RU2749903C1 - Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок - Google Patents

Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок Download PDF

Info

Publication number
RU2749903C1
RU2749903C1 RU2020131481A RU2020131481A RU2749903C1 RU 2749903 C1 RU2749903 C1 RU 2749903C1 RU 2020131481 A RU2020131481 A RU 2020131481A RU 2020131481 A RU2020131481 A RU 2020131481A RU 2749903 C1 RU2749903 C1 RU 2749903C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
olefins
alpha
ethylene
polyolefin
oligomerization
Prior art date
Application number
RU2020131481A
Other languages
English (en)
Inventor
Илья Эдуардович Нифантьев
Алексей Андреевич Виноградов
Александр Николаевич Тавторкин
Павел Васильевич ИВЧЕНКО
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Транснефть-Синтез" (ООО "Транснефть-Синтез")
Priority to RU2020131481A priority Critical patent/RU2749903C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2749903C1 publication Critical patent/RU2749903C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок. Данный способ осуществляется полимеризацией альфа-олефинов на титан-магниевом катализаторе в среде перфторированного углеводорода. В качестве альфа-олефинов используют реакционные смеси. Реакционные смеси получены олигомеризацией этилена в среде линейного альфа-олефина с использованием в качестве прекатализаторов комплексов ацетилацетоната хрома (III) и дифосфиновых лигандов структуры:

Description

Полиолефиновые противотурбулентные присадки (ПТП) представляют собой дисперсии растворимых в углеводородах сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, способных в разбавленных растворах существенно снижать гидродинамическое сопротивление жидкости при ее течении по трубопроводам [J. Ind. Eng. Chem. 14 (2008) 409; Нефтехимия 56 (2016) 553]. Физическая суть явления заключается в том, макромолекулы полимера сглаживают пульсации давления в пристенной области потока жидкости, на границе ламинарной и турбулентной зон. С ростом молекулярной массы полимера увеличивается способность аккумулировать энергию, повышается эффективность присадки, и в результате при введении даже малых (0.0001-0.01%, или 1-100 м.д.) добавок полимеров с массой несколько миллионов Дальтон существенно снижаются гидравлическое сопротивление и энергетические потери при транспортировке, что позволяет повысить пропускную способность трубопроводов. Исходными соединениями для синтеза полиолефиновых ПТП обычно являются С6-С12 альфа-олефины. Так как эффективность ПТП зависит не столько от молекулярной массы, сколько от протяженности макромолекулы, наиболее эффективными являются ПТП на основе сверхвысокомолекулярного поли(гексена-1). Вместе с тем, ПТП на основе поли(гексена-1) имеют и ряд недостатков, основным из которых является резкое снижение противотурбулентной эффективности при снижении температуры транспортируемой среды [US 6596832 (В2) (2003)], а также при транспортировке асфальтен-содержащих нефтей, особенно при пониженных температурах [US8656950 (В2) (2014); Наука Технол. Трубопр. Транс. Нефти Нефтепр. (2016) 32]. Решением проблемы является использование ПТП на основе сополимеров гексена-1 с высшими альфа-олефинами (октеном-1, деценом-1, додеценом-1): основой сополимера по-прежнему остается гексен-1, однако наличие более протяженных звеньев высших альфа-олефинов, статистически внедренных в полимерную цепь, препятствует самоагрегации макромолекул ПТП и их агрегации с компонентами нефти, а также увеличивает растворимость ПТП при пониженных температурах.
Необходимость использования линейных альфа-олефинов полимеризационной чистоты в синтезе полиолефиновых ПТП, предназначенных для транспортировки нефти и нефтепродуктов при пониженных температурах, существенно затрудняет организацию отечественного производства этих присадок из-за малой доступности линейных альфа-олефинов, а также необходимости в дополнительной очистке и подготовке альфа-олефинов перед проведением синтеза ПТП.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка процесса получения готовых дисперсий сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов из доступного сырья - этилена - с возможностью варьирования типа и соотношения сомономеров, представляющих собой линейные альфа-олефины и разветвленные высшие альфа-олефины, с целью получения готовых дисперсий низкотемпературных полиолефиновых ПТП. Данная задача решается тем, что в производстве ПТП используется последовательный процесс. На первой стадии процесса осуществляется каталитическая олигомеризация этилена в среде альфа-олефина с образованием смеси терминальных олефинов, которая без дополнительной очистки вводится в каталитическую полимеризацию в среде перфторированного углеводорода на второй стадии процесса с получением на выходе готовой дисперсии ПТП.
