RU2590535C1 - Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение направлено на создание способа получения высокоэффективной устойчивой концентрированной суспензии высокомолекулярного(ых) полиальфаолефина(ов), с молекулярной массой ≥5·10⁶ а.е.м. и размером частиц дисперсионной фазы от 10 до 250 мкм без их деструкции и предварительного измельчения, с содержанием полиальфаолефина в готовой суспензии до 40 мас.%, легко реализуемого в промышленных условиях. В способе получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов, включающем получение высокодисперсного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией углеводородов альфа-олефинового ряда под действием катализатора Циглера-Натта, в качестве катализатора Циглера-Натта используют модифицированный титан-магниевый нанокатализатор с добавлением алюминийорганического сокатализатора при следующем соотношении компонентов системы: альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) : титан магниевый катализатор (в расчете на Ti) от 10⁵:1 до 10⁷:1 и титан магниевый катализатор : сокатализатор от 1:10 до 1:2·10³ путем диспергирования полученного (со)полимера в емкостном аппарате с гидравлической форсункой со смесью дисперсионной среды и функциональных добавок с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров. Проведение процесса (со)полимеризации в растворе осуществляют одновременно с подачей раствора полимера в емкостной аппарат и вместе с отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров отгоняют и инертный растворитель. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Изобретение относится к нефтяной промышленности, а именно к области трубопроводного транспорта жидких углеводородов и транспорта продуктов химической и нефтехимической промышленности, точнее к методам уменьшения их гидродинамического сопротивления и способам получения агентов снижения гидродинамического сопротивления на основе сверхвысокомолекулярных полимеров (в частности, полиальфаолефинов), добавок для повышения подвижности нефти и нефтепродуктов и противотурбулентных присадок (ПТП) на их основе, эффективно снижающим гидродинамическое сопротивление (ГДС) углеводородных жидкостей. В процессе перекачки углеводородных жидкостей по трубо- и продуктопроводам при достижении определенных значений скорости потока и плотности жидкости, а также некоторых характеристиках трубопровода, ламинарное течение жидкости переходит в турбулентное. Этот режим течения жидких углеводородов характеризуется пульсациями скорости потока, плотности, температуры и давления. Скорость потока, как один из наиболее важных параметров, различна в зависимости от удаленности от стенок трубопровода. Скорость отдельных слоев относительно друг друга достигает значительной величины в пристеночной области и более медленно нарастает в более удаленных от стенок точках поперечного сечения. Таким образом, турбулентный режим течения характеризуется большим расходом энергии для обеспечения заданной скорости потока. Доля энергии, затрачиваемой на преодоление дополнительного гидравлического сопротивления, в случае маловязких жидкостей доходит до 80% от общего гидравлического сопротивления. Соответственно возрастают энергозатраты на перекачку и снижается пропускная способность трубопроводов.

Использование добавок (ПТП) для повышения подвижности нефти и нефтепродуктов на основе сверхвысокомолекулярных карбоцепных полимеров (высшие полиальфаолефины для легких нефтей и нефтепродуктов и полиакрилаты на базе акриловых эфиров спиртов С₄-С₁₂) позволяют увеличить пропускную способность трубопроводов и продуктопроводов без увеличения энергозатрат. Противотурбулентная присадка, вводимая в поток транспортируемой жидкости, гасит турбулентные вихревые структуры за счет утолщения ламинарного подслоя в пристеночной зоне трубопровода, обеспечивая возрастание скорости течения, а также значительное увеличение размера переходной зоны. Совокупность данных факторов позволяет повысить эффективность перекачивания нефти и нефтепродуктов за счет увеличения пропускной способности проводящего канала.

После растворения в потоке перекачиваемой жидкости, длинные нитевидные молекулы полимера располагаются вдоль движения жидкости и сглаживают пульсации давления в поперечном направлении относительно движения потока. При движении в перекачиваемой среде, макромолекулы полимера подвергаются постепенной конформации и в конечном итоге частично разрушаются при преодолении местных сопротивлений и полностью разрушаются при прохождении перекачивающих станций.

Противотурбулентные присадки, используемые для снижения ГДС, должны удовлетворять следующим условиям: хорошая растворимость в углеводородных жидкостях и высокая молекулярная масса (ММ) полимера. Эффективность противотурбулентной присадки тем выше, чем больше молекулярная масса полимера и составляет предпочтительно не менее 5·10⁶ а.е.м.

