CN1133696C - 具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物 - Google Patents

具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1133696C
CN1133696C CNB981150810A CN98115081A CN1133696C CN 1133696 C CN1133696 C CN 1133696C CN B981150810 A CNB981150810 A CN B981150810A CN 98115081 A CN98115081 A CN 98115081A CN 1133696 C CN1133696 C CN 1133696C
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
composition
weight
component
block copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB981150810A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1218817A (zh
Inventor
M
增渕彻夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
APTATECH CORP
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
APTATECH CORP
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by APTATECH CORP, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical APTATECH CORP
Publication of CN1218817A publication Critical patent/CN1218817A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1133696C publication Critical patent/CN1133696C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/01Hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22Thermoplastic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/02Flame or fire retardant/resistant
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Abstract

本发明涉及一种具有优良耐油性以及弹体柔性、高温抗蠕变性、优良机械强度和可模塑性的新型热塑性弹性体组合物。该组合物包含(a)100重量份氢化嵌段共聚物,它是由包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段的嵌段共聚物加氢而得到的;和(b)30-300重量份部分交联的热塑性弹性体,它是由吸收在一种聚烯烃中的丙烯酸酯单体聚合而得到的。这种新型组合物可用作各种模塑零部件的材料。

Description

具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优良耐油性以及弹体柔性、高温抗蠕变性、优良机械强度和可模塑性的新型热塑性弹性体组合物。本发明的组合物可用作各种模塑零部件的材料。
近来,热塑性弹性体已广泛用于各种领域中,如汽车、电气设备、电线和电缆、药品、消费品及鞋袜等,因为它不用硫化就具有类似橡胶的弹性,而且就像热塑性塑料一样可以进行模塑。
但是,热塑性弹性体的一个典型例子,即乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物,如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在耐热性、耐候性和耐油性方面较差,这就限制了其应用领域。
背景技术
为了改善这些性能,人们提出了许多组合物,例如氢化乙烯基芳族共轭二烯嵌段共聚物与聚烯烃之间的组合物,如日本专利申请公开说明书昭和50-14742和昭和52-65551所述。尽管这些组合物已经改善了耐候性和耐热性,但是,其耐油性仍然较差,只相当于上述热塑性弹性体的耐油性。
为了改善耐油性,人们提出了一种用有机过氧化物对由氢化嵌段共聚物、烃类油、聚烯烃和无机填料制成的组合物进行动态硫化的方法,如日本专利申请公开说明书昭和58-13203、昭和58-145751、昭和59-53548、昭和59-131613和昭和62-48757所述。尽管这些组合物改善了高温弹性,但是包含在组合物中的有机过氧化物常常会造成聚合物链的断裂,这就降低了组合物的机械强度,而耐油性本身仍不能满足要求。
发明内容
在这种情况下,本发明者们进行了广泛而深入的研究,为的是开发出一种不仅具有优良的挠曲性、耐候耐热性、低温性能、机械强度、典型氢化嵌段共聚物的可模塑性,而且显示出优异耐油性的热塑性弹性体组合物。结果意外地发现,当由聚烯烃和聚丙烯酸酯构成的部分交联热塑性弹性体共混成一种氢化嵌段共聚物时,该组合物就能显示出相当于CR(氯丁橡胶)的耐油性,而且具有氢化嵌段共聚物本身的典型特性。
精通本技术的人们在阅读了所附的权利要求书和详细说明之后对本发明的上述目的、特点和优点将一目了然。
按照第一个具体实施方案,本发明包括一种可通过熔融共混一种含有下列组分的配混料而得到的热塑性弹性体组合物:
(a)100重量份氢化嵌段共聚物,它是由包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段的嵌段共聚物加氢而得到的;和
(b)30-300重量份部分交联的热塑性弹性体,它是由吸收在一种聚烯烃中的丙烯酸酯单体聚合而得到的。
按照另一个具体实施方案,本发明包括一种可通过熔融共混一种含有下列组分的配混料而得到的热塑性弹性体组合物:
(a)100重量份氢化嵌段共聚物,它是由包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段的嵌段共聚物加氢而得到的;