Первая стадия заявленного процесса представляет собой олигомеризацию этилена. Из существующего уровня технологии известно большое количество способов и катализаторов олигомеризации этилена с образованием альфа-олефинов и терминальных олефинов. Неселективная олигомеризация этилена - крупнотоннажный процесс, который реализуется с применением технологий Alphabutol, SHOP, Alphen и др. (патент US 2943125 (А), 1960; Dalton Trans. (2007) 515; Angew. Chem. Int. Ed. 52 (2013) 12492), и используется при получении смесей линейных альфа-олефинов. В ходе неселективной олигомеризации этилена образуются смеси линейных альфа-олефинов в близком массовом соотношении. Основные продукты этого процесса, бутен-1, гексен-1 и октен-1, в основном используются в синтезе линейного полиэтилена низкой плотности, высшие линейные альфа-олефины, наряду с гексеном-1 и октеном-1, находят применение в синтезе смесевых полиолефиновых ПТП (см. ниже). Так называемая, селективная олигомеризация этилена протекает по металлациклическому механизму [Dalton. Trans. (2007) 816; Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 861; Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 1499; Petrol. Chem. 52 (2012) 139], в результате образуются преимущественно гексен-1 или октен-1, либо смеси гексена-1 и октена-1, содержание высших альфа-олефинов обычно не превышает 15%. Селективная олигомеризация этилена - современный каталитический процесс, широко используемый в производстве 1-гексена, и в настоящее время внедряемый в производстве октена-1.
Из научной периодики и патентной литературы известны многочисленные примеры эффективных катализаторов селективной олигомеризации этилена. В промышленности применяется способ получения гексена-1 с использованием каталитической системы на основе солей хрома (III), замещенного пиррола и алюминийорганического активатора, максимальная производительность достигнута для катализатора, приготовленного из 2-этилгексаноата хрома (III), 2,5-диметилпиррола и Et2AlCl и AlEt3 в качестве сокатализаторов (патент US 5563312 (А), 1996; патент ЕР 0780353 (А1), 1997; патент US 5856257 (А), 1999). Недостатками данного метода является низкая производительность катализатора (до 30 кг/г(Cr)⋅ч), жесткие условия проведения реакции (115°С и 100 атм), а также то, что с использованием этого метода может быть получен только гексен-1 с выходом до 93%.
К настоящему времени разработан ряд способов получения гексена-1 в мягких реакционных условиях в присутствии высокопроизводительных катализаторов на основе комплексов переходных металлов. Описан способ селективной тримеризации этилена в присутствии полусэндвичевых комплексов титана (IV), активированных метилалюмоксаном (МАО) (Патент US 7056995 (В2), 2006). При использовании этих катализаторов уже при 30°С достигается производительность до 40 кг/г(П)ч. Недостатками метода являются образование полиэтилена (1% и более), быстрая дезактивация катализатора и необходимость в использовании значительных (до 1000 экв.) количеств дорогостоящего активатора метилалюмоксана (МАО).
Существенно более эффективными являются способы, использующие высокопроизводительные хромовые катализаторы на основе дифосфиновых лигандов. Известен способ селективной олигомеризации этилена в присутствии хромового катализатора на основе лиганда Л1 (рис. 1) (2-МеОС6Н4)2Р-NMe-Р(2-МеОС6Н4)2 (патент WO 0204119 (А1), 2002). При давлении 10-20 атм и температуре 50-100°С достигнуты величины производительности до 130 кг/г(Сг)⋅ч с выходом гексена-1 до 89%. Основным побочным продуктом являются изомерные С10 углеводороды.