Диапазон применяемых массовых концентраций противотурбулентной присадки составляет от 0,00000025 до 0,0001 и ограничивается, с одной стороны, так называемым «эффектом насыщения», при котором ввод присадки в количестве, превышающем некоторое максимальное значение, приводит к чрезмерному утолщению пристенного слоя, увеличению его вязкости и, как следствие, снижению скорости течения перекачиваемого продукта, а с другой стороны, - минимальным значением, при котором противотурбулентная активность присадки недостаточно выражена.

Наряду с требованиями к полимерному компоненту противотурбулентной присадки существует ряд требований к товарной форме, а именно: кинетическая устойчивость товарной формы, обеспечивающая длительное хранение и транспортировку на дальние расстояния, отсутствие склонности к агломерации частиц полимера в товарной форме, хорошая растворимость в углеводородных жидкостях, консистенция товарной формы, обеспечивающая ввод ПТП в трубопровод преимущественно без дополнительного оборудования и предварительной подготовки.

Активные полимеры в составе противотурбулентной присадки получают путем проведения координационной полимеризации высших альфа-олефинов С₄-С₁₄ с применением традиционных катализаторов Цинглера-Натта первого поколения, представляющих собой ряд систем, включающих комплексы соединений переходных металлов (TiCl₄, TiCl₃, VOCl₃ и др.) с алкильными производными металлов II-III групп. Однако каталитические системы полимеризации альфа-олефинов следующего поколения, включающие титанмагниевый катализатор, алюминийорганический сокатализатор и стереорегулирующие электрондонорные соединения, также широко используют для синтеза полиальфаолефинов. Активность и изоспецифичность каталитической системы, а также молекулярно массовое распределение полимера, индекс его изотактичности обусловлены соотношениями внутреннего и внешнего электрондонорного соединения, их молекулярной структурой и другими факторами.

Используемые на сегодняшний день противотурбулентные присадки можно классифицировать на две группы: гелевые (растворные) присадки и присадки суспензионного типа. Гелевые присадки (например, патент RU 2075485) представляют собой гомогенные растворы собственно высокомолекулярных полиальфаолефинов с содержанием последних не выше 10-12% в алифатических углеводородах и на практике почти не применяются в силу высокой вязкости и плохой кинетики растворения в нефтепродуктах. Кроме того, получение присадок растворного типа предполагает обрывание процесса полимеризации на 20% конверсии по причине дальнейшего образования балластного низкомолекулярного полимера, и поэтому характеризуется большим расходом мономера. Еще одним недостатком растворных ПТП является необходимость предварительного растворения высоковязкого концентрата перед вводом в нефтепровод, а также использование установок высокого давления и форсунок специальной формы. Решению данной проблемы посвящены патенты US 4756326, US 4771800.

Суспензионные ПТП представляют собой мелкодисперсные суспензии, содержащие до 35% массовых частиц полимера в водной или неводной среде, плотность которой близка к плотности полимера, и имеют ряд преимуществ по сравнению с гелевыми, а именно меньшую вязкость, облегчающую ввод присадки в трубопровод без дополнительного оборудования, сокращение транспортных издержек к месту внедрения ПТП в силу большей концентрации активного полимера в товарной форме, снижение экологической опасности и пожароопасности в силу отсутствия легколетучих и легковоспламеняющихся компонентов. Синтез суспензионных присадок обычно осуществляют в массе жидкого мономера, где содержание растворителя в реакционной среде не превышает нескольких процентов (патент US 6172151).

Полученный каучукоподобный полимер, как правило, измельчают при криогенных температурах и готовят суспензию измельченного полимера, при этом сильно разрушают полученный полимер (патенты RU 2238282, US 4837249, US 4826728, US 4720397).

Технология с использованием криоизмельчения хорошо описана в патенте США US 6399676. Авторы предлагают измельчение некристаллических высокомолекулярных полиальолефинов (Mw>1·10⁶ преимущественно Mw≈5·10⁶) при температуре ниже температуры стеклования, находящейся в диапазоне от -10°С до -100°С, с последующим разделением полученного полимера на фракции с размером частиц ≤400 микрон и с размером частиц более 400 микрон, подлежащей рециклу криоизмельчения.

