CN111788240A - 石油树脂和加氢石油树脂、以及加氢石油树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm的石油树脂。此外,挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm的加氢石油树脂。
Description
技术领域
本发明涉及挥发性有机化合物成分的含量少、低异味性优异的石油树脂和加氢石油树脂、以及加氢石油树脂的制造方法。
背景技术
近年来,以热塑性化合物作为基质聚合物并配合增粘剂等添加剂而成的热熔型粘接剂在卫生用品的制造、装订、各种包装等多种领域中使用。
作为成为热熔粘接剂的基质聚合物的热塑性化合物,可列举出例如天然橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、非晶性聚α-烯烃、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、以及将这些橡胶成分进行加氢而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)等。
此外,作为成为热熔粘接剂的添加剂的增粘剂,可以使用例如松香系树脂、萜烯系树脂、石油树脂和它们的加氢物等。这些之中,从适于工业生产、品质稳定性高的观点出发,适合使用石油树脂。
至今为止,作为增粘剂而使用了包含石油树脂的热熔粘接剂。尤其是,在纸尿布等卫生用品的制造中使用热熔粘接剂时,担心来自制品中包含的挥发性有机化合物(VOC:Volatile Organic Compounds)的异味会给用户带来不愉快感、对健康造成不良影响等,并进行了各种研究。
例如,专利文献1公开了下述石油树脂的制造方法,其具有:以卤代金属化合物作为催化剂,将烃单体进行聚合,得到包含将烃单体聚合而成的石油树脂、包含聚合溶剂和未反应单体中至少一者的挥发性成分、以及催化剂残渣的聚合后混合物的第一工序;向通过第一工序得到的聚合后混合物中添加水,使催化剂残渣发生沉淀,并将其去除,由此得到催化剂残渣去除混合物的第二工序;使吸附剂接触通过第二工序得到的催化剂残渣去除混合物,得到吸附剂处理混合物的第三工序;以及将通过第三工序得到的吸附剂处理混合物进行加热,由此使挥发性成分从吸附剂处理混合物中挥发后,由剩余的成分回收石油树脂的第四工序。
此外,专利文献2公开了下述石油树脂,其特征在于,重均分子量300以下的成分为0.5重量%以下,利用加特纳色差计测得的色相为8以下,挥发性有机化合物成分为500nL/g以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-196758号公报
专利文献2:日本特开2007-204519号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1公开了:通过向聚合后混合物中添加水,使催化剂残渣发生沉淀,并将其去除而得到催化剂残渣去除混合物。并且,将使吸附剂接触该催化剂残渣去除混合物而得到的吸附剂混合物加热,使挥发性成分挥发,由此,即使不进行加氢也能够获得低异味性的石油树脂。
此外,专利文献2公开了挥发性有机化合物成分为500nL/g以下。
然而,即使是专利文献1和专利文献2中公开的石油树脂,针对其是否为低异味性优异到可应用于纸尿布等卫生用品这一水平的石油树脂,尚有改善的余地。
因而,本发明是为了解决上述课题而做出的,其目的在于,提供挥发性有机化合物成分的含量少、低异味性优异的石油树脂和加氢石油树脂、以及加氢石油树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过使挥发性有机化合物成分的含量小于特定量,能够得到低异味性优异的石油树脂,从而完成了本发明。
即,本发明如下所示。
[1] 石油树脂,其中,挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm。
[2] 根据前述[1]所述的石油树脂,其中,前述石油树脂包含环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物。
[3] 根据前述[2]所述的石油树脂,其中,前述共聚物是将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合而成的。
[4] 加氢石油树脂,其中,挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm。
[5] 根据前述[4]所述的加氢石油树脂,其中,前述挥发性有机化合物成分的含量小于10wtppm。
[6] 根据前述[4]或[5]所述的加氢石油树脂,其是将前述[1]~[3]中任一项所述的石油树脂加氢而成的。
[7] 根据前述[6]所述的加氢石油树脂,其中,前述石油树脂是将选自环戊二烯和双环戊二烯中的至少1种与苯乙烯进行热聚合而成的。
[8] 热熔粘接剂组合物,其含有选自前述[1]~[3]中任一项所述的石油树脂和前述[4]~[7]中任一项所述的加氢石油树脂中的至少1种。
[9] 根据前述[8]所述的热熔粘接剂组合物,其还含有热塑性化合物。
[10] 根据前述[9]所述的热熔粘接剂组合物,其中,前述热塑性化合物为选自苯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、天然橡胶、非晶性聚α烯烃(APAO)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)中的至少1种。
[11] 加氢石油树脂的制造方法,其包括:使环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物在聚合溶剂的存在下发生共聚反应的共聚反应工序;对通过该共聚反应工序得到的共聚反应生成液所包含的挥发成分进行去除处理,得到石油树脂的工序;使该石油树脂在氢化溶剂的存在下发生氢化反应的氢化反应工序;对通过该氢化反应工序得到的加氢反应生成液所包含的未反应成分和挥发成分进行去除处理,得到加氢石油树脂浓缩液的工序;以及从该加氢石油树脂浓缩液中去除挥发性有机化合物成分,得到包含6~10质量%的加氢低分子量体的加氢石油树脂的挥发性有机化合物成分去除工序,