С учетом того, что октен-1 также является высоко востребованным мономером и сырьем, актуальной является и задача по получению октена-1 или смесей октен-1/гексен-1 селективной олигомеризацией этилена. Для решения этой задачи разработан способ селективной тетрмеризации этилена с преимущественным образованием октена-1, использующий хромовый катализатор на основе лиганда Ph2P-N(iPr)-PPh2 (Л2, рис. 1) (патент WO 2004056479 (А1), 2002). Для этого катализатора достигнуты величины производительности до 110 кг/г(Cr)⋅ч с выходом гексена-1 до 25% и октена-1 до 75% (суммарный выход гексена-1 и октена-1 не превышает 90%, соотношение продуктов зависит от условий проведения реакции). Недостатком данной каталитической системы является образование значительных количеств изомерных углеводородов С6 и полиэтилена, а также низкая термическая стабильность катализатора.
Figure 00000001
Также известен способ олигомеризации этилена в присутствии катализатора на основе дифосфинового лиганда с жестким циклическим фрагментом (Л3, рис. 1) (патент РФ 2717241, 2020) с производительностью до 200 кг/г(Сг)⋅ч и выходом 2:1 смеси гексена-1 и октена-1 до 90%. Использование этого катализатора требует присутствия меньшего количества МАО (250 экв.).
Известен способ тримеризации этилена с образованием гексена-1, не требующий применения дорогостоящего активатора МАО. Он основан на использовании комплексов на основе дифосфинового лиганда Л2 (патентная заявка US 2019308179 (А1), 2019) или лиганда с триалкилсилильными заместителями (Л4, рис. 1) (ChemCatChem 11 (2019) 4351) и соединения хрома состава [CrCl2(MeCN)4][B(C6F5)4], демонстрирующих активности до 200 кг/г(Cr)⋅ч и позволяющих получать смеси гексена-1 и октена-1 в соотношении от 1:2 до 2:1.
Все известные из существующего уровня технологии способы селективной олигомеризации этилена нацелены на производство товарных форм гексена-1 и октена-1. В качестве растворителей при проведении олигомеризации этилена используют насыщенные и ароматические углеводороды. Применение инертных углеводородных растворителей делает невозможным использование получаемых реакционных смесей в производстве готовых форм ПТП по технологии дисперсионной полимеризации в перфторированных углеводородах, так как присутствие таких растворителей приводит к набуханию полимера и коагуляции дисперсии полиолефина.
Вместе с тем, продукты олигомеризации этилена представляют собой смеси альфа-олефинов, потенциально представляющие собой сырье для синтеза полиолефиновых ПТП. Существенным отличием продуктов олигомеризации этилена на хром-дифосфиновых катализаторах от коммерческих линейных альфа-олефинов, продуктов неселективной олигомеризации этилена, является разветвленная молекулярная структура образующихся в ходе олигомеризации высших терминальных олефинов, обусловленная различием в механизмах каталитической селективной и неселективной олигомеризации (рис. 2).
Figure 00000002
Вторая стадия заявленного процесса представляет собой полимеризацию смеси альфа-олефинов. В мировой научной и патентной литературе представлены разрозненные данные по синтезу и сомономерному составу и использованию смесевых полиолефиновых ПТП. Описан способ получения полиолефиновой ПТП на основе линейных альфа-олефинов С4-С16 (патент US 5733953 (А), 1998). Известен способ получения полиолефиновой ПТП исходя из гексена-1, октена-1 и децена-1 в среде насыщенных углеводородов в присутствии титан-магниевого катализатора с образованием 7% геля ПТП (патентная заявка WO0234802 (А1), 2002). Описан способ получения ПТП на основе гексена-1, додецена-1 и бутилстирола (патент US 6576732 (В1), 2003), двойных и тройных сополимеров на основе гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 (патент US 6596832 (В2), 2003). Для использования при пониженной температуре заявлена смесевая ПТП на основе октена-1 и децена-1, синтезируемая в присутствии хлорида титана (III) и алюминийорганических активаторов (патент RU2075485 (СТ), 1997; патентная заявка US 2003069330 (А1), 2003; патент RU 2654060 (С1), 2018), смесевая ПТП на основе гексена-1 и децена-1 (патент US 7015290 (В2), 2006). Известен способ получения смесевых полиолефиновых ПТП на основе в гексена-1, октена-1, децена-1 в высококипящих перфторированных растворителях (патентная заявка WO 2016204654 (А1), 2016).