Традиционно продукт координационной (со)полимеризации высших альфа-олефинов на катализаторах Цинглера-Натты подвергается измельчению при криогенных температурах и последующему суспендированию в среде нерастворителя. В качестве нерастворителя используют воду, высшие спирты, гликоли, простые и сложные эфиры и полиэфиры, кетоны, а также производные и смеси указанных выше соединений. Размер частиц полимера в суспензии обычно находится в диапазоне от 1 до 1000 мкм. Для предотвращения агломерации частиц полимера в суспензии используют антиагломераторы. С этой целью используют соли, например стеараты, олеаты, пальмитаты металлов (кальция, магния, алюминия), амиды, например стеарамид (патент США №6172151), сложные эфиры высших карбоновых кислот (патент США №7256224), воски, имеющие плотность, близкую к плотности среды (заявка на патент США №20060058437), неионогенные поверхностно активные вещества, например линейные этоксилаты жирных спиртов, анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилбензолсульфонаты, лаурилсульфат и сульфированные этоксилаты жирных спиртов, например лауретсульфат натрия, кремнезем, сажу, глину, тальк и многие другие. Основным недостатком вышеописанной технологии является необходимость криогенного измельчения полученного полимера, так как указанный метод приводит к его сильной механодеструкции, что обуславливает снижение молекулярной массы. Кроме того, огромным недостатком является высокий расход криогенной жидкости, а также некоторая опасность использования аппаратов криогенного измельчения, более подробно описанная в патенте RU 2463320, способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов путем (со)полимеризации высших альфаолефинов С₆-С₁₄ на катализаторах Циглера-Натта с последующим измельчением полученного полиальфаолефина на установке электроимпульсного типа при криогенной температуре, а также его смешение с разделяющим агентом (антиагломератором) и суспензионной средой (нерастворителем полимера). Данной технологии также присущи все недостатки криогенного измельчения, в частности высокая степень разрушения полимера и высокий расход жидкого азота, а также опасность использования аппаратов криогенного измельчения. Также недостатком указанного изобретения являются значительная длительность процесса блочной (со)полимеризации, сложность контроля температурного режима процесса и отвода тепла, выделяющегося в процессе (со)полимеризации, высокий расход катализатора, невозможность измельчения полимера до размеров менее 300 мкм без значительной деструкции полимера, а также отсутствие в составе компонентов, обеспечивающих сохранение свойств присадки в течение длительного времени.

Для предотвращения снижения молекулярной массы полимера вследствие значительной механодеструкции, характерной практически для всех перечисленных выше изобретений, используют различные способы исключения деструкции полимера.

В качестве альтернативных вариантов применяют ротор-статор мельницы (патент US 6894088) или получают ПТП путем капсулирования с последующей микроблочной полимеризацией высших полиальфаолефинов (патент US 6841593, US 6160036, US 4693321).

Процесс ведут путем (со)полимеризации высших альфа-олефинов на каталитических системах Цинглера-Натты, таких как трихлорид титана с диэтилалюминийхлоридом, внутри микрокапсул, заключенных в инертную по отношению к компонентам ядра оболочку, которая представляет собой воски, полиметакрилаты, полиэтиленгликоль и его эфиры, полиэтиленовые воски, стеариновую кислоту. В установку, состоящую из набора форсунок, имеющих внутри два цилиндрических канала большего (максимум. 250 мкм) и меньшего (максимум 130 мкм) диаметра, подаются одновременно материал оболочки и реакционная масса, через канал малого диаметра - каталитическая смесь трихлорида титана, диэтилалюминийхлорида и жидкого альфа-олефина, а вещество оболочки - в межтрубное пространство по каналу большего диаметра. На выходе образуются микрокапсулы размером от 500 до 1000 мкм и концентрацией реакционной массы в них до 70%, степень конверсии 95%.

Несмотря на то, что метод микроинкапсуляции позволяет избежать слипания частиц, можно выделить и ряд его недостатков: длительное время полимеризации - до 72 часов, проведение предподготовки агента снижения ГДС с целью его активации путем разрушения оболочки капсул посредством растворения, механической деструкции ультразвуком, плавления (в случае синтетических восков), а также низкую производительность процесса микроинкапсуляции. Однако, несмотря на высокую степень конверсии, у данной технологии имеется ряд существенных недостатков: содержание полимера в полученной присадке низкое, производительность мала, сложность процесса высокая при его промышленном воплощении, наличие остаточного мономера в капсулах вызывает необходимость дополнительной подготовки полученной таким образом ПТП.

