CN110483698A - 一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法。本发明提供了一种水性聚氨酯复合乳液，由以下组分制成：聚碳酸亚丙酯多元醇60份，二异氰酸酯20‑60份，亲水扩链剂2‑10份，非亲水扩链剂a 2‑5份，非亲水扩链剂b 0.6‑3份，催化剂0.06‑0.36份，中和剂2‑10份，羟基丙烯酸酯3‑10份，乙烯基单体30‑150份，引发剂0.15‑0.55份，乳化剂0.2‑0.6份，去离子水200‑600份。该水性聚氨酯复合乳液为乙烯基聚合物与聚氨酯乙烯基接枝聚合物的复合乳液，该复合乳液成膜时，由于极性相似相溶，乙烯基组分迁移到底部使其对PS塑料基材附着力良好，聚氨酯组分迁移到涂膜面部使涂膜表面具有优良的表面性能。

Description

一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯系(PS)塑料具有硬度高、成型性好、价格便宜等优势，具有十分广泛的应用，如电器外壳、各种塑料制品等，但是由于聚苯乙烯表面自由能低、极性小，水性塑胶涂装时附着困难，故传统PS塑料表面涂装以油性塑胶涂料为主，而油性涂料由于VOC排放量大，已经逐步被禁止使用。水性聚氨酯(PUD)乳液具有优良的成膜性，涂膜具有优异的弹性、光泽度、耐磨性和低温抗冲击性，是一种潜在的性能优异的PS塑料涂料。
CN105860005A公开了以聚碳酸亚丙酯多元醇为原料合成水性聚氨酯乳液，然后与聚丙烯酸酯乳液进行物理共混制备低成本、高硬度的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该乳液在马口铁上附着力优良、硬度高、成本低，但是进一步研究发现，该PUD在PS塑料上附着力非常差，无法应用于PS塑料底涂涂料。
发明内容
本发明提供了一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法，解决了PUD在PS塑料上附着力非常差的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种水性聚氨酯复合乳液，由以下组分制成：
聚碳酸亚丙酯多元醇60份，二异氰酸酯20-60份，亲水扩链剂2-10份，非亲水扩链剂a 2-5份，非亲水扩链剂b 0.6-3份，催化剂0.06-0.36份，中和剂2-10份，羟基丙烯酸酯3-10份，乙烯基单体30-150份，引发剂0.15-0.55份，乳化剂0.2-0.6份，去离子水200-600份；
所述乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种和苯乙烯。
优选地，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-3000；
所述聚碳酸亚酯多元醇的羟基官能度为2-3；
所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子内碳酸亚丙酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡和有机铋中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种；
所述非亲水扩链剂a为乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、异戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,4-二羟甲基环己二醇和1,2-环己二醇等中的一种或多种；
所述非亲水扩链剂b为乙二胺、三乙烯二胺和异氟尔酮二胺中的一种或多种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
优选地，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
本发明还提供了一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂进行反应，得到反应物；
步骤2：将所述反应物与非亲水扩链剂a反应后，与羟基丙烯酸酯反应，得到预聚体；
步骤3：将所述预聚体与中和剂和去离子水反应，加非亲水扩链剂b扩链，得到水性聚氨酯乳液；
步骤4：将乙烯基单体、乳化剂和水混合，得到单体预乳液；
步骤5：所述单体预乳液与引发剂混合，再加入所述水性聚氨酯乳液反应，得到水性聚氨酯复合乳液。
优选地，步骤1所述反应的温度为80-90℃，时间为2-6h。
优选地，步骤5所述反应的温度为70-90℃，时间为3～5h。
优选地，步骤5所述反应结束后，得到所述水性聚氨酯复合乳液前，还包括：70～90℃下保温1～2h。
优选地，步骤2所述与羟基丙烯酸酯反应前，还包括：使用丙酮降粘。
优选地，步骤3所述反应的温度为-10-25℃，时间为10～60min。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种水性聚氨酯复合乳液，由以下组分制成：
聚碳酸亚丙酯多元醇60份，二异氰酸酯20-60份，亲水扩链剂2-10份，非亲水扩链剂a 2-5份，非亲水扩链剂b 0.6-3份，催化剂0.06-0.36份，中和剂2-10份，羟基丙烯酸酯3-10份，乙烯基单体30-150份，引发剂0.15-0.55份，乳化剂0.2-0.6份，去离子水200-600份；
乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种和苯乙烯。
本发明提供的水性聚氨酯复合乳液为乙烯基聚合物与聚氨酯乙烯基接枝聚合物的复合乳液，该复合乳液成膜时，由于极性相似相溶，乙烯基组分迁移到底部使其对PS塑料基材附着力良好，聚氨酯组分迁移到涂膜面部使涂膜表面具有优良的表面性能。由实验数据可知，本发明提供的水性聚氨脂复合乳液附着力好，耐黄、耐水性能好，且摆杆硬度高。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种水性聚氨酯复合乳液及其制备方法，用于解决PUD在PS塑料上附着力非常差的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水性聚氨酯复合乳液，由以下组分制成：
聚碳酸亚丙酯多元醇60份；
二异氰酸酯20-60份，更优选为25份或30份；
亲水扩链剂2-10份，更优选为4.7份、5.5份或5份；
非亲水扩链剂a 2-5份，更优选为2份、2.5份或3份；
非亲水扩链剂b 0.6-3份，更优选为1.2份；
催化剂0.06-0.36份，更优选为0.12份；
中和剂2-10份，更优选为3.54份；
羟基丙烯酸酯3-10份，更优选为2.5份、3份或3.5份；
乙烯基单体30-150份，更优选为30.4份、60份、90份或139份；
引发剂0.15-0.55份，更优选为0.3份、0.35份和0.4份；
乳化剂0.2-0.6份，更优选为0.2份、0.25份或0.3份；
去离子水200-600份，更优选为250份、300份、350份、400份或450份；
所述乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种和苯乙烯，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
本发明中，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯质量比优选为(7～4)：1：1，更优选为27：6.7：6.7、93：23：23或4：1：1。
本发明中，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-3000，更优选为3000；
所述聚碳酸亚酯多元醇的羟基官能度为2-3，更优选为2；
所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子内碳酸亚丙酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
本发明中，聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳和环氧丙烷为原料制得，具有碳酸酯基和醚基的结构，强度高，耐水解，成本低，并且大规模生产并不会对环境造成危害，对环境保护、节能减排具有很大的意义。
优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为异佛尔酮二异氰酸酯；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸，更优选为二羟甲基丙酸；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡和有机铋中的一种或多种，更优选为辛酸亚锡；
所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种，更优选为三乙胺；
所述非亲水扩链剂a为乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、异戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,4-二羟甲基环己二醇和1,2-环己二醇等中的一种或多种，更优选为异戊二醇；
所述非亲水扩链剂b为乙二胺、三乙烯二胺和异氟尔酮二胺中的一种或多种，更优选为乙二胺；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁腈，优选为过硫酸钾。
本发明还提供了一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂进行反应，得到反应物；
步骤2：将所述反应物与非亲水扩链剂a反应后，与羟基丙烯酸酯反应，得到预聚体；
步骤3：将所述预聚体与中和剂和去离子水反应，加非亲水扩链剂b扩链，得到水性聚氨酯乳液；
步骤4：将乙烯基单体、乳化剂和水混合，得到单体预乳液；
步骤5：所述单体预乳液与引发剂混合，再加入所述水性聚氨酯乳液反应，得到水性聚氨酯复合乳液。
本发明中，步骤1所述反应的温度为80-90℃，时间为2-6h，更优选为85℃，4h。
本发明中，步骤2与非亲水扩链剂a反应的温度为65-75℃，时间为1-2h，优选为70℃，1h；与羟基丙烯酸酯反应的温度为65-75℃，时间为1-2h，优选为70℃，1.5h。步骤2所述与羟基丙烯酸酯反应前，还包括：使用丙酮降粘。丙酮与预聚体的质量百分比为10％～15％。
