、煅烧粘土、滑石、碳黑、硬脂酸钙、和/或硬脂酸镁。研磨过程所用分隔剂的量会可以低于约35重量％、低于约30重量％、或者低于25重量％，基于固结聚合物结构体和分隔剂的总重量。
如上所述，可以经冷冻形成一个或多个固结聚合物结构体。在本发明的一种实施方式中，可使经这种方法形成的固结聚合物结构体在仍然冻结在连续相中时经历尺寸减小。而且，如上所述，可将胶乳在包装材料中冷冻。这种包装材料可以非必须地与固结聚合物结构体和冻结的连续相同时经历尺寸减小。
如上所述，首先将冻结的胶乳，包括连续相和非必须的包装材料，研磨成中间聚合物颗粒(例如，具有每侧小于2.5英寸平均尺寸的块)。如果胶乳是冷冻-融化稳定的，可在低于胶乳连续相的凝固点下进行粗减小。如果胶乳不是冷冻-融化稳定的，可在不影响产品质量的任何适宜温度下进行粗减小。
粗研磨后，为了生成改性聚合物颗粒，可将中间聚合物颗粒采用诸如上述的方法减小至精细分割状态。在一种实施方式中，精细尺寸减小可以在低于聚合物和如果存在的包装材料二者的玻璃化转变温度下、并且在低于胶乳连续相凝固点的温度下进行。
在本发明替代性的实施方式中，上述一个或多个固结聚合物结构体可以同步进行形成和尺寸减小。在这种实施方式中，可将上述含有乳液聚合物颗粒的胶乳与温度高于胶乳的气流(例如热空气)同时供入研磨机。调整气流的温度和速度以在所得改性聚合物颗粒中获得期望的残余水分。在一种实施方式中，同步形成/减小过程期间，至少约70重量％、至少约90重量％或至少95重量％的连续相被去除。
无论采用上述那种方法，所得改性聚合物颗粒具有约5到约800微米、约10到约600微米、或者20到400微米范围内的平均粒度。此外，改性聚合物颗粒具有这样的粒度分布，即其中D10表示总试样体积的10％小于它而90％大于它的粒度，D50表示一半试样体积大于它而另一半小于它的 粒度(即，中值粒度)，D90表示总试样体积的90％小于它而10％大于它的粒度。改性聚合物颗粒可以具有约0.5到约15μm、约1到约12μm、或者2到10μm范围内的D10粒度。改性聚合物颗粒可以具有约10到约90μm、约20到约80μm、或者30到70μm范围内的D50粒度。此外，改性聚合物颗粒可以具有约80到约170μm、约90到约160μm、或者100到150μm范围内的D90粒度。如下将要详细讨论的，可将所得改性聚合物颗粒分散在载体流体中用作减阻剂。在一种实施方式中，所得减阻剂可以包含载体流体中的悬浮液形式的改性聚合物颗粒。
在本发明的一种实施方式中，改性聚合物颗粒可以与载体流体结合以形成减阻剂。如文中所用，术语“减阻剂”是指一种组合物，当将其添加到流经管道的流体中时，能够有效减少随流体流经管道的湍流而来的压力损失。对于本发明有用的载体流体可以是作为改性聚合物颗粒的非溶剂的任何液体。例如，载体流体可以包含水和/或低级碳醇(例如甲醇和/或乙醇)。在一种实施方式中，可将改性聚合物颗粒和载体流体添加到混合罐中并混合以形成减阻剂。添加到载体流体中的改性聚合物颗粒的量能够足以形成具有至少约5重量％、约10到约40重量％范围内、或者15到35重量％范围内的聚合物的减阻剂。
在一种实施方式中，载体流体可以包含其它组分以助于减阻剂的形成和/或保存。可以在改性颗粒与载体流体混合之前、之中和/或之后将这些组分添加到载体流体中。这些组分包括但不限于：密度平衡剂、冷冻保护剂、悬浮稳定剂、润湿剂、抑泡剂和/或增稠剂。
对于本发明有用的密度平衡剂/冷冻保护剂包括但不限于：乙二醇和丙二醇。密度平衡剂/冷冻保护剂在本发明中的用量可在约10到约60重量％的范围内，基于载体流体的重量。
对于本发明有用的悬浮稳定剂包括但不限于：滑石、磷酸三钙、硬脂酸镁、二氧化硅、聚酐类聚合物、空间位阻烷基酚抗氧化剂和石墨。当可能时，可以将悬浮稳定剂的量最小化或不使用悬浮稳定剂以减少减阻剂中 不起减阻试剂作用的材料的量。悬浮稳定剂的添加量可在约0到约40重量％、约5到约25重量％、8到12重量％范围内，基于载体流体的重量。