(b)30-300重量份部分交联的热塑性弹性体,它是由吸收在一种聚烯烃中的丙烯酸酯单体聚合而得到的;
(c)40-300重量份非芳族橡胶用油;和
(d)5-70重量份聚烯烃树脂。
较好是,在按照上述第一个或第二个具体实施方案的热塑性弹性体组合物中,所述芳族化合物是苯乙烯,而所述共轭二烯是丁二烯或异戊二烯。
此外,在按照上述第二个具体实施方案的热塑性弹性体组合物中,所述聚烯烃树脂是丙烯均聚物和/或丙烯与乙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物。
在按照上述第二个具体实施方案的热塑性弹性体组合物中,所述非芳族橡胶用油是40℃时运动粘度为2×10-5-8×10-4m2/s(20-800cSt)、流动点为0至-40℃、闪点为200-400℃的一种油。
为了便于理解本发明,下面将列举本发明的主要特点和各种具体实施方案。
包含在氢化嵌段共聚物作为(a)组分的乙烯基芳族化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯、对叔丁基苯乙烯等。它们可以单独使用和组合使用。在这些化合物中,苯乙烯是优选的。
共轭二烯化合物的例子包括丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。它们可以单独使用和组合使用。在这些化合物中,丁二烯、异戊二烯及其组合是优选的。B聚合物嵌段的微结构在加氢前可以任意选择。例如,在聚丁二烯嵌段的情况下,嵌段中1,2-乙烯基键的含量优选为20-50%,更优选为25-45%。在聚异戊二烯嵌段的情况下,嵌段中1,4键的含量优选大于80%,更优选大于90%。
正如上面提到,加氢前嵌段共聚物的结构包含至少2个主要由乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个主要由共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段。这种嵌段结构的例子包括A-B-A、B-A-B-A、A-B-A-B-A、(A-B)4-Si、(B-A-B)4Si、(B-A-B)4-Sn等。
关于聚合物嵌段,这里所使用的术语“主要由………构成”意指构成该聚合物嵌段的全部单体单元中有50%或以上(重量),更好有70%或以上(重量)是规定的单体单元,这些单体单元是各聚合物嵌段的主要组成部分。作为各个A和B聚合物嵌段中其余单体单元的例子,应当提到共轭二烯和乙烯基芳族化合物,可以排列成无规、渐缩、嵌段等结构形式或其任何组合结构形式。“渐缩”结构一词意指包含在聚合物嵌段中的某些单体单元的含量沿聚合物链递增或递减地变化。对于各个聚合物嵌段A和B,当加氢前所含的嵌段数目为2或更多时,则该嵌段的结构可以相同或不同。
在本发明中,氢化嵌段共聚物的数均分子量为30,000-800,000,优选为50,000-500,000,更优选为100,000-400,000。当氢化嵌段共聚物的数均分子量小于30,000时,热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。另一方面,当氢化嵌段共聚物的数均分子量大于800,000时,热塑性弹性体组合物的可模塑性(流动性)就会变低,因此,模塑制品的表面外观就会不利地变差(产生流痕)。
氢化嵌段共聚物中A嵌段的含量为10-45%(重量),优选20-40%(重量)。当A嵌段的含量低于10%(重量)时,热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。另一方面,当A嵌段的含量高于45%(重量)时,热塑性弹性体组合物的弹体柔性和低温性能就会不利地变差。
氢化嵌段共聚物的分子量分布(MWD)用重均分子量与数均分子量之比表示,其值优选不超过5,更优选不超过2,再更优选不超过1.5。当MWD超过5时,热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性均不能令人满意。
本发明中所述的分子量和MWD是用GPC法(凝胶渗透色谱)测定的,例如,用由标准聚苯乙烯得到的校准曲线来测定。
就氢化嵌段共聚物的生产方法而言,可以采用任何一种方法,只要能得到本发明中所述的嵌段结构就行。例如,将乙烯基芳族化合物共轭二烯化合物嵌段共聚物进行加氢就可得到所需要氢化嵌段共聚物,而待氢化的嵌段共聚物则是采用日本公开专利说明书昭和40-23798所述方法用锂催化剂在惰性介质中合成的。加氢方法的例子可参阅例如日本公开专利说明书昭和42-8704和43-6636以及美国专利3,644,588和3,431,323。
共轭二烯化合物部分双键的氢化度优选为80%或更高,更优选为90%或更高。另一方面,乙烯基芳族化合物中双键的氢化度优选低于20%,更优选低于10%。所得到的氢化嵌段共聚物的氢化度很容易用红外光谱或NMR测定。
作为本发明(b)组分的部分交联热塑性弹性体的生产方法详见芬兰专利申请No.894461、904586、920359、931863、946055、951904和953803。
用于制造组分(b)的聚烯烃的例子包括乙烯和丙烯的均聚物或共聚物,或者2种或更多种聚烯烃的共混合物。乙烯聚合物的共聚单体可以是醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯或其它某些α-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二烯类,例如己二烯-1,4、己二烯-1,5、己二烯-1,6、2-甲基-戊二烯-1,4、辛二烯-1,7、6-甲基庚二烯-1,5和多烯类,例如辛三烯和二环戊二烯。
也可以使用乙烯-α-烯烃-多烯三元共聚物。有用的α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、异戊二烯、己烯或它们的混合物,有用的多烯包括己二烯-1,4、己二烯-1,5、己二烯-1,6、2-甲基戊二烯-1,4、辛二烯-1,7、6-甲基庚二烯-1,5、辛三烯、二环戊二烯。在乙烯聚合物为共聚物的情况下,乙烯的含量必须至少为50%(重量)。
丙烯共聚物必须含有50%(重量)以上的丙烯,且可以是丙烯和乙烯的无规或嵌段共聚物,或者其它α-烯烃也可用作共聚单体,例如二烯类,如己二烯-1,4、己二烯-1,5、己二烯-1,6、2-甲基戊二烯-1,4、辛二烯-1,7、6-甲基庚二烯-1,5和多烯类,例如辛三烯和二环戊二烯。