Известен также способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей (патент RU 2238282), включающий (со)полимеризацию высших альфаолефинов на микросферическом трихлориде титана, предварительно обработанным высшим альфаолефином С₆-С₁₆ в количестве 0,13-0,52 молей альфа-олефина на 1,0 моль TiCl₃ в присутствии алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора. Предварительная полимеризация вызывает измельчение частиц TiCl₃ до коллоидной степени дисперсности, а также дает некоторое увеличение вязкости среды, стабилизируя полученные частицы в объеме.

К недостаткам указанного способа следует отнести длительное время синтеза (несколько суток), неприемлемое в промышленных условиях проведения полимеризации, высокий расход катализатора и сокатализатора, а также необходимость проведения предварительной полимеризации для подготовки катализатора.

В патенте RU 2443720 описан способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа, заключающийся в полимеризации высших альфаолефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов (ПФА) с последующей заменой ПФА на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор.

Однако в процессе полимеризации в среде ПФА существует возможность присутствия частично фторированных соединений, которые могут повлиять на катализатор, также ПФА достаточно хорошо растворяют кислород, который является каталитическим ядом. Малые объемы производства и малая доступность ПФА, высокий риск каогуляции и агломерации частиц, риск остановки или ухудшения процесса полимеризации являются существенными недостатками указанного способа.

Для получения тонких дисперсий полимеров и их измельчения без разрушения основной цепи используют способ, описанный в патенте US 5733953. Указанный способ предлагает осаждение полученного полимера из раствора добавлением осадителя с последующей декантацией растворителя и дополнительной промывкой осажденного полимера "нерастворителем", представляющим из себя вещество, растворяющее все или почти все компоненты системы за исключением полимера. Однако невысокое качество полученного полимера наравне со значительными рисками загрязнения окружающей среды, необходимостью регенерации большого объема растворителя и достаточно большой трудоемкостью процесса делают представленный способ неэффективным.

Известен также способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа (патент RU 2481357), включающий получение тонкоизмельченного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, путем (со)полимеризации высших альфаолефинов под действием катализаторов Циглера-Натта с последующим получением тонкой дисперсии указанных блочных (со)полимеров термическим переосаждением полимера в жидкости, являющейся нерастворителем для полимера при комнатной температуре и способной его растворять при повышенной температуре.

Однако, несмотря на достаточно высокое качество получаемого полимера и пониженный расход растворителя в сравнении с большинством подобных методов, необходимость предварительного измельчения продукта блочной полимеризации до частиц не более 1 мм, а также необходимость жесткого соблюдения различных температурных режимов на каждой стадии процесса переосаждения полимера в жидкости обуславливают высокую длительность и сложность промышленного осуществления предлагаемого способа. Кроме того, существуют определенные ограничения на применение предлагаемой дисперсии полимера, так как при температурах выше критической температуры смешения нерастворителя с полимером происходит превращение суспензии в каучукоподобный материал, практически непригодный к закачиванию.

Задачей заявляемого изобретения является создание высокомолекулярного(ых) полиальфаолефина(ов), с молекулярной массой ≥5·10⁶ а.е.м. и размером частиц дисперсионной фазы от 10 до 250 мкм без их деструкции и предварительного измельчения, с содержанием полиальфаолефина в готовой суспензии до 40% масс., легко реализуемого в промышленных условиях.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов, включающем получение высокодисперсного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией углеводородов альфа-олефинового ряда под действием катализатора Циглера-Натта, в качестве катализатора Циглера-Натта используют модифицированный титан-магниевый нанокатализатор с добавлением алюминийорганического сокатализатора при следующем соотношении компонентов системы: альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) : титан магниевый катализатор (в расчете на Ti) от 10⁵:1 до 10⁷:1 и титан магниевый катализатор : сокатализатор от 1:10 до 1:2-10³ путем диспергирования полученного (со)полимера в емкостном аппарате с гидравлической форсункой со смесью дисперсионной среды и функциональных добавок с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров. Проведение процесса (со)полимеризации в растворе осуществляют одновременно с подачей раствора полимера в емкостной аппарат.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов, включающем получение высокодисперсного полимера, растворимого в углеводородных жидкостях, имеющего высокую молекулярную массу, синтезированного (со)полимеризацией углеводородов альфа-олефинового ряда под действием катализатора Циглера-Натта, в качестве катализатора Циглера-Натта используют модифицированный титан-магниевый нанокатализатор с добавлением алюминийорганического сокатализатора при следующем соотношении компонентов системы: альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) : титан магниевый катализатор (в расчете на Ti) от 10⁵:1 до 10⁷:1 и титан магниевый катализатор: сокатализатор от 1:10 до 1:2-10³ путем диспергирования полученного (со)полимера в емкостном аппарате с гидравлической форсункой со смесью дисперсионной среды и функциональных добавок с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров, причем вместе с отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров отгоняют и инертный растворитель.

Напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через гидравлическую форсунку не должно превышать 85 с^-1. После отгонки осуществляют концентрирование полученной суспензии, причем концентрирование полученной суспензии проводят на ленточном фильтр-прессе. Мономер или смесь мономеров и растворитель или смесь растворителей, полученные при указанной отгонке, используют повторно с предварительной их очисткой, разделением на ректификационной колонне, отмывкой и последующей сушкой на цеолитах или оксиде алюминия.

В емкостном аппарате, снабженном гидравлическими форсунками, подбирают такой диаметр выходного сопла каждой форсунки и такое их количество, чтобы обеспечить необходимую для проведения процесса скорость, при этом значение напряжения сдвига на входе в аппарат не должно превышать 85 с^-1, так как превышение этого значения приводит к деструкции полимера. Однако при диаметре сопла форсунки больше 4 мм отсутствует возможность получения быстрорастворимой формы ПТП, так как частицы (со)полимера не успевают дегазироваться, набухают и слипаются в одну массу, непригодную для закачивания в трубопровод.

Процесс получения тонкой суспензии полимера осуществляют следующим образом.

Проводят полимеризацию или сополимеризацию углеводородов альфа-олефинового ряда (предпочтительно в массе мономера или смеси мономеров) под действием катализатора Циглера-Натта (предпочтительно модифицированный титан-магниевый нанокатализатор с добавлением алюминийорганического сокатализатора - предпочтительно триизобутилалюминия) при температуре от минус 20 до 50°С, до конверсии мономера или смеси мономеров (предпочтительно не менее 2% и не более 25% от массы всей смеси, включая растворители). Причем для достижения более высоких молекулярных масс получаемых полиальфаолефинов и увеличения степени конверсии (до 25%) мономера или смеси мономеров перед подачей в полимеризатор мономер или смесь мономеров (С₄-С₂₀) и растворитель или смесь растворителей (например, пентан, циклогексан, нефрас и другие, в случае осуществления процесса полимеризации или сополимеризации с использованием растворителя) осушают с помощью цеолитов или оксида алюминия до суммарного остаточного содержания каталитических ядов не более 0,0010% массовых в пересчете на воду.

После чего передавливают полученный (со)полимер или раствор (со)полимера в углеводородном растворителе в аппарат, снабженный высокоскоростным перемешивающим устройством (предпочтительно диссольвером), через специальные форсунки с диаметром сопла до 4 мм, где находится приготовленная смесь дисперсионной среды и функциональных добавок (в частности, антиагломератора, стабилизатора, загустителя, антиоксиданта и др.) в соотношении, соответствующем конечной рецептуре присадки, подогретая минимум до температуры кипения углеводородного растворителя (в случае осуществления процесса полимеризации или сополимеризации с использованием растворителя), где осуществляют измельчение полученного (со)полимера безводной дегазацией и диспергирование в среде носителя полимера (дисперсионной среде, антиоксиданте и антиагломераторе). Отгонку непрореагировавшего мономера или смеси мономеров и растворителя (в случае его наличия) ведут до прекращения конденсации паров, после чего передают полученную суспензию на ленточный пресс-фильтр, где проводят концентрирование суспензии до заданных значений концентрации полимера с одновременной доочисткой суспензии тонкоизмельченного полимера от остаточных содержаний мономера или мономеров и растворителя или растворителей с одновременным получением товарной формы указанной суспензии.

Пары растворителя или смеси растворителей (в случае их наличия) и мономера или смеси мономеров собирают и направляют на ректификационную колонну, где проводят разделение и фракционирование компонентов в интервале температур от 45 до 95°С (остаточное давление от 0,01 до 0,7 атм) на ректификационной колонне с последующей их отмывкой и осушением на цеолитах или оксиде алюминия.

Для контроля изменения молекулярной массы полимера (молекулярно-массового распределения) проводят ее измерение и в готовом продукте (тонкоизмельченной суспензии полимера) и в процессе (со)полимеризации, в частности при передаче полимера в диспергатор перед выходом на форсунки.