可以添加润湿剂如表面活性剂以助于改性聚合物颗粒的分散。适于在本发明中用作润湿剂的非离子型表面活性剂包括但不限于：乙氧基化直链仲醇、乙氧基化直链醇、和/或乙氧基化烷基酚。适于在本发明中用作润湿剂的阴离子型表面活性剂包括但不限于：烷基苯磺酸盐和/或脂肪醇乙氧基化物硫酸盐(例如十二烷基硫酸钠)。润湿剂的添加量可以在约0.01到约1重量％或0.01到0.1重量％范围内，基于载体流体的重量。
为了防止载体流体/改性聚合物颗粒混合物在搅拌期间起泡，可以使用适宜的抑泡剂。适用于本发明的抑泡剂包括但不限于：ANTIFOAM产品(可从Dow Corning，Midland，美国密执安州获得)、和BUBBLE BREAKER产品(可从Witco Chemical Company，Organics Division获得)。抑泡剂的用量可以少于约1重量％，基于载体流体的重量。
形成载体流体/改性聚合物颗粒混合物之后，可以添加增稠剂以增加混合物的粘度。典型的增稠剂是高分子量的水溶性聚合物。用在本发明中的增稠剂包括但不限于：多糖、xanthum gum、羧甲基纤维素、羟丙基瓜耳胶和/或羟乙基纤维素。
在本发明的另一种实施方式中，可将改性聚合物颗粒添加到已含有乳液聚合所得聚合物颗粒的胶乳的连续相中以形成减阻剂。这种实施方式的胶乳可以如上述制备。改性聚合物颗粒的添加量能够足以生成含有最高约25重量％改性聚合物颗粒的减阻剂，基于减阻剂的总重量。另外，所得减阻剂可以包含减阻剂的约10到约60重量％、或者减阻剂的40到50重量％范围内的未改性的乳液聚合物颗粒(即，乳液聚合物初始颗粒)。
在本发明的一种实施方式中，可将上述减阻剂添加到含烃流体中。随后可将所得经处理的含烃流体经管道输送。含烃流体可以包含液相烃、非液相烃和/或非烃流体。在一种实施方式中，含烃流体可以包含至少约50重量％的液相烃。此外，含烃流体可以包含原油。
所得经处理的含烃流体可以包含累积量的减阻聚合物，其足以实现将含烃流体随着经管道湍流而来的阻力减小至少约5％、至少约10％、或者至少15％。在一种实施方式中，该经处理的含烃流体可以含有累积量在以重量计每百万份约0.1到约500份(“ppmw”)、约0.5到约200ppmw、约1到约100ppmw或者2到50ppmw范围内的减阻聚合物。在一种实施方式中，减阻剂的至少约50重量％、至少约75重量％或者至少95重量％的聚合物颗粒可被含烃流体溶解。
以下实施例旨在举例说明本发明以教导本领域的普通技术人员制造和使用本发明，决不是以任何方式限制本发明的范围。
实施例
实施例1：减阻剂聚合物的制备
采用以下步骤经乳液聚合制备两批次减阻聚合物(批次1和批次2)。聚合反应在带有机械搅拌器、热电偶、进料口和氮气进口/出口的185加仑不锈钢夹套式反应器中进行。向反应器中装填440磅甲基丙烯酸2-乙基己基酯单体、565.3磅去离子水、68.3磅Polystep B-5(表面活性剂，可从StepanCompany of Northfield，美国伊利诺伊州获得)、1.24磅磷酸二氢钾(pH缓冲剂)、0.97磅磷酸氢二钾(pH缓冲剂)和33.2克过硫酸铵(NH4)2S2O8(氧化剂)。
在用氮气吹扫的同时以110rpm搅拌单体与水的混合物以除去反应器中任何痕量的氧并将其冷却到约41°F。添加两种表面活性剂并对该批次混合物的余下时间将搅拌减慢到80rpm。然后添加缓冲剂和氧化剂。向反应器中以5g/min的速度添加4.02克浓度为1,117ppm的硫酸铁(II)铵Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O在0.010M硫酸在DI水中的溶液以引发聚合反应。注入溶液10小时以使反应完全。将所得胶乳经5微米的袋式过滤器压出反应器并贮存。
所得减阻剂为一种含有聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)作为活性成分的胶乳。试样具有41.2质量％的固含量和40％的标称聚合物含量。试样的密度为1.0005g/mL。连续相为100％的水。
实施例2：聚合物固结和减小
使如实施例1中所制备的批次1和批次2的胶乳每一批都经历以下步骤以增加各自聚合物颗粒的粒度。采用薄层干燥技术使胶乳的聚合物颗粒聚结。对此步骤，将胶乳以薄层铺散在平底盘上。用风扇将室温空气吹过平底盘过夜以从胶乳中蒸发连续相。干燥后，将所得聚结的聚合物用金属锤机械敲碎成具有适于低温研磨的尺寸的聚结聚合物碎块。
