DE19904317A1 - Aus mindestens vier Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung - Google Patents
Aus mindestens vier Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine VerwendungInfo
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Abstract
Aus mindestens vier Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, enthaltend eine Komponente (I), enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A), eine Komponente (II), enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F), eine Komponente (III), welche Wasser enthält und im wesentlichen frei ist von hierin gelösten oder dispergierten Bindemitteln (A), und eine feinteilige, feste Komponente (IV), welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergiertes, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält; sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einem aus mindestens vier Komponenten bestehenden Beschichtungsmittel, bei dem man (1) mindestens eine Komponente (I), enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A), mit mindestens einer Komponente (II), enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F), vermischt, wodurch die Mischung (I/II) resultiert; (2) mindestens eine Komponente (III), welches Wasser enthält, mit mindestens einer feinteiligen, festen Komponente (IV), welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält, vermischt, wodurch die Mischung (III/IV) resultiert; wonach man entweder (3) die Mischung (I/II) in der Mischung (III/IV) oder (4) die Mischung (III/IV) in der Mischung (I/II) ...
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aus mindestens vier Komponenten
bestehendes Beschichtungsmittel, enthaltend eine Komponente (I), enthaltend mindestens
ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen
reagieren, als Bindemittel (A), eine Komponente (II), enthaltend mindestens ein
Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F), und eine Komponente (III), welche Wasser
enthält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser
Beschichtungsmittel sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel in der
Autoserienlackierung, der Reparaturlackierung sowie für die Beschichtung von Kunststof
fen sowie als Decklacke oder Füller.
Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art, worin die Komponente (III) keine
Bindemittel (A) enthält, sind aus der Patentschrift US-A-5,466,745 bekannt. Sie dienen
u. a. der Herstellung von Klarlacken. Deren Oberflächen können aber noch nicht alle
Qualitätsanforderungen erfüllen, weil sie Nadelstiche (pinholes) und Blasen (blisters)
aufweisen.
Beschichtungsmittel der eingangs genannten Art, worin die Komponente (III) gelöste oder
dispergierte Bindemittel (A) enthält, sind aus den deutschen Patentschriften DE-A-195 42 626
oder DE-A-44 21 823 bekannt. Diese bekannten Beschichtungsmittel weisen bereits
vergleichsweise geringe Oberflächenprobleme, wie Kocher oder Strukturen, sowie
hinsichtlich des Glanzes, der Auspannung, der Spritzsicherheit, der Fülle, der
Witterungsbeständigkeit und anderer wichtiger technologische Eigenschaften ein gutes
Eigenschaftsprofil auf.
Die stetig strenger werdenden Anforderungen des Marktes machen es indes notwendig, daß
diese bekannten Beschichtungsmittel in ihrer Homogenität, ihrer Standsicherheit, ihrer
Handhabung und ihrer Kochergrenzen noch weiter verbessert werden. Außerdem soll der
Lösemittelgehalt noch weiter abgesenkt werden, als dies bislang möglich war. Des weiteren
sollen die resultierenden Beschichtungen eine noch höhere Benzingbeständigkeit und einen
noch geringeren Grauschleier aufweisen.
Diese bekannten Beschichtungsmittel bzw. deren Komponente (III) enthalten in Wasser
gelöste oder dispergierte Bindemittel, welche im gelösten oder dispergierten Zustand,
insbesondere bei längerer Lagerung, von Mikroorganismen befallen und zerstört werden,
wodurch die betreffende Komponente (III) der Beschichtungsmittel unbrauchbar wird und
entsorgt werden muß, was sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht ein
schwerwiegender Nachteil ist.
Wird die befallene Komponente (III) dennoch verwendet, liefert sie Beschichtungen,
insbesondere Klarlacke, welche den Anforderungen der Anwender, insbesondere in der
Automobilindustrie, nicht mehr entsprechen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Beschichtungsmittel zu finden,
welches die vorstehend geschilderten Nachteile nicht mehr länger aufweist, sondern in
erheblich geringerem Ausmaß oder gar nicht mehr von Mikroorganismen befallen wird und
daher eine höhere Lagerstabilität der betreffenden Komponente aufweist, wobei die
vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Beschichtungsmittel zumindest erhalten bleiben,
wenn nicht gar weiter verbessert werden sollen.
Demgemäß wurde das neue, aus mindestens vier Komponenten bestehende
Beschichtungsmittel gefunden, welches
- A) eine Komponente, enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A),
- B) eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F),
- C) eine Komponente, welche Wasser enthält und im wesentlichen frei von hierin gelösten oder dispergierten Acrylatcopolymerisaten (A) ist, und
- D) eine feinteilige, feste Komponente, welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält,
enthält.
Im folgenden wird das neue, aus mindestens vier Komponenten bestehende
Beschichtungsmittel der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel"
bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie deren Verwendung in der
Autoserienlackierung, der Reparaturlackierung und der Beschichtung von Kunststoffen als
Decklacke oder Füller.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich überraschenderweise durch ein
Eigenschaftsprofil aus, das insbesondere hinsichtlich des Glanzes, der Fülle, der
geringeren Kocherneigung, der Spritzsicherheit und des Verlaufs sowie der Wit
terungsbeständigkeit gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel liegt zum einen darin,
daß die Komponente (III) im wesentlichen frei ist von gelösten oder dispergierten
Acrylatcopolymerisaten (A), so daß sie auch bei längerer Lagerung nicht mehr oder nur
noch in einem Ausmaß von Mikroorganismen befallen wird, der ihre
anwendungstechnischen Eigenschaften nicht spürbar schädigt. Zum anderen liegt der
besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel darin, daß die Komponente
(IV) besonders lange gelagert werden kann, ohne daß sie ihre anwendungstechnischen
Eigenschaften in Mitleidenschaft gezogen werden. Desweiteren kann sie als feinteiliger
Festkörper besonders einfach und leicht dem Beschichtungsmittel, insbesondere der
Komponente (III), zudosiert werden.
Es ist außerdem überraschend, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel aus den
mindestens vier Komponenten durch einfaches Mischen hergestellt werden können, ohne
daß aufwendige Apparaturen zum Mischen bzw. Dispergieren erforderlich sind, wie sie
beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-195 10 651 beschrieben werden. Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich daher insbesondere auch für den
Bereich der Autoreparaturlackierung, da sie vom Lackierer direkt vor ihrer Applikation
durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt und bei niedrigen Temperaturen
ausgehärtet werden können.
Vorteilhaft ist außerdem, daß die aus den mindestens vier Komponenten hergestellten,
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel nur einen geringen Gehalt an flüchtigen
organischen Lösemitteln aufweisen, obwohl die Beschichtungsmittel unter Verwendung
organisch gelöster bzw. dispergierter Bindemittel und Vernetzer hergestellt werden.
Darüber hinaus gewährleisten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine hohe
Variabilität, da nicht nur für wäßrige Beschichtungsmittel empfohlene Vernetzungsmittel,
Pigmente und Additive, sondern auch solche, die in konventionellen Systemen verwendet
werden, eingesetzt werden können.
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Komponenten der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel durch eine sehr gute Lagerstabilität aus, die der von konventionellen
Beschichtungsmitteln entspricht.
Der erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist
seine feinteilige, feste Komponente (IV), welche mindestens ein wasserlösliches oder
dispergierbares, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen, festen Bindemittel (A) sind oligomere
oder polymere Harze mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die mit
Isocyanatgruppen reagieren, sind Epoxy-, Amino-, Thio- und/oder Hydroxylgruppen, von
denen die Hydroxylgruppen besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß
besonders bevorzugt werden.
Somit handelt es sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten feinteiligen, festen
Bindemitteln (A) um hydroxylgruppenhaltige oligomere oder polymere Harze.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß bevorzugter feinteiliger, fester Bindemittel (A) sind
hydroxylgruppenhaltige lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig
und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester,
Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone,
Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte
Polyvinylester oder Polyharnstoffe, von denen die Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die
Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte besonders vorteilhaft sind
und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Hinsichtlich der Herstellbarkeit, der Handhabung und der besonders vorteilhaften
Eigenschaften der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bieten die
Acrylatcopolymerisate, die Polyester und/oder die Polyurethane, insbesondere aber die
Acrylatcopolymerisate, ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz
besonders bevorzugt verwendet werden.
Neben dem Hydroxylgruppen können die feinteiligen, festen Bindemittel (A) noch andere
funktionelle Gruppen wie Acryloyl-, Amid-, Imid -, Carbonat- oder Epoxidgruppen
enthalten.