作为官能聚烯烃,可以使用用马来酸酐、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃。
用于制造本发明组分(b)的丙烯酸酯单体是其聚合物具有低玻璃化转变温度、即在室温及低温,优选在-20℃以下呈橡胶状的那些(甲基)丙烯酸酯单体。适用的丙烯酸酯是烷基链上有1个或较好2个或更多个碳原子的丙烯酸烷基酯。玻璃化温度足够低的甲基丙烯酸酯是烷基链上有4个或更多,较好有8个或更多碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。这些单体可以单独使用或以2种或更多种单体的混合物形式使用。
与上述单体一起,还可以使用少量的碳链中含较少碳原子的单体,从而调节最终产品的玻璃化转变温度。按照本发明,将一种或多种官能单体加入到丙烯酸酯单体中。典型的官能单体有:甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯,和邻苯二甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯。
一般而言,组分(b)中聚丙烯酸酯与聚烯烃的比例为0.1-5,优选0.5-2。
在本发明中,以100重量份(a)为基准,(b)的量为30-300重量份,优选50-200重量份。当(b)的量大于300重量份时,尽管耐油性得到改善,但热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。另一方面,当(b)的量小于30重量份时,耐油性不能令人满意。
作为本发明组分(c)的非芳族油的例子包括非芳族矿物油,例如常用的石蜡油和环烷油以及液体或低分子量合成软化剂。
芳族油类不适用,因为它们会部分地溶解本发明的组分(a),从而降低本发明组合物的机械强度。优选的例子是石蜡油,更优选的是含较少芳环化合物的石蜡油。
相对于100重量份本发明的组分(a),本发明组分(c)的量为40-300,优选80-200重量份。当组分(c)的量多于300重量份时,油就会渗出来,从而使得最终产品发粘,同样也会不利地降低热塑性弹性体组合物的机械强度。另一方面,当该量少于40重量份时,热塑性弹性体组合物的弹体柔性就会不足。
作为本发明组分(d)的聚烯烃的实例包括基于聚乙烯和聚丙烯的树脂。
基于聚乙烯的树脂的例子有LDPE、LLDPE、HDPE和乙烯与C3-C8α-烯烃,如丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的共聚物。共聚物中α-烯烃的含量优选为30%(重量)或更少。
基于聚丙烯的树脂的例子有丙烯均聚物和丙烯与乙烯和C4-C8α-烯烃,如1-丁烯、异戊烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的无规和嵌段共聚物。共聚物中α-烯烃的含量优选为30%(重量)或更少。这些基于聚丙烯的树脂可用任何传统的方法,如用齐格勒-纳塔催化剂来生产。
为了得到具有优良耐热性和可模塑性的热塑性弹性体组合物,最好选用基于聚丙烯的树脂作为本发明的组分(d)。
聚烯烃组分(d)的熔体流动速率(以下简称为MFR,按ASTMD1238规定,在230℃,2.16kg载荷条件下测定)是1-60g/10分钟,较好是5-40g/10分钟。当组分(d)的MFR小于1g/10分钟时,热塑性弹性体组合物的熔体粘度增大,导致可模塑性(流动性)差,以及模塑件的表面外观差(产生流痕)。另一方面,当组分(d)的MFR大于60g/10分钟时,热塑性弹性体组合物的机械强度和耐热性就会不利地降低。
相对于100重量份组分(a),热塑性弹性体组合物中聚烯烃组分(d)的量是5-60重量份,优选10-50重量份。当组分(d)的量小于5重量份时,热塑性弹性体组合物的耐热性和可模塑性就会不利地降低。另一方面,当组分(d)的量大于60重量份时,热塑性弹性体组合物的弹体柔性就会不利地降低。
本发明的热塑性弹性体组合物除了含有组分(a)、(b)、(c)和(d)以外,根据用途不同还可含有其它组分,如下列的已知添加剂、热塑性树脂、弹性体和填料等,只要能满足本发明的目的就行。
添加剂的例子包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、中和剂、润滑剂、防雾剂、防粘剂、分散剂、着色剂、阻火剂、抗静电剂、导电填料、交联剂、交联助剂、链转移剂、抗微生物剂、萤光增白剂等。
热塑性树脂的例子包括EVA、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯醚、尼龙-6、尼龙-66、PET、PBT、甲醛的均聚物和共聚物等。
弹性体的例子包括EPM、EPDM、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、橡胶,例如SBR、SIR和PBR等。
填料的例子包括玻璃纤维、空心玻璃珠、碳纤维、滑石粉、碳酸钙、云母、钛酸钙纤维、二氧化硅、二氧化钛、炭黑等、
在生产本发明的热塑性弹性体组合物时,可用已知方法将组合物的各组分进行掺混。为了得到最均匀形式的热塑性弹性体组合物,最好的作法是,在熔融捏和之前,用诸如汉歇尔混合机。转鼓、螺条混合器之类的混合机将上述各组分进行干混,随后用诸如混合辊、捏和器、班伯里密炼机、挤压机之类的常用捏和机进行熔融捏和。
下面将通过实施例和比较例更详细地说明本发明,但是,这些例子不应构成对本发明范围的限制。
在下列实施例和比较例中,各种性能用下列方法测定。
(1)MFR(g/10分钟):
ASTM D 1238,230℃,2.16kg载荷
(2)硬度
JIS K 6301,A型弹簧,23℃
从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下哑铃No.3型试验样品,将4块样品堆在一起供试验用。
(3)拉伸强度(Mpa)和断裂伸长(%):
JIS K6301、230℃
从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下哑铃No.3型试验样品。
(4)压缩永久变形(%):
JIS K6301,70℃×22小时,初始压缩比为25%。从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下园盘形试验样品,并堆积成所规定的厚度。
