CN1726231A - 氢化石油树脂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备通过环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物制备的用作增粘树脂的氢化石油树脂的方法，其中该增粘树脂的粘结性能和生产率都得到改善。所述方法包括环戊二烯化合物与乙烯基芳族化合物在所为溶剂的含有至多4质量％的作为聚合副产物的低分子量化合物的回收溶剂中进行溶液共聚的聚合步骤，以聚合步骤的反应混合物中分离所得到的共聚物的溶剂去除步骤，将共聚物溶解于溶剂中并氢化共聚物的氢化步骤，从氢化步骤的反应混合物中分离氢化的石油树脂的溶剂去除步骤，使得6－10质量％的氢化的低分子量成分保留在氢化石油树脂中。
Description
技术领域
本发明涉及生产用于增粘树脂的氢化石油树脂的方法，该方法包括氢化特定单体的共聚物。本发明还涉及包含氢化石油树脂的热熔粘合剂组合物。
背景技术
具有优异性能如高涂覆速度、高固化速度、无溶剂处理、阻隔性能、节能和经济效益的热熔粘合剂已经用于许多领域，并且其应用日益增多。热熔粘合剂一般由包含基体聚合物例如天然橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其氢化产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、或其氢化产物，并加入增粘树脂和增塑剂的组合物构成。
所述增粘树脂一般由石油树脂、苯并呋喃树脂、酚醛树脂、萜烯树脂、松香类树脂，或其氢化产品构成。
一类氢化石油树脂已知是一种通过作为起始材料的环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物得到的氢化石油树脂。通常，该氢化石油树脂通过使环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物溶液聚合；从得到的聚合物混合物中去除溶剂和分子量为大约100-约350的低分子量化合物；和氢化分离出来的聚合物到预定氢化百分比。
根据上述方法，所分离得到的低分子量化合物和聚合溶剂能在后续的聚合反应系统中被循环利用，而并不需要从聚合溶剂中分离出低分子量化合物，因为该低分子量化合物能被用作起始材料。
但是，通过上述方法得到的氢化石油树脂增粘性能不足。对此，日本专利申请公开(kokai)，No.6-56920公开了当聚合反应所产生的低分子量化合物没有作为聚合起始材料再次被利用时，所述氢化石油树脂，尤其是部分氢化的石油树脂的增粘性能可以增强。
另一方面，当所述低分子量化合物在增粘树脂的生产过程中去除过多时，最终产物的粘结性能，如恒温蠕变，受到不利地影响。此外，当包含低分子量化合物的聚合溶剂在聚合反应系统中没有循环利用，氢化石油树脂生产过程中的总生产率降低，从而产生经济效益问题。
发明内容
鉴于前述问题，本发明的目的是提供一种制备用于增粘树脂的和通过环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物形成的氢化石油树脂的方法，其中该增粘树脂的粘结性能和该树脂的生产率都可以得到提高。
为了达到前述目的，本发明的发明人已经进行了大量的研究，并发现用于热熔粘合剂的高性能增粘树脂可以通过应用下述生产方法得到：在该方法中在生产过程中循环的低分子量化合物的量与保留在作为最终产品的氢化共聚物中的低分子量化合物的量都被调节。本发明在此发现的基础上完成。
因此，本发明提供了一种生产氢化石油树脂的方法，特征在于该方法包括如下步骤：在第一溶剂中使环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物通过溶液共聚而聚合；去除溶剂以便分离形成的共聚物；氢化溶解于第二溶剂中的上述分离出来的共聚物；从形成的氢化反应混合物中去除第二溶剂来分离氢化石油树脂，其中第一溶剂包含循环的溶剂并含有4质量％或更少在聚合反应中副反应得到的低分子量化合物，去除第二溶剂使得6-10质量％的氢化低分子量化合物保留在氢化石油树脂中。