Erfindungsgemäß sind die feinteiligen, festen Bindemittel (A) für sich gesehen in Wasser
löslich oder dispergierbar.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder -dispergierbarer, feinteiliger, fester Bindemittel
(A) enthalten entweder
- a) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen
oder
- a) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen
und/oder
- a) nichtionische hydrophile Gruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (i), die
durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden
können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen
oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre
Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (i) sind
primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre
Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre
Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen,
insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (ii), die
durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-,
Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (ii) sind
Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender nichtionischer hydrophiler
Gruppen (iii) sind Polyethergrupppen, insbesondere Poly(alkylenether)gruppen.
Hinsichtlich der Herstellbarkeit, der Handhabung und der besonders vorteilhaften
Eigenschaften der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bieten die
feinteiligen, festen Bindemittel (A), welche die anionenbildenden Gruppen und/oder
Anionen (ii), insbesondere die Carbonsäure- und/oder die Carboxylatgruppen enthalten,
ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt
verwendet werden.
Beispiele ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäß zu verwendender feinteiliger, fester
Bindemittel (A) der letztgenannten Art sind
- 1. die nachstehend beschriebenen, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthaltende Acrylatcopolymerisate (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g,
- 2. die nachstehend bei der Komponente (I) beschriebenen, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthaltende Polyesterharze (A2) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
- 3. die nachstehend bei der Komponente (I) beschriebenen, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthaltende Polyurethanharze (A3) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g.
Wegen ihrer vergleichsweise einfachen Herstellung, ihrer bequemen Handhabung, ihres
vorteilhaften Eigenschaftsprofils und den besonderen Vorteilen der hiermit hergestellten
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden die feinteiligen, festen
Acrylatcopolymerisate (A1) ganz besonders bevorzugt verwendet. Überdies zeigt es sich in
vielen Fällen, daß allein schon durch die Verwendung der Acrylatcopolymerisate (A1) in
feinteiliger, fester Form die Probleme des Befalls durch Mikroorganismen weitgehend und
in vielen Fällen sogar völlig gelöst werden können.
Als feinteilige, feste Acrylatcopolymerisate (A1) sind alle Acrylatcopolymerisate mit den
angegebenen OH-Zahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.
Insbesondere werden feinteilige, feste Acrylatcopolymerisate (A1) verwendet, die erhältlich
sind in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators durch von Polymerisation in
Masse, Lösungspolymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem
Lösemittelgemisch, durch Emulsionspolymerisation oder Fällungspolymerisation in Wasser
von
- 1. einem von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) verschiedenen, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- 2. einem mit (a1), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, von (a5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hy droxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
- 3. einem mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und
- 4. gegebenenfalls einem oder mehreren Vinylestern von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül und/oder
- 5. gegebenenfalls mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mono carbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
- 6. gegebenenfalls einem mit (a1), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbaren, von (a1), (a2), (a4) und (a5) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
wobei (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das
Polyacrylatharz (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte
Molekulargewicht aufweist.
Zur Herstellung der feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A1) kann als Komponente
(a1) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth)Acrylsäurealkyl-
oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere
Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol-
oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder
-oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligvglykol(meth)acrylat
mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder
propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate; verwendet werden. Diese
können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder
-cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-,
Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden
dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat;
Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder
-tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter
untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen,
welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.
Als Komponente (a2) können mit (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare
und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine
Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der
mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid
erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure,
Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-
Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat,
-methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4-
Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder
Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat,
-monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus
cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder
olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie
Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder
-triallylether; verwendet werden. Hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2)
gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß. Der Anteil an
Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a1) bis
(a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Tri
methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch
ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als
alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in
Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, eingesetzt
werden.
Als Komponente (a3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine
Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolyme
risierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren
verwendet werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche
Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Wei
terhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester,
als Komponente (a3) verwendet werden. Als Komponente (a3) kommen desweiteren
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo
no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in
Betracht.
Als Komponente (a4) werden ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung
verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Die
verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von
Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines
flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen
Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie ge
radkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung
solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein
Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem
quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B.
Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf
an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit
Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit
- Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die
am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Als Komponente (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbon
säure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter
Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältlich. Die Umsetzung
der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem
tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der
Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das
Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der
Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im
Handel erhältlich.
Als Komponente (a6) können alle mit (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren,
von (a1), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien
ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet
werden. Als Komponente (a6) kommen
- - Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
- - (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
- - Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
- - vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
- - Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
- - Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; und/oder
- - Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
in Betracht.
Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Es ist von Vorteil, die Polysiloxanmakromonomeren (a6) zusammen mit anderen
Monomeren (a6) verwenden. Hierbei soll die Menge des oder der
Polysiloxanmakromonomeren (a6) zur Modifizierung der Acrylatcopolymerisate (A1)
weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats
(A1) eingesetzten Monomeren, betragen. Die Verwendung derartiger
Polysiloxanmakromonomerer führt zu einer Verbesserung des Slips der erfindungsgemäßen
Beschichtungen.
Die Art und Menge der Komponenten (a1) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das feinteilige,
feste Acrylatcopolymerisat (A1) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und
Glasübergangstemperatur aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte feinteilige, feste
Acrylatcopolymerisate (A1) werden erhalten durch Polymerisation von
- 1. 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (a1),
- 2. 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a2),
- 3. 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3),
- 4. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a4),
- 5. 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a5) und
- 6. 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (a1) bis (a6) jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen oder -dispergierbaren,
feinteiligen, festen Bindemittel (A) können einzeln oder als Gemisch vorliegen.
Wenn Sie im Gemisch verwendet werden sollen, ist darauf zu achten, daß keine
feinteiligen, festen Bindemittel (A), welche funktionelle Gruppen (i) enthalten, mit
feinteiligen, festen Bindemitteln (A), welche funktionelle Gruppen (ii) enthalten,
kombiniert werden, weil dies zur Bildung unlöslicher Elektrolytkomplexe führen kann.
Darüber hinaus können die feinteiligen, festen Bindemittel (A) noch Bindemittel (A)
enthalten, welche als solche nicht in Wasser löslich oder dispergierbar sind, welche sich
aber in der Gegenwart der wasserlöslichen oder dispergierbaren Bindemittel (A) in Wasser
dispergieren lassen. Beispiele geeigneter nicht wasserlöslicher oder -dispergierbarer
Bindemittel (A) entstammen den vorstehend beschriebenen Oligomer- und/oder
Polymerklassen, nur daß sie keine oder nur so wenige hydrophile funktionelle Gruppen (i),
(ii) oder (iii) enthalten, daß keine Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit resultiert.
Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel die Vermischung
der Komponenten (I), (II), (III) und (IV) durch manuelles Rühren erfolgen soll, ist es für das
erfindungsgemäße Beschichtungsmittel von Vorteil, wenn die feinteiligen, festen
Bindemittel (A) so ausgewählt werden, daß ihre
50%ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine Viskosität von ≦ 10 dPa.s aufweist.
Sofern eine maschinelle Vermischung erfolgen soll, können höherviskose Bindemittel (A)
verwendet werden, deren 50%ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine
Viskosität von ≦ 100 dPa.s aufweist. Die Viskosität wird nach oben lediglich durch die
Leistungsfähigkeit der Mischaggregate begrenzt.
Die Teilchengröße der feinteiligen, festen Bindemittel (A) ist nicht kritisch. Wesentlich ist,
daß die Teilchengröße nicht so klein eingestellt wird, daß die Partikel nicht zum
Agglomerieren neigen und/oder lungengängig werden, oder so groß, daß die
Wiederauflösung oder die Redispergierung be- oder verhindert wird. Erfindungsgemäß
sind Teilchengrößen von 5 bis 500 µm von Vorteil.
Die Herstellung der feinteiligen, festen Bindemittel (A) weist keine methodischen
Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der
Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion oder durch Suspensions- oder
Fällungspolymerisation und Trocknen der resultierenden Bindemittel (A) mit Hilfe üblicher
und bekannter Verfahren und Vorrichtungen und unter Bedingungen, welche die Bildung
feinteiliger, fester Produkte sicherstellt. Beispiele geeigneter Trocknungsmethoden sind die
Sprühtrocknung, die Gefriertrocknung, die Ausfällung aus der Lösung, der Emulsion oder
der Suspension.
In vielen Fällen ist es von Vorteil, die Bindemittel (A) nach ihrer Herstellung durch Zugabe
wäßriger Medien, welche gegebenenfalls mindestens eines der nachstehend beschriebenen
Neutralisationsmittel (D) enthalten, in eine Sekundärdispersion zu überführen, welche dann
getrocknet wird.