前述挥发性有机化合物成分去除工序由第一工序和第二工序构成,所述第一工序中,将前述加氢石油树脂供给至薄膜蒸馏装置,使挥发性有机化合物成分的含量小于2000wtppm,所述第二工序中,将历经该第一工序的加氢石油树脂供给至氮气气提装置或水蒸气蒸馏装置,使挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm。
[12] 根据前述[11]所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,前述加氢石油树脂浓缩液中的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体的含量在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为7~13质量%。
[13] 根据前述[11]或[12]所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,前述薄膜蒸馏装置中的处理温度为100~300℃、处理压力为0.1~15kPa、处理时间为5~180分钟。
[14] 根据前述[11]~[13]中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,前述氮气气提装置或水蒸气蒸馏装置中的处理温度为150~300℃、处理压力为0.5~150kPa、氮气或水蒸气流量相对于加氢石油树脂100质量%为100~1,000,000mL/分钟、处理时间为10~180分钟。
[15] 根据前述[11]~[14]中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,前述加氢石油树脂中包含的加氢低分子量体的分子量为200~350。
[16] 根据前述[11]~[15]中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,前述氮气气提装置为旋转蒸发器或闪蒸罐,前述水蒸气蒸馏装置为闪蒸罐或扩散塔。
发明的效果
根据本发明,可提供挥发性有机化合物成分的含量少、低异味性优异的石油树脂和加氢石油树脂、以及加氢石油树脂的制造方法。
具体实施方式
(石油树脂)
本发明中,石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分(VOC成分)的含量小于100wtppm。
上述VOC成分的含量超过上述范围时,VOC成分的含量过多,低异味性有可能差。与此相对,上述VOC成分的含量满足上述范围时,VOC成分的含量少,低异味性优异。
需要说明的是,本说明书中,石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分可以按照后述实施例的试验方法中示出的(1-1)作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的定量方法,利用气相色谱法进行测定。
<共聚反应工序>
获得本发明中规定的石油树脂的方法没有特别限定,优选的是:采用具备例如加热装置、加压装置和搅拌装置的聚合反应槽,作为第一原料而使用环戊二烯系化合物,且作为第二原料而使用乙烯基芳香族化合物。并且,优选在聚合用溶剂的存在下,使环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物在特定条件下发生共聚反应,生成共聚物(石油树脂)。
此处,共聚物(石油树脂)优选将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合而成。
更具体而言,共聚物(石油树脂)优选将选自环戊二烯和双环戊二烯中的至少1种与苯乙烯进行热聚合而成。
聚合反应槽可以使用连接有第一原料罐、第二原料罐和聚合用溶剂罐的聚合反应槽。在第一原料罐和第二原料罐中分别贮藏第一原料和第二原料,在聚合用溶剂罐中贮藏聚合用溶剂。
并且,可以进行如下设计:首先从聚合用溶剂罐向聚合反应槽中供给聚合用溶剂,接着从第一原料罐和第二原料罐分别适当供给第一原料和第二原料。此外,可以在聚合反应槽的底部设置开关口,使通过共聚反应而生成的共聚物(石油树脂)能够向外部流出。
需要说明的是,预先将第一原料与第二原料制成混合物时,原料罐可以为1个。
此处,作为环戊二烯系化合物,可列举出例如环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯和它们的二聚物、共二聚物等。此外,作为乙烯基芳香族化合物,可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、茚、甲基茚、乙基茚等。
环戊二烯系化合物和乙烯基芳香族化合物可以分别单独向聚合反应槽中供给,也可以预先相互混合而制成单体混合物后,再向聚合反应槽中供给。
环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的混合比例没有特别限定,以质量比计,环戊二烯系化合物:乙烯基芳香族化合物优选为70:30~20:80,更优选为60:40~40:60。
作为环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚反应中使用的聚合用溶剂,可代表性地列举出芳香族系溶剂、环烷烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂等。作为聚合用溶剂的具体例,可适合地使用甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷等。
聚合用溶剂的用量相对于单体混合物100质量%优选为50~500质量%、更优选为60~300质量%。
从顺利地开始热聚合的观点出发,优选的是:供给至聚合反应槽中的聚合用溶剂优选预热至100℃以上、更优选预热至150℃以上的温度。优选向这样地经预热的聚合用溶剂中添加环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的单体混合物,一边搅拌一边在预定的条件下进行共聚反应。