本发明还提供一种包含所得到的氢化石油树脂的热熔粘合剂组合物。
根据本发明，基本上不含高分子量化合物的乙烯基芳族化合物作为起始材料被聚合，由此生产软化点在50-120℃范围内的环戊二烯化合物-乙烯基芳族化合物共聚物。随后，氢化该共聚物得到软化点在90-160℃范围内的环戊二烯化合物-乙烯基芳族化合物共聚物的氢化产物。该氢化产物可在热熔粘合剂中用作优异的增粘树脂。
本发明最佳实施方式
(1)共聚物的制备
根据本发明的方法，在溶剂中热聚合环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物。
环戊二烯化合物的实例包括环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯及其二聚体和共二聚体。乙烯基芳族化合物实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
对于环戊二烯化合物与乙烯基芳族化合物的混和比例没有特别的限制。理想地，按质量比，环戊二烯化合物：乙烯基芳族化合物大体是70∶30到20∶80，优选60∶40到40∶60。
可用于本发明方法的聚合溶剂的实例包括芳族溶剂、环烷烃类溶剂和脂族烃溶剂。优选使用的溶剂的具体实例包括苯、甲苯、二甲苯、环己烷、二甲基环己烷和乙基环己烷。基于100质量份单体混合物，使用50-500质量份聚合溶剂，优选60-300质量份。
通常地，从经济上考虑，聚合溶剂在反应完成之后回收并重复使用。所回收的溶剂一般含有分子量为约200-约350的低分子量化合物。但是，如上所述，当低分子量化合物含量较高时，由聚合物得到的增粘剂具有较差性能。
根据本发明，为了阻止上述性能的变差，循环利用的聚合溶剂的低分子量化合物的含量被调节到4质量％或以下，更优选3.5质量％或以下。特别地，根据循环溶剂中的低分子量化合物的含量，该溶剂用作聚合反应开始的聚合溶剂，并不需要进一步处理或用新鲜溶剂稀释，以使低分子量化合物的含量控制在4质量％或以下。
在本发明的方法中，在聚合反应开始，期望把溶剂加热到100℃或更高，优选150℃或更高。环戊二烯化合物与乙烯基芳族化合物的混合0物以分段方式加入到所加热的溶剂中进行共聚合。
所用的乙烯基芳族化合物期望具有含量为1000ppm质量或更少，优选100ppm质量或更少的高分子量(数万到数十万，通过再沉淀方式测定)的化合物。
该添加期望以等量分开的方式加入，时间一般是0.5-5小时，优选1-3小时。
即使在环戊二烯化合物与乙烯基芳族化合物的混合物以分段方式加入完成后，共聚反应期望继续进行。对于反应条件没有特别的限制，一般按以下条件：反应温度为150-350℃，优选220-300℃；反应压力为0-2MPa，优选0-1.5MPa；反应时间为1-10小时，优选1-8小时。
接下来，所形成的反应混合物在100-300℃，100-1mmHg条件下除溶剂1-3小时，以此来除去挥发性的成分(包括溶剂和低分子量化合物)，从而得到了共聚物。在此阶段，当溶剂中低分子量化合物的含量为4质量％或更少时，该溶剂可以不经过进一步处理而在后续聚合步骤中被循环利用。
经过本发明前述方法得到的环戊二烯化合物-乙烯基芳族化合物的共聚物软化点为50-120℃，乙烯基芳族化合物单元含量为30-90质量％，溴值为30g/100g-90g/100g，和数均分子量为400-1100。
(2)氢化石油树脂的制备
通过氢化上述共聚物得到本发明的氢化石油树脂。
氢化反应可以在催化剂，例如镍、钯、钴、铂或铑的存在下使上述共聚物溶解在溶剂，例如环己烷或四氢呋喃中进行，反应条件为：反应温度为120-300℃，优选150-250℃；反应压力为1-6MPa；和反应时间为1-7小时，优选2-5小时。
接下来，所形成的氢化反应混合物在100-300℃，100-1mmHg条件下除溶剂10分钟-3小时，以此来除去挥发性的成分(包括溶剂和低分子量化合物)，从而可以得到了氢化石油树脂。
