RU2675701C1 - Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам - Google Patents
Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675701C1 RU2675701C1 RU2017122498A RU2017122498A RU2675701C1 RU 2675701 C1 RU2675701 C1 RU 2675701C1 RU 2017122498 A RU2017122498 A RU 2017122498A RU 2017122498 A RU2017122498 A RU 2017122498A RU 2675701 C1 RU2675701 C1 RU 2675701C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- solution
- antioxidant
- alpha
- chips
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 abstract description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n-diphenylbenzene-1,2-diamine Chemical compound C=1C=CC=C(NC=2C=CC=CC=2)C=1NC1=CC=CC=C1 ZNZCBZJTANSNGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 aluminum alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/10—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ производства антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам, заключающийся в каталитической полимеризации гексена в присутствии (70-88) объемных % растворителя, титаномагниевого катализатора и алюминийорганического сокатализатора до содержания полимера (5-10) мас.% с получением раствора полимера, и выделения полимера из раствора методом водной дегазации с подачей раствора через паровое инжекторное устройство, при этом в полимеризат предварительно вводится смесь фенольного и аминного антиоксиданта, стабилизированное катионоактивным ПАВ, выбранным из группы четвертичных аммониевых солей при общей дозировке антиоксиданта 0,5-1,0 мас.% на полимер и весовым соотношении ПАВ : антиоксидант, равным (0,05-0,1):1,0, с последующим отделением крошки полимера от воды на вибросите, смешением крошки полимера с дисперсионной средой и дроблением крошки до размера 0,5-1 мм. Технический результат - разработка промышленного высокопроизводительного способа производства дисперсии поли-альфа-олефинов для получения из сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям без деструкции поли-альфа-олефинов на стадиях дегазации и дробления. 5 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению органических жидкостей по трубопроводам, так называемыми антитурбулентными присадками. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷50) ррт при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на 25÷40%.
Известны методы получения антитурбулентных присадок путем полимеризации альфа-олефинов с числом углеродных атомов 2÷30 в органическом растворителе под действием катализаторов Циглера-Натта, включающих треххлористый титан и сокатализаторы, различные варианты алкилалюминия и алкилалюминий хлоридов с различными добавками [Пат. США №4415714, 1983 г.; Пат. США №4289679, 1981 г.]. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе: бутан, пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол и др. При этом возможно проведение полимеризации в легкокипящем растворителе, (например, бутане) с последующей заменой его на менее пожаровзрывоопасный (например, керосин). Полимеризацию проводят при перемешивании, отмечая при этом, что перемешивание не должно быть интенсивным. Интенсивное перемешивание снижает молекулярную массу полимера, что приводит к ухудшению антитурбулентных свойств. Получают полимер с концентрацией ≤20% и характеристической вязкостью (7÷8) дл/г (по методу Single-Buld).
Отсюда очевидно, что эти способы не позволяют получить полимер со сверхвысокой молекулярной массой (≥10000000), а следовательно, с высокой эффективностью антитурбулентного действия.
Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа путем проведения полимеризации альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфторированных алканов с последующей их заменой на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, с использованием в качестве дисперсионной среды спиртов, гликолей, моно- или ди-эфиров гликолей [Пат. РФ №2443720, 2012 г. ].
Данный способ позволяет получать суспензию высокомолекулярного полиолефина с концентрацией ~ 30%, при этом молекулярная масса полимера составляет (5,7÷7,5)⋅106 угл. ед. Использование такого полимера в качестве антитурбулентной присадки в дозировке 14÷17 ppm снижает гидродинамическое сопротивление перекачиваемой углеводородной жидкости на 30%.
Недостатком данного технического решения является необходимость использования труднодоступных дорогостоящих перфторированных углеводородов, в среде которых ведется полимеризация, что делает проблематичной промышленную реализацию способа.
Известен также способ получения полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в гептане в присутствии каталитической системы, полученной обработкой графита алюминийорганическим соединением, затем четыреххлористым титаном с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C2H5)2Cl:Ti=(3,5+28,3):1,0 [Пат. РФ №2073024,1997 г.].