此处,从控制由聚合导致的发热的观点出发,单体混合物的添加优选为分次添加或连续添加。需要说明的是,分次的单体混合物的添加量优选是等分的。
在单体混合物的添加中,自开始添加起至结束为止所需的时间优选为0.5~5小时、更优选为1~3小时。
优选在结束单体混合物的添加后,还持续进行共聚反应。
作为共聚反应中的预定条件,没有特别限定,反应温度通常为150~350℃、优选为220~300℃,反应压力通常为0~2MPaG、优选为0~1.5MPaG,反应时间通常为1~10小时、优选为1~8小时。
从获得期望的石油树脂的观点出发,优选以如上操作而得到的共聚反应生成液作为对象,并在预定的条件下进行“挥发成分”的回收去除处理。
需要说明的是,关于此处的“挥发成分”,对应于聚合用溶剂、未反应单体、分子量为200~350左右的低分子量共聚物等。
从经济的观点出发,历经“挥发成分”的回收去除处理而回收的溶剂优选作为聚合用溶剂而进行再利用。
作为“挥发成分”的回收去除处理中的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为100~300℃,处理压力通常为大气压,处理时间通常为1~3小时。
此处,历经“挥发成分”的回收去除处理而回收的溶剂中通常包含分子量为200~350左右的低分子量共聚物。从不使生成的共聚物(石油树脂)所具有的增粘性能降低的观点出发,所回收的溶剂中包含的低分子量共聚物的含量在所回收的溶剂中优选为4质量%以下,更优选为3.5质量%以下。
上述低分子量共聚物的含量满足上述范围时,可以将回收的溶剂直接再利用,并作为聚合用溶剂而供给至聚合反应槽中。
另一方面,上述低分子量共聚物的含量超过上述范围时,优选另行分离去除所回收的溶剂中的低分子量共聚物或者利用新的聚合用溶剂进行稀释等,加以调整以使其满足上述范围后进行再利用,作为聚合用溶剂而供给至聚合反应槽中。
如上所述,优选将历经“挥发成分”的回收去除处理而回收的溶剂作为聚合用溶剂而再利用,进行环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚反应。并且,能够获得作为共聚反应产物的环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物、即石油树脂。
需要说明的是,作为如此操作而得到的石油树脂的物性,优选的是:软化点为50~120℃、乙烯基芳香族化合物单元含量为30~90质量%、溴值为30~90g/100g、数均分子量为400~1100。
(加氢石油树脂)
本发明中,加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分(VOC成分)的含量小于100wtppm,优选小于10wtppm。
上述VOC成分的含量超过上述范围时,VOC成分的含量过多,低异味性有可能差。与此相对,上述VOC成分的含量满足上述范围时,VOC成分的含量少,低异味性优异。
需要说明的是,本说明书中,加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分可按照后述实施例的试验方法中示出的(1-1)作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的定量方法,通过气相色谱法进行测定。
<氢化反应工序>
获得本发明中规定的加氢石油树脂的方法没有特别限定,优选的是:采用具备例如加热装置和加压装置的氢化反应槽,使通过前述共聚反应得到的共聚物(石油树脂)溶解于氢化溶剂,根据需要在氢化反应催化剂的存在下,在预定条件下加氢,使其发生氢化反应而生成加氢石油树脂。
像这样,本发明中规定的加氢石油树脂优选是将通过前述共聚反应而得到的共聚物(石油树脂)进行加氢(氢化)而成的。
在石油树脂的构成成分包含芳香环的情况下,加氢石油树脂优选是还将芳香环进行加氢(氢化)而成的。
此外,加氢石油树脂可以是石油树脂进行部分加氢而成的部分加氢型,也可以是石油树脂进行完全加氢而成的完全加氢型。
此处,作为氢化溶剂,可列举出例如环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、四氢呋喃等。
使通过前述共聚反应而得到的共聚物(石油树脂)溶解于氢化溶剂,并供给至氢化反应槽中的方法没有特别限定,例如,可以将共聚物(石油树脂)和氢化溶剂分别单独供给至氢化反应槽而使其溶解,或者,也可以预先相互混合而制成溶解混合物后,再供给至氢化反应槽中。
所使用的石油树脂与氢化溶剂的混合比例没有特别限定,以质量比计,石油树脂:氢化溶剂优选为10:90~50:50、更优选为20:80~40:60。
作为氢化反应中使用的氢化反应催化剂,可列举出例如镍、钯、钴、铂、铑等。
作为氢化反应中的预定条件,没有特别限定,通常将氢气的供给压力设为1.0~6.0MPaG,反应温度通常为120~300℃、优选为150~250℃,反应时间通常为1~7小时、优选为2~5小时。
针对通过如上那样的氢化反应而得到的加氢石油树脂,按照JIS Z8803,在作为后续工序的挥发性有机化合物成分去除工序中的处理温度下测得的粘度优选为0.01~1.0Pa・s。
如果通过上述氢化反应得到的加氢石油树脂的粘度处于上述范围内,则在作为后续工序的挥发性有机化合物成分去除工序中,能够高效地去除挥发性有机化合物成分(VOC成分)。
<获得加氢石油树脂浓缩液的工序>
另一方面,针对通过如上那样的氢化反应而得到的加氢反应生成液,从获得期望的加氢石油树脂的观点出发,优选分别在预定的条件下进行“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理。
需要说明的是,关于此处的“未反应成分”,对应于未反应氢等。此外,关于“挥发成分”,对应于氢化溶剂等。
从经济的观点出发,历经“挥发成分”的回收去除处理而回收的溶剂优选作为氢化溶剂而进行再利用。
作为“未反应成分”的去除处理中的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为100~200℃,处理压力通常为1~5MPaG,处理时间通常为1~3小时。
