CN106674404A - 一种利用分子蒸馏技术连续生产碳氢树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用分子蒸馏技术的连续生产碳氢树脂的方法,包括以下步骤:(1)将Lewis酸加入溶剂,配成引发剂分散体系;(2)反应单体混合均匀;将反应单体和引发剂分散体系在微混合器内接触混合并进行反应,在微混合器后的延迟管内进行继续反应;(3)从延迟管出来的产物通过过滤器去除固体Lewis酸;(4)过滤后的产物流入薄膜蒸发器,分别得到轻馏分和中间树脂;若树脂软化点合格,则直接进入产品罐,开始造粒、包装;若不合格,则需要进入短程蒸馏器进行进一步的分馏。本发明的方法实现了安全、可靠、高效的连续化生产树脂,反应时间大大缩短,提高生产效率。本发明还公开了由所述方法制备得到的碳氢树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用分子蒸馏技术连续生产碳氢树脂的制备方法,属于高分子材料与生产自动化技术领域。
背景技术
在生产芳香烃树脂(比如C5/C9石油树脂)时,由于此类树脂对软化点、色泽等性能指标有要求,如申请号为CN201510057666.5,发明名称为《一种改善石油树脂产品性能的方法》,申请号为CN201310322381.0,发明名称为《改性间戊二烯树脂的合成方法》,申请号为CN200610030765.5,发明名称为《一种高档间戊二烯石油树脂生产工艺》中公开的技术方案中常常需要减压蒸馏、减压汽提等步骤去除树脂中的低聚物从而提高树脂的软化点,使树脂的性能指标达到要求。但由于树脂中的低聚物的常压沸点都在250°以上,生产中采用减压蒸馏去除低聚物往往需要升温至250℃甚至300℃,这不仅耗能,降低生产效率,而且往往会导致树脂变色,性能下降;而采用减压汽提的方法需要消耗大量水蒸汽,降低生产效率,还会产生大量废水。现有技术中往往需要加入终止剂、碱液、中和水洗Lewis酸,而这样会产生大量的废水,对环境造成污染。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷,本发明公开了一种利用分子蒸馏技术的连续生产碳氢树脂的方法,本发明方法采用管式反应器替代釜式反应器,采用二级过滤器替代中和水洗等步骤脱除Lewis酸,采用二级分子蒸馏技术替代常压蒸馏、减压蒸馏、减压汽提等步骤去除溶剂、低聚物等组分,提高树脂软化点。通过该技术方案可以实现连续化生产,本发明的方法工艺简单,可回收处理固体Lewis酸,避免废液废水的产生,可大幅提高生产效率,提高工艺的安全性、环保性、可靠性和经济性。
本发明利用分子蒸馏技术的连续生产碳氢树脂的方法,如图1所示,包括以下步骤:
(1)将Lewis酸加入反应溶剂,配成引发剂分散体系;
(2)反应单体混合均匀,将反应单体和步骤(1)的引发剂分散体系在微混合器内接触混合,形成混合液并进行反应,在微混合器后的延迟管内继续反应;
(3)从延迟管流出的产物通过一级过滤器和二级过滤器(或二级精密过滤器)进行两级过滤去除固体Lewis酸;
(4)步骤(3)中过滤后的产物流入一级薄膜蒸发器,分别得到轻馏分和中间树脂,中间树脂进入中间罐;
如果中间树脂软化点合格,则直接进入产品罐,开始造粒、包装;
如果中间树脂软化点未合格,则流入二级短程蒸馏器,即得到重馏分和合格树脂;合格树脂进入产品罐;
其中,步骤(1)中:
所述引发剂为Lewis酸,优选地,为固体Lewis酸,平均粒径为10um-200um。
所述的固体Lewis酸可以为三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、固体粉末状三氟化硼络合物;优选地,所述固体Lewis酸为粉末状,包括三氟化硼碳酸二甲酯络合物、三氟化硼乙腈络合物。
所述的反应溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
所述引发剂与反应溶剂的重量百分比为5/10000-2/100,优选为1/1000-1/100。
其中,步骤(2)中:
所述的反应单体可以选自芳基取代的乙烯基化合物和不饱和烯烃中的一种或多种;优选地,所述反应单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间戊二烯、异戊二烯、双环戊二烯等中的一种或多种单体的混合物,当为苯乙烯与α-甲基苯乙烯的混合物时,α-甲基苯乙烯占总反应单体的重量比例为20-80%。
所述的微混合器包括微筛孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器;优选地为,微筛孔混合器、微槽混合器。
所述的微混合器中反应单体和引发剂分散体系的体积流量比为1/2-20;优选地,为1-5。在混合液中,所述Lewis酸的摩尔浓度1-20mmol/L;优选地,为2-10mmol/L。在混合液中,所述反应单体的摩尔浓度500-30000mmol/L,优选为2000-20000mmol/L。