Характеристическую вязкость получаемых (со)полимеров определяют в н-гексане при температуре 20°С по ГОСТ 33-2000.

Выход (со)полимера рассчитывают на единицу массы катализатора (в пересчете на титан) в единицу времени по формуле

где М_р - масса полученного (со)полимера (г), М_с - масса катализатора (в пересчете на титан) (г), τ - время полимеризации, (ч).

Гидродинамические испытания противотурбулентных присадок осуществляют на стендовой установке моделирования гидродинамики течения жидкости TP 15-3,5, описание которой приведено в ст.: «Теоретические основы исследования гидродинамики течения технологических сред с противотурбулентными присадками» (Научно-технический и производственный журнал «Нефтяное хозяйство», вып. 2′2013).

Контрольной величиной эксперимента является перепад давления на длинном участке трубопровода. Измерения производятся при различной концентрации присадки и при различных скоростях течения.

Зависимость эффективности ПТП по увеличению расхода (%) от концентрации (ppm) определяют по следующей зависимости:

где DE - эффективность присадки по увеличению расхода в %, Q₀ - расход при течении жидкости без присадки, Q_n - расход при течении жидкости с присадкой.

Осуществление заявляемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Через мерники в емкостной аппарат полимеризатор в токе азота поместили при перемешивании подготовленные гексен-1 (мономер, полимеризационной чистоты, t кипения 63°С) и циклогексан (растворитель, полимеризационной чистоты, t кипения 80,74°С) в соотношении 1:3,5 по массе. Приготовленную таким образом шихту циклично вакуумировали и барботировали азотом (ОСЧ, 99,999%) при перемешивании до остаточного содержания кислорода в отходящем газе 0,0006%. Температуру реакционной массы поддерживали -20,0°С.

Дополимеризационную подготовку мономера и растворителя осуществляли путем осушения компонентов шихты на цеолитах до суммарного остаточного содержания влаги не более 0,0005% масс.

Далее в полимеризатор через мерники загрузили 10% раствор триэтилалюминия (алюминийорганический сокатализатор) в циклогексане и вели перемешивание в течение 20 минут. Еще через 20 минут добавили модифицированный титан-магниевый катализатор и вели перемешивание в течение 5 минут, после чего перемешивание было прекращено и реакционную массу выдержали при -20°С в течение 50 часов. Соотношение альфа-олефин : катализатор (в расчете на Ti) составило 10⁵:1, а катализатор (в расчете на Ti) : алюминийорганический сокатализатор (в расчете на ТЭА) составило 1:10 по массе.

Полученный раствор полимера в углеводородном растворителе (с одновременным определением степени конверсии мономера) через форсунки с диаметром сопла 1 мм передавили в диссольвер с приготовленной смесью этилцеллозольва (10%), рапсового масла (44%), стеарата кальция (6%) и агидола-1 (0,05%), подогретой до 95°С, где вели отгонку циклогексана и оставшегося гексена-1 до прекращения конденсации их паров, после чего полученную суспензию полимера передали на ленточный пресс-фильтр, где произвели концентрирование суспензии с одновременной ее доочисткой от остаточных содержаний циклогексана и гексена-1 (содержание полимера в товарной форме составило 40% массовых). Напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через сопла форсунок составило ровно 85 с^-1. Процесс занял длительное время, агломерирования частиц не наблюдалось.

Сконденсированные пары разделили на ректификационной колонне, после чего направили мономер и растворитель на отмывку водой и осушение на цеолитах, а дисперсионную среду - в диссольвер, для их повторного использования.

Степень конверсии составила 97% по мономеру и 22% по всей смеси в целом.

Снижение гидродинамического сопротивления (DE) н-гексана суспензией ПТП в количестве 16 ppm составило 46,3%.

Размер 90% частиц дисперсионной фазы составил от 60 до 150 мкм.

Средневязкостная молекулярная масса полимера в массе перед подачей его в диссольвер, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составила 2,027·10⁷ а.е.м., а молекулярная масса полимера в полученной ПТП 1,974·10⁷ а.е.м.

Пример 2.