将聚结聚合物手工减小尺寸后，采用以下步骤使每批都在锤磨机中经历低温研磨。将每批850克料与365克硬脂酸钙分隔剂在独立的塑料容器中结合并震荡混合。在将容器及其内容物低温研磨前先将它们置于干冰中预冷。然后将每批混合物分别放入杜瓦瓶中用液氮冷冻。然后在约10分钟的时间内将每批混合物缓慢供入锤磨机而分别研磨混合物。研磨期间，用液氮将锤磨机的温度保持在低于聚合物的玻璃化转变温度。然后将所得两批次低温研磨的减阻聚合物(即改性聚合物颗粒)都分成三个子批次：1A、1B、1C；和2A、2B、2C。
实施例3：悬浮液配制
按照以下步骤将实施例2中制备的6份子批次的每一个分别悬浮到含水载体流体中。先将低温研磨的聚合物过筛以除去不期望的团块。接下来，将434.98克去离子水、11.48克TERGITOL 15-S-7(表面活性剂，可从DowCorning Corp.，Midland，MI获得)和3.82克ANTIFOAM 1410(可从DowCorning Corp.，Midland，MI获得)混入1L的塑料容器中。然后以600rpm搅拌该混合物2分钟。在以600rpm持续搅拌混合物的同时在约3到4分钟内缓慢添加230.02g低温研磨的聚合物。一旦加完所有的低温研磨聚合 物，以600rpm将混合物再搅拌10分钟。接下来，用50mL注射器向悬浮液中注入19.74g AQU D-3334 HEC(羟乙基纤维素，Aqualon Company制造)。然后以1200rpm的速度将悬浮液搅拌10分钟。
实施例4：粒度分析
实施例3所制悬浮液中低温研磨的聚合物的粒度采用LS 230型BECKMAN COULTER LS粒度分析器小容量模块分析。下表1示出分析结果，包括平均粒度。另外，给出了每个子批次的粒度分布，其中D10表示总试样体积的10％小于它而90％大于它的粒度，D50表示一半试样体积大于它而另一半小于它的粒度(即，中值粒度)，D90表示总试样体积的90％小于它而10％大于它的粒度。
表1：粒度分析结果
| 子批次 | 平均粒度(μm) | D10(μm) | D50(μm) | D90(μm) |
| 1A | 72.31 | 8.03 | 58.97 | 140.80 |
| 1B | 70.74 | 6.23 | 54.18 | 142.80 |
| 1C | 68.84 | 7.23 | 55.44 | 137.80 |
| 2A | 68.04 | 8.26 | 56.01 | 141.50 |
| 2B | 53.41 | 4.87 | 42.30 | 112.10 |
| 2C | 50.88 | 4.58 | 40.68 | 110.10 |
通常，胶乳形式中的乳液聚合物将具有小于约1微米的平均粒度。如从表1的结果可看出的，进行了实施例2中的固结和尺寸减小之后，每种乳液聚合物的平均粒度大于胶乳形式中常规乳液聚合物的平均粒度。
数值范围
本文中采用数值范围来量化某些与发明相关的参数。应当理解当提供数值范围时，这种范围将被解释成提供对仅列举该范围较低值的权利要求限定范围以及仅列举该范围较高值的权利要求限定范围的字面支持。例 如，所公开10到100的数值范围提供对列举“大于10”(无上限)的权利要求和列举”小于100”(无下限)的权利要求的字面支持。
定义
如文中所用，术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”意味着一种或多种。
如文中所用，术语“和/或”当用于两种或多项的项目时，意味着可以独自采用所列项的任何一项或者采用所列项任何两项或多项的组合。例如，如果一种组合物描述成含有组分A、B和/或C，那么该组合物可以含有单独的A；单独的B；单独的C；A与B的组合；A与C的组合；B和C的组合；或者A、B与C的组合。
如文中所用，术语“包含”是开放式的过渡词，用于从该术语前述及的主题过渡到该术语后所述的一个或多个要素，其中该过渡词后所列的要素(或多个要素)不一定是构成该主题的仅有的要素。