В соответствии с данным способом получают полимер в виде суспензии, содержащей ~ 30% графита в смеси гептана с непрореагировавшим мономером. После чего полимер отделяют высаждением спиртом и отмывают от остатков катализатора. В результате получают полимер с молекулярной массой 0,4÷14,7⋅106 угл. ед. Однако сложности всех описанных процедур получения полимера делают способ малопригодным для практической реализации.
Известен способ, реализованный в промышленности, получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, используемых в качестве антитурбулентных присадок, путем проведения полимеризации альфа-олефинов в массе с использованием катализаторов Циглера-Натта при сильном охлаждении и без перемешивания реакционной массы [Пат. США №4720397, 1988 г.; Пат. США №4826728,1989 г.; Пат. США №4837249,1989 г.; Пат. США №5504131,1996 г.; Пат. США №6939902, 2005 г.].
В связи с тем, что полимеризация проходит с выделением большого количества тепла, реакционная масса разогревается. Повышение температуры приводит к деструкции полимера, то есть снижению его молекулярной массы. Во избежание этого явления приходится использовать специальные реакторы - как правило, цилиндрические контейнеры с диаметром цилиндра не более девяти дюймов. В этом случае осуществляется эффективный отвод тепла реакции. Образовавшийся полимер подвергают криогенному измельчению и из измельченной массы изготавливают суспензию в среде органического продукта, не растворяющего полимер, например, алифатических спиртов [Пат. США №6172151, 2001 г.; Пат. США №7012046, 2006 г. ].
Таким способом получают сверхвысокомолекулярные поли-альфа-олефины (молекулярная масса, Mw≥10000000 угл. ед.). Эти полимеры являются эффективными антитурбулентными присадками, снижающими гидродинамическое сопротивление при транспортировании углеводородных жидкостей по трубопроводу на 30 и более %.
Недостатки способа связаны с его низкой производительностью: необходимо использовать большое количество специфических реакторов, время полимеризации исчисляется неделями, невозможно введение и распределения антиоксиданта, необходимого для хранения полигексена.
Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре 0÷50°С [Пат. РФ №2230074, 2004 г. ].
Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью (1,2÷1,71) м3/кг.
Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.
Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, как на стадии полимеризации, так и на стадии выделения полимера из раствора в виде дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-алефин, сопровождается термическим или термо-механическим воздействием. В результате этого воздействия происходит деструкция свервысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.
Проведение полимеризации гексена-1 в массе или в условиях, обеспечивающих минимальную деструкцию полимера за счет регулирования числа оборотов мешалки при величине критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700 об/мин [Пат РФ №2576004, 02.02.2016 г].
Что же касается предотвращения деструкции полигексена на последующих стадиях производства антитурбулентной присадки (дегазация, дробление крошки до размера (0,5-1,0) мм) технического решения не приводится ни в данном патенте, ни в другой литературе.
Как показывает практический опыт при термическом и механическом воздействии прежде всего деструктируют высокомолекулярные фракции, и образуются полимеры с молекулярной массой менее 5 млн. угл. ед., даже при наличии фенольного антиоксиданта НГ-2246, и их доля увеличивается с (3-5) % масс до (30-40) % масс, а низкомолекулярные фракции не эффективны как антитурбулентные присадки.
Наиболее близким по техническому решению является способ по патенту [Пат.РФ №2590535, 02.09.2015 г].
Согласно этому способу через мерники в емкостной аппарат полимеризатор в токе азота поместили при перемешивании подготовленные гексен-1 (мономер, полимеризационной чистоты, t кипения 63°С) и циклогексан (растворитель, полимеризационной чистоты, t кипения 80,74°С) в соотношении (1:3,5) по массе. Приготовленную таким образом шихту циклично вакуумировали и барботировали азотом (ОСЧ, 99,999%) при перемешивании до остаточного содержания кислорода в отходящем газе 0,0006%. Температуру реакционной массы поддерживали минус 20,0°С.
Дополимеризационную подготовку мономера и растворителя осуществляли путем осушения компонентов шихты на цеолитах до суммарного остаточного содержания влаги не более 0,0005% масс.