此外,作为“挥发成分”的回收去除处理中的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为100~300℃,处理压力通常为0~10kPaG,处理时间通常为1~3小时。
分别进行以通过氢化反应得到的加氢反应生成液作为对象的“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理的方法没有特别限定,通过例如使用第一分离机、第二分离机,在使加氢反应生成液从氢化反应槽向各个分离机中通液的过程中,使各个分离机中的预定条件不同,由此,能够有效地进行沸点等物性不同的“未反应成分”和“挥发成分”的去除处理。
为了使加氢反应生成液从氢化反应槽向各个分离机中通液,具体而言,优选使用对氢化反应槽连接第一分离机,并对该第一分离机连接第二分离机而得的构成。
通过制成这种构成,从而从氢化反应槽起至第一分离机、第二分离机为止连续地进行加氢反应生成液的通液,能够有效地进行“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理。
作为利用第一分离机进行“未反应成分”的去除处理时的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为100~200℃,处理压力通常为1~5MPaG,处理时间通常为1~3小时。
作为利用第二分离机进行“挥发成分”的回收去除处理时的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为100~300℃,处理压力通常为0~10kPaG,处理时间通常为1~3小时。
优选将如上所述地历经“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理而回收的溶剂作为氢化溶剂而进行再利用,并进行加氢来进行对于石油树脂的氢化反应。并且,能够获得作为氢化反应产物的加氢石油树脂。从不使所生成的加氢石油树脂所具有的增粘性能降低的观点和最终获得低异味性优异的加氢石油树脂的观点出发,这样地历经“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理后的阶段的加氢石油树脂浓缩液中的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体的含量在包含加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中优选为7~13质量%。
需要说明的是,在本说明书中,加氢石油树脂浓缩液中的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体可利用实施例的试验方法中示出的(1-2)加氢低分子量体的定量方法进行测定。
此处,加氢低分子量体的分子量通常优选为200~350。
需要说明的是,本说明书中,加氢低分子量体的分子量可以利用GC-MS进行测定。
<挥发性有机化合物成分去除工序>
本发明中,使加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分的含量降低得方法没有特别限定,可以采用例如(1)薄膜蒸馏、(2)氮气气提、(3)水蒸气蒸馏等蒸馏法。
关于本发明中采用的蒸馏法,从提高使挥发性有机化合物成分的含量降低这一效果的观点出发,优选设为下述顺序:首先,作为第一工序而进行(1)薄膜蒸馏,接着作为第二工序而进行(2)氮气气提或(3)水蒸气蒸馏。
通过历经这样的第一工序和第二工序,能够在加氢石油树脂中残留6~10质量%的加氢低分子量体,且去除挥发性有机化合物成分。
(1)薄膜蒸馏
作为薄膜蒸馏所使用的装置,只要是通常使用的装置,就没有特别限定,可以使用例如离心薄膜蒸馏器(株式会社日立プラントテクノロジー公司制的“横形コントロ”)。
具体而言,可以将通过前述氢化反应而得到的加氢石油树脂、优选将进行了“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理而得到的加氢石油树脂供给至薄膜蒸馏装置,根据需要在抗氧化剂的存在下,在预定条件下一边进行薄膜蒸发,一边去除挥发性有机化合物成分。
作为薄膜蒸馏中的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为100~300℃,处理压力通常为0.1~15kPa,处理时间通常为5~180分钟。
添加抗氧化剂的时机没有特别限定,在进行薄膜蒸馏后不进行水蒸气蒸馏的情况下,优选在进行薄膜蒸馏之前的阶段添加抗氧化剂。
另一方面,在进行薄膜蒸馏后进行水蒸气蒸馏的情况下,从防止抗氧化剂因水蒸气而水解的观点出发,优选在进行水蒸气蒸馏后的阶段中添加抗氧化剂。
此处,作为抗氧化剂,可列举出例如酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等。
使用抗氧化剂时,其用量相对于加氢石油树脂100质量%优选为0.1~2.0质量%、更优选为0.3~1.0质量%。
从最终获得低异味性优异的加氢石油树脂的观点出发,历经这种薄膜蒸馏后的阶段的加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分的含量优选小于2000wtppm,更优选小于1500wtppm。
(2)氮气气提
作为氮气气提所使用的装置,只要是通常使用的装置,就没有特别限定,可以使用例如旋转蒸发器、闪蒸罐等。
具体而言,将历经作为前述第一工序的(1)薄膜蒸馏而得到的加氢石油树脂用アイセル公司制的MSE静态混合器进行氮气混合后,用闪蒸罐与氮气进行分离。
作为氮气气提中的预定条件,没有特别限定,处理温度通常为150~300℃,处理压力通常为0.5~100kPa,氮气流量相对于加氢石油树脂100质量%通常为100~1,000,000mL/分钟,处理时间通常为10~180分钟。