如文中所用，术语“固结聚合物结构体”是指相对于固结前聚合物颗粒的平均粒度具有增大的平均粒度的聚合物颗粒或结构体。
如文中所用，术语“含有”具有与上述“包含”同样的开放式含义。
如文中所用，术语“低温研磨”是指在低温下将聚合物减小至精细分割状态的任何过程。
如文中所用，术语“低温”是指低于特定聚合物玻璃化转变温度的任何温度。
如文中所用，术语“减阻剂”是指一种组合物，当将其添加到流经管道的流体中时能够有效减少随流体流经管道的湍流而来的压力损失。
如文中所用，术语“乳液聚合物”指示经乳液聚合制备的任何聚合物。
如文中所用，术语“精细分割状态”当用于描述颗粒材料时，指示小于2,000μm的平均粒度。
如文中所用，术语“闪蒸”是指至少部分溶液经骤然压降和/或升温而蒸发的过程。
如文中所用，术语“凝固/融化稳定性”指示被冷冻时胶乳的聚合物部分抵御能够凝结或絮凝的程度，如ASTM方法D2243所测。
如文中所用，术语“具有”具有与上述“包含”同样的开放式含义。
术语“HLB值”是指乳液中两性化合物的亲水-亲油平衡，如通过W.C.Griffin在J Soc.Cosmet.Chem.，1，311(1949)和J Soc.Cosmet.Chem.，5，249(1954)中描述的方法所测定。
如文中所用，术语“高HLB”指示7或更高的HLB值。
如文中所用，术语“包括”具有与上述“包含”同样的开放式含义。
如文中所用，术语“聚合物”是指一种或多种化学物质的均聚物、共聚物、三聚物。
如文中所用，术语“湍流”是指雷诺数至少2,000的流体流动。
如文中所用，术语“重均分子量”是指按照下式计算的聚合物分子量：∑i(NiMi 2)/∑i(NiMi)，其中Ni是分子量Mi的分子数。
权利要求不限于所公开的实施方式
上述本发明的优选形式仅用作举例说明，不应以局限的含义用于解释本发明的范围。本领域技术人员能够容易地进行对上述示例性实施方式的改进而不背离本发明的精神。
发明人在此声明，当任何活动并不实质上背离但是字面上超出本发明范围时，应依据等同原则确定和评价本发明合理适宜的范围。
Claims (25)
1.一种制备减阻剂的方法，所述方法包括：
(a)将包含至少一种经乳液聚合制备的聚合物的多个初始颗粒固结，由此形成一个或多个固结聚合物结构体；
(b)将固结聚合物结构体的至少一部分减小尺寸，由此形成多个改性聚合物颗粒；以及
(c)将改性聚合物颗粒的至少一部分分散在载体流体中，由此形成减阻剂。
2.权利要求1的方法，其中所述初始颗粒具有小于1微米的平均粒度。
3.权利要求1的方法，其中所述改性聚合物颗粒具有从5到800微米范围内的平均粒度。
4.权利要求1的方法，其中所述固结聚合物结构体的平均粒度比所述初始颗粒的粒度至少大5倍。
5.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有至少1×106g/mol的重均分子量。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物包含非聚α烯烃聚合物。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物包含一种或多种单体的残基，所述单体选自以下物质组成的组：
其中，R1是H或C1-C10烷基，R2是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基、芳基取代C1-C10烷基、-(CH2CH2O)X-RA或-(CH2CH(CH3)O)X-RA基团，其中x在1到50的范围内，RA是H、C1-C30烷基或C6-C30烷芳基；
(B) R3-arene-R4
其中arene是苯基、萘基、蒽基或菲基，R3是CH＝CH2或CH3-C＝CH2，R4是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、Cl、SO3、ORB或COORC，其中RB是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代C1-C10烷基，其中RC是H、C1-C30烷基、C5-C30取代或未取代环烷基、C6-C20取代或未取代芳基，或芳基取代C1-C10烷基；