本发明中，步骤3中所述预聚体先与中和剂反应，所述反应的温度为-10-40℃，时间为5min-15min，优选为40℃,5min；中和后，加入去离子水进行乳化反应，乳化反应的温度为-10-25℃，时间为10～60min，优选为15min；加亲水扩链剂b扩链的时间为10-60min，优选为30min；所述扩链完成后，还需要去除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液为部分双键封端的水性聚氨脂乳液。
本发明中，步骤4乙烯基单体、乳化剂和水混合，混合优选采用搅拌进行混合，搅拌的时间优选为30min；混合使得乳化剂包裹着苯乙烯和丙烯酸酯；所述乙烯基单体、乳化剂和水的质量优选为(30～150)：(0.2～0.6)：(10～15)，更优选为40.4：0.2：10、60：0.2：10、90：0.25：15或139：0.3：15。
本发明中，步骤5所述单体预乳液与引发剂混合具体为：将单体预乳液和引发剂缓慢滴加至70-90℃，优选为80℃；步骤5所述反应的温度为70-90℃，时间为3～5h，优选为80℃，4h；所述反应结束后，得到所述水性聚氨酯复合乳液前，还包括：70～90℃下保温1～2h，优选为80℃，2h。
本发明中，步骤2羟基丙烯酸酯的加入，使得水性聚氨酯带上双键，步骤4中由于乳化剂的加入，使得乙烯基单体具有亲水性，在步骤5引发剂的作用下，一部分乙烯基单体发生自聚，又由于水性聚氨酯乳液的加入，另一部分乙烯基单体与聚氨酯在引发剂的作用下接枝，从而形成乙烯基聚合物与聚氨酯乙烯基接枝聚合物的复合乳液。该复合乳液成膜时，由于极性相似相溶，乙烯基组分迁移到底部使其对PS塑料基材附着力良好，聚氨酯组分迁移到涂膜面部使涂膜表面具有优良的表面性能。
实施例1
(1)取60份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，4.7份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入2份异戊二醇反应1小时，加入3份甲基丙烯酸羟乙酯于70℃反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入250份去离子水高速在室温25℃乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到羟基丙烯酸酯封端的水性聚氨酯乳液。
(2)将苯乙烯27份、甲基丙烯酸甲酯6.7份、丙烯酸丁酯6.7份与乳化剂十二烷基硫酸钠0.2份、水15份搅拌30分钟制得单体预乳液，升温至80℃，把单体预乳液和0.3份过硫酸铵滴加到(1)制得的水性聚氨酯乳液反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型水性聚氨酯丙烯酸酯苯乙烯复合乳液。
实施例2
(1)取50份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，4.7份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入2.5份异戊二醇反应1小时，加入3份甲基丙烯酸羟乙酯于70℃反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入350份去离子水高速在室温25℃乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到羟基丙烯酸酯封端的水性聚氨酯乳液。
(2)将苯乙烯40份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯酸丁酯10份与乳化剂十二烷基硫酸钠0.2份、水15份搅拌30分钟制得单体预乳液，升温至80℃，把单体预乳液和0.35份过硫酸铵滴加到(1)制得的水性聚氨酯乳液反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型水性聚氨酯丙烯酸酯苯乙烯复合乳液。
实施例3
(1)取50份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入30份异佛尔酮二异氰酸酯，5.5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入2份异戊二醇反应1小时，加入2.5份甲基丙烯酸羟乙酯于70℃反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入400份去离子水高速在室温25℃乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到羟基丙烯酸酯封端的水性聚氨酯乳液。
(2)将苯乙烯60份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯15份与乳化剂十二烷基硫酸钠0.25份、水15份搅拌30分钟制得单体预乳液，升温至80℃，把单体预乳液和0.4份过硫酸铵滴加到(1)制得的水性聚氨酯乳液反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型水性聚氨酯丙烯酸酯苯乙烯复合乳液。
实施例4