从最终获得低异味性优异的加氢石油树脂的观点出发,历经这种氮气气提而得到的加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分的含量优选小于100wtppm、更优选小于10wtppm。
(3)水蒸气蒸馏
作为水蒸气蒸馏所使用的装置,只要是通常使用的装置,就没有特别限定,可以使用例如闪蒸罐、湿润壁塔、扩散塔等。
具体而言,将历经作为前述第一工序的(1)薄膜蒸馏而得到的加氢石油树脂用アイセル公司制的MSE静态混合器进行水蒸气混合后,用闪蒸罐与水蒸气进行分离。
作为水蒸气蒸馏中的预定条件,与氮气气提的情况同样地,处理温度通常为150~300℃,处理压力通常为0.5~150kPa,水蒸气流量相对于加氢石油树脂100质量%通常为100~1,000,000mL/分钟,处理时间通常为10~180分钟。
以下,例示出与挥发性有机化合物成分的降低目标相符的水蒸气相对于加氢石油树脂的供给量以及处理压力的条件。
<降低目标:小于100wtppm>
将挥发性有机化合物成分来自乙基环己烷与二甲基环己烷的混合溶剂(混合比例=8:2(质量比))时的降低目标设为小于100wtppm的情况下,例如,供给相对于加氢石油树脂100质量%为0.3质量%的水蒸气,并以11kPaA的压力进行闪蒸。
由此,能够将加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷降低至79wtppm,将二甲基环己烷降低至20wtppm。
<降低目标:小于10wtppm>
将挥发性有机化合物成分来自乙基环己烷与二甲基环己烷的混合溶剂(混合比例=8:2(质量比))时的降低目标设为小于10wtppm的情况下,例如,供给相对于加氢石油树脂100质量%为0.5质量%的水蒸气,并以10kPaA的压力进行闪蒸,再次供给相对于加氢石油树脂100质量%为0.3质量%的水蒸气,以10kPaA的压力进行闪蒸。
由此,能够将加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷降低至5wtppm,将二甲基环己烷降低至1wtppm。
<降低目标:小于1wtppm>
将挥发性有机化合物成分来自乙基环己烷与二甲基环己烷的混合溶剂(混合比例=8:2(质量比))时的降低目标设为小于1wtppm的情况下,例如,供给相对于加氢石油树脂100质量%为0.5质量%的水蒸气,并以10kPaA的压力进行闪蒸,再次供给相对于加氢石油树脂100质量%为0.5质量%的水蒸气,以10kPaA的压力进行闪蒸。
由此,能够将加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷降低至0.3wtppm,将二甲基环己烷降低至0.0wtppm。
从最终获得低异味性优异的加氢石油树脂的观点出发,历经这种水蒸气蒸馏而得到的加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分的含量优选小于100wtppm,更优选小于10wtppm。
如上所述,针对在挥发性有机化合物成分的去除工序中降低加氢石油树脂所包含的挥发性有机化合物成分的含量的方法进行了说明,针对石油树脂,也可应用与加氢石油树脂相同的方法来降低挥发性有机化合物成分的含量。
此处,由进行薄膜蒸馏的第一工序和进行氮气气提或水蒸气蒸馏的第二工序构成的挥发性有机化合物成分的去除工序中,优选进行下述操作:在历经该去除工序而得到的加氢石油树脂中,使分子量为200~350左右的加氢低分子量体在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中以6~10质量%被包含。
关于加氢石油树脂中所包含的分子量为200~350左右的加氢低分子量体的含量,从不使所生成的加氢石油树脂所具有的增粘性能降低的观点出发,在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中优选设为6~10质量%,更优选为7~8质量%。
需要说明的是,在本说明书中,加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体可以利用实施例的试验方法中示出的(1-2)加氢低分子量体的定量方法进行测定。
需要说明的是,作为如此操作而得到的加氢石油树脂的物性,优选的是:软化点为90~160℃、乙烯基芳香族化合物单元含量为0~35质量%、溴值为0~30g/100g、数均分子量为500~1100。
(热熔粘接剂组合物)
本发明中的热熔粘接剂组合物可通过以选自前述石油树脂和前述加氢石油树脂中的至少1种作为粘合性赋予树脂,并向其中配合成为基质聚合物的热塑性化合物、增塑剂等来获得。
作为成为基质聚合物的热塑性化合物,可列举出例如苯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、天然橡胶、非晶性聚α烯烃(APAO)、以及将这些橡胶成分进行加氢而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)等。
作为增塑剂,可列举出例如将通过对原油进行常压蒸馏而得到的重油馏分进行减压蒸馏,进一步利用氢化重整、脱蜡处理等进行精制而得到的链烷烃系加工油;或者在减压蒸馏后通过溶剂萃取、加氢、白土处理而得到的环烷烃系加工油。除此之外,也可列举出聚丁烯、液状的聚α烯烃等。
作为热熔粘接剂组合物的制造方法,没有特别限定,可以采用使用螺旋桨式搅拌机、双螺杆混炼机、捏合机等进行加热熔融搅拌或混炼的方法等。
在制造热熔粘接剂组合物时,加热温度没有特别限定,通常优选为120~190℃。
此外,在制造热熔粘接剂组合物时,各成分的配合顺序、配合量没有特别限定,前述三种成分的配合量因作为热熔粘接剂组合物而要求的物性而异,优选的是:例如,本发明所述的选自石油树脂和加氢石油树脂中的至少1种为30~70质量%,成为基质聚合物的热塑性化合物为15~40质量%,增塑剂为10~40质量%的范围。
作为热熔粘接剂组合物的配合成分,除了选自前述石油树脂和前述加氢石油树脂中的至少1种、成为基质聚合物的热塑性化合物、增塑剂之外,可以在不损害其物性的范围内添加抗氧化剂、蜡、填料类。
通过本发明得到的热熔粘接剂可以将挥发性有机化合物成分的含量少的石油树脂或加氢石油树脂用作原料,因此,低异味性优异。