Bei der Polymerisation in Lösung werden Lösemittel verwendet, welche die Trocknung
nicht behindern, sondern sich leicht aus den Bindemitteln (A) entfernen lassen.
Vorzugsweise werden Lösemittel mit einem vergleichsweise hohem Dampfdruck
verwendet. Gleiches gilt für die Cosolventien, welche gegebenenfalls bei der Emulsions-,
der Suspensions- oder der Fällungspolymerisation oder zur Herstellung der
Sekundärdispersionen verwendet werden, oder die Nichtlösemittel, welche für das
Ausfällen verwendet werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Acrylatcopolymerisate
(A1) werden vorteilhafterweise Polymerisationsinitiatoren eingesetzt.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren,
wie z. B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.-Amylperoxid, Azobis
isobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die Initiatoren werden bevorzugt in
einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C,
vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt. Bevorzugt werden als Lösemittel
Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol eingesetzt.
Bevorzugt wird das Acrylatcopolymerisat (A1) nach einem Zweistufenverfahren
hergestellt, da so die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine bessere
Verarbeitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Acrylatcopolymerisate (A1)
eingesetzt, die erhältlich sind, indem
- 1. ein Gemisch aus (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) in einem organischen Lösemittel und/oder in einem der vorstehend genannten Reaktivverdünner polymerisiert wird,
- 2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (a1), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfalls (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und
- 3. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert wird, d. h. die Säuregruppen in die entsprechende Säureaniongruppen überführt werden.
Daneben ist es aber auch möglich, die Komponenten (a4) und/oder (a5) zusammen mit
zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Komponenten
zuzudosieren. Außerdem können auch die Komponenten (a4) und/oder (a5) nur teilweise
zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und
der Rest dieser Komponenten wie oben beschrieben zugegeben werden. Bevorzugt werden
beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Komponente
(a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teilen der Komponenten (a1) und (a6) vorgelegt.
Bevorzugt ist außerdem die Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A1) durch ein
Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4
Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls
vorhandenen Rest der Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis
120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung
der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der
Komponenten (a1), (a2), (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiterpolymerisiert, bis alle
eingesetzten Monomeren im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann
sich die zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen. Indes kann mit der zweiten Stufe
erst nach einer gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen
werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß
ein Polyacrylatharz (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis
30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im
allgemeinen ca. 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Ferner ist ein
Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe
der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der
Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in
konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird
das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1,5 Stunden) auf
Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen
vollständig umgesetzt worden sind. "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten,
daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es
aber auch möglich ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben
kann.
Bevorzugt werden die Monomeren zur Herstellung der Acrylatcopolymerisate (A1) bei
einem nicht allzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisa
tionsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Comonomeren, polymerisiert und
anschließend die Lösemittel teilweise destillativ entfernt, so daß die entstehenden
Acrylatcopolymerisatlösungen (A1) einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-%
aufweisen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen, festen Bindemittel
(A), insbesondere der feinteiligen, festen Acrylatcopolymerisate (A1), werden die auf dem
Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln,
Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren angewandt.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisationsverfahren für die Herstellung der
Acrylatcopolyrnerisat (A1) werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476,
DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 oder WO
82/02387 beschrieben.
Vorteilhaft sind Taylorreaktoren.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der
Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen
konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere
rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet
wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ωi des Innenzylinders treten einer Reihe
unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die
sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur
Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität
ν des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des
Innenzylinders ri, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der
Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Ta = ωi ri d ν-1(d/ri)½ (I)
mit
d = ra - ri.
d = ra - ri.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine
einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter
erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende
(kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten
Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so
groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine
Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem
Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft
ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser
Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum
Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der
Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die
Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel
entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar
durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten
Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch,
wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein
Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das
Strömungsystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare
mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Erfindungsgemäß von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand
und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem
Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige
Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten
sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor
geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten
Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind,
d. h., daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert.
Der weitere wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist die
Komponente (I). Sie enthält mindestens ein Bindemittel (A) mit funktionellen Gruppen, die
mit Isocyanatgruppen reagieren. Als Bindemittel (A) kommen alle vorstehend bei der
Komponente (IV) beschriebenen in Betracht.
Werden in der Komponente (I) Bindemittel (A) verwendet, welche als solche nicht
wasserlöslich oder -dispergierbar sind, ist dafür Sorge zu tragen, daß über die Komponente
(III) und/oder (IV) soviel wasserlösliche oder -dispergierbare Bindemittel (A) in das
erfindungsgemäße Beschichtungsmittel eingetragen werden, daß die Bindemittel (A)
insgesamt eine stabile Dispersion bilden.
Auch in der Komponente (I) werden die vorstehend beschriebenen Acrylatcopolymerisate
(A1) sowie die nachstehend beschriebenen Polyesterharze (A2) und/oder Polyurethanharze
(A3) besonders bevorzugt verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden die Acrylatcopolymerisate (A1) verwendet, welche in
sogenannten Reaktiverdünnern als Lösemittel hergestellt worden sind, die nach der
Copolymerisation nicht abgetrennt werden. Diese Reaktiverdünnern nehmen an der
Reaktion mit der vernetzenden Komponente (II) teil.
Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner sind verzweigte, cyclische
und/oder acyclische C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
funktionalisiert sind, vorzugsweise Dialkyloctandiole, insbesondere die stellungsisomeren
Diethyloctandiole.
Weitere Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner sind oligomere
Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von
acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch
Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter
cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten,
Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer
Monoolefme sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung
durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu
verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 450, ein
zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Mole
kulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf.
Weitere Beispiele geeigneter thermisch vernetzbarer Reaktiverdünner sind hyperverzweigte
Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von
Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2-
hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis-hydroxymethyl
butandiol-(1,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach
den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer
Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den
Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome,
C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives",
VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind Polycarbonatdiole, Polyesterpolyole,
Poly(meth)acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Lösemittel sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol,
n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylengly
kolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethyl-ether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmo
nobutylether, Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester oder
3-Methyl-3-methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z. B.
Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol oder Methoxypropylacetat genannt.
Die genannten Reaktivverdünner, insbesondere die funktionalisierten Alkane, und/oder die
isocyanatreaktiven Lösemittel können auch in der Komponente (III) vorhanden sein.
Als Polyesterharze (A2) sind alle Polyester mit den vorstehend angegebenen OH-Zahlen,
Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.
Insbesondere werden Polyesterharze (A2) eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung
von
- 1. gegebenenfalls sulfonierten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren,
- 2. Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,
- 3. gegebenenfalls weiteren modifizierenden Komponenten und
- 4. gegebenenfalls einer mit dem Reaktionsprodukt aus (p1), (p2) und gegebenenfalls (p3) reaktionsfähigen Komponente.
Als Beispiele für Polycarbonsäuren, die als Komponente (p1) eingesetzt werden können,
seien aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren genannt.
Bevorzugt werden als Komponente (p1) aromatische und/oder aliphatische
Polycarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat,
Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure,
Pyromellithsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-
Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-
Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricyclodecan-
Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure,
Cyclohexantetracarbonsäure oder Cyclobutantetracarbonsäure. Die cycloaliphtatischen
Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als
Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die veresterungsfähigen
Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester
mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-
Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt
werden, sofern sie existieren.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren
eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure,
Isononansäure und Fettsäuren natürlich vorkommender Öle. Bevorzugt wird als
Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Geeignete Alkoholkomponenten (p2) zur Herstellung des Polyesters (A2) sind mehrwertige
Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole,
Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandiol,
Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxi
ethylisocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gegebenenfalls zusammen mit
einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol,
tert.-Butylcyclohexanol, ethoxylierten bzw. propoxylierten Phenolen.
Als Komponente (p3) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind insbesondere
Verbindungen, die eine gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters reaktive
Gruppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (p4) genannten Verbindungen. Als
modifizierende Komponente (p3) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder
Diepoxydverbindungen, gegebenenfalls auch Monoisocyanate und/oder
Monoepoxydverbindungen verwendet. Geeignete Komponenten (p3) sind beispielsweise in
der DE-A-40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrieben.
Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind Verbindungen, die
außer einer gegenüber den funktionellen Gruppen des Polyesters (A2) reaktiven Gruppe
noch eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, beispielsweise Monoisocyanate mit mindestens
einer tertiären Aminogruppe oder Mercaptoverbindungen mit mindestens einer tertiären
Aminogruppe. Wegen Einzelheiten wird auf die DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 10 bis 49,
verwiesen.