Далее в полимеризатор через мерники загрузили 10% раствор триэтилалюминия (алюминийорганический сокатализатор) в циклогексане и вели перемешивание в течение 20 минут. Еще через 20 минут добавили модифицированный титан-магниевый катализатор и вели перемешивание в течение 5 минут, после чего перемешивание было прекращено и реакционную массу выдержали при -20°С в течение 50 часов. Соотношение альфа-олефин : катализатор (в расчете на Ti составило 105:1, а катализатор (в расчете на Ti): алюминийорганический сокатализатор (в расчете на ТЭА) составило 1:10 по массе.
Полученный раствор полимера в углеводородном растворителе (с одновременным определением степени конверсии мономера) через форсунки с диаметром сопла 1 мм передавили в диссольвер с приготовленной смесью этилцеллозольва (10%), рапсового масла (44%), стеарата кальция (6%) и агидола-1 (0,05%), подогретой до 95°С, где вели отгонку циклогексана и оставшегося гексена-1 до прекращения конденсации их паров, после чего полученную суспензию полимера передали на ленточный пресс-фильтр, где произвели концентрирование суспензии с одновременной ее доочисткой от остаточных содержаний циклогексана и гексена-1 (содержание полимера в товарной форме составило 40% массовых). Напряжение сдвига при прохождении раствора полимера через сопла форсунок составило ровно 85 с-1. Процесс занял длительное время, агломерирования частиц не наблюдалось.
Сконденсированные пары разделили на ректификационной колонне, после чего направили мономер и растворитель на отмывку водой и осушение на цеолитах, а дисперсионную среду - в диссольвер, для их повторного использования.
Степень конверсии составила 97% по мономеру и 22% по всей смеси в целом.
Снижение гидродинамического сопротивления (DE) н-гексана суспензией ПТП в количестве 16 ppm составило 46,3%.
Размер 90% частиц дисперсионной фазы составил от 60 до 150 мкм.
Средневязкостная молекулярная масса полимера в массе перед подачей его в диссольвер, определенная методом гельпроникающей хроматографии, составила 2,027-107 а.е.м., а молекулярная масса полимера в полученной ПТП 1,974-107 а.е.м.
К недостаткам указанного способа, затрудняющего промышленную реализацию является:
- большая продолжительность процесса полимеризации (50 часов);
- низкая производительность выделения полимера и дегазации растворителя и остатков гексена-1, из-за низкой пропускной способности форсунки;
- высокая температура дегазации (95°С) и продолжительное время пребывание полигексена в зоне высокой температуры;
- использование пресс-фильтра приводит к слипанию крошки.
Целью настоящего изобретения является разработка промышленного высокопроизводительного способа производства дисперсии поли-альфа-олефинов для получения из сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям без деструкции поли-альфа-олефинов на стадиях дегазации и дробления.
Поставленная цель достигается:
1. Проведением полимеризации альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя, с использованием катализаторов Циглера-Натта, при перемешивании, осуществляемом с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, при температуре (0÷30)°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м3/кг.
2. Полимеризацией альфа-олефинов в органическом растворителе с конверсией мономеров в полимер (30-85) % масс.
3. Выделением поли-альфа-олефина водной дегазацией в присутствии фенольного и аминного антиоксиданта и изготовление суспензии при механическом дроблении полимера.
Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.
Пример 1. В реактор объемом 3 м3 в атмосфере азота загружали 2,2 м3 очищенную примесей шихту, содержащую растворитель - нефрас и 12,5% масс гексен-1. Реактор снабжен рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры.
Далее включали охлаждение и при температуре 0°С подавали 9 литров раствора триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивали шихту со скоростью мешалки 48 об/мин, вводили суспензию титано-магниевого катализатора (25 г по титану) и перемешивают с той же скоростью в течение 10 минут. Затем устанавливали скорость вращения мешалки 10 об/мин (соответствует Reц=400). Момент введения катализатора отмечали как начало полимеризации. Полимеризацию проводили при температуре (0-6)°С до конверсии мономера в полимер 85%. Время полимеризации 10 часов, характеристическая вязкость полигексена из раствора - 21 дл/г.