(5)耐油性(%):
JIS K6301,70℃×166小时。从2毫米厚的压缩模塑片材上裁下试验样品,并将其浸入到JIS No.1和3型油中。测出其相对于试验前重量的增加和拉伸强度的保留比。
实施例和对比例中所用的组分描述如下:
组分(a):采用日本公开专利说明书昭和60-220147所述方法将下列(a-1)-(a-4)四个组分全部进行聚合和加氢。加氢前后的分子结构如下所示:
               (a-1)       (a-2)    (a-3)    (a-4)嵌段结构           A-B-A       A-B-A     A-B-A     A-B-AA                  苯乙烯      苯乙烯    苯乙烯    苯乙烯B                  丁二烯      丁二烯    丁二烯    异戊二烯苯乙烯含量(重量    33          33        30        28%)1,3和3,4链(%)   35          35        35        6氢化度(%)         99          99        99        99Mn(×10,000)       16          7         25        17MWD                1.15        1.15      1.17      1.10
组分(b):“PACREL 631”,是芬兰OPTATECH公司生产的一种热塑性硫化橡胶,含有60%交联聚丙烯酸丁酯作为分散相和40%聚丙烯作为连续相。密度为0.996g/cm3,硬度90,拉伸强度6.7Mpa,伸长率86%。
组分(c):“Diana Process Oil PW-380”,是日本Idemitsu Kosan有限公司生产的一种石蜡油,运动粘度在40℃时为382 cSt。
组分(d):“M-1600”,是日本聚烯烃(Polyolefin)有限公司生产的聚丙烯,MFR为15g/10分钟。
具体实施方式
实施例1-19和比较例1-5
表1所示所有组分和相对于100重量份所有组分而言,0.1重量份“Irganox 1076”(一种酚基稳定剂)用一台直径为45mm的双螺杆挤塑机在220℃进行熔融捏和,从而得到热塑性弹性体组合物切片。然后将这种切片在200℃,100kg/cm2压力下进行压缩模塑,以提供上述测试的试样。测试结果汇总于表1-表8中。
                                                      表1
  实施例1   实施例2   实施例3
重量比(重量份) 组分(a-1)氢化嵌段共聚物     100     100     100
组分(b)PACREL 631     70     135     200
组分(c)石蜡油     -     -     -
组分(d)聚丙烯     -     -     -
物理性能 硬度JIS(A)     73     78     82
MFR(g/10分钟)     1.5     1.8     2.1
拉伸强度(MPa)     15.3     12.8     9.0
断裂伸长(%)     400     350     310
压缩永久变形(%)     45     50     60
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     12     8     6
拉伸强度保留(%)     82     90     96
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     50     40     35
拉伸强度保留(%)     72     80     85
                                                 表2
  实施例4   实施例5   实施例6
重量比(重量份) 组分(a-1)氢化嵌段共聚物     100     100     100
组分(b)PACREL 631     70     70     160
组分(c)石蜡油     140     140     140
组分(d)聚丙烯     50     30     10
物理性能 硬度JIS(A)     73     67     75
MFR(g/10分钟)     5.0     3.2     2.6
拉伸强度(MPa)     9.8     9.1     8.3
断裂伸长(%)     760     800     710
压缩永久变形(%)     45     47     52
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     16     18     10
拉伸强度保留(%)     73     70     83
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     58     65     48
拉伸强度保留(%)     56     52     65
                                                表3
  实施例7   实施例8   实施例9
重量比(重量份) 组分(a-1)氢化嵌段共聚物     100     100     100
组分(b)PACREL 631     160     160     160
组分(c)石蜡油     140     140     80
组分(d)聚丙烯     30     50     30
物理性能 硬度JIS(A)     78     82     85
MFR(g/10分钟)     4.0     4.5     3.2
拉伸强度(MPa)     10.5     12.6     13.9
断裂伸长(%)     640     650     630
压缩永久变形(%)     53     58     58
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     7     8     7
拉伸强度保留(%)     85     92     88