Наиболее близким к способу, используемому на второй стадии заявленного процесса, является способ, защищенный патентом ЕА 029260 (B1) (C08F 10/00, C08F 2/14, C08F 4/654, F17D 1/17, опубл. 28.02.2018), и описывающий полимеризацию смесей линейных альфа-олефинов в среде низкокипящих перфторированных органических растворителей. Недостатком данного способа является использование в качестве сырья линейных альфа-олефинов высокой чистоты. Этот недостаток имеют все без исключения известные способы получения полиолефиновых ПТП исходя из смесей олефинов, так как эти способы основаны на использовании линейных альфа-олефинов, получаемых с использованием крупнотоннажных технологий неселективной олигомеризации этилена.
Рассматривая процесс получения полиолефиновых ПТП, исходя из этилена, следует отметить, что из существующего уровня технологии известен последовательный способ получения сверхвысокомолекулярных полигексенов (патент US 8921251 (В2), 2014). На первой стадии этого процесса осуществляется олигомеризация этилена в среде углеводородного растворителя с использованием катализатора на основе солей хрома, 2,5-диметилпиррола и алюминийорганических активаторов, в оптимизированных реакционных условиях данный процесс протекает селективно с образованием гексена-1. На второй стадии осуществляется полимеризация продукта олигомеризации этилена в углеводородной среде при катализе мелкодисперсным хлоридом титана (III), активированным Et2AlCl. Недостатками этого известного последовательного процесса являются: получение чистого гексена-1 на стадии олигомеризации этилена, необходимость использования малоактивного катализатора полимеризации TiCl3 на второй стадии процесса (так как более активный титан-магниевый катализатор несовместим с Et2AlCl), и проведение олигомеризации этилена и полимеризации продукта олигомеризации этилена в среде насыщенного углеводорода. Таким образом, данный известный последовательный способ не может быть использован в производстве ПТП, предназначенных для обеспечения транспортировки нефтей и нефтепродуктов при пониженных температурах, а также не позволяет получать готовые дисперсии ПТП.
Задача по разработке способа получения основы низкотемпературной полиолефиновой ПТП, исходя из этилена, решается тем, что в качестве катализатора олигомеризации этилена на первой стадии процесса используется комплексы ацетилацетоната хрома (III) с дифосфиновыми лигандами, для активации которых применяются либо метилалюмоксан (МАО) и триметилалюминий, либо сочетание триалкилалюминия с перфторфенил-замещенными боратами. В качестве среды для проведения олигомеризации этилена используется линейный альфа-олефин: гексен-1, октен-1 или децен-1. Содержание альфа-олефина, использованного в качестве среды, в реакционных смесях, получаемых на первой стадии, составляет менее 10% (по массе), более 90% составляют продукты олигомеризации этилена, представляющие собой смеси альфа-олефинов, основным компонентом которых является гексен-1 или октен-1. Помимо гексена-1, и октена-1, продукты олигомеризации на первой стадии содержат терминальные преимущественно разветвленные децены, додецены и следовые количества высших альфа-олефинов. Реакционная смесь, полученная олигомеризацией этилена, может быть использована без выделения и дополнительной очистки на второй стадии последовательного процесса, стадии полимеризации в среде перфторированного углеводорода с получением дисперсии полиолефиновой ПТП. Полиолефиновые ПТП, полученные заявленным последовательным способом, превосходят по критерию снижения противотурбулентной эффективности полиолефиновые ПТП, полученные из смесей линейных альфа-олефинов. Данный эффект достигается за счет того, что продукты олигомеризации этилена содержат существенное количество разветвленных альфа-олефинов - деценов, додеценов и высших терминальных олефинов, увеличивающих низкотемпературную растворимость и противотурбулентную эффективность образующихся сверхвысокомолекулярных полиолефинов за счет разветвленной природы алкильных заместителей в основной цепи макромолекулы (рис. 3), препятствующей агрегации.
Figure 00000003
Предложенный подход имеет следующие преимущества по сравнению с известными из существующего уровня технологии методами:
- Этилен является более доступным сырьем по сравнению с линейными альфа-олефинами.
- Первая и вторая стадии последовательного процесса получения готовой формы ПТП химически однотипны (координационный катализ олигомеризации/полимеризации олефинов в присутствии алюминийорганических соединений), продукт первой стадии может быть использован на второй стадии без промежуточной очистки и подготовки.
