CN1109068C - 改性聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性聚烯烃，包括一种聚烯烃和0.01至20重量份的单遥爪聚烯烃(按100重量份聚烯烃计)。该单遥爪聚烯烃优选为聚烯烃单醇。本发明进一步涉及一种制备改性聚烯烃的方法，包括将聚烯烃和单遥爪聚烯烃共混，和非必要地模塑该共混物。本发明还涉及含所述改性聚烯烃的制品。

Description

改性聚烯烃
本发明涉及改性聚烯烃，包括改性热塑性聚烯烃。本发明进一步涉及制备这些改性聚烯烃的方法。此外，本发明涉及含改性聚烯烃的制品。
当然，聚烯烃是本领域公知的。在过去数十年，已发现很多用途，每一用途都对聚烯烃和含聚烯烃的组合物的性能有特殊要求。
为能够满足特定要求，通常将选取的聚烯烃与其它化合物，如滑石填料、玻璃纤维，和/或其它聚合物如乙烯/丙烯橡胶或氢化苯乙烯/二烯烃/苯乙烯嵌段共聚物橡胶共混。这些聚烯烃共混物以下称为改性聚烯烃。
已注意到，通常难以在对一种或多种其它性能无不良影响下改进改性聚烯烃的一种或多种性能，且通常必须进行折中。
正如公知的，考虑到聚烯烃的非极性，在聚烯烃上涂布或与聚烯烃粘附通常非常麻烦。
这里使用的术语涂漆、漆、可涂漆性拟分别包括涂布、涂料和可涂布性。
为改进在聚烯烃上的可涂漆性和粘附性，已开发了各种表面处理，如蚀刻处理、等离子体处理或火焰处理，各处理具有明显的缺点，如US-A-5,256,734中详细描述的。
US-A-5,256,734描述了一种改性聚烯烃，它是一种可在不进行任何预先表面处理下直接涂布的聚丙烯树脂组合物。该组合物包括20至100重量份的具有熔体指数不低于25g/10min的氢化苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯弹性体嵌段共聚物(按100重量份聚丙烯计)。
然而，一个缺点是可涂布性的改进对组合物有严格要求，余下了有限的对其它所需性能改进的空间。
JP-03-277636-A描述了一种改性聚烯烃组合物，它含有i)一种丙烯-乙烯嵌段共聚物；ii)一种含乙烯的弹性体、一种氢化苯乙烯-丁二烯和/或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物；iii)一种羟基化二烯烃聚合物；和iv)一种填料。羟基化的二烯烃聚合物通常为二醇。
EP-A-0 429 236描述了一种包括丙烯聚合物和优选具有每分子1.5至5个羟基的1，3-二烯烃聚合物的涂布树脂模塑组合物。
这些专利中描述的改性聚烯烃的一个缺点是公开的相对低分子量聚羟基二烯烃聚合物相当容易渗出。因此，该改性聚烯烃相当快地老化，例如导致对与已涂于改性聚烯烃上的漆的粘附性降低。
在1996年2月的 塑料世界期刊中，刊登了一篇涉及直接可涂布热塑性聚烯烃(TPO)的文章。根据这篇文章，常规TP0可通过与低分子量聚醚胺和马来酸酐官能化聚丙烯(MPP)熔融共混，制成可直接涂布的配料。MPP和聚醚胺反应形成极性烯烃-醚共聚物。
正如R.J.Clark在ANTEC 1995年会议上公开的(ANTEC′95会议论文集，p3306-3310)，为确保每一分子中对聚醚胺的高含量反应位，优选含相对高程度的马来酸化的MPP。
在 塑料世界中的这篇文章声称按此方式克服了渗出问题，但承认这种改性聚烯烃产品相当昂贵。此外，由于极性聚烯烃醚共聚物的亲水性，该改性聚烯烃老化相当快。
需要能够提供不存在现有改性聚烯烃的一个或多个缺点的改性聚烯烃。特别需要能够提供具有改进的涂漆性和改进的与粘合剂的粘结性，而不需要进行表面处理、对其它重要性能基本上无不利影响和无明显的老化性的改性聚烯烃。
最令人吃惊的是，现在已发现了这种改性聚烯烃。
因此，本发明涉及一种改性聚烯烃，它包括一种聚烯烃和0.01至20重量份(pbw)的单遥爪聚烯烃(按100重量份聚烯烃计)，其中该单遥爪聚烯烃具有的官能度为每分子0.6至1.4个官能团。该单遥爪聚烯烃的存在量优选为0.5至15pbw，更优选3.5至12pbw，进一步更优选5至10pbw。
为此，该单遥爪聚烯烃为基本上在聚烯烃的一个末端含官能团的聚烯烃。