在微混合器中,混合液体线速度(流量)是0.2m/s-40m/s;或反应单体的流量为0.2m/s-40m/s,引发剂分散体系的流量为0.1m/s-8m/s。
所述在微混合器内以及延迟管内进行的反应温度为-10℃-50℃;优选地,为10℃-30℃。
所述在微混合器内以及延迟管内进行的反应的时间(反应停留时间)是5S-300S;优选地,为20S-200S。
其中,步骤(3)中:
所述过滤器可以包括一级过滤器和二级过滤器,所述二级过滤器可以是二级精密过滤器。
所述的一级过滤器和二级精密过滤器的过滤器孔目大小分别为10-50um、1-5um。
其中,步骤(4)中:
所述的薄膜蒸发器的温度为130℃-150℃。
薄膜蒸发器的操作压力为300mbar-3000mbar。
二级短程蒸馏器的温度为150℃-180℃。
二级短程蒸馏器的操作压力0.01mbar-30mbar。二级是相对于一级薄膜蒸发器而言,只是说明它们在工艺流程中的位置
轻馏分的主要成分为步骤(1)中的反应溶剂,可回收使用。
本发明中,优选地,微反应器和延迟管都有反应温控装置,可以控制反应温度。
本发明中,优选地,在氮气的保护下,将配制好的引发剂分散体系和反应单体分别吸入到引发剂分散体系输送泵和单体输送泵中。
本发明中,优选地,在整个操作之前先用氮气对整个装置进行吹扫。
本发明中,所述“微混合器”、“迟延管”、“薄膜蒸发器”和“短程蒸馏器”均为本领域公知的设备/装置。
本发明中,所述中间树脂是指在一级薄膜蒸发器分馏得到的树脂,相对最终合格树脂而言的。
本发明还提出了如上所述的方法制备得到的碳氢树脂。
本发明的有益效果在于,本发明利用分子蒸馏技术的连续生产碳氢树脂,操作简单,实现了安全、环保、可靠、高效的连续化生产,反应时间大大缩短,提高生产效率。
附图说明
图1为本发明利用分子蒸馏技术连续生产碳氢树脂的工艺流程图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等,除以下专门提及的内容之外,均为本领域的普遍知识和公知常识,本发明没有特别限制内容。
一、连续化生产过程
如图1所示,微混合器5和延迟管6都有反应温控装置,控制反应温度。先用氮气对整个装置进行吹扫,在氮气的保护下,将配制好的引发剂分散体系和反应单体分别吸入到引发剂分散体系输送泵1和单体输送泵2中,按反应所需流量比,推注到反应系统内,分别经过原料预冷热管3、4,冷却(或加热)至反应温度,在微混合器5内混合反应,在延迟管6内进一步反应,经过一定停留时间后5S-300S,经过一级过滤器7和二级过滤器8,回收处理Lewis酸,开始升温进入薄膜蒸发器9,薄膜蒸发器温度为130℃-150℃,操作压力300mbar-3000mbar,轻馏分主要成分为溶剂,可回收使用,中间树脂进入中间罐,如果中间罐内树脂软化点合格,则直接进入产品罐,开始造粒、包装;如果没有合格,则进入短程蒸馏器,短程蒸馏器温度为150℃-180℃,操作压力0.01mbar-30mbar,重馏分可以回收利用,合格树脂进入产品罐,开始造粒、包装。
二、树脂产品的性能指标
1、分子量,Mw表示重均分子量,Mn表示数均分子量,分布指数(Mw/Mn)表示分子量分布,采用凝胶色谱法(GPC)测定。
2、软化点,采用梅特勒法测定(设定测定条件与环球法测得软化点值一致)。
3、反应收率:
反应收率=(树脂重量)/原料总重量(单体的总重量)*100%。
实施例1
配制反应单体混合物:反应单体为摩尔比为1:1的α-甲基苯乙烯、苯乙烯的混合物,混合均匀;
配制引发剂分散体系:将固体粉末状三氟化硼碳酸二甲酯络合物(分子量157.9,三氟化硼占三氟化硼碳酸二甲酯络合物的重量含量40%),加入甲苯溶剂中,搅拌均匀,引发剂(三氟化硼碳酸二甲酯络合物)的浓度为8.6mmol/L。
反应单体的流量为10ml/min,引发剂分散体系的流量为10ml/min。混合后引发剂浓度为4.3mmol/L。反应温度为20℃,反应停留时间30s,之后经过一级过滤器和二级过滤器,流入薄膜蒸发器,薄膜蒸发器温度为140℃,操作压力为300mbar,进入中间罐,取样测软化点为70°,之后进入短程蒸馏器,短程蒸馏器温度为160℃,操作压力为3mbar,进入产品罐,取样测软化点为86.2℃,实验结果见表1。
实施例2
配制反应单体混合物:反应单体为摩尔比为1:1的间戊二烯、环戊烯的混合物,混合均匀。
配制引发剂分散体系:将固体粉末状三氟化硼乙腈络合物(分子量108.9,三氟化硼占三氟化硼乙腈络合物的重量含量60%),加入甲苯溶剂中,搅拌均匀,引发剂(三氟化硼乙腈络合物)的浓度为11.2mmol/L。
反应单体的流量为10ml/min,引发剂分散体系的流量为10ml/min。混合后引发剂浓度为5.6mmol/L。反应温度为15℃,反应停留时间200s,之后经过一级过滤器和二级过滤器,流入薄膜蒸发器,薄膜蒸发器温度为130℃,操作压力为300mbar,进入中间罐,取样测软化点为65.3°,之后进入短程蒸馏器,短程蒸馏器温度为160℃,操作压力为2mbar,进入产品罐,取样测软化点为85.1℃,实验结果见表1。
实施例3