- Помимо линейных альфа-олефинов, образуются высшие разветвленные терминальные олефины, повышающие противотурбулентную эффективность ПТП.
Таким образом, предлагаемый способ получения готовой формы полиолефиновой ПТП обеспечивает получение ПТП, имеющих более высокую противотурбулентную эффективность при пониженных температурах, экономически, так и технологически эффективен. Экономическая эффективность обусловлена использованием доступного сырья - этилена, технологическая эффективность обусловлена отсутствием промежуточной стадии очистки и подготовки альфа-олефинов, а также однотипностью стадий последовательного процесса.
С целью подтверждения эффективности предложенного подхода выполнен ряд экспериментов по олигомеризации этилена с последующей полимеризацией полученных смесей олефинов, а также ряд сравнительных экспериментов по полимеризации смесей линейных альфа-олефинов с тем же массовым соотношением компонентов С6, С8, С10 и С12. Полимеры, полученные в результате этих экспериментов, были исследованы на противотурбулентную эффективность. Эксперименты были выполнены по приведенным ниже общим методикам.
Методика 1 (общая методика олигомеризации этилена с использованием активатора МАО для примеров П1-П5). Реакцию проводили в термостатируемом стальном реакторе высокого давления при постоянном давлении этилена. В реактор поместили 300 мл альфа-олефина, 1.5 мл 2 М раствора триметилалюминия (ТМА) в толуоле, подняли температуру до 50°С, давление этилена до 30 атм. Параллельно в сосуде Шленка к раствору Сг(асас)3 (40 мкмоль) в 4 мл толуола прибавили 50 мкмоль дифосфинового лиганда Л1-Л3 в 7 мл толуола и 6.7 мл 1.52 М ММАО-12, полученный раствор перемешивали при комнатной температуре 1 минуту и ввели в реактор. Поглощение этилена контролировали с помощью баростата, поддерживая давление 30±1 атм и температуру 50±2°С (катализаторы Л1, Л3) или 30±1°С (катализатор Л2). Через 5 часов давление снизили до 1 атм, реакционную смесь профильтровали через тонкий слой Al2O3, и использовали в полимеризации без дополнительной подготовки и очистки.
Методика 2 (общая методика получения основы ПТП и готовой формы ПТП для примеров П1-П7, СП1-СП6). Для проведения полимеризации олефинов был использован титан-магниевый катализатор собственной разработки (патент РФ2486956, 2013) в виде суспензии в гептане с концентрацией [Ti]=0.08 моль/л. В 500-мл трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и баней с охлаждающей смесью, поместили 100 г олигомеризата или нормализованной смеси альфа-олефинов, колбу охладили до минус 30°С и переконденсировали ~150 мл перфторциклобутана. Далее смесь дегазировали от примесей воздуха, нагревая до кипения, охладили до -15°С и внесли 4.4 мл раствора ТИБА в гептане (1 М), и затем при интенсивном перемешивании 1.5 мл титан-магниевого катализатора. После 4 ч перемешивания при -14°С (внешняя температура, криогидрат хлорида аммония) в реакционную смесь добавили 80 г растительного масла, перфторциклобутан испарили, в смесь добавили раствор 10 г этилен(бис)стеарамида в 100 мл горячего бутанола. Из полученной смеси отбирали пробу для определения содержания полимера (промывка один раз бутанолом при 90°С и два раза ацетоном при 50°С). Полученную присадку нормализовали бутанолом до содержания полимера 25%.
Методика 3. Для определения относительного снижения гидродинамического сопротивления (противотурбулентной эффективности) DR были приготовлены их растворы в гептане с концентрацией 2 м.д. Исследования DR выполнены с использованием термостатируемого лабораторного капиллярного турбулентного реометра. Снижение гидродинамического сопротивления DR рассчитывали по формуле
Figure 00000004
где: λ0 - коэффициент гидродинамического сопротивления для чистого растворителя,
λр - коэффициент гидродинамического сопротивления для исследуемого раствора,
t0 - время истечения фиксированного объема чистого растворителя через капилляр,
tp - время истечения фиксированного объема исследуемого раствора через капилляр.