Die Herstellung der Polyesterharze (A2) erfolgt nach den bekannten Methoden der
Veresterung, wie dies beispielsweise in der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65,
beschrieben ist. Die Umsetzung erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen zwischen
180 und 280°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Veresterungskatalysators,
wie z. B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para-Toluolsulfonsäure.
Üblicherweise wird die Herstellung der Polyesterharze (A2) in Gegenwart geringer Mengen
eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z. B.
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Polyesterharze (A2) eingesetzt, die nach einem zweistufigen
Verfahren hergestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester
mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 mg KOH/g, einer Säurezahl von weniger als 10
mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 Dalton
hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden zu dem ge
wünschten Polyesterharz (A2) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsäureanhydriden wird
dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyesterharz (A2) die gewünschte Säurezahl aufweist.
Für diese Umsetzung sind alle üblicherweise eingesetzten Säureanhydride, wie z. B.
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid und Gemische dieser und/oder anderer Anhydride und insbe
sondere Anhyride aromatischer Polycarbonsäuren, wie Trimellithsäureanhydrid, geeignet.
Es ist gegebenenfalls möglich, daß das Acrylatcopolymerisat (A1) zumindest teilweise in
Gegenwart des Polyesterharzes (A2) hergestellt worden ist. Vorteilhafterweise werden in
diesem Fall mindestens 20 Gew.-% und besonders vorteilhafterweise 40 bis 80 Gew.-% des
Acrylatcopolymerisats (A1) in Gegenwart des Polyesterharzes (A2) hergestellt.
Die gegebenenfalls restlich vorhandene Menge des Acrylatcopolymerisats (A1) wird der
Komponente (I) anschließend zugegeben. Dabei ist es möglich, daß dieses bereits
polymerisierte Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart
des Polyesterharzes (A2) aufgebaute Acrylatcopolymerisat (A1). Es kann aber auch ein
hydroxylgruppenhaltiges Acrylatcopolymerisat (A1) mit einer unterschiedlichen
Monomerzusammensetzung zugefügt werden. Außerdem ist es möglich, eine Mischung
verschiedener Acrylatcopolymerisat (A1) und/oder Polyesterharze (A2) zuzufügen, wobei
gegebenenfalls ein Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in
Gegenwart des Polyesterharzes (A2) aufgebaute Acrylatcpolymerisat (A1).
Als hydroxyl- und säuregruppenhaltiges erfindungsgemäß zu verwendendes
Polyurethanharz (A3) sind alle Polyurethanharze mit den angegebenen OH-Zahlen,
Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.
Geeignete Polyurethanharze (A3) werden beispielsweise in den folgenden Schriften
beschrieben: EP-A-0 355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866, DE-A-32 10 051,
DE-A-26 24 442, DE-A-37 39 332, US-A-4,719,132, EP-A-0 089 497, US-A-4,558,090,
US-A-4,489,135, DE-A-36 28 124, EP-A-0 158 099, DE-A-29 26 584, EP-A-0 195 931,
DE-A-33 21 180 und DE-A-40 05 961.
In der Komponente (I) werden vorzugsweise Polyurethanharze (A3) eingesetzt, die durch
Umsetzung von isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren mit gegenüber Isocyanatgruppen
reaktiven Verbindungen herstellbar sind.
Die Herstellung von isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren kann durch Reaktion von
Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 1200 mg KOH/g, mit
überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen von bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis
130°C, in organischen Lösemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen.
Das Äquivalentverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen liegt zwischen 2,0 : 1,0 und
< 1,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1.
Die zur Herstellung des Präpolymeren eingesetzten Polyole können niedermolekular
und/oder hochmolekular sein und reaktionsträge anionische bzw. zur Anionenbildung
befähigte Gruppen enthalten. Es können auch niedermolekulare Polyole mit einem
Molekulargewicht von 60 bis zu 400 Dalton, zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen
Präpolymere mitverwendet werden. Es werden dabei Mengen von bis zu 30 Gew.-% der
gesamten Polyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.
Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines
überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g
zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und
ungesättigten Polyestern und/oder Polyethern mit einer zahlenmittleren Molerkulargewicht
Mn von 400 bis 5000 Dalton bestehen. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine
übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in
Wasser anquellen. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen
Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich
von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole
herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer
höheren Wertigkeit eingesetzt werden.
Bevorzugt besteht die zur Herstellung der Polyurethanharze eingesetzte
Alkoholkomponente zumindest zu einem gewissen Anteil aus
- 1. u1) mindestens einem Diol der Formel (I')
in der R1 und R2 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R1 und/oder R2 nicht Methyl sein darf, und/oder - 2. u2) mindestens einem Diol der Formel (II')
in der R3, R4, R6 und R7 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arykest stehen und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest oder einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.
Als Diole (u1) sind alle Propandiole der Formel (I') geeignet, bei denen entweder R1 oder
R2 oder R1 und R2 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise
2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropan
diol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3,
2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro
pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3, 2-Cyclohexyl-2-methylpropandiol-1,3 und
andere.
Als Diole (u2) (Formel (II')) können beispielsweise 2,5-Dimethylhexandiol-2,5,
2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol und
1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.
Bevorzugt werden als Diole (u1) 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-
1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3 und 2-Phenyl-2-ethyl-propandiol-1,3 und als
Komponente (u2) 2,3-Dimethylbutandiol-2,3 sowie 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Komponente (a1) 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-1,3 sowie
2-Phenyl-2-ethylpropandiol-1,3 und als Komponente (u2) 2,5-Dimethylhexandiol-2,5
eingesetzt.
Die Diole (u1) und/oder (u2) werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%,
bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur
Herstellung der Polyurethanharze (A3) eingesetzten Aufbaukomponenten.
Als typische multifunktionelle Isocyanate zur Herstellung der Polyurethanharze (A3)
werden aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit
mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet. Bevorzugt werden die
Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten. Aufgrund ihrer guten
Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Diisocyanate
Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte
Polyisocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate
enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate
haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von
Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder
NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen entstehen. Die mittlere Funktionalität kann
gegebenenfalls durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden.
Als Beispiele für einsetzbare Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat,
Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclobutandiisocyanat,
Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethandiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat genannt.
Zur Herstellung festkörperreicher Polyurethanharzlösungen (A3) werden insbesondere
Diisocyanate der allgemeinen Formel (III')
eingesetzt, wobei X für einen zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise für einen ggf. Halogen-, Methyl- oder Methoxy-substituierten Naphthylen-,
Diphenylen- oder 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, besonders bevorzugt für einen
1,3-Phenylenrest und R1 und R2 für einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, bevorzugt für
einen Methylrest, stehen. Diisocyanate der Formel (III') sind bekannt (ihre Herstellung wird
beispielsweise in der EP-A-101 832, US-PS-3,290,350, US-PS-4,130,577 und der
US-PS-4,439,616 beschrieben) und zum Teil im Handel erhältlich
(1,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol wird beispielsweise von der American Cynamid
Company unter dem Handelsnamen TMXDI (META)® verkauft).
Weiterhin bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind Diisocyanate der Formel (IV'):
mit:
R für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R' für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R' für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Insbesondere 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan.
Polyurethane sind im allgemeinen nicht mit Wasser verträglich, wenn nicht bei ihrer
Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere Herstellungsschritte
vorgenommen werden. So können zur Herstellung der Polyurethanharze (A3)
Verbindungen verwendet werden, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive
Gruppen und mindestens eine Gruppe enthalten, die die Wasserdispergierbarkeit
gewährleistet. Geeignete Gruppen dieser Art sind nichtionische Gruppen (z. B. Polyether),
anionische Gruppen, Gemische dieser beiden Gruppen oder kationische Gruppen.
So kann eine so große Säurezahl in das Polyurethanharz (A3) eingebaut werden, daß das
neutralisierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindungen,
die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine zur
Anionenbildung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen
reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre
Aminogruppen. Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind, sind Carboxyl-,
Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Vorzugsweise werden Alkansäuren mit
zwei Substituenten am alpha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt. Der Substituent kann
eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Alkylolgruppe sein. Diese Polyole haben
wenigstens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben zwei bis
etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Das Carboxylgruppen enthaltene Polyol
kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, des gesamten Polyolbestandteiles
im NCO-Präpolymeren ausmachen.
Die durch die Carboxylgruppenneutralisation in Salzform verfügbare Menge an
ionisierbaren Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugs
weise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 12 Gew.-%.
Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutralisierten Präpolymer ergibt eine
Säurezahl von wenigstens 5 mg KOH/g, vorzugsweise wenigstens 10 mg KOH/g. Bei sehr
niedrigen Säurezahlen sind im allgemeinen weitere Maßnahmen zur Erzielung der
Wasserdispergierbarkeit erforderlich. Die obere Grenze der Säurezahl liegt bei 150 mg
KOH/g, vorzugsweise bei 40 mg KOH/g, bezogen auf den Feststoff. Bevorzugt liegt die
Säurezahl im Bereich von 20 bis 40 mg KOH/g.
Die Isocyanatgruppen des isocyanatgruppenhaltigen Präpolymers werden mit einem
Modifizierungsmittel umgesetzt. Das Modifizierungsmittel wird dabei vorzugsweise in
einer solchen Menge zugegeben, daß es zu Kettenverlängerungen und damit zu
Molekulargewichtserhöhungen kommt. Als Modifizierungsmittel werden vorzugsweise
organische Verbindungen, die Hydroxyl- und/oder sekundäre und/oder primäre
Aminogruppen enthalten, insbesondere di-, tri- und/oder höherfunktionelle Polyole,
eingesetzt. Als Beispiel für einsetzbare Polyole werden Trimethylolpropan, 1,3,4-
Butantriol, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit usw. genannt. Bevorzugt wird
Trimethylolpropan eingesetzt.
Zur Herstellung des Polyurethanharzes (A3) wird bevorzugt zunächst ein Isocyanatgruppen
aufweisendes Präpolymer hergestellt, aus dem dann durch weitere Umsetzung, bevorzugt
Kettenverlängerung, das gewünschte Polyurethanharz (A3) hergestellt wird. Die
Umsetzung der Komponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Verfahren der
organischen Chemie (vgl. z. B. Kunststoff-Handbuch, Band 7: Polyurethane, herausgegeben
von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983). Beispiele für die
Herstellung der Präpolymeren sind in der DE-OS 26 24 442 und der DE-OS 32 10 051
beschrieben. Die Herstellung der Polyurethanharze (A3) kann nach den bekannten
Verfahren erfolgen (z. B. Acetonverfahren).
Die Umsetzung der Komponenten erfolgt bevorzugt in Ethoxyethylpropionat (EEP) als
Lösemittel. Die Menge an EEP kann dabei in weiten Grenzen variieren und sollte zur Bil
dung einer Präpolymerlösung mit geeigneter Viskosität ausreichen. Im allgemeinen werden
bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als
20 Gew.-% Lösemittel, bezogen auf den Festkörper, eingesetzt. So kann die Umsetzung
beispielsweise ganz besonders bevorzugt bei einem Lösemittelgehalt von 10-15 Gew.-%
EEP, bezogen auf den Festkörper, durchgeführt werden.
Die Umsetzung der Komponenten kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators,
wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären Aminen, erfolgen.
Zur Herstellung der Präpolymeren werden die Mengen der Komponenten so gewählt, daß
das Äquivalentverhältnis von NCO- zu OH-Gruppen zwischen 2,0 : 1,0 und < 1,0 : 1,0,
bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1, liegt.
Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgruppen,
vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze
liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.-%
NCO.
Insbesondere enthält die ganz besonders bevorzugte Komponente (I) als Bindemittel (A)
- 1. mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Acrylatcopolymerisats (A1),
- 2. 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyesterharzes (A2),
- 3. 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyurethanharzes (A3) und
- 4. 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels (A),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (A1) bis (A4) jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Neben den Bindemitteln (A) kann die Komponente (I) als Bestandteil (B) alle lacküblichen
Pigmente und/oder Füllstoffe in Anteilen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente
enthalten. Dabei können sowohl die in wäßrigen Beschichtungsmitteln üblichen
Pigmente, die mit Wasser nicht reagieren bzw. sich in Wasser nicht lösen, als auch die
üblicherweise in konventionellen Beschichtungsmitteln angewandtem Pigmente eingesetzt
werden. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen
und können effekt- und/oder farbgebend sein. Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Ein
satzbreite der Beschichtungsmittel und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von
Farbtönen.
Als Effektpigmente können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche
Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und
handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nicht metallische Effektpigmente, wie zum
Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete
anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind lndanthrenblau, Cromo
phthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kreide,
Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie
Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische Füllstoffe
wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl.
Als weiteren Bestandteil (C) kann die Komponente (I) mindestens ein organisches,
gegebenenfalls wasserverdünnbares Lösemittel enthalten. Solche Lösemittel können auch
an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (II) teilnehmen und somit als
Reaktivverdünner wirken. Beispiele für geeignete Lösemittel oder Reaktiwerdünner sind
die vorstehend genannten.
Weiterhin sind als Lösemittel Ester, Ketone, Ketoester, Glykolether wie Ethylen-, Propylen-
oder Butylenglykolether, Glykolester wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykolester oder
Glykoletherester wie Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol geeignet. Außerdem
kommen aliphatische und aromatische Lösemittel wie Dipenten, Xylol oder Shellsol® in
Betracht.
Als Bestandteil (D) enthält die Komponente (I) gegebenenfalls mindestens ein
Neutralisationsmittel.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle
Gruppen (i) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder
Zitronensäure.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle
Gruppen (ii) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat
oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin,
Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die
Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird
als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.
Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzte Menge an
Neutralisationsmittel (D) wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90
Äquivalente der funktionellen
Gruppen (i) oder (ii) des Bindemittels (A) neutralisiert werden. Das Neutralisationsmittel
(D) kann dabei der Komponente (I), (II) und/oder (III) oder bei der Herstellung der
Komponente (IV) vor der Trocknung zugesetzt werden. Bevorzugt wird das
Neutralisationsmittel (D) aber der Komponente (III) zugesetzt.
Als Bestandteil (E) kann die Komponente (I) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv
enthalten. Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den
Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945
bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127
offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate,
Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des
Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen
und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid,
Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte
ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate. Bevorzugt werden als rheologiesteuernde Additive
Polyurethane eingesetzt.
Die Komponente (I) kann außerdem mindestens noch ein weiteres übliches Lackadditiv (E)
enthalten. Beispiele für derartige Additive sind Entschäumer, Dispergierhilfsmittel,
Emulgatoren, und Verlaufmittel.
Selbstverständlich können die genannten Additive (E) auch separat dem
Beschichtungsmittel zugesetzt werden. In diesem Fall werden die Additive (E) dann als
Komponente (V) bezeichnet.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Komponenten (I) eingesetzt, die aus
- - 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, des Bindemittels (A), insbesondere die polymeren oder oligomeren Harze (A1), (A2), (A3) und/oder (A4),
- - 0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder Füllstoffs (B),
- - 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels und/oder Reaktivverdünners (C),
- - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Neutralisationsmittels (D) und
- - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes (E) (Lackadditiv)
bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller Bestandteile jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist
mindestens ein Vernetzungsmittel (F), welches in der Komponente (II) enthalten ist.
Bei den Vernetzungsmitteln (F) handelt es sich um mindestens ein gegebenfalls in einem
oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder
dispergiertes Di- und/oder Polyisocyanat (F).
Bei der Polyisocyanatkomponente (F) handelt es sich um organische Polyisocyanate,
insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aliphatisch, cycloaliphatisch,
araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden
Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100
bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 und - sofern das manuelle Vermischen der
Komponenten (I), (II) und (III) vorgesehen ist - insbesondere 500 bis 2000 mPa.s (bei 23°C)
eingesetzt. Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches
Lösemittel (G), bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben
werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die
Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche
abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für (G) die Polyisocyanate sind
beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethylketon oder Butylacetat. Außerdem
können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob
modifiziert sein.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind beispielsweise in "Methoden der organischen
Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963,
Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis
136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der
Polyurethanharze (A3) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgruppenhaltigen
Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an
Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethan
präpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten
hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-,
Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen
aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende
Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen
mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden
aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere
Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-
diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie
unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8-
Diisocyanato-4-isocyanatomethyloktan, 1,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder
1-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan. 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan,
Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI
1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-
oktan, 1,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3-
isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen
und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von
Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen,
eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beliebigen Gemischen
der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate bestehen.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmitttel kann desweiteren isocyanatgruppenfreie
Verpetzungsmittel (F') enthalten. Diese können je nach ihrer Reaktivität in den
Komponenten (I), (II) und/oder (III) enthalten sein; wesentlich ist, daß die
Vernetzungsmittel (F') die Lagerstabilität der betreffenden Komponente, etwa durch
vorzeitige Vernetzung, nicht nachteilig beeinflussen. Der Fachmann kann deshalb die
geeigneten Kombinationen von Vernetzungsmittel (F') einerseits und Komponenten (I), (II)
und/oder (III) andererseits in einfacher Weise auswählen.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (F') sind blockierte Di- und/oder Polyisocyanate
auf der Basis der vorstehend genannten Di- und/oder Polyisocyanate (F). Beispiele für
geeignete Blockierungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische
Monoalkohole wie Methyl-, Butyl-, Octyl-, Laurylalkohol, Cyclohexanol oder
Phenylcarbinol; Hydroxylamine wie Ethanolamin; Oxime wie Methylethylketonoxim,
Acetonoxim oder Cyclohexanonoxim; Amine wie Dibutylamin oder Diisopropylamin; CH-
acide verbindungen wie Malonsäurediester oder Acetessigsäureethylester; Heterocyclen
wie Dimethylpyrazol; und/oder Lactame wie epsilon-Caprolactam. Diese
Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (I), (II) und/oder (III) enthalten sein.