但是，如上所述，当所述低分子量化合物被过量去除时，最终产物的粘结性能，如恒温蠕变，受到不利的影响。在本发明中，已经发现当氢化石油树脂的低分子量化合物的含量是6-10质量％，优选7-8质量％时，由该增粘树脂得到的热熔粘合剂的物理性能如恒温蠕变成功地改善。
为了获得这样的低分子量化合物的含量，从氢化反应混合物中去除溶剂优选在相对温和的条件下进行。特别地，实施条件可以合适地预先确定在以下范围内：温度100-250℃，压力50-1mmHg，和时间大约是10分钟-大约2小时。
经过本发明方法得到的环戊二烯化合物-乙烯基芳族化合物的共聚物的氢化产物是一类具有软化点为90-160℃，乙烯基芳族化合物单元含量为0-35质量％，溴值为0g/100g-30g/100g，和数均分子量为500-1100的氢化石油树脂。
因此，本发明的氢化反应是实现芳环氢化的部分或完全氢化反应。
(3)热熔粘合剂的制备
本发明的热熔粘合剂通过将基体聚合物、增塑剂和类似的添加剂引入前述的氢化石油树脂中而得到。
用于本发明热熔粘合剂的基体聚合物的实例包括天然橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、无定形的聚α-烯烃、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、和氢化的橡胶成分产品如，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)。
用于本发明热熔粘合剂的增塑剂的实例包括石蜡类加工油，其是通过减压蒸馏在常压下蒸馏原油得到的重油馏分；加氢精炼；以及提纯，如脱蜡而制得。实例包括环烷类加工油，该加工油通过在减压蒸馏之后进行如溶剂萃取、氢化或用石膏粉处理得到；增塑剂的实例进一步包括聚丁烯和液态聚α-烯烃。
对于生产热熔粘合剂的方法没有特别的限制，可以用搅拌法或捏合法利用螺桨搅拌器，双螺杆捏和机，捏和机等进行热熔化。对于成分的加料顺序没有特别限制。对加热温度没有特别限制，生产一般可以在120℃-190℃下进行。前述三种成分的组成比例是30-70质量％(氢化石油树脂)，15-40质量％(基体聚合物)，和10-40质量％(增塑剂)，它们根据所需要得到的物理性能而变化。除了前述的氢化石油树脂、基体聚合物和增塑剂，还可以向本发明的热熔粘合剂中加入抗氧剂、蜡状物和填料，加入量不致削弱粘合剂的物理性能。
本发明的热熔粘合剂表现出优异的耐热性、热稳定性和耐侯性。因此，该粘合剂可以用于很多领域如卫生材料、包装材料、装订、纤维、木材加工、电气材料、制罐、建筑、制袋和筑路粘结料。
实施例
以下将通过实施例更详细描述本发明。
氢化石油树脂的物理性能和热熔粘合剂的性能以以下方法进行评价。
(1)化合物的软化点
软化点根据JIS K2207测定。
(2)熔体粘度
熔体粘度利用B型粘度计根据JIS K6862测定。
(3)粘合强度
粘合强度根据JIS Z0237测定。
(4)环结粘结强度
环结粘结强度根据FINAT测试标准测定。
(5)保持力(剪切粘附力)
保持力根据JIS Z0237测定。
实施例1
(1)共聚物的制备
在装有搅拌器并用氮气吹扫过的1-L聚合反应器中，加入从聚合反应实验(低分子量化合物的含量：3.5质量％)的反应混和物中回收的二甲苯(332g，90质量份基于100质量份起始单体)并加热到260℃。在连续的搅拌下，在180分钟的时间内把含有(二)环戊二烯(环戊二烯和二环戊二烯；20∶80(质量))(184g)和苯乙烯(184g)的混合物(50∶50(质量))加入到溶剂中，此后，共聚继续进行130分钟。
在反应完成后，收集反应混合物并在200℃，10mmHg的旋转式蒸发器中处理2小时，以除去没有反应的单体和二甲苯，从而得到348g(二)环戊二烯-苯乙烯共聚物。表1示出共聚物的性能。
(2)氢化石油树脂的制备
在装有搅拌器并用氮气吹扫过的300ml氢化反应器中，加入环己烷(溶剂)(70g)，前述(1)生产得到的共聚物(70g)，和镍催化剂(1.5g)，该混合物在230℃，4MPa的氢压下氢化4小时。
在反应完成之后，收集该反应混合物并加入抗氧剂(4,000ppm)。该混合物在200℃，15mmHg的旋转式蒸发器中处理1小时，以除去环己烷，从而得到72g(二)环戊二烯-苯乙烯共聚物氢化产品。表1示出氢化石油树脂的性能。