因而,通过本发明得到的热熔粘接剂可以在卫生用品用途、各种包装用途、装订用途、纤维用途、木工用途、电气材料用途、制罐用途、建筑用途、制袋用途、道路用粘结剂等各种领域中利用,特别适合利用于纸尿布等卫生用品。
实施例
通过下述实施例,进一步具体说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1]
(共聚反应工序)
将作为聚合用溶剂的二甲苯90质量%供给至用氮气置换过的带有搅拌机的聚合反应槽中,加热至温度达到260℃。
耗费3小时向该聚合反应槽中均等地分次添加(双)环戊二烯与苯乙烯的单体混合物(混合比例=1:1(质量比))100质量%,以聚合反应体系保持在260℃的温度的方式一边搅拌一边进行共聚反应。其后,接着一边保持260℃的温度一边进行115分钟的共聚反应。
需要说明的是,此处的“(双)环戊二烯”是指环戊二烯与双环戊二烯的混合物。
(获得石油树脂的工序)
以通过共聚反应得到的共聚反应生成液作为对象,在下述条件下进行“挥发成分”的回收去除处理。
<“挥发成分”的回收去除处理条件>
・处理温度:175℃
・处理压力:大气压
・处理时间:3小时
需要说明的是,此处历经“挥发成分”的回收去除处理而回收的溶剂中所包含的分子量为200~350左右的低分子量共聚物的含量为4质量%以下。
因此,将所回收的溶剂作为聚合用溶剂而进行再利用,进行环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚反应。
并且,得到作为共聚反应产物的环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物、即石油树脂。
需要说明的是,关于此处的“挥发成分”,对应于聚合用溶剂、未反应单体、分子量为200~350左右的低分子量共聚物等。
(氢化反应工序)
将通过上述共聚反应工序得到的石油树脂与作为氢化溶剂的乙基环己烷的溶解混合物(混合比例=1:3(质量比))供给至氢化反应槽中,进一步将氢气的供给压力设为5.0MPaG,将氢气供给至氢化反应器中,在150~250℃的反应温度下进行12小时的氢化反应。
需要说明的是,预先使第一分离机连接于氢化反应槽,预先使第二分离机连接于该第一分离机。
在第一分离机中,“未反应成分”进行去除处理,在第二分离机中,“挥发成分”进行回收去除处理。
需要说明的是,关于此处的“未反应成分”,对应于未反应氢等。此外,关于“挥发成分”,对应于作为氢化溶剂的乙基环己烷等。
(获得加氢石油树脂浓缩液的工序)
将通过氢化反应得到的加氢反应生成液在下述(1)的处理条件下通液至第一分离机中,接着,在下述(2)的处理条件下通液至第二分离机中,进行“未反应成分”的去除处理和“挥发成分”的回收去除处理,得到加氢石油树脂浓缩液。
(1)第一分离机中的“未反应成分”的去除处理条件
・处理温度:150℃
・处理压力:4.4MPaG
・处理时间:1小时
(2)第二分离机中的“挥发成分”的回收去除处理条件
・处理温度:230℃
・处理压力:4kPaG
・处理时间:1小时
此处,针对加氢石油树脂浓缩液中的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体,利用以下示出的方法(1-2)进行定量,结果在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为9.5质量%。
需要说明的是,此处,针对加氢低分子量体,利用GC-MS测定分子量,结果在分子量为200~350的范围检测到峰。
(挥发性有机化合物成分的去除工序)
<第一工序:薄膜蒸馏>
将在通过上述工序得到的加氢石油树脂浓缩液中添加抗氧化剂(商品名:Irganox1010)7000wtppm而得的物质供给至离心薄膜蒸馏器(株式会社日立プラントテクノロジー公司制的“横形コントロ”)中,在下述处理条件下一边进行薄膜蒸馏,一边去除挥发性有机化合物成分,得到历经了第一工序(薄膜蒸馏)的阶段的加氢石油树脂。
・处理温度:210℃
・处理压力:4kPa
・处理时间:6分钟
针对历经这种第一工序(薄膜蒸馏)而得到的加氢石油树脂中所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷,利用以下示出的方法(1-1)进行定量,结果为1300wtppm。
<第二工序:氮气气提>
将历经上述(薄膜蒸馏)后的加氢石油树脂500g供给至旋转蒸发器中,在下述处理条件下一边导入氮气,一边去除挥发性有机化合物成分,得到历经了第二工序(氮气气提)的阶段的实施例1的加氢石油树脂。
・处理温度:200℃
・处理压力:100kPa
・氮气流量:1500mL/分钟
・处理时间:105分钟
针对历经这种第二工序(氮气气提)而得到的实施例1的加氢石油树脂中所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷,利用以下示出的方法(1-1)进行定量,结果为2wtppm。
此外,此处针对通过实施例1得到的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体,利用以下示出的方法(1-2)进行定量,结果在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为7.2质量%。
需要说明的是,此处针对加氢低分子量体,利用GC-MS测定分子量,结果在分子量为200~350的范围检测到峰。
进而,针对通过实施例1得到的加氢石油树脂,测定下述物性,结果获得下述所示的结果。
软化点:106℃(基于JIS K2207:2006)
乙烯基芳香族化合物单元含量:20.3质量%(基于红外分光光度计(吸光度为700cm-1)的定量)
溴值:5.8g/100g(基于JIS K2605:1996)
数均分子量(Mn):720(GPC测定法;柱为TSK gel G200HXL&G4000HXL、流量为1mL/min、洗脱液为THF、温度为40℃)。
[实施例2]