若该官能团位于自聚烯烃结构末端至多10个碳原子处，优选至多5个碳原子处，更优选至多1个碳原子处，则该官能团基本上位于聚烯烃的一个末端。该官能团最优选位于聚烯烃结构的一个末端。
该聚烯烃结构可为线性或辐射状，即为含两个以上侧链的聚烯烃结构。对于后一情况，认为该官能团可位于聚烯烃结构的一个侧链的任一末端。该聚烯烃结构优选为线性的。
对于本发明，该官能团为极性的，优选羟基、胺基、羧酸基或羧酸酐基，更优选羟基。因此，单遥爪聚烯烃优选为聚烯烃单醇。
单遥爪聚烯烃的聚合物主链(即聚烯烃)通常为烯烃单体或烯烃单体与乙烯基芳烃单体的聚合产品。
烯烃单体通常含2至20个碳原子。该烯烃单体优选为含4至10个碳原子，更优选4至6个碳原子的二烯烃，进一步更优选丁二烯或异戊二烯或其混合物，最优选丁二烯。
乙烯基芳烃单体优选为乙烯基单芳烃单体，如苯乙烯或烷基取代苯乙烯，其中烷基取代基含1至4个碳原子。乙烯基芳烃单体更优选为苯乙烯或单烷基取代苯乙烯。
单遥爪聚烯烃可含至多50wt％，优选0至20wt％，更优选0至5wt％的聚合乙烯基芳烃单体。
单遥爪聚烯烃在聚合物主链中优选含低于20％，更优选低于5％的的烯属不饱和度。这里使用的烯属不饱和度不包括在聚合物的芳烃基团中存在的不饱和度。测定烯属不饱和度的方法是本领域公知的。
根据一个优选的实施方案，聚烯烃单醇优选为聚二烯烃单醇，优选具有一个氢化聚二烯烃主链，通常为其中不饱和度为如上所述的氢化聚二烯烃主链。
使用的氢化聚丁二烯单醇最优选具有30％至70％的1，2-加成，以使粘度和随后的结晶度降至最低。
通常单遥爪聚烯烃具有的官能度为每分子0.6至1.4个官能团。官能度优选为至少0.8，更优选至少0.85，最优选至少0.9个。官能度优选不超过1.2，更优选低于1.0个。
官能度定义为官能团的个数，即优选为每分子羟基的个数。官能度可通过NMR或化学滴定技术测定。
单遥爪聚烯烃通常具有数均分子量500至30000，优选1000至20000g/mol。
改性聚烯烃组合物的聚烯烃可为烯烃均聚物如聚乙烯和聚丙烯，烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物和含大于50wt％，优选大于75wt％，更优选大于90wt％主要包括一种或多种烯烃单体聚合物产品的嵌段的嵌段共聚物。
因此，对于主要包括一种或多种烯烃单体聚合物产品的嵌段是指所述嵌段应由至少80wt％，优选至少90wt％，更优选至少95wt％一种或多种聚合烯烃单体组成。
除主要含聚合的烯烃的嵌段和任何其它嵌段外，其余部分可包括乙烯基芳烃单体、丙烯酸系单体或丙烯腈单体，特别是乙烯基芳烃单体的聚合产品。
聚烯烃优选为烯烃均聚物。考虑到容易得到和成本，聚乙烯和聚丙烯，尤其是聚丙烯是特别优选的。
此外，聚烯烃为具有乙烯含量3至75wt％，优选5至70wt％的结晶丙烯/乙烯嵌段共聚物，和/或具有乙烯含量0.5至10wt％，优选1至5wt％的结晶丙烯/乙烯无规共聚物。
聚烯烃的数均分子量通常为50至1,500kg/mol，优选50至1,000kg/mol，更优选80至500kg/mol。
还注意到，改性聚烯烃可进一步含有通常加入聚烯烃中改变其性能的化合物。例子包括弹性体，由此改进冲击强度，填料、纤维及另一些添加剂如抗氧剂。
改性聚烯烃通常还包括3至50重量份弹性体(按100份聚烯烃计)。合适弹性体的例子包括乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物、和其它烯属热塑性弹性体。对于本发明，弹性体定义为具有Tg低于-50℃和数均分子量100,000g/mol或更大。
改性聚烯烃可进一步包括0至50pbw填料(按100份聚烯烃计)。合适的填料的例子包括二氧化硅、滑石、其它硅酸盐，和碳酸盐如碳酸钙和碳酸钙/镁。
改性聚烯烃可进一步包括0至50pbw纤维(按100份聚烯烃计)。合适纤维的例子包括玻璃纤维、碳纤维、类芳酰胺纤维、和矿棉纤维。
改性聚烯烃可进一步包括0至50pbw增塑剂(按100份聚烯烃计)。可发现的合适的增塑剂包括石油衍生的油、费-托合成油和蜡、烯烃低聚物以及植物和动物油。
烯烃低聚物可为具有2至14个碳原子，特别是4至12个碳原子的烯烃单体的低聚物。该低聚物通常具有数均分子量350至10,000％/mol。