(3)热熔粘合剂的生产和性能评价
前述(2)获得的氢化石油树脂，EVA共聚物(Ultrathene 720和Ultrathene 722，Tosoh公司产品)，和蜡(Hi-Mic 1080，Nippon SeiroCo.，ltd.产品和PALAFLINT H1，Sasol产品)按表1的组成比例混和并在捏合机中170℃下捏合该混合物60-80分钟，从而得到热熔粘合剂。该热熔粘合剂的物理性能的评价结果列于表2中。
前述(2)获得的氢化石油树脂，SBS共聚物(KRATON D-1102 JS，ShellJapan Ltd.产品，(苯乙烯/橡胶(质量)＝30/70))，油(PS-32，Idemitsukosan Co.，Ltd.产品)，和抗氧剂(Irganox 1010，Ciba SpecialityChemical K.K.(Japan)产品)按表3的组成比例混和并在捏合机(laboplast mill)中140℃下捏合该混合物40分钟，从而得到热熔粘合剂。该热熔粘合剂的物理性能的评价结果列于表3中。
对比例1
(4)共聚物的制备
在装有搅拌器并用氮气吹扫过的1-L聚合反应器中，加入从聚合反应实验(低分子量化合物的含量：3.6质量％)的反应混和物中回收的二甲苯(332g，90质量份基于100质量份起始单体)并加热到260℃。在连续的搅拌下，在180分钟的时间内把含有(二)环戊二烯(环戊二烯和二环戊二烯；20∶80(质量))(184g)和苯乙烯(184g)的混合物(50∶50(质量))加入到溶剂中，此后，共聚继续进行110分钟。
在反应完成后，收集反应混合物并在200℃，10mmHg的旋转式蒸发器中处理2小时，以除去没有反应的单体和二甲苯，从而得到311g(二)环戊二烯-苯乙烯共聚物。表1示出共聚物的性能。
(5)氢化石油树脂的制备
在装有搅拌器并用氮气吹扫过的300ml氢化反应器中，加入环己烷(溶剂)(70g)，前述(4)生产得到的共聚物(70g)，和镍催化剂(1.5g)，该混合物在230℃，4MPa的氢压下氢化4小时。
在反应完成之后，收集该反应混合物并加入抗氧剂(4,000ppm)。该混合物在200℃，10mmHg的旋转式蒸发器中处理2小时，以除去环己烷，从而得到71g(二)环戊二烯-苯乙烯共聚物氢化产品。表1示出氢化石油树脂的性能。
(6)热熔粘合剂的生产和性能评价
重复实施例1中的(3)，不同之处在于所用的是前述(5)制备的氢化石油树脂而不是实施例1中的(2)制备的氢化石油树脂，从而得到热熔粘合剂。该热熔粘合剂的物理性能的评价结果列于表2和3中。
对比例2
(7)共聚物的制备
在装有搅拌器并用氮气吹扫过的1-L聚合反应器中，加入从聚合反应实验(低分子量化合物的含量：4.5质量％)的反应混和物中回收的二甲苯(332g，90质量份基于100质量份起始单体)并加热到260℃。在连续的搅拌下，在180分钟的时间内把含有(二)环戊二烯(环戊二烯和二环戊二烯；20∶80(质量))(184g)和苯乙烯(184g)的混合物(50∶50(质量))加入到溶剂中，此后，共聚继续进行130分钟。
在反应完成后，收集反应混合物并在200℃，15mmHg的旋转式蒸发器中处理1小时，以除去没有反应的单体和二甲苯，从而得到352g(二)环戊二烯-苯乙烯共聚物。表1示出共聚物的性能。
(8)氢化石油树脂的制备
重复实施例1步骤(2)，不同之处在于使用前述步骤(7)所得到的共聚物，从而得到70g(二)环戊二烯-苯乙烯共聚物氢化产品。表1示出氢化石油树脂的性能。
(9)热熔粘合剂的生产和性能评价
重复实施例1中的(3)，不同之处在于所用的是前述(8)制备的氢化石油树脂而不是实施例1中(2)制备的氢化石油树脂，从而得到热熔粘合剂。该热熔粘合剂的物理性能的评价结果列于表2和3中。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | ||||
| 共聚物 | 氢化产品 | 共聚物 | 氢化产品 | 共聚物 | 氢化产品 | |