在实施例1的挥发性有机化合物成分的去除工序的第二工序(氮气气提)中,将旋转蒸发器的处理时间从105分钟变更为150分钟,除此之外,与实施例1同样操作,得到实施例2的加氢石油树脂。
针对通过实施例2得到的加氢石油树脂中所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷,利用以下示出的方法(1-1)进行定量,结果为0wtppm。
此外,此处针对通过实施例2得到的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体,利用以下示出的方法(1-2)进行定量,结果在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为7.1质量%。
需要说明的是,此处针对加氢低分子量体,利用GC-MS测定分子量,结果在分子量为200~350的范围检测到峰。
进而,针对通过实施例2得到的加氢石油树脂,测定下述物性,结果获得下述所示的结果。
软化点:106℃(基于JIS K2207:2006)
乙烯基芳香族化合物单元含量:20.3质量%(基于红外分光光度计(吸光度为700cm-1)的定量)
溴值:5.8g/100g(基于JIS K2605:1996)
数均分子量(Mn):720(GPC测定法;柱为TSK gel G200HXL&G4000HXL、流量为1mL/min、洗脱液为THF、温度为40℃)。
[比较例1]
在实施例1的挥发性有机化合物成分的去除工序中,未进行第二工序(氮气气提),除此之外,与实施例1同样操作,得到比较例1的加氢石油树脂。
针对通过比较例1得到的加氢石油树脂中所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷,利用以下所示的方法(1-1)进行定量,结果为1300wtppm。
此外,此处针对通过比较例1得到的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体,利用以下所示的方法(1-2)进行定量,结果在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为7.5质量%。
需要说明的是,此处针对加氢低分子量体,利用GC-MS测定分子量,结果在分子量为200~350的范围检测到峰。
进而,针对通过比较例1得到的加氢石油树脂,测定下述物性,结果获得下述所示的结果。
软化点:101℃(基于JIS K2207:2006)
乙烯基芳香族化合物单元含量:20.3质量%(基于红外分光光度计(吸光度为700cm-1)的定量)
溴值:5.8g/100g(基于JIS K2605:1996)
数均分子量(Mn):710(GPC测定法;柱为TSK gel G200HXL&G4000HXL、流量为1mL/min、洗脱液为THF、温度为40℃)。
[比较例2]
在实施例1的共聚反应工序中,将共聚反应的时间由115分钟变更为80分钟,除此之外,与实施例1同样操作,得到加氢石油树脂浓缩液。
此处,针对加氢石油树脂浓缩液中的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体,利用以下所示的方法(1-2)进行定量,结果在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为7.9质量%。
需要说明的是,此处针对加氢低分子量体,利用GC-MS测定分子量,结果在分子量为200~350的范围检测到峰。
此外,在实施例1的挥发性有机化合物成分的去除工序中,将第一工序(薄膜蒸馏)的处理条件之中的处理温度由210℃变更为240℃,且未进行第二工序(氮气气提),除此之外,与实施例1同样操作,得到比较例2的加氢石油树脂。
针对通过比较例2得到的加氢石油树脂中所包含的挥发性有机化合物成分、即乙基环己烷,利用以下示出的方法(1-1)进行定量,结果为600wtppm。
此外,此处针对通过比较例2得到的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体,利用以下所示的方法(1-2)进行定量,结果在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为6.5质量%。
需要说明的是,此处针对加氢低分子量体,利用GC-MS测定分子量,结果在分子量为200~350的范围检测到峰。
进而,针对通过比较例2得到的加氢石油树脂,测定下述物性,结果获得下述所示的结果。
软化点:101℃(基于JIS K2207:2006)
乙烯基芳香族化合物单元含量:21.5质量%(基于红外分光光度计(吸光度为700cm-1)的定量)
溴值:5.5g/100g(基于JIS K2605:1996)
数均分子量(Mn):680(GPC测定法;柱为TSK gel G200HXL&G4000HXL、流量为1mL/min、洗脱液为THF、温度为40℃)
针对上述实施例1~2和比较例1~2中得到的加氢石油树脂,利用以下所示的方法进行(1-1)作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的定量和(2)异味的评价,将其结果总结示于表1。
[试验方法]
(1-1)作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的定量
将通过实施例1~2和比较例1~2得到的各加氢石油树脂0.500g溶解于氯仿5.00mL,制备测定用样品。
将该测定用样品作为对象,利用气相色谱法(Agilent Technologies公司制的“Agilent6850”),在下述测定条件下进行乙基环己烷的定量。
<测定条件>
・柱HP-1(30m×0.25mm、膜厚0.25μm)
・烘箱温度:以10℃/分钟的速度从50℃(0min)升温至350℃(10min)
・注射器温度:250℃
・检测器温度:300℃
・检测器:FID
・载气:He
・线速度:40cm/sec
・注入量:1.0μL
・分流比:1/10。
(1-2)加氢低分子量体的定量
按照上述(1-1)作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的定量方法,利用气相色谱法进行加氢低分子量体的定量。