Через мерники в емкостной аппарат полимеризатор в токе азота поместили при перемешивании подготовленную смесь децена-1 (мономер, полимеризационной чистоты, t кипения 170,6°С) и гексена-1 (мономер, полимеризационной чистоты, t кипения 63°С) в соотношении 70:30 массовых частей, циклично вакуумировали и барботировали азотом (ОСЧ, 99,999%) при перемешивании до остаточного содержания кислорода в отходящем газе 0,001%. Дополимеризационную подготовку мономеров и растворителей осуществляли путем осушения компонентов шихты на цеолитах до суммарного остаточного содержания влаги не более 0,0005% масс.

Процесс сополимеризации вели при комнатной температуре, 19±2°С.

Далее в полимеризатор через мерники загрузили 1% раствор триизобутилалюминия (алюминийорганический сокатализатор) в смеси циклогексана и н-гексана (в массовом соотношении 1:1). Через 40 минут добавили модифицированный титан-магниевый нанокатализатор и вели перемешивание в течение 60 минут. Соотношение смеси альфа-олефинов : катализатор (в расчете на Ti) составило 10⁶:1, а катализатор (в расчете на Ti): алюминийорганический сокатализатор (в расчете на ТИБА) составило 1:100 по массе.

После чего выдерживали реакционную массу до достижения степени конверсии мономеров 40%. Затем форсунки с диаметром сопла 4 мм передавили полученный сополимер в диссольвер с приготовленной смесью бутанола-1 (78%), олеиновой кислоты (2%) и агидола-2 (0,01%), где вели отгонку непрореагировавших мономеров и смеси растворителей до прекращения конденсации их паров, после чего полученную суспензию полимера передали на ленточный пресс-фильтр, где произвели концентрирование полученной суспензии с одновременной ее доочисткой от остаточных содержаний циклогексана, н-гексана, децена-1 и гексена-1 и получили товарную форму сополимера (содержание сополимера в товарной форме составило 20% масс.). Напряжение сдвига при прохождении раствора полимера сопла форсунок составило 65 с^-1. Наблюдалась незначительная агломерация, менее 1%.

Молекулярная масса сополимера в массе перед подачей его в диссольвер, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составила 1,039·10⁷ а.е.м., а молекулярная масса полимера в полученной дисперсии ПТП 1,028·10⁷ а.е.м.

Снижение гидродинамического сопротивления (DE) автомобильного бензина АИ 95 на 32% в турбулентном режиме течения было достигнуто при добавлении присадки к перекачиваемому продукту в количестве 2,0 ppm. Размер 90% частиц дисперсионной фазы оказался в диапазоне от 10 до 80 мкм.

Способ получения маловязкой суспензии продукта сополимеризации гексена-1 и додецена-1, описанный в ближайшем аналоге-прототипе, позволяет получить продукт со средним размером частиц 250 микрон, снижающий гидродинамическое сопротивление автомобильного бензина АИ 95 на 30% в турбулентном режиме течения при добавлении присадки к перекачиваемому продукту в количестве 2,6 ppm (испытания проводились на лабораторном стенде, согласно информации, указанной в прототипе).

Пример 3.

Через мерники в емкостной аппарат полимеризатор в токе азота поместили при перемешивании подготовленный 4-метил-1-пентен (мономер, полимеризационной чистоты, t кипения 54°С), циклически вакуумировали и барботировали азотом (ОСЧ, 99,999%) при перемешивании до остаточного содержания кислорода в отходящем газе 0,001%. Температуру реакционной массы поддерживали 50,0°С.

Дополимеризационную подготовку 4-метил-1-пентена осуществляли путем осушения компонентов полимеризации на оксиде алюминия до суммарного остаточного содержания влаги не более 0,001% массовых.

Далее в полимеризатор через мерники загрузили 10% раствор триизобутилалюминия (алюминийорганический сокатализатор) в н-гексане и вели перемешивание в течение 40 минут, после чего добавили модифицированный титан-магниевый нанокатализатор и вели перемешивание в течение еще 10 минут, затем оставили реакционную массу в покое на 2 часа. Соотношение альфа-олефин : катализатор (в расчете на Ti) составило 10⁷:1, а катализатор (в расчете на Ti) : алюминийорганический сокатализатор (в расчете на ТИБА) составило 1:2·10³ по массе.