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     45     41     49
拉伸强度保留(%)     55     69     53
                                                    表4
实施例10   实施例11 实施例12
重量比(重量份) 组分(a-1)氢化嵌段共聚物     100     100     100
组分(b)PACREL 631     160     240     240
组分(c)石蜡油     200     120     90
组分(d)聚丙烯     30     20     50
物理性能 硬度JIS(A)     68     80     88
MFR(g/10分钟)     6.0     3.5     2.8
拉伸强度(MPa)     8.9     6.0     5.5
断裂伸长(%)     700     690     590
压缩永久变形(%)     55     63     67
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     11     85     6
拉伸强度保留(%)     75     86     90
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     43     35     38
拉伸强度保留(%)     58     69     72
                                                 表5
  实施例13   实施例14  实施例15
重量比(重量份) 组分(a)氢化嵌段共聚物     (a-1)100     (a-2)100     (a-3)100
组分(b)PACREL 631     240     135     135
组分(c)石蜡油     200     -     -
组分(d)聚丙烯     20 - -
物理性能 硬度JIS(A)     74     75     80
MFR(g/10分钟)     5.0     3.0     0.5
拉伸强度(MPa)     5.3     9.0     18.3
断裂伸长(%)     680     300     400
压缩永久变形(%)     67     67     60
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     11     18     5
拉伸强度保留(%)     84     65     95
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     45     58     35
拉伸强度保留(%)     63     51     88
                                                    表6
  实施例16   实施例17   实施例18
重量比(重量份) 组分(a.)氢化嵌段共聚物     (a-4)100     (a-2)100    (a-3)100
组分(b)PACREL 631     135     160     160
组分(c)石蜡油     -     140     140
组分(d)聚丙烯     -     30     30
物理性能 硬度JIS(A) 78 74 80
MFR(g/10分钟)     1.6     7.0     2.5
拉伸强度(MPa)     10.0     5.9     13.6
断裂伸长(%)     310     650     750
压缩永久变形(%)     55     66     47
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     15     19     7
拉伸强度保留(%)     72     62     95
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     48     62     38
拉伸强度保留(%) 69 52 75
                                                  表7
    实施例19
重量比(重量份) 组分(a)氢化嵌段共聚物     (a-4)100
组分(b)PACREL 631     160
组分(c)石蜡油     140
组分(d)聚丙烯     30
物理性能 硬度JIS(A)     79
MFR(g/10分钟)     3.7
拉伸强度(MPa)     8.8
断裂伸长(%)     610
压缩永久变形(%)     56
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     13
拉伸强度保留(%)     70
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     57
拉伸强度保留(%)     50
                                                表8
    比较例1     比较例2
重量比(重量份) 组分(a-1)氢化嵌段共聚物     100     100
组分(b)PACREL 631     -     350
组分(c)石蜡油     140     140
组分(d)聚丙烯     30     30
物理性能 硬度JIS(A)     57     88
MFR(g/10分钟)     3.0     2.8
拉伸强度(MPa)     15.0     4.5
断裂伸长(%)     900     210
压缩永久变形(%)     42     75
JIS 1号油耐受性 重量增加(%)     60     5
拉伸强度保留(%)     45     97
JIS 3号油耐受性 重量增加(%)     200     26
拉伸强度保留(%)     -     84
本发明的热塑性弹性体组合物具有优良的耐油性以及实际上足够水平的机械强度、耐热性和可模塑性,因此可用于各种领域,包括汽车零部件。