| 苯乙烯单元含量1)mass％ | 47 | 18 | 48 | 18 | 47 | 19 |
| 溴值2)g/100g | 66 | 5 | 65 | 4 | 65 | 5 |
| 低分子量化合物含量mass％ | 7.1 | 5.6 | 7.3 | |||
| 软化点(℃) | 74 | 100 | 64 | 100 | 73 | 100 |
1)通过红外光谱法定量(700cm-1处吸收)
2)根据JIS K2605
表2
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | ||
| 组成 | EVA(Ultrathene 720)(质量份) | 15 | 15 | 15 |
| EVA(Ultrathene 722)(质量份) | 20 | 20 | 20 | |
| 氢化石油树脂(实施例1)(质量份) | 50 | |||
| 氢化石油树脂(对比例1)(质量份) | 50 | |||
| 氢化石油树脂(对比例2)(质量份) | 50 | |||
| 蜡(Hi-Mic 3080)(质量份) | 10 | 10 | 10 | |
| 蜡(PALAFLINT H1)(质量份) | 5 | 5 | 5 | |
| 性能 | 浊点(℃) | 92 | 93 | 94 |
| 恒温蠕变(50℃)(小时:分钟) | 11:21 | 5:04 | 7:12 | |
| 熔融温度(180℃)MPa.s | 1580 | 1450 | 1550 |
表3
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | ||
| 组成 | SBS(质量份) | 25 | 25 | 25 |
| 氢化石油树脂(实施例1)(质量份) | 60 | |||
| 氢化石油树脂(对比例1)(质量份) | 60 | |||
| 氢化石油树脂(对比例2)(质量份) | 60 | |||
| 油(PS-32)(质量份) | 15 | 15 | 15 | |
| 抗氧剂(Irganox 1010)(质量份) | 1 | 1 | 1 | |
| 性能 | 软化点(℃) | 81 | 80 | 83 |
| 熔融温度(180℃)MPa.s | 4880 | 4520 | 4920 | |
| 粘结强度(23℃)(N/cm) | 11.3 | 10.7 | 10.1 | |
| 环结粘结强度(23℃)(N/cm) | 11.0 | 12.3 | 9.3 | |
| 保持力(40℃)(毫米&分钟)3) | 0.1&60 | 0.1&60 | 0.2&60 |
3)根据在一定时间内的剪切长度得到
从表2和3可以看出，与对比例1(6)制备的热熔粘合剂相比，实施例1(3)制备的热熔粘合剂具有改进的作为耐热指数的恒温蠕变，同时其它性能如粘结力、环结粘结强度和保持力得到保持。
从表2和3还可以看出，与对比例2(9)制备的热熔粘合剂相比，实施例1(3)制备的热熔粘合剂具有改进的粘结力、环结粘接强度、保持力和恒温蠕变。
工业适用性
根据本发明，对聚合过程中循环的聚合溶剂中的低分子量化合物的量与保留在氢化共聚物中的低分子量化合物的量加以调节，通过这种方法可以生产用于热熔粘合剂的高性能增粘树脂和高性能热熔粘合剂。
Claims (3)
1.生产氢化石油树脂的方法，特征在于该方法包括如下步骤：在第一溶剂中使环戊二烯化合物和乙烯基芳族化合物通过溶液共聚而聚合；去除溶剂以便分离形成的共聚物；氢化溶于第二溶剂中的上述分离出来的共聚物；从形成的氢化反应混合物中去除第二溶剂来分离氢化石油树脂，其中第一溶剂包含循环溶剂并含有4质量％或更少的在聚合反应中副反应形成的低分子量化合物，所述去除第二溶剂使得6-10质量％的氢化低分子量化合物保留在氢化石油树脂中。
2.通过权利要求1的方法所得到的氢化石油树脂，该树脂具有90℃-160℃的软化点。
3.含有通过权利要求1的方法得到的氢化石油树脂的热熔粘合剂组合物。
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