Weitere Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel (F') sind Polyepoxide (F'),
insbesondere alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder
aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als
Polyepoxide (F') geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den
Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd.,
Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411
(Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether),
Denacol EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol EX-521
(Polyglycerolpolyglycidylether). Diese Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten
(I) und/oder (III) enthalten sein.
Als Vernetzungsmittel (F') können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel
eingesetzt werden. Diese Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (I) und/oder
(III) enthalten sein.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (F') werden in den Patentschriften
US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere
werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-
ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die
Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren
Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vernetzungsmittel
(F') verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete
Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden.
Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren
Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder
Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den
Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh
und Mitarbeiter "Carbamyllmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings
Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13,
Seiten 193 bis 207, beschrieben. Diese Vernetzungsmittel (F') können in den
Komponenten (I) und/oder (III) enthalten sein.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (F') sind beta-Hydroxyalkylamide wie
N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)
adipamid. Diese Vernetzungsmittel (F') können in den Komponenten (I) und/oder (III)
enthalten sein.
Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (F') sind Siloxane, insbesondere Siloxane
mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe. Diese Vernetzungsmittel (F')
können in den Komponenten (I), (II) und/ oder (III) enthalten sein.
Die Polyisocyanate (F) werden vorteilhafterweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Vernetzungsmittel (F) und (F') in dem erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel, eingesetzt.
Die Bestandteile (G) und (H) der Komponente (II) entsprechen den vorstehend
beschriebenen Bestandteilen (C) und (E) der Komponente (I), nur daß hier Bestandteile
verwendet werden, welche nicht mit Isocyanatgruppen reagieren.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Komponenten (II) eingesetzt, die aus
- A) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, mindestens eines Vernetzungsmittels,
- B) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels und
- C) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes (Lackadditiv),
bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (F) bis (H) jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ist
Komponente (III).
Erfindungsgemäß enthält diese Komponente (III) Wasser oder besteht hieraus.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Komponente (III) außer Wasser noch weitere
geeignete Bestandteile enthält.
Beispiele geeigneter Bestandteile sind die vorstehend im Detail beschriebenen Bindemittel
(A), insbesondere die Bindemittel (A), welche
- (i) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder
- (ii) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder
- (iii) nichtionische hydrophile Gruppen
enthalten. Von diesen sind die in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel (A1), (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4) besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Sofern die Komponente (I) Bindemittel (A) enthält, welche nicht oder nur in geringem
Umfang in Wasser löslich oder dispergierbar sind, empfiehlt es sich, vor allem die in
Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel (A1), (A2) und/oder (A3) zu verwenden.
Die Bindemittel (A) können indes auch in der Form einer Pulverslurry vorliegen. Hierbei
können die weiteren Flammschutzmittel (F') in den Pulverslurry-Partikeln enthalten sein.
Pulverslurries sind üblich und bekannt und werden beispielsweise in den Patentschriften
EP-A-0 652 264, US-A-4,268,542, DE-A-196 13 547 oder die DE-A-195 18 392
beschrieben.
Darüber hinaus kann die Komponente (II) noch mindestens einen der vorstehend
beschriebenen Reaktivverdünner enthalten.
Ganz besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel Komponenten (III) eingesetzt, die aus
- A) 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% Wasser,
- B) 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% des Bindemittels (A), insbesondere die polymeren oder oligomeren Harze (A1), (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4), in in Wasser dispergierter oder gelöster Form,
- C) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Neutralisationsmittels und
- D) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, mindestens eines üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes (Lackadditiv),
bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (J) bis (M) jeweils 100 Gew.-%
beträgt.
Die Bestandteile (L) und (M) der Komponente (III) entsprechen den vorstehend
beschriebenen Bestandteilen (D) und (E) der Komponente (I).
Die aus einer wäßrigem Dispersion der Bindemittel (A), insbesondere der Bindemittel
(A1), (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4), bestehende Komponente (III) kann
einerseits durch Herstellung der Bindemittel (A) in organischen Lösemittel, anschließende
Neutralisierung der Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, mit dem
Neutralisierungsmittel (L) und abschließend Einbringen der neutralisierten Bestandteile in
deionisiertes Wasser sowie andererseits durch Emulsionspolymerisation der monomeren
Bausteine der Bindemittel (A) in Wasser hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Komponenten (A1), (A2) und/oder (A3) und gegebenenfalls (A4)
zunächst in organischen Lösemitteln hergestellt, anschließend neutralisiert und
abschließend in neutralisierter Form in Wasser dispergiert.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel (L), sind die vorstehend bei der Herstellung
der Komponente (I) beschriebenen Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine (Bestandteil
(D) der Komponente (I)), wobei die Neutralisation in organischer oder in wäßriger Phase
erfolgen kann. Die insgesamt zur Neutralisierung der Bindemittel (A) eingesetzte Menge
an Neutralisationsmittel (L) wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis
90 Äquivalente der Säuregruppen der Bindemittel (A) neutralisiert werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, bezogen auf seine
Gesamtmenge, bis zu 40 Gew.-% Bestandteile (N) enthalten, welche mit aktinischem
Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind. Diese
können in der Komponente (I), (II) und/oder (III), insbesondere in der Komponente (I),
enthalten sein. Dies bietet den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
thermisch härtbar und/oder strahlenhärtbar sind.
Als Bestandteile (N) kommen grundsätzlich alle mit aktinischem Licht und/oder
Elektronenstrahlung härtbaren niedermolekularen, oligomeren und polymeren
Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV-härtbaren oder
mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese
strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt
mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter
Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder
mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren.
Vorteilhafterweise werden die strahlenhärtbaren Bindemittel als Bestandteile (N)
verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel (N) sind (meth)acrylfunk
tionelle (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte
Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate,
Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel (N)
eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher
Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische
Urethanacrylate, eingesetzt.
Die Komponenten (I), (II), (III) und (IV) werden zur Herstellung der Beschichtungsmittel
bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis von
isocyanatreaktiven Gruppen der Bindemittel (A) sowie der Reaktivverdünner zu den
vernetzenden Gruppen des Vernetzungsmittels (F) sowie gegebenenfalls (F') zwischen 1 : 2
und 2 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und
1 : 1,5, liegt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel weisen außerdem bevorzugt einen
Gesamtgehalt an
- - Bindemitteln (A) von 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%,
- - Vernetzungsmitteln (F) von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%,
- - organischen Lösemitteln (C) von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%,
- - Wasser von 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%,
- - Pigmenten und/oder Füllstoffen (B) von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%,
- - üblichen Lackadditiven (E) von 0 bis 10 Gew.-%, sowie
- - Bestandteile (N), welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind, von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels auf.
Die Herstellung der Komponente (I) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden
durch Mischen und gegebenenfalls Dispergieren der einzelnen Bestandteile. So erfolgt
beispielsweise die Einarbeitung von farbgebenden Pigmenten (B) üblicherweise durch
Anreiben (Dispergieren) der jeweiligen Pigmente in einem oder mehreren Bindemitteln.
Das Anreiben der Pigmente erfolgt mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, wie beispielsweise
Perlmühlen und Sandmühlen.