Claims (4)

1.一种热塑性弹性体组合物,它可通过熔融共混一种含有下列组分的配混料而得到的:
(a)100重量份的具有数均分子量为30,000-800,000的氢化嵌段共聚物,它是由包含至少2个由50%或大于50%的乙烯基芳族化合物构成的A聚合物嵌段和至少1个由50%或大于50%的共轭二烯化合物构成的B聚合物嵌段的嵌段共聚物加氢而得到的,所述氢化嵌段共聚物含10-45%重量的A嵌段和氢化嵌段共聚物的分子量分布不超过5;
(b)30-300重量份部分交联的热塑性弹性体,它是由吸收在一种聚烯烃中的丙烯酸酯单体聚合而得到的,以提供聚烯烃连续相中的聚丙烯酸酯分散相,其中聚丙烯酸酯和聚烯烃的比例为0.1-5;
(c)40-300重量份非芳族橡胶用油;和
(d)5-70重量份聚烯烃树脂。
2.按照权利要求1的热塑性弹性体组合物,其中所说的乙烯基芳族化合物是苯乙烯,所说的共轭二烯化合物是丁二烯或异戊二烯。
3.按照权利要求1的热塑性弹性体组合物,其中组分(d)中所说的聚烯烃树脂是丙烯均聚物和/或丙烯与乙烯或C4-C8 α-烯烃的共聚物。
4.按照权利要求1的热塑性弹性体组合物,其中所说的非芳族橡胶用油是一种在40℃时运动粘度为2×10-5-8×10-4m2/s、流动点为0至-40℃以及闪点为200-400℃的油。
CNB981150810A 1997-11-28 1998-06-25 具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物 Expired - Fee Related CN1133696C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP328871/97 1997-11-28
JP328871/1997 1997-11-28
JP32887197A JP4153577B2 (ja) 1997-11-28 1997-11-28 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1218817A CN1218817A (zh) 1999-06-09
CN1133696C true CN1133696C (zh) 2004-01-07