该改性聚烯烃可进一步包括一种或多种抗氧剂、着色颜料和UV稳定剂。
特别优选的改性聚烯烃按每100份聚烯烃计，包括5至50pbw乙烯/丙烯共聚物橡胶；5至50pbw填料，特别是滑石；0至50pbw纤维、特别是玻璃纤维；和0.5至10pbw上述氢化聚二烯烃单醇。
本发明另一方面涉及一种制备上述改性聚烯烃的方法，包括将聚烯烃和单遥爪聚烯烃共混，和非必要地模塑该共混物。
本发明再一方面涉及一种制备上述改性聚烯烃的方法，包括将按100重量份聚烯烃计20重量份以上的单遥爪聚烯烃与聚烯烃共混，制备母料，和将该母料与聚烯烃共混，接着非必要地模塑该共混物，由此制备改性聚烯烃。
母料优选含至多50重量份单遥爪聚烯烃(按100重量份聚烯烃计)。该母料更优选含25至45重量份单遥爪聚烯烃。
若需要，可将任何填料、弹性体和/或任何其它添加剂在模塑前与聚烯烃和单遥爪聚烯烃共混。
共混和模塑方法是本领域熟练技术人员公知的。一种优选的方法涉及在班布里混炼机中将各种组分干混，接着进行注塑或挤塑。合适的方法条件包括现有技术公开的。
此外，当单遥爪聚烯烃为液态时，可直接与聚烯烃一起直接注射入挤出管线中制备本发明产品。
在上述方法中，优选使用聚烯烃单醇，更优选通过如下方法制备的聚烯烃单醇：用引发剂聚合烯烃单体由此生产活性聚合物，和通常在该活性聚合物达到所需的分子量时用生成羟基的官能化试剂对活性聚合物(活性大分子物质)封端。
优选用于本发明的聚二烯烃单醇可通过阴离子方法制备，如US 5,378,761、5,391,663、5,393,843和5,405,911中描述的。
按照此方法，聚合聚二烯烃单醇通常由单锂引发剂开始，该引发剂在各个锂位置建立活性聚合物主链。阴离子聚合在有机溶剂的溶液中进行，有机溶剂通常为烃如己烷、环己烷或苯，尽管极性溶剂如四氢呋喃也可以使用。引发剂与单体的摩尔比决定聚合物的分子量。
若共轭二烯烃为1，3-丁二烯和所得聚合物将被氢化，则通常用结构改性剂如乙醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)控制在烃溶剂如环己烷中进行的丁二烯阴离子聚合，以获得所需量的1，2-加成。低粘度与在氢化聚丁二烯聚合物中的高溶解性之间的最佳平衡可在1，4-丁二烯/1，2-丁二烯比例60/40时出现。这种丁二烯微观结构例如可在含约6％(体积)乙醚或约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中在50℃下获得。
阴离子聚合通过加入官能化试剂(如US 5,391,637、5,393,843和5,418,296中的那些)终止，但优选在终止之前将该活性聚合物用环氧乙烷封端。因此每摩尔活性聚合物优选用1mol环氧乙烷封端并用1mol甲醇终止，以获得所需的聚二烯烃单醇。
优选将该聚二烯烃单醇氢化，以使二烯烃中的至少90％，更优选至少95％的烯属碳-碳双键饱和。这些聚合物的氢化可通过各种非常成熟的方法进行，包括在催化剂如阮内镍、贵金属如铂和钯，可溶性过渡金属催化剂和钛催化剂(如US5,039,755中的)存在下氢化。特别优选的催化剂为2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物。
聚丁二烯聚合物优选具有不低于约30％的1，2-丁二烯加成，因为氢化后若聚合物含有低于约30％的1，2-丁二烯加成，则其在室温下为蜡状固体。为将单醇的粘度降至最低，1，2-丁二烯的含量优选为40至60％。
若使用异戊二烯作为制备聚二烯烃二醇的共轭二烯烃，则该异戊二烯聚合物优选具有不低于80％的1，4-异戊二烯加成以降低Tg和粘度。该二烯烃的微观结构通常通过13C核磁共振(NMR)在氯仿中测定。
聚二烯烃单醇优选具有羟基当量重量500至15,000，更优选1,000至12,500。
对于聚丁二烯单醇，合适的数均分子量为500至15,000，更优选1,000至12,500，最优选1,500至6,000g/mol。
本说明书中涉及的数均分子量为通过用已知数均分子量的聚丁二烯标准物校准的凝胶渗透色谱(GPC)测量的数均分子量。用于GPC分析的溶剂为四氢呋喃。