Die Herstellung der Komponenten (II] und (III) und gegebenenfalls (V) erfolgt ebenfalls
nach dem Fachmann gut bekannten Methoden durch Mischen bzw. Dispergieren der
einzelnen Bestandteile.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden insbesondere durch folgendes
Mischverfahren aus den Komponenten (I), (II), (III) und (IV) hergestellt:
In einem ersten Verfahrensschritt wird mindestens eine Komponente (I), mit mindestens
einer Komponente (II) vermischt, wodurch die Mischung (I/II) resultiert. In einem zweiten
Verfahrensschritt wird mindestens eine Komponente (III) mit mindestens einer
Komponente (IV) vermischt, wodurch die Mischung (III/IV) resultiert. In einem dritten
Verfahrensschritt wird entweder die Mischung (I/II) in der Mischung (III/IV) oder die
Mischung (III/IV) in der Mischung (I/II) dispergiert und/oder gelöst.
Hierbei kann das Neutralisationsmittel (L) bereits in den Komponenten (I), (III) und/oder
(IV) enthalten sein oder es kann zu den Mischungen (I/II) und/oder ((III/IV) oder dem
erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel (I/II/III/IV) hinzugegeben werden.
Wenn ausschließlich nichtionische hydrophile Gruppen (iii) enthaltende Bindemittel (A)
verwendet werden, entfällt die Anwendung der Neutralisationsmittel (L).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können durch übliche Applikationsmethoden,
wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen auf beliebige
Substrate, wie z. B. Metall, Holz, Kunststoff, Glas oder Papier, aufgebracht werden.
Bei ihrer Verwendung in der Autoreparaturlackierung werden die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel üblicherweise bei Temperaturen von unter 120°C, bevorzugt bei
Temperaturen von maximal 80°C, gehärtet. Bei ihrer Verwendung in der
Autoserienlackierung werden auch höhere Härtungstemperaturen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden vorzugsweise zur Herstellung von
Decklackierungen eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können sowohl
bei der Serien- als auch bei der Reparaturlackierung von Automobilkarosserien eingesetzt
werden. Sie werden vorzugsweise aber im Bereich der Reparaturlackierung und der
Lackierung von Kunststoffteilen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel können als Füller sowie zur
Herstellung einschichtiger Decklackierungen sowie als pigmentierte Basislacke oder
insbesondere als Klarlacke in einem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Lackierung eingesetzt werden (Base Coat-Clear Coat-Verfahren).
In einem für die Polymerisation geeigneten 100-Kilogramm-Stahlreaktor, ausgestattet mit
Monomerzulauf, Initiatorzulauf, Temperaturmessvorrichtungen, Ölheizung und
Rückflußkühler wurden 25 kg Ethoxyethylpropionat (EEP) eingewogen und auf 130°C
erhitzt. Hierzu dosierte man unter Rühren innerhalb von vier Stunden gleichmäßig eine
Mischung aus 7,13 kg Butylmethacrylat, 5,72 kg Methylmethacrylat, 5,96 kg Styrol, 3,16 kg
Laurylmethacrylat und 6,76 kg Hydroxyethylacrylat. Fünf Minuten vor diesem Zulauf
wurde der Initiatorzulauf gestartet. Die Initiatorlösung (2,74 kg tert.-
Butylperoxiethylhexanoat in 4,48 kg EEP) wurde während 4,5 Stunden gleichmäßig
zudosiert. Nach 2,5 Stunden der Dosierzeit des ersten Monomerzulaufs wurde der zweite
Monomerzulauf gestartet. Er bestand aus 2,8 kg Hydroxyethylacrylat, 1,36 kg Acrylsäure
und 0,68 kg EEP und wurde während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert.
Es resultierte das Polyacrylatharz (A1) mit einem Festkörpergehalt von 79,2% (eine
Stunde, 130°C), einer Säurezahl von 31,1 mg KOH/g und einer Viskosität von 4,4 dPa.s (55%ig
in EEP).
In einem für Polykondensationreaktionen geeigneten 4 Liter-Stahlreaktor wurden 1088 g
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 120 g Phthalsäureanhydrid, 1268 g
Isophthalsäure, 21 g Butylethylpropandiol, 489 g Neopentylglykol und 113 g Xylol
vorgelegt. Anschließend wurde aufgeheizt, und das Kondensationswasser wurde
kontinuierlich entfernt, bis eine Säurezahl von 3,5 mg KOH/g erreicht war. Anschließend
wurde mit EEP ein Festkörpergehalt von 79,7% eingestellt. Die Säurezahl des
resultierenden Polyesterharzes (A2) betrug 4,4 mg KOH/g, die Viskosität 3,6 dPa.s (60%ig
in EEP).
In einem für die Polyurethanharzsynthese geeigneten 4 Liter-Stahlreaktor wurden 749 g der
Polyesterharz-Vorstufe des Herstellbeispiels 2, 6,6 g Ethylbutylpropandiol, 69 g
Dimethylolpropionsäure und 318 g m-Tetramethylxylylendiisocyanat vorgelegt und bei
110°C Produkttemperatur reagieren lassen, bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht war.
Danach wurden 101 g Trimethylolpropan in einer Portion zugesetzt, und es wurde bis zur
Beendigung der Reaktion weiter erhitzt. Anschließend wurden 31,5 g EEP hinzugegeben.
Nach 30minütigem Rühren wurde mit 36,7 g Dimethylethanolamin neutralisiert. Das
resultierende Polyurethanharz (A3) wurde bei 90 bis 110°C in 1929,2 g 60°C warmem
Wassers dispergiert. Die resultierende Dispersion war frei von Gelteilchen, homogen und
wies einen Festkörpergehalt von 36,1%, eine Säurezahle von 30,3 mg KOH/g und einen
pH-Wert von 7,1 auf. Die Dispersionen war länger als vier Wochen bei 40°C lagerstabil.
Zur Herstellung der Komponente (I) wurden die folgenden Bestandteile durch Mischen
mittels eines Rührers (600 U/min) miteinander vermischt:
14 Gewichtsteile des Polyacrylatharzes (A1) des Herstellbeispiels 1,
3,6 Gewichtsteile Butylglykolacetat,
3,0 Gewichtsteile Butylglykol,
1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Benetzungsmittels (Tensid S der Firma Biesterfeld),
0,2 Gewichtsteile eines Verlaufmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Dimethylsiloxancopolymerisats (Byk® 331 der Firma Byk Gulden) und
0,6 Gewichtsteile eines fluorhaltigen Verlaufmittels (Fluorad® FC 430, 10%ig in Butylglykolacetat, der Firma 3 M).
14 Gewichtsteile des Polyacrylatharzes (A1) des Herstellbeispiels 1,
3,6 Gewichtsteile Butylglykolacetat,
3,0 Gewichtsteile Butylglykol,
1,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen Benetzungsmittels (Tensid S der Firma Biesterfeld),
0,2 Gewichtsteile eines Verlaufmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Dimethylsiloxancopolymerisats (Byk® 331 der Firma Byk Gulden) und
0,6 Gewichtsteile eines fluorhaltigen Verlaufmittels (Fluorad® FC 430, 10%ig in Butylglykolacetat, der Firma 3 M).
Zur Herstellung der Komponente (II) wurden 2,9 Gewichtsteile Desmodur® VPLS 2102
(Polyisocyanat vom Hexamethylendiisocyanat-Allophanat-Typ mit einem Isocyanatgehalt
von 20% und einer Viskosität von weniger als 400 mPa.s; Firma Bayer), 10,7 Gewichtsteile
Tolonate HDTLV (Polyisocyanat vom Hexamethylendiisocyanat-Isocyanurat-Typ mit
einem Isocyanatgehalt von 22,5% und einer Viskosität von weniger als 2000 mPa.s; Firma
Rhone-Poulenc) und 1,6 Gewichtsteile Ethoxyethylpropionat miteinander vermischt.
Zur Herstellung der Komponente (III) wurden 34,5 Gewichtsteile deionisiertes Wasser,
0,45 Gewichtsteile Dimethylethanolamin, 1,9 Gewichtsteile eines handelsüblichen
Entschäumers (Dapral® T210; Firma Akzo) und 17,5 Gewichtsteile der
Polyurethanharzdispersion (A3) des Herstellbeispiels 3 miteinander vermischt.