(1)取45份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入30份异佛尔酮二异氰酸酯，5份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入3份异戊二醇反应1小时，加入3.5份甲基丙烯酸羟乙酯于70℃反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入450份去离子水高速在室温25℃乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到羟基丙烯酸酯封端的水性聚氨酯乳液。
(2)将苯乙烯93份、甲基丙烯酸甲酯23份、丙烯酸丁酯23份与乳化剂十二烷基硫酸钠0.3份、水15份搅拌30分钟制得单体预乳液，升温至80℃，把单体预乳液和0.4份过硫酸铵滴加到(1)制得的水性聚氨酯乳液反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型水性聚氨酯丙烯酸酯苯乙烯复合乳液。
对比例1
取60份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，4.7份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，27份苯乙烯，6.7份甲基丙烯酸甲酯和6.7份丙烯酸丁酯在85℃下反应4小时，降温至70℃加入甲基丙烯酸羟乙酯3份反应1.5小时，维持70℃加入偶氮二异丁腈0.15份反应1小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入40份苯乙烯，10份甲基丙烯酸甲酯和10份丙烯酸丁酯搅拌30分钟，加入350份去离子水高速乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，升温至80℃滴加过硫酸钾0.25份反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型聚氨酯乙烯基接枝聚合物为壳、以乙烯基聚合物为核的水性聚氨酯—丙烯酸酯—苯乙烯核壳乳液。
对比例2
取60份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，4.7份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入甲基丙烯酸羟乙酯3份反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入甲基丙烯酸甲酯20份、丙烯酸丁酯20份和苯乙烯20份搅拌30分钟，加入350份去离子水高速乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，升温至80℃滴加过硫酸铵4小时，80℃保温2小时，降温出料得到水性聚氨酯—丙烯酸酯—苯乙烯乳液。
对比例3
(1)取60份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入25份甲苯二异氰酸酯，4.7份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入2份异戊二醇反应1小时，加入3份甲基丙烯酸羟乙酯于70℃反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入250份去离子水高速乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到羟基丙烯酸酯封端的水性聚氨酯乳液。
(2)将苯乙烯27份、甲基丙烯酸甲酯6.7份、丙烯酸丁酯6.7份与乳化剂十二烷基硫酸钠0.2份、水15份搅拌30分钟制得单体预乳液，升温至80℃，把单体预乳液和0.3份过硫酸铵滴加到(1)制得的水性聚氨酯乳液反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型水性聚氨酯丙烯酸酯苯乙烯复合乳液。
对比例4
(1)取60份分子量为3000，羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯二元醇，脱水后，加入25份异佛尔酮二异氰酸酯，4.7份二羟甲基丙酸和0.12份辛酸亚锡催化剂，在85℃下反应4小时，降温至70℃加入2份异戊二醇反应1小时，加入3份甲基丙烯酸羟乙酯于70℃反应1.5小时，加入10份丙酮降低粘度，降低至40℃，加入3.54份三乙胺中和5分钟，加入250份去离子水高速乳化15分钟，加入1.2份乙二胺后扩链30分钟，减压脱除丙酮，得到羟基丙烯酸酯封端的水性聚氨酯乳液。
(2)将甲基丙烯酸甲酯33.7份、丙烯酸丁酯6.7份与乳化剂十二烷基硫酸钠0.2份、水15份搅拌30分钟制得单体预乳液，升温至80℃把单体预乳液和0.3过硫酸铵份滴加到(1)制得的水性聚氨酯乳液反应4小时，80℃保温2小时，降温出料得到PPC型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例5
(1)取实施例1-4和对比例1-4制得的乳液，用四面涂布器在PS塑料板制备25um湿膜，在50℃烘箱中干燥12小时，用划格法测试涂膜在PS板上的附着力，实验结果如表1所示。