Раствор полимеризата смешивали в потоке с 20 литрами раствора смеси антиоксидантов: дифенилфенилендиамин (ДФФД) и Агидол-2 (НГ-2246) в соотношении 1,0: 1,0 в нефрасе при общей дозировке антиоксидантов 0,5% масс на полигексен с добавкой катионоактивного поверхностно-активного вещества (ПАВ) полидиметилдиаллиламмоний хлорида (торговое название ВПК-402) в количестве 0,1% масс на полигексен.
ПАВ вводили для лучшего распределения антиоксидантов в вязкой среде полимеризата.
Полимеризат заправляли антиоксидантами через паровое инжекторное устройство, ПАВ насосами подавали на первую ступень водной дегазации, в которой при температуре 105°С за счет пара осуществляли отгонку растворителя нефраса и остатков гексена-1 с образованием водной пульпы полимера, содержащей антиагломератор - кальциевая соль алкилсульфонатов в количестве 2% масс на полимер. Водная пульпа полимера насосом подавалась на вторую ступень водной дегазации для окончательной отгонки остатков растворителя нефраса и гексена-1, которые через систему конденсации собирались в сборник и далее направлялись на очистку. Со второй ступени дегазации водную пульпу полимера подавали на вибросито, где отделяли воду, а крошку полимера подавали в емкость с мешалкой, содержащей 125 литров этилцелозольва, 125 литров бутанола, 2% масс SiO2 и 5% масс бисстеариламида. Получали «грубую» дисперсию полигексена и подавали на дробилку (мельницу), после чего дисперсию полигексена собирали в поластиковый куб объемом 1 м3.
В полученной дисперсии полигексена определяли, характеристическую вязкость полигексена, ММР полигексена, концентрацию полигексена в дисперсии. Результаты анализов приведены в таблице 1.
Пример 2. Получение полигексена проводили по примеру 1 с использованием в качестве растворителя - смесь нефраса и циклогесана в соотношении 70:30, а в качестве антиоксиданта использовалась смесь антиоксиданта Агидол-2 и параалкиламинодифенил амина (С-789) в количестве 0,5% масс. Конверсия мономеров в полимер 90%. Время полимеризации 6 часов.
Пример 3. Получение полигексена проводили по примеру 1 с использованием антиоксиданта - смесь антиоксидантов дифенилфенилендиамина (ДФФД) и Агидола-2 (НГ-2246) в количестве 0,5% масс на полимер.
Пример 4. Получение полигексена проводили по примеру 1 с использованием антиоксиданта антиоксиданта - смесь антиоксидантов дифенилфенилендиамина (ДФФД) и Агидола-2 (НГ-2246) в количестве 0,8% масс на полимер
Пример 5. По прототипу - с антиоксидантом Агидол-1.
Результаты анализов приведены в таблице 1.
Таким образом, примеры иллюстрируют, что дисперсия полигексена может быть получена в промышленных объемах по предлагаемому способу с исключением недостатков технологии по известному способу и высокой эффективности антитурбулентной присадки.