(2)异味的评价
将通过实施例1~2和比较例1~2得到的各加氢石油树脂60质量%与下述所示的配合成分以下述所示的配合量进行混炼,制作热熔粘接剂。将所制作的热熔粘接剂各1g作为异味的评价试验的样品。
<热熔粘接剂组合物的配合成分>
・基质聚合物(商品名:クレイトンD1102JSZ):25质量%
・油(商品名:PS32):15质量%
・抗氧化剂(商品名:Irganox1010):1质量%
将该样品投入至200mL锥形瓶中,开口部用铝箔覆盖而制成密闭状态,以160℃的温度进行1小时加热,冷却至室温,作为异味评价的对象样品。
针对所准备的4个对象样品,基于6名小组成员来进行官能试验,按照以下示出的5个阶段令各小组成员进行判定,将6名小组成员的判定值合计并平均化,由此进行异味的评价。
0:无异味
1:勉强能够感知到的异味
2:可知是存在异味程度的异味
3:可轻松感知到的异味
4:可强烈感知到的异味
5:非常强的异味
合计判定值的平均值越低,则可评价为低异味性越优异。
[表1]
乙基环己烷的含量(wtppm) | 异味的评价(合计判定值的平均值) | |
实施例1 | 2 | 2.5 |
实施例2 | 0 | 2.4 |
比较例1 | 1300 | 3.5 |
比较例2 | 600 | 3.6 |
(结果的总结)
根据表1所示的结果可知:比较例1~2中,由于使用了作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的含量超过本发明规定范围的加氢石油树脂,因此,在异味的评价试验中,低异味性差。
与此相对可知:实施例1~2中,由于使用了作为挥发性有机化合物成分的乙基环己烷的含量满足本发明规定范围的加氢石油树脂,因此,在异味的评价试验中,低异味性优异。
Claims (16)
1.石油树脂,其中,挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm。
2.根据权利要求1所述的石油树脂,其中,所述石油树脂包含环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物。
3.根据权利要求2所述的石油树脂,其中,所述共聚物是将环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物进行热聚合而成的。
4.加氢石油树脂,其中,挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm。
5.根据权利要求4所述的加氢石油树脂,其中,所述挥发性有机化合物成分的含量小于10wtppm。
6.根据权利要求4或5所述的加氢石油树脂,其是将权利要求1~3中任一项所述的石油树脂加氢而成的。
7.根据权利要求6所述的加氢石油树脂,其中,所述石油树脂是将选自环戊二烯和双环戊二烯中的至少1种与苯乙烯进行热聚合而成的。
8.热熔粘接剂组合物,其含有选自权利要求1~3中任一项所述的石油树脂和权利要求4~7中任一项所述的加氢石油树脂中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的热熔粘接剂组合物,其还含有热塑性化合物。
10.根据权利要求9所述的热熔粘接剂组合物,其中,所述热塑性化合物为选自苯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、天然橡胶、非晶性聚α烯烃(APAO)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)中的至少1种。
11.加氢石油树脂的制造方法,其包括:
使环戊二烯系化合物与乙烯基芳香族化合物在聚合溶剂的存在下发生共聚反应的共聚反应工序;
对通过该共聚反应工序得到的共聚反应生成液所包含的挥发成分进行去除处理,得到石油树脂的工序;
使该石油树脂在氢化溶剂的存在下发生氢化反应的氢化反应工序;
对通过该氢化反应工序得到的加氢反应生成液所包含的未反应成分和挥发成分进行去除处理,得到加氢石油树脂浓缩液的工序;以及
从该加氢石油树脂浓缩液中去除挥发性有机化合物成分,得到包含6~10质量%的加氢低分子量体的加氢石油树脂的挥发性有机化合物成分去除工序,
所述挥发性有机化合物成分去除工序由第一工序和第二工序构成,所述第一工序中,将所述加氢石油树脂供给至薄膜蒸馏装置,使挥发性有机化合物成分的含量小于2000wtppm,所述第二工序中,将历经该第一工序的加氢石油树脂供给至氮气气提装置或水蒸气蒸馏装置,使挥发性有机化合物成分的含量小于100wtppm。
12.根据权利要求11所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,所述加氢石油树脂浓缩液中的加氢石油树脂中所包含的加氢低分子量体的含量在包含该加氢低分子量体的加氢石油树脂100质量%中为7~13质量%。
13.根据权利要求11或12所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,所述薄膜蒸馏装置中的处理温度为100~300℃、处理压力为0.1~15kPa、处理时间为5~180分钟。
14.根据权利要求11~13中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,所述氮气气提装置或水蒸气蒸馏装置中的处理温度为150~300℃、处理压力为0.5~150kPa、氮气或水蒸气流量相对于加氢石油树脂100质量%为100~1,000,000mL/分钟、处理时间为10~180分钟。
15.根据权利要求11~14中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,所述加氢石油树脂中包含的加氢低分子量体的分子量为200~350。
16.根据权利要求11~15中任一项所述的加氢石油树脂的制造方法,其中,所述氮气气提装置为旋转蒸发器或闪蒸罐,所述水蒸气蒸馏装置为闪蒸罐或扩散塔。
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