本发明另一方面涉及含上述改性聚烯烃的制品。由该改性聚烯烃制备的制品的例子包括汽车部件如挡泥板和保险杠。
将注意到，在汽车工业中需要将塑料汽车部件，特别是保险杠涂布成与汽车外部金属部件相同的颜色。
迄今这是一种涉及单独进行表面处理的昂贵和笨重方法。此外，昂贵的工程塑料已用于制备待涂布部件。
根据一个优选实施方案，本发明涉及已涂漆的上述制品。
本发明进一步通过下列实施例说明。
实施例1制备改性聚烯烃
将100份以商品名HIFAX购自Montell Polyolefins的用乙烯-丙烯橡胶改性的热塑性聚丙烯料与8pbw氢化聚丁二烯单醇干混，所述氢化聚丁二烯单醇具有官能度0.95，和羟基当量重4200，以商品名KRATONLiquid Polymer L-1203购自壳牌化学公司。
将该共混物用挤出管线配料。然后将该配料共混物注塑形成改性聚烯烃板。测量表面张力
改性聚烯烃板的表面张力通过已知技术，用标准铅笔残余形变(standardset of pencils)测定。本发明改性聚烯烃板表面张力为38dyne/cm，而含相同HIFAX物质但无KRATON Liquid Polymer L-1203物质的聚烯烃板的表面张力低于32dyne/cm。测量与改性聚烯烃的粘结力
将具有表I中列出的组成的常规压敏胶带粘附在本发明的改性聚烯烃板。测量环结粘性(FTM 9)。表1胶带背衬聚酯：以商品名MYLAR出售粘合剂配方：100份KRATON D-1161弹性体(含15wt％聚苯乙烯的线性SIS嵌段共聚物)140phr PICCOTAC 95E增粘树脂(脂族C5烃树脂，购自Hercules)40phr CATENEX 956增塑剂(环烷油)1phr IRGANOX 1010抗氧剂(四亚乙基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷)。
本发明改性聚烯烃树脂的环结粘度(在23℃下测量)为13.0+/-0.5N/25mm，而未改性HIFAX物质的环结粘度仅为9.6+/-0.6N/25mm
实施例2
通过将三种不同聚烯烃与5或10wt％KRATON液体聚合物L-1203或L-2203干混制备12种不同改性聚烯烃，接着通过用挤出生产线共混该共混物，并注塑形成改性聚烯烃板。
KRATON液体聚合物L-2203为具有官能度1.9和羟基当量重1700的氢化聚丁二烯二醇，购自壳牌化学公司。
使用的聚烯烃为PM6100、PLZ 867和CB180 A2 300，它们都购自Montell Polyolefins。PM 6100为具有在230℃时熔体流动速率6g/10min的均聚丙烯。PLZ 867为具有在230℃时熔体流动速率8g/10min的聚丙烯/聚乙烯共聚物。CB 180 A2 300为含玻璃纤维和滑石并具有在230℃时熔体流动速率6g/10min的低收缩热塑性高抗冲聚丙烯共聚物。测量表面张力
12种改性聚烯烃和三种未改性聚烯烃样品的极性表面张力γp和分散表面张力γd按照S.Wu描述于“聚合物界面和粘结性”，第5章，p 178-181，M.Dekker Inc.，1982中的调和平均数方法，通过与水和α-溴萘的接触角测量值测定。
结果在表I中给出。可以看出，与未改性聚烯烃相比，由于加入L-1203或L-2203(非本发明)，其极性表面张力γp和分散表面张力γd都增加。含10％L-2203的改性PM 6100的表面张力不能合适地测定，因为L-2203在室温下从改性PM 6100中渗出。测定改性聚烯烃的稳定性
将改性聚烯烃样品切割成三部分，在包裹于吸收性纸中后在23℃、65℃或95℃下分别贮存两周、两周和一周，吸收性纸上的黑色湿点为渗出的标志。
结果在表II中给出。可以看出，含10％L-2203的所有样品(非本发明)在65℃仅2周或95℃下仅1周后老化。含5％L-2203的样品实际上无一显示老化，但预期它们在更苛刻的实验中显示老化。本发明的改性聚烯烃(包括含10％L-1203的改性聚烯烃)无一显示老化。
                                           表I
产品    接触角H2O    接触角α-溴萘     表面张力γddyne/cm     表面张力γpdyne/cm