Family

ID=18215034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981150810A Expired - Fee Related CN1133696C (zh) 1997-11-28 1998-06-25 具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6476129B2 (zh)
EP (1) EP0919590A1 (zh)
JP (1) JP4153577B2 (zh)
KR (1) KR100682100B1 (zh)
CN (1) CN1133696C (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001019916A1 (en) * 1999-09-17 2001-03-22 The Procter & Gamble Company Radiation crosslinked elastomeric materials
CN1190460C (zh) * 2000-01-14 2005-02-23 住友橡胶工业株式会社 低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料
KR100354425B1 (ko) * 2000-06-22 2002-09-30 한국신발피혁연구소 신발용 충격 흡수성 발포체의 제조방법
FI20011354A (fi) * 2001-06-25 2002-12-26 Optatech Corp Lämmön- ja öljynkestävä termoplastinen elastomeeri
US6849672B2 (en) * 2002-01-15 2005-02-01 H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. Superabsorbent thermoplastic composition and article including same
EP1799763A1 (en) * 2004-09-21 2007-06-27 Advanced Elastomer Systems L.P. Insulating extrudates from polyolefin blends
CN101248136B (zh) * 2005-08-26 2010-12-01 可乐丽股份有限公司 热塑性弹性体组合物及其复合成形体
US8329292B2 (en) 2006-08-24 2012-12-11 H.B. Fuller Company Absorbent article for absorbing moisture on a structure
KR101143638B1 (ko) * 2008-06-03 2012-05-09 주식회사 엘지화학 가공유의 함침 속도가 개선된 비닐 방향족탄화수소-공액디엔 블록 공중합체
JP5558161B2 (ja) * 2010-03-29 2014-07-23 アロン化成株式会社 発熱体と、冷却部品との間のスペーサーとして使用される熱伝導性エラストマー組成物
US20150086800A1 (en) * 2013-09-04 2015-03-26 Roderick Hughes Stress-Resistant Extrudates
RU2017141610A (ru) * 2015-04-30 2019-05-31 Басф Се Полимерная композиция, содержащая термопластичный полиуретан и полиолефин
DE102017112243A1 (de) * 2016-08-17 2018-02-22 Kraiburg Tpe Gmbh & Co. Kg Thermoplastische Elastomerzusammensetzung zur Haftung auf vernetzten Dien-Kautschuken
JP2023001187A (ja) * 2017-04-19 2023-01-04 セイコーインスツル株式会社 熱可塑性エラストマー被覆層付き構造体、移動体および搬送装置
EP3842465B1 (en) * 2018-10-30 2023-06-14 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrogenated styrene/conjugated diolefin copolymer, foaming material thereof, and application thereof
GB2582958C (en) 2019-04-11 2022-10-26 Altro Ltd Ventilating synthetic floor covering
US11447619B2 (en) * 2019-04-22 2022-09-20 Polymax TPE LLC Thermoplastic elastomer composition
CN111995965B (zh) * 2020-08-29 2022-04-22 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种热塑性弹性体热熔胶及其制备方法
CN114736482A (zh) * 2022-03-09 2022-07-12 金发科技股份有限公司 一种热塑性弹性体复合材料及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210047A (en) * 1987-09-18 1989-06-01 Evode Ltd Thermoplastic elastomers
EP0520515A2 (en) * 1991-06-28 1992-12-30 The Furukawa Electric Co., Ltd. Semiconductor wafer-securing adhesive tape
EP0765914A1 (en) * 1994-05-25 1997-04-02 Mitsubishi Chemical Corporation Polyphenylene ether resin composition
EP0770645A2 (en) * 1995-10-27 1997-05-02 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA815575A (en) 1969-06-17 G. Quam Myron Partially hydrogenated polymers and hydrogenation process
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
US3830767A (en) 1973-05-02 1974-08-20 Shell Oil Co Block copolymer compositions
US4006116A (en) 1975-11-26 1977-02-01 Shell Oil Company Block copolymer compositions and articles
JPS58132032A (ja) 1982-01-30 1983-08-06 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 架橋性組成物の製造法およびその架橋体の製造法
JPS58145751A (ja) 1982-02-25 1983-08-30 Fujikura Ltd 架橋性樹脂組成物
JPS5953548A (ja) 1982-09-20 1984-03-28 Kazuo Saotome 熱可塑性弾性ポリマ−組成物
JPS59131613A (ja) 1983-01-18 1984-07-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エラストマー状成形体の製造方法
JPS6248757A (ja) 1985-08-27 1987-03-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 弾性に優れた水添ブロツク共重合体組成物