Die Herstellung des Polyacrylatharzes (A1) erfolgte in einem 4-Liter-Stahlreaktor mit
Rührer, Rückflußkühler, 2 Monomerzuläufen und einem Initiatorzulauf. Es wurden 385 g
n-Butanol vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Innerhalb von fünf Stunden wurden eine
Mischung von 255 g Butylmethacrylat, 197 g Methylmethacrylat, 181 g Styrol, 113 g
Methacrylester 13 (Methacrylsäurealkylester der Firma Rohm & Haas) und 215 g
Hydroxyethylacrylat zudosiert. Nach 3,5 Stunden des ersten Monomerzulaufs wurde ein
zweiter Monomerzulauf aus 113 g Hydroxyethylmethacrylat und 58 g Acrylsäure gestartet
und während 1,5 Stunden gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde während zwei
Stunden nachpolymerisiert. Nach der Neutralisation mit 63 g Dimethylethanolamin wurde
noch während 30 Minuten nachgerührt. Das resultierende neutralisierte Polyacrylatharz
(A1-2) wurde in 1338 g deionisiertem Wasser dispergiert. Das organische Lösemittel
wurde im Vakuum bis auf einen Restgehalt <1,5% abdestilliert. Nach der Einstellung des
Festkörpergehalts mit deionisiertem Wasser auf 39,9% wurde die resultierende Dispersion
charakterisiert. Ihr pH-Wert betrug 7,2, die Säurezahl 41,4 mg KOH/g. Sie zeigte ein
strukturviskoses Verhalten.
Die Dispersion war zwar bei sorgfältiger sachgemäßer Handhabung oder unter
Testbedingungen länger als vier Wochen bei 40°C lagerstabil, indes kam es unter
betrieblichen Bedingungen und/oder beim Transport häufig zum Befall durch
Mikroorganismen, wodurch die Dispersion unbrauchbar wurde.
Die Dispersion wurde daher mittels eines Scheiben-Zerstäubungstrockners in ein
trockenes, feinteiliges, festes Polyacrylat (A1) überführt, dessen Glasübergangstemperatur
bei +52°C lag. Das feinteilige, feste Polyacrylat (A1) war praktisch unbeschränkt
lagerfähig und zeigte dabei keinen Befall durch Mikroorganismen. Selbst nach Monaten
der Lagerung konnte es ohne Einschränkung für die Herstellung erfindungsgemäßer
Beschichtungsmittel verwendet werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Klarlacks wurden in einem ersten
Verfahrensschritt die vorstehend beschriebenen Komponenten (I) und (II) unter Rühren
miteinander vermischt, wobei die Komponente (II) in die Komponente (I) eingerührt
wurde. Hierdurch resultierte die Mischung (I/II).
In einem zweiten Verfahrensschritt wurde die Komponente (IV) in der Komponente (III)
aufgelöst bzw. dispergiert, wodurch die Mischung (III/IV) resultierte.
In einem Treffen Verfahrensschritt wurde die Mischung (I/II) unter Rühren zur Mischung
(III/IV) hinzugegeben, wodurch der erfindungsgemäße Klarlack resultierte.
Zur Applikation wurde der erfindungsgemäße Klarlack durch Zugabe von Wasser auf eine
Viskosität von 35 s (DIN 4-Becher) eingestellt.
Stahltafeln, welche in üblicher und bekannter Weise mit einem Elektrotauchlack und
einem Füller beschichtet waren, wurden mit einem schwarzen Basislack in einer Stärke von
12 bis 15 Mikrometer beschichtet. Der Basislack wurde während zehn Minuten bei 80°C
vorgetrocknet. Hiernach wurde der erfindungsgemäße Klarlack in verschiedenen
Schichtdicken aufgetragen.
Hiernach wurden die Stahltafeln während 15 Minuten bei Raumtemperatur und während
10 Minuten bei 60°C getrocknet und anschließend bei 140°C eingebrannt.
Der Verlauf des Klarlacks war hervorragend, ebenso der optischen Gesamteindruck.
Die Kochergrenze lag bei ca. 60 Mikrometer; es traten nur wenige feine Nadelstiche auf.
Der Glanz wurde bei 20° nach DIN 67530 zu gehen 87 bestimmt.
Die Grauschleier wurden mit dem Haze-Meßgerät Microglass Haze der Firma Byk-Gardner
gemessen; bei beiden Beispielen lag der Wert unter 20.
Die Benzinfestigkeit wurde wie folgt getestet: die lackierten Prüftafeln wurden während 24
Stunden bei 23°C an der Luft getrocknet. Hiernach wurden Filterpads mit einem
Durchmesser von 2,3 cm auf die Prüftafeln gelegt. Mit einer Pipette wurden 0,75 ml
Superbenzin (nicht älter als vier Wochen) auf die Filterpads geträufelt, wonach sofort mit
100 g schweren Gewichten belastet wurden. Nach fünf Minuten wurden die Gewichte und
die Filterpads wieder entfernt. Das überschüssige Superbenzin wurde entfernt, und die
Einwirkstellen wurden sofort auf Markierungen untersucht. Es waren keine Markierungen
zu sehen.
Claims (14)
1. Aus mindestens vier Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, enthaltend
- A) eine Komponente, enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit lsocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A),
- B) eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F),
- C) eine Komponente, welche Wasser enthält und im wesentlichen frei ist von hierin gelösten oder dispergierten Acrylatcopolymerisaten (A1), und
- D) eine feinteilige, feste Komponente, welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung aus einem aus mindestens vier
Komponenten bestehenden Beschichtungsmittel durch Vermischen der
Komponenten, Applizieren des resultierenden Beschichtungsmittels auf der zu
beschichtenden Oberfläche und Aushärten der resultierenden Naßschicht, dadurch
gekennzeichnet, daß man hierbei
- 1. mindestens eine Komponente (I), enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A), mit mindestens einer Komponente (II), enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (F), vermischt, wodurch die Mischung (I/II) resultiert;
- 2. mindestens eine Komponente (III), welche Wasser enthält, mit mindestens einer feinteiligen, festen Komponente (IV), welche mindestens ein wasserlösliches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält, vermischt, wodurch die Mischung (III/IV) resultiert; wonach man entweder
- 3. die Mischung (I/II) in der Mischung (III/IV) oder
- 4. die Mischung (III/IV) in der Mischung (I/II) dispergiert und/oder löst, wodurch
- 5. das Beschichtungsmittel (I/II/III//IV) resultiert.
3. Das Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder das Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die feinteilige, feste Komponente (IV) durch
Sprühtrockung oder Gefriertrocknung von Lösungen, Emulsionen oder
Dispersionen der Bindemittel (A) oder Fällung von Bindemitteln (A) aus ihrer
Lösung, Dispersion oder Emulsion, Emulsions- oder Fällungspolymerisation der
Bindemittel (A) oder durch Vermahlen der Bindemitteln (A), herstellbar ist.
4. Das Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 3 oder das Verfahren nach
Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen
Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, um Hydroxylgruppen handelt.
5. Das Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4 oder das Verfahren
nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(III) mindestens ein Bindemittel (A) enthält.
6. Das Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5 oder das
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente (I) mindestens ein in Wasser lösliches oder dispergierbares
Bindemittel (A) und/oder die Komponente (III) mindestens ein in Wasser gelöstes
oder dispergiertes Bindemittel (A) enthalten.
7. Das Beschichtungsmittel oder das Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eines der Bindemittel (A) der Komponente (III)
der in der Komponente (III) gelösten oder dispergierten Komponente (IV)
entstammt.
8. Das Beschichtungsmittel oder das Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) entweder
- a) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Sulfoniumgruppen, oder
- b) funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbeondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen, und/oder
- c) nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)- Gruppen,
9. Das Beschichtungsmittel oder das Verfahren nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen
(ii) enthalten.
10. Das Beschichtungsmittel oder das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Komponente (I), (III) und/oder (IV) als Bindemittel (A)
- 1. mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösliches oder dispergierbares, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthaltendes Acrylatcopolymerisat (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
- 2. mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösliches oder dispergierbares, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthalten des Polyesterharz (A2) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g und/oder
- 3. mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösliches oder dispergierbares, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgruppen enthalten des Polyurethanharz (A3) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g
11. Das Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 10 oder das
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Komponente (III) ein Teil der Bindemittel (A) in Pulverslurry-Teilchen vorliegen.
12. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 11
oder des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11 in der
Autoserienlackierung, der Reparaturlackierung, insbesondere der
Autoreparaturlackierung, und der Beschichtung von Kunststoffen als Decklacke
und/oder Füller.
13. Autoserien- und Autoreparaturlackierungen, Beschichtungen von Kunsstoffen,
Decklacke und Füller, herstellbar aus Beschichtungsmitteln gemäß einem der
Ansprüche 1 oder 3 bis 11 und/oder mit Hilfe des Verfahrens gemäß einem der
Ansprüche 2 bis 11.
14. Gegenstände, insbesondere Automobile, welche Autoserien- und
Autoreparaturlackierungen, Beschichtungen von Kunsstoffen, Decklacke und/oder
Füller gemäß Anspruch 13 enthalten.
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