Пример П1. Олигомеризация в гексене-1, катализатор К1. Эксперимент выполнен по методике 1, состав полученной смеси представлен в таблице 1. Из полученной смеси олефинов по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример П2. Олигомеризация в октене-1, катализатор К1. Эксперимент выполнен по методике 1, состав полученной смеси представлен в таблице 1. Из полученной смеси олефинов по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример П3. Олигомеризация в децене-1, катализатор К1. Эксперимент выполнен по методике 1, состав полученной смеси представлен в таблице 1. Из полученной смеси олефинов по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример П4. Олигомеризация в гексене-1, катализатор К2. Эксперимент выполнен по методике 1, состав полученной смеси представлен в таблице 1. Из полученной смеси олефинов по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример П5. Олигомеризация в гексене-1, катализатор КЗ. Эксперимент выполнен по методике 1, состав полученной смеси представлен в таблице 1. Из полученной смеси олефинов по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример П6. Олигомеризация в гексене-1, катализатор К4. Катализатор К4 на основе дифосфинового лиганда Л4 был приготовлен по описанной методике (ChemCatChem 11 (2019) 4351). Реакцию проводили в термостатируемом реакторе высокого давления. В реактор поместили 150 мл гексена-1, 20 мкмоль катализатора К4, затем прибавили 16 мл 1М раствора триизобутилалюминия (ТИБА) в гептане и подняли давление этилена до 30 атм. Самопроизвольный нагрев реактора компенсировали термостатированием, поддерживая температуру 50±2°С и постоянное давление. Через 2 часа давление понизили до 1 атм, продукт олигомеризации профильтровали через тонкий слой Al2O3 и использовали в эксперименте по полимеризации без дополнительной очистки и подготовки. Из полученной смеси олефинов по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример П7 (сравнительный). Олигомеризация в гептане, катализатор Cr/диметилпиррол СК1. Эксперимент выполнен по методике, приведенной в патенте US 8921251 (В2), 2014. Катализатор продемонстрировал на порядок менее низкую производительность, продуктом реакции является практически чистый гексен-1. Из полученного олигомеризата по общей методике 2 приготовлен образец ПТП, характеристики основы ПТП (полученного полиолефина) и противотурбулентная эффективность приготовленной присадки представлены в таблице 2.
Пример СП1 (сравнительный). Полимеризация смеси линейных альфа-олефинов, соответствующей по составу продуктам III. Приготовлено 100 г смеси гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 в весовых пропорциях, соответствующих продукту, полученному в эксперименте III. Полимеризацию проводили по общей методике 3.
Пример СП2 (сравнительный). Полимеризация смеси линейных альфа-олефинов, соответствующей по составу продуктам П2. Приготовлено 100 г смеси гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 в весовых пропорциях, соответствующих продукту, полученному в эксперименте П2. Полимеризацию проводили по общей методике 3.
Пример СП3 (сравнительный). Полимеризация смеси линейных альфа-олефинов, соответствующей по составу продуктам П3. Приготовлено 100 г смеси гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 в весовых пропорциях, соответствующих продукту, полученному в эксперименте ПЗ. Полимеризацию проводили по общей методике 3.
Пример СП4 (сравнительный). Полимеризация смеси линейных альфа-олефинов, соответствующей по составу продуктам П4. Приготовлено 100 г смеси гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 в весовых пропорциях, соответствующих продукту, полученному в эксперименте П4. Полимеризацию проводили по общей методике 3.
Пример СП5 (сравнительный). Полимеризация смеси линейных альфа-олефинов, соответствующей по составу продуктам П5. Приготовлено 100 г смеси гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 в весовых пропорциях, соответствующих продукту, полученному в эксперименте П5. Полимеризацию проводили по общей методике 3.
Пример СП6 (сравнительный). Полимеризация смеси линейных альфа-олефинов, соответствующей по составу продуктам П6. Приготовлено 100 г смеси гексена-1, октена-1, децена-1 и додецена-1 в весовых пропорциях, соответствующих продукту, полученному в эксперименте П6. Полимеризацию проводили по общей методике 3.
Figure 00000005
Figure 00000006
Полученные результаты показывают, что полученная последовательным способом основа противотурбулентной присадки обладает более высокой противотурбулентной эффективностью по сравнению с основой ПТП, полученной из смеси линейных альфа-олефинов, разработанный последовательный способ получения основы ПТП может быть использован в создании технологии производства "зимних" полиолефиновых ПТП.