Полученный полимер передавили через форсунки с диаметром сопла 2,5 мм в диссольвер с приготовленной смесью первичных жирных спиртов (58%, фракция C₈-C₁₀), стеарата магния (10%) и параоксидифениламина (0,08%), где вели отгонку непрореагировавшего 4-метил-1-пентена и н-гексана до прекращения конденсации их паров, после чего полученную суспензию полимера передали на ленточный пресс-фильтр, где произвели концентрирование полученной суспензии с одновременной ее доочисткой от остаточных содержаний 4-метил-1-пентена и н-гексана и получили товарную форму сополимера (содержание полимера в товарной форме составило 32% масс). Напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через сопла форсунок составило 73 с^-1. Процесс прошел быстро, агломерации частиц полимера не наблюдалось.

Сконденсированные пары очистили от остаточного содержания дисперсионной среды и разделили на ректификационной колонне, после чего направили мономер и растворитель на отмывку водой и осушение на цеолитах, а дисперсионную среду - в диссольвер для повторного использования.

Степень конверсии составила 10%.

Снижение гидродинамического сопротивления (DE) гексана суспензией ПТП в количестве 3 ppm составило 36,2%.

Размер 90% частиц дисперсионной фазы составил от 100 до 240 мкм.

Молекулярная масса полимера в массе перед подачей его в диссольвер, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составила 1,721·10⁷ а.е.м., а молекулярная масса полимера в полученной ПТП 1,717·10⁷ а.е.м.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет получить устойчивую высококонцентрированную суспензию высокомолекулярных полиальфаолефинов с молекулярной массой от 10⁷ а.е.м. и размером частиц дисперсионной фазы от 10 до 250 мкм без их деструкции и предварительного измельчения, с содержанием полиальфаолефина в готовой суспензии до 40% масс., что является экономически выгодным для реализации его в промышленных условиях.

Claims (12)

1. Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиолефинов, включающий получение полиальфаолефина с высокой молекулярной массой (со)полимеризацией альфа-олефина(ов) под действием катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве катализатора Циглера-Натта используют модифицированный титан-магниевый нанокатализатор с добавлением алюминийорганического сокатализатора при следующем соотношении компонентов системы: альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) : титан магниевый катализатор (в расчете на Ti) от 10⁵:1 до 10⁷:1 и титан магниевый катализатор : сокатализатор от 1:10 до 1:2·10³ путем диспергирования полученного (со)полимера в емкостном аппарате с гидравлической форсункой со смесью дисперсионной среды и функциональных добавок с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что проведение процесса (со)полимеризации в растворе осуществляют одновременно с подачей раствора полимера в емкостной аппарат.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через гидравлическую форсунку не должно превышать 85 с^-1.

4. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что после отгонки осуществляют концентрирование полученной суспензии.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что концентрирование полученной суспензии проводят на ленточном фильтр-прессе.

6. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что мономер или смесь мономеров и растворитель или смесь растворителей, полученные при указанной отгонке, используют повторно с предварительной их очисткой, разделением на ректификационной колонне, отмывкой и последующей сушкой на цеолитах или оксиде алюминия.

7. Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиолефинов, включающий получение полиальфаолефина с высокой молекулярной массой (со)полимеризацией альфа-олефина(ов) под действием катализатора Циглера-Натта, отличающийся тем, что в качестве катализатора Циглера-Натта используют модифицированный титан-магниевый нанокатализатор с добавлением алюминийорганического сокатализатора при следующем соотношении компонентов системы: альфа-олефин (смесь альфа-олефинов) : титан магниевый катализатор (в расчете на Ti) от 10⁵:1 до 10⁷:1 и титан магниевый катализатор : сокатализатор от 1:10 до 1:2·10³ путем диспергирования полученного (со)полимера в емкостном аппарате с гидравлической форсункой со смесью дисперсионной среды и функциональных добавок с последующей отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров, причем вместе с отгонкой непрореагировавшего мономера или смеси мономеров отгоняют и инертный растворитель.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что проведение процесса (со)полимеризации в растворе осуществляют одновременно с подачей раствора полимера в емкостной аппарат.

9. Способ по пп. 7, 8, отличающийся тем, что напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через гидравлическую форсунку не должно превышать 85 с^-1.

10. Способ по пп. 7, 8, отличающийся тем, что после отгонки осуществляют концентрирование полученной суспензии.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что концентрирование полученной суспензии проводят на ленточном фильтр-прессе.

12. Способ по пп. 7, 8, отличающийся тем, что мономер или смесь мономеров и растворитель или смесь растворителей, полученные при указанной отгонке, используют повторно с предварительной их очисткой, разделением на ректификационной колонне, отмывкой и последующей сушкой на цеолитах или оксиде алюминия.