其中R5是H、C1-C30烷基、或者C6-C20取代或未取代芳基；
其中R6是H、C1-C30烷基、或者C6-C20取代或未取代芳基；
其中R7是H或C1-C18烷基，R8是H、C1-C18烷基或Cl；
其中R9或R10独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R11和R12独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R13和R14独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R15为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；
其中R16为H、C1-C30烷基或C6-C20芳基；
其中R17和R18独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基；以及
其中R19和R20独立地为H、C1-C30烷基、C6-C20取代或未取代芳基、C5-C30取代或未取代环烷基、或杂环基。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合物包含甲基丙烯酸或丙烯酸单体的C4-C20烷基、C6-C20取代或未取代芳基、或者芳基取代C1-C10烷基的酯衍生物的残基的重复单元。
9.权利要求1的方法，其中所述聚合物包含甲基丙烯酸2-乙基己基酯单体的残基的重复单元。
10.权利要求1的方法，其中固结步骤(a)包含干燥、冷冻、与聚结剂的结合、和/或至少部分所述初始颗粒的溶解和沉淀。
11.权利要求1的方法，其中所述初始颗粒在所述固结步骤(a)前是还包含连续相的胶乳形式。
12.权利要求11的方法，其中所述固结步骤(a)包含将所述胶乳干燥以去除至少部分所述连续相。
13.权利要求12的方法，其中所述干燥去除至少70重量％的所述连续相。
14.权利要求12的方法，其中所述干燥包括喷雾干燥、薄层干燥和/或冷冻干燥。
15.权利要求11的方法，其中所述固结步骤(a)包含使聚结剂与所述胶乳结合，其中所述聚结剂使得至少部分所述初始颗粒至少部分地聚结，由此形成所述一个或多个固结聚合物结构体。
16.权利要求15的方法，其中所述聚结剂包含盐水、其中所述盐水中的盐包含能在水中离子化的任何化合物。
17.权利要求15的方法，其中所述聚结剂包含C1到C4醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、环丁砜、硝基甲烷、糠醛和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
18.权利要求15的方法，其中进一步包含聚结后从所述一个或多个固结聚合物结构体中去除至少70重量％的所述连续相。
19.权利要求11的方法，其中所述固结步骤(a)包含将所述胶乳冷冻。
20.权利要求1的方法，其中所述固结步骤(a)包含将至少部分所述初始颗粒溶解在溶剂中以形成溶液，随后将所述聚合物从所述溶液沉淀出来，由此形成所述一个或多个固结聚合物结构体。
21.权利要求1的方法，其中所述减小步骤(b)包含将所述固结聚合物结构体粗减小，由此形成平均尺寸为每侧小于2.5英寸的中间聚合物颗粒，其中所述减小步骤(b)进一步包含将所述中间聚合物颗粒精细减小，由此形成所述改性聚合物颗粒。
22.权利要求1的方法，其中所述减小步骤(b)在低于所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下进行。
23.权利要求1的方法，其中所述固结聚合物结构体分散在连续相中，其中所述减小步骤(b)在低于所述连续相的凝固点的温度下进行。
24.权利要求1的方法，其中所述载体流体包含水和/或醇。
25.权利要求1的方法，其中所述载体流体为进一步包含多个平均粒度小于1微米的第二减阻聚合物颗粒的胶乳形式。
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