US5260366A (en) * 1987-12-24 1993-11-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition and process for producing same
FI85496C (sv) 1989-09-20 1992-04-27 Neste Oy En metod att framställa en polyolefin-vinylpolymerkomposit
FI86642C (sv) 1990-09-18 1992-09-25 Neste Oy En metod att framställa en vinylpolymer-polyolefinkomposit
CA2035827A1 (en) * 1991-02-06 1992-08-07 Masashi Yamamoto Thermoplastic resin composition
FI95038C (sv) 1993-04-26 1995-12-11 Optatech Oy Framställning av polyolefinbaserade termoplastiska elastomerer
JP2801134B2 (ja) * 1993-11-18 1998-09-21 理研ビニル工業株式会社 射出成形用オレフィン系エラストマー組成物
FI946055A (fi) 1994-12-23 1996-06-24 Optatech Oy Polyakrylaatteihin ja polyolefiiniseoksiin perustuvat termoplastiset elastomeerit
FI951904A (fi) 1995-04-21 1996-10-22 Optatech Oy Polyolefiini-polyakrylaattipohjainen termoplastinen elastomeeri
FI953803A (fi) 1995-08-10 1997-02-11 Optatech Oy Sähköä johtava lämpömuovautuva elastomeeriseos ja sen käyttö
US5936037A (en) * 1996-05-28 1999-08-10 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2210047A (en) * 1987-09-18 1989-06-01 Evode Ltd Thermoplastic elastomers
EP0520515A2 (en) * 1991-06-28 1992-12-30 The Furukawa Electric Co., Ltd. Semiconductor wafer-securing adhesive tape
EP0765914A1 (en) * 1994-05-25 1997-04-02 Mitsubishi Chemical Corporation Polyphenylene ether resin composition
EP0770645A2 (en) * 1995-10-27 1997-05-02 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Thermoplastic elastomeric resin composition and a process for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP4153577B2 (ja) 2008-09-24
JPH11158346A (ja) 1999-06-15
KR19990044753A (ko) 1999-06-25
US20020004558A1 (en) 2002-01-10
KR100682100B1 (ko) 2007-06-04
US6476129B2 (en) 2002-11-05
CN1218817A (zh) 1999-06-09
EP0919590A1 (en) 1999-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1133696C (zh) 具有优良耐油性的新型热塑性弹性体组合物
KR100333563B1 (ko) 열가소성엘라스토머조성물
JP6014594B2 (ja) 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体
CN1195801C (zh) 相容的热塑性聚氨酯-聚烯烃共混组合物
JP3946080B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
US7169849B2 (en) Process for production of thermoplatic elastomer composition
JP4030664B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法
WO2010067564A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH043779B2 (zh)
JP4628506B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP4541184B2 (ja) 難燃性熱可塑性重合体組成物
JP3102844B2 (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物及び該組成物の製造方法
JP4027771B2 (ja) 複層成形体
CN1922259A (zh) 含有三嵌段序列共聚物的交联组合物、它的制备方法和应用
JP5498207B2 (ja) 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、成形体
JP4184206B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN1187384C (zh) 热稳定性改进的α-取代的丙烯酸酯接枝共聚物
JP2003003038A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2005272527A (ja) 熱可塑性重合体組成物
JP4909468B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2004149709A (ja) 良外観熱可塑性エラストマー組成物の製法
JP2005272528A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPH04366148A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2000072885A (ja) 機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物
JP2008247986A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ASAHI CHEMICAL CORP.

Free format text: FORMER OWNER: ASAHI KASEI CORPORATION

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20040625

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Co-patentee after: Aptatech Corp.

Patentee after: Asahi Kasei Chemical K. K.

Address before: Osaka Japan

Co-patentee before: Aptatech Corp.

Patentee before: Asahi Kasei Kogyo K. K.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040107

Termination date: 20100625