Claims (1)
- Способ производства антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам, заключающийся в каталитической полимеризации гексена в присутствии (70-88) объемных % растворителя, титаномагниевого катализатора и алюминийорганического сокатализатора до содержания полимера (5-10) мас.% с получением раствора полимера, и выделения полимера из раствора методом водной дегазации с подачей раствора через паровое инжекторное устройство, при этом в полимеризат предварительно вводится смесь фенольного и аминного антиоксиданта, стабилизированное катионоактивным ПАВ, выбранным из группы четвертичных аммониевых солей при общей дозировке антиоксиданта 0,5-1,0 мас.% на полимер и весовом соотношении ПАВ : антиоксидант, равным (0,05-0,1):1,0, с последующим отделением крошки полимера от воды на вибросите, смешением крошки полимера с дисперсионной средой и дроблением крошки до размера 0,5-1 мм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017122498A RU2675701C1 (ru) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2017122498A RU2675701C1 (ru) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2675701C1 true RU2675701C1 (ru) | 2018-12-24 |
Family
ID=64753749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017122498A RU2675701C1 (ru) | 2017-06-26 | 2017-06-26 | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2675701C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2749903C1 (ru) * | 2020-09-24 | 2021-06-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез") | Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2087489C1 (ru) * | 1995-06-28 | 1997-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
WO2013048289A2 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Oil Transporting Joint Stock Company "Transneft" | A method for producing a suspension-type anti-turbulent additive decreasing hydrodynamic resistance of hydrocarbon liquids |
EP2743279A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Basell Polyolefine GmbH | Process for treating polyolefin particles obtained by gas-phase polymerization |
RU2576004C2 (ru) * | 2014-07-17 | 2016-02-27 | Юрий Константинович Гусев | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке |
RU2590535C1 (ru) * | 2015-09-02 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты) |
-
2017
- 2017-06-26 RU RU2017122498A patent/RU2675701C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2087489C1 (ru) * | 1995-06-28 | 1997-08-20 | Акционерное общество открытого типа "Ефремовский завод синтетического каучука" | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
WO2013048289A2 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Oil Transporting Joint Stock Company "Transneft" | A method for producing a suspension-type anti-turbulent additive decreasing hydrodynamic resistance of hydrocarbon liquids |
EP2743279A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Basell Polyolefine GmbH | Process for treating polyolefin particles obtained by gas-phase polymerization |
RU2576004C2 (ru) * | 2014-07-17 | 2016-02-27 | Юрий Константинович Гусев | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке |
RU2590535C1 (ru) * | 2015-09-02 | 2016-07-10 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" | Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2749903C1 (ru) * | 2020-09-24 | 2021-06-18 | Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез") | Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2505553C2 (ru) | Способ полимеризации в массе | |
EP0805823B1 (en) | Vapor phase synthesis of rubbery polymers | |
CN102030841B (zh) | 一种丙烯气相聚合方法 | |
RU2481357C1 (ru) | Способ получения противотурбулентной присадки суспензионного типа, снижающей гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей | |
RU2463320C1 (ru) | Способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа для нефти и нефтепродуктов | |
KR100992799B1 (ko) | 알파-올레핀의 액상 중합 방법 | |
RU2648079C1 (ru) | Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах | |
RU2579588C1 (ru) | Противотурбулентная присадка и способ ее получения | |
RU2303606C2 (ru) | Сверхвысокомолекулярный полиолефин, используемый в качестве добавки, улучшающей текучесть холодных жидкостей | |
RU2675701C1 (ru) | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам | |
CN110894249A (zh) | 一种丁烯-1的均相聚合方法及装置 | |
JP7078953B2 (ja) | 高反応性オレフィン機能性ポリマーを作製するための重合開始系および方法 | |
RU2576004C2 (ru) | Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке | |
RU2667897C1 (ru) | Способ получения реагента для снижения гидродинамического сопротивления турбулентного потока жидких углеводородов в трубопроводах с рециклом сольвента | |
RU2590535C1 (ru) | Способ получения противотурбулентной присадки на основе полиальфаолефинов (варианты) | |
CN113831437B (zh) | 生产粉末形式的超高分子量聚合物的方法 | |
US2479360A (en) | Process for polymerizing hydrocarbons | |
RU2654060C1 (ru) | Способ получения антитурбулентной присадки к нефти и нефтепродуктам | |
US7049383B2 (en) | Polyisobutene composition | |
CN106674404A (zh) | 一种利用分子蒸馏技术连续生产碳氢树脂的方法 | |
TW593381B (en) | Process for removing volatile substances in elastomer | |
RU2782028C1 (ru) | Способ получения полимера сверхвысокой молекулярной массы в порошкообразной форме | |
RU2786436C1 (ru) | Суспензионный способ получения этиленовых полимеров, включающий переработку суспензионной среды | |
EP4097149B1 (en) | Suspension process for preparing ethylene polymers comprising workup of the suspension medium | |
CA1167200A (en) | Propylene polymerization process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200627 |