Claims (3)

  1. Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок полимеризацией альфа-олефинов на титан-магниевом катализаторе в среде перфторированного углеводорода, отличающийся тем, что в качестве альфа-олефинов используют реакционные смеси, полученные олигомеризацией этилена в среде линейного альфа-олефина с использованием в качестве прекатализаторов комплексов ацетилацетоната хрома (III) и дифосфиновых лигандов следующей структуры:
  2. Figure 00000007
    ,
  3. где X, X', X'', X''' - атомы водорода или метокси-заместители, R - атом водорода или триалкилсилильный заместитель, R' - алкильный заместитель, Y - структурный фрагмент, формирующий цикл с участием атомов азота и фосфора.
RU2020131481A 2020-09-24 2020-09-24 Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок RU2749903C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020131481A RU2749903C1 (ru) 2020-09-24 2020-09-24 Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020131481A RU2749903C1 (ru) 2020-09-24 2020-09-24 Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2749903C1 true RU2749903C1 (ru) 2021-06-18

Family

ID=76377332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020131481A RU2749903C1 (ru) 2020-09-24 2020-09-24 Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2749903C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8921251B2 (en) * 2010-01-29 2014-12-30 Open Joint Stock Company “Sibur Holding” Catalyst system and processes for the (co-) trimerization of olefins and the (co-) polymerization of olefin oligomers
RU2579588C1 (ru) * 2015-06-15 2016-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "НефтеТрансХим" Противотурбулентная присадка и способ ее получения
EA029260B1 (ru) * 2016-09-16 2018-02-28 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" Способ получения высокомолекулярных поли-альфа-олефинов и способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления с использованием этих поли-альфа-олефинов
RU2675701C1 (ru) * 2017-06-26 2018-12-24 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8921251B2 (en) * 2010-01-29 2014-12-30 Open Joint Stock Company “Sibur Holding” Catalyst system and processes for the (co-) trimerization of olefins and the (co-) polymerization of olefin oligomers
RU2579588C1 (ru) * 2015-06-15 2016-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "НефтеТрансХим" Противотурбулентная присадка и способ ее получения
EA029260B1 (ru) * 2016-09-16 2018-02-28 Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Петротэк" Способ получения высокомолекулярных поли-альфа-олефинов и способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления с использованием этих поли-альфа-олефинов
RU2675701C1 (ru) * 2017-06-26 2018-12-24 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам, в том числе к нефти для снижения гидродинамического сопротивления при их перекачке по трубопроводам

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1141043B1 (en) Oligomer oils and their manufacture
AU740452B2 (en) Nickel diimine catalysts with methylalumoxane as cocatalyst, method of polymerization of olefins therewith and polymers produced
NL2023317B1 (en) Method and catalyst for selective oligomerization of ethylene
CA2347395A1 (en) Process for dimerizing olefins
WO2009085411A1 (en) Processes for dimerizing or isomerizing olefins
WO2001081436A1 (en) Olefin polymerizations using ionic liquids as solvents
US5932670A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
BRPI0615768A2 (pt) sistema catalisador, método de preparação do referido sistema catalisador e processo para polimerização de olefinas
JP6468539B2 (ja) オレフィンオリゴマーの製造方法
EP1417213B1 (en) Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
US11529622B2 (en) Catalyst systems
RU2749903C1 (ru) Способ получения основ полиолефиновых противотурбулентных присадок
CN109701642B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
WO2007005921A2 (en) Bronsted acidic aluminoxane compositions and their use in olefin polymerization catalyst compositions
CA2389587C (en) Active, heterogeneous supported bi-or tri-dentate olefin polymerisation catalyst
CN109701650B (zh) 一种烯烃齐聚用助催化剂的制备方法及其应用
KR20210138694A (ko) 크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드
AU3367499A (en) Polymerization catalysts and processes therefor
CN114797989B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
Zhang et al. Effects of aluminoxane cocatalysts on bis (imino) pyridine iron‐catalyzed ethylene oligomerization
CN109701660B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN109701661B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
US20040010105A1 (en) Slurry polymerization with unsupported late transition metal catalyst
JP6896744B2 (ja) オリゴマーの製造方法および触媒
CN109701652B (zh) 一种催化剂组合物及其应用