  PM 6100+5％ L-1203+10％ L-1203+5％ L-2203+10％ L-2203*     94.092.091.090.0100     44.042.041.04032      38.339.239.740.243.6      3.23.84.14.40.5
  PLZ 867+5％ L-1203+10％ L-1203+5％ L-2203+10％ L-2203     101.098.097.097.096.0     44.042.040.040.039.0      38.339.240.240.240.6      0.81.71.91.92.2
  TPO+5％ L-1203+10％ L-1203+5％ L-2203+10％ L-2203     10097969894     44.042.041.040.036.0      38.240.041.540.241.9      1.21.61.81.62.7
*渗出
                                     表II
  产品   23℃/2周   65℃/2周  95℃/1周
  PM 6100+5％ L-1203+10％ L-1203+5％ L-2203+10％ L-2203*     ++++-     ++++-     ++++-
  PLZ 867+5％ L-1203+10％ L-1203+5％ L-2203+10％ L-2203     +++++     ++++-     ++++-
  TPO+5％ L-1203+10％ L-1203+5％ L-2203+10％ L-2203     +++++     ++++-     ++++-

Claims (17)

1.一种改性聚烯烃，包括聚烯烃和0.01至20重量份的单遥爪聚烯烃，按100重量份聚烯烃计，其中该单遥爪聚烯烃具有的官能度为每分子0.6至1.4个官能团，并且所述单遥爪聚烯烃的官能团位于自该聚烯烃结构末端至多10个碳原子处，并且该官能团是极性的。
2.如权利要求1的改性聚烯烃，其中单遥爪聚烯烃为聚烯烃单醇。
3.如权利要求2的改性聚烯烃，其中聚烯烃单醇为聚二烯烃单醇。
4.如权利要求3的改性聚烯烃，其中聚二烯烃单醇具有氢化聚二烯烃主链。
5.如前述权利要求任何一项的改性聚烯烃，其中单遥爪聚烯烃具有的官能度为每分子0.8至1.2个官能团。
6.如前述权利要求任何一项的改性聚烯烃，包括0.5至10重量份单遥爪聚烯烃，按100重量份聚烯烃计。
7.如前述权利要求任何一项的改性聚烯烃，其中单遥爪聚烯烃具有数均分子量500至30000g/mol。
8.如前述权利要求任何一项的改性聚烯烃，还包括3至50重量份弹性体，按100份聚烯烃计。
9.如前述权利要求任何一项的改性聚烯烃，还包括一种或多种选自填料、纤维、增塑剂、抗氧剂、着色颜料和UV稳定剂的添加剂。
10.一种制备如前述权利要求任何一项的改性聚烯烃的方法，包括将聚烯烃和单遥爪聚烯烃共混，并且所述单遥爪聚烯烃的官能团位于自该聚烯烃结构末端至多10个碳原子处，并且该官能团是极性的。
11.权利要求10的方法，还包括将所得的共混物进行模塑。
12.一种制备如前述权利要求1-9任何一项的改性聚烯烃的方法，包括将按100重量份聚烯烃计20重量份以上的单遥爪聚烯烃与聚烯烃共混，制备母料，和将该母料与聚烯烃共混，由此制备改性聚烯烃，并且所述单遥爪聚烯烃的官能团位于自该聚烯烃结构末端至多10个碳原子处，并且该官能团是极性的。
13.权利要求12的方法，还包括将所得的母料与聚烯烃的共混物进行模塑。
14.如权利要求10或12的方法，其中将任何填料、弹性体和/或任何其它添加剂在模塑前与聚烯烃和单遥爪聚烯烃共混。
15.如权利要求10-14任何一项的方法，其中使用聚烯烃单醇，该聚烯烃单醇通过如下方法制备的：用引发剂聚合烯烃单体由此生产活性聚合物，和用生成羟基的官能化试剂对活性聚合物封端。
16.含前述权利要求任何一项的改性聚烯烃的制品。
17.如权利要求16的制品，它已被涂漆。
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