配制反应单体混合物:反应单体为摩尔比为1:1的间戊二烯、苯乙烯的混合物,混合均匀;
配制引发剂分散体系:将固体粉末状三氟化硼乙腈络合物(分子量108.9,三氟化硼占三氟化硼乙腈络合物的重量含量60%),加入二甲苯溶剂中,搅拌均匀,引发剂(三氟化硼乙腈络合物)的浓度为9.8mmol/L。
反应单体的流量为10ml/min,引发剂分散体系的流量为10ml/min。混合后引发剂浓度为4.9mmol/L。反应温度为18℃,反应停留时间240s,之后经过一级过滤器和二级过滤器,流入薄膜蒸发器,薄膜蒸发器温度为150℃,操作压力为200mbar,进入中间罐,取样测软化点为72.3°,之后进入短程蒸馏器,短程蒸馏器温度为150℃,操作压力为5mbar,进入产品罐,取样测软化点为84.8℃,实验结果见表1。
对比例1
称取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)与312.4g的苯乙烯(分子量104.14),(α-甲基苯乙烯、苯乙烯的摩尔比为5:5,单体的总摩尔数为6),混合均匀,配制成反应单体混合物;
再称取1.2g固体粉末状三氟化硼碳酸二甲酯络合物(分子量157.9,三氟化硼占三氟化硼碳酸二甲酯络合物的重量含量40%),加入350g甲苯溶剂中,搅拌均匀,配制成引发剂分散体系。
将反应单体混合物滴加至引发剂分散体系,滴加60min-120min,滴加过程反应温度保持在10℃-20℃;将反应好的溶液第一次过滤,过滤后的滤渣干燥后回收处理,滤液测PH值在5-6之间;向第一次过滤后的滤液中加入碳酸钙1.2g,搅拌10min之后第二次过滤;第二次过滤后的滤渣作为固体废弃物处理,滤液测PH值在6-7之间,进一步后处理,升温常压蒸馏温度为165℃时,开始减压蒸馏,温度为165℃,真空度为0.085mpa,当减压蒸馏系统无液体流出时,恢复常压,停止加热,取料。得到树脂和回收溶剂。实验结果见表1。
表1实施例和比较例的聚合反应生成的产物特征及反应收率
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (10)
1.一种利用分子蒸馏技术的连续生产碳氢树脂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将Lewis酸加入溶剂中,配成引发剂分散体系;
(2)反应单体和步骤(1)的引发剂分散体系在微混合器内形成混合液并进行反应,在微混合器后的延迟管内继续反应;
(3)从延迟管流出的产物过滤器,去除Lewis酸;
(4)过滤后的产物流入薄膜蒸发器,分别得到轻馏分和中间树脂,中间树脂进入中间罐;如果中间树脂软化点合格,则直接进入产品罐,即得到合格碳氢树脂;
如果中间树脂软化点未合格,则流入短程蒸馏器,继续蒸馏;软化点合格后进入产品罐,即得到合格碳氢树脂。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述Lewis酸为固体Lewis酸,平均粒径为10um-200um。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述Lewis酸选自三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼络合物;所述溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述引发剂与溶剂的重量百分比为5/10000-2/100。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述反应单体选自芳基取代的乙烯基化合物和不饱和烯烃中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,在混合液中,所述Lewis酸的摩尔浓度1-20mmol/L,所述反应单体的摩尔浓度500-30000mmol/L。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述在延迟管内进行的反应的温度为-10℃-50℃;所述在延迟管内进行的反应的时间是5S-300S。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述过滤器可以包括一级过滤器和二级过滤器,一级过滤器孔目大小为10-50um,二级过滤器的孔目大小为1-5um。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述薄膜蒸发器温度为130℃-150℃,所述薄膜蒸发器的操作压力300mbar-3000mbar;所述短程蒸馏器温度为150℃-180℃,所述短程蒸馏器的操作压力0.01mbar-30mbar。
10.一种如权利要求1~9之任一项所述的方法制备得到的碳氢树脂。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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