(2)取实施例1-4和对比例1-4制得的乳液，用四面涂布器在PS塑料板制备25um湿膜，在50℃烘箱中干燥12小时，用BGD摆杆硬度计测试涂膜摆杆硬度，实验结果如表1所示。
(3)取实施例1-4和对比例1-4制得的乳液，置于聚四氟乙烯模具中，常温干燥24小时，再在80℃下烘箱中干燥24小时，制得水性聚氨酯胶膜，裁剪2cm*2cm胶膜片，在常温水中浸泡24小时，观察胶膜外观变化，测试其耐水性，实验结果如表1所示。
(4)将一定数量的实施例1-4及对比例3的水性聚氨酯—丙烯酸酯—苯乙烯乳液置于聚四氟乙烯模具中，空气中自然干燥后，得到无色透明水性聚氨酯胶膜，将所得到的水性聚氨酯—丙烯酸酯—苯乙烯胶膜置于阳光下暴晒7日，记录各胶膜的外观情况，实验结果如表2所示。
表1实施例1-4和对比例1-4制备的乳液制成的胶膜的各项性能测试结果
表2实施例1-4和对比例3的乳液制成的胶膜的外观测试结果
初始外观 暴晒7日后外观
实施例1 无色透明 无色透明
实施例2 无色透明 无色透明
实施例3 无色透明 无色透明
实施例4 无色透明 无色透明
对比例3 无色透明 黄色透明
综上，通过表1实施例1-4和对比例1-2表明，本申请采用乳化剂的加入具有对PS塑料板更好的附着力、更高的摆杆硬度。
表1的实施例1-4与对比例4表明，引入苯乙烯单体对聚氨酯改性，可以明显改善聚氨酯在PS塑料板上的附着力。
表2的实施例1-4与对比例3表明，本发明制备出的水性聚氨脂复合乳液的耐黄变性能较好。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，由以下组分制成：
聚碳酸亚丙酯多元醇60份，二异氰酸酯20-60份，亲水扩链剂2-10份，非亲水扩链剂a2-5份，非亲水扩链剂b 0.6-3份，催化剂0.06-0.36份，中和剂2-10份，羟基丙烯酸酯3-10份，乙烯基单体30-150份，引发剂0.15-0.55份，乳化剂0.2-0.6份，去离子水200-600份；
所述乙烯基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种和苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-3000；
所述聚碳酸亚酯多元醇的羟基官能度为2-3；
所述聚碳酸亚丙酯多元醇的分子内碳酸亚丙酯基团的摩尔分率为0.3-0.4。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和氢化二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡和有机铋中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或多种；
所述非亲水扩链剂a为乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、异戊二醇、1,6-己二醇、1,2-己二醇、1,4-二羟甲基环己二醇和1,2-环己二醇等中的一种或多种；
所述非亲水扩链剂b为乙二胺、三乙烯二胺和异氟尔酮二胺中的一种或多种；
所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯复合乳液，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和苯乙基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.一种水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将聚碳酸亚丙酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂和催化剂进行反应，得到反应物；
步骤2：将所述反应物与非亲水扩链剂a反应后，与羟基丙烯酸酯反应，得到预聚体；
步骤3：将所述预聚体与中和剂和去离子水反应，加非亲水扩链剂b扩链，得到水性聚氨酯乳液；
步骤4：将乙烯基单体、乳化剂和水混合，得到单体预乳液；
步骤5：所述单体预乳液与引发剂混合，再加入所述水性聚氨酯乳液反应，得到水性聚氨酯复合乳液。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤1所述反应的温度为80-90℃，时间为2-6h。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤5所述反应的温度为70-90℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤5所述反应结束后，得到所述水性聚氨酯复合乳液前，还包括：70～90℃下保温1～2h。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤2所述与羟基丙烯酸酯反应前，还包括：使用丙酮降粘。
10.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤3所述反应的温度为-10-25℃，时间为10～60min。
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