JPS58132032A - 架橋性組成物の製造法およびその架橋体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱変形性、高湿における圧縮永久歪が著しく
優れた、新規なエラストマー状のシラン変性された架橋
性組成物およびそれから得ら第１る架橋体に関するもの
である。

近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫上程を要せず、
熱可塑性樹脂と同様な成形加］二性を有する熱可塑性エ
ラストマー（以下Ｔ　Ｐ　Ｅ’と略称する）が、自動車
部品、家電部品、電線被覆、履物、雑貨等の分野で注目
されている。

このようなＴＰＥには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々
の形式のポリマーが開発され、市販されている。

しかしながら、これらのＴＰＥは、ゴムとしての広い用
途分野の１つである加硫ゴムの用途において、品質面で
加硫ゴムの水準には達しておらす、従って加硫ゴム分野
への利用は極めて限定されている。

例えば、ポリオレフィン系ＴＰＥは、ハードセグメント
としてのポリオレフィン樹脂とソフトセグメントとして
のポリオレフィン系ゴムとを溶融混練によって複合化し
たもの、またはこの溶融混練時にゴム部分を架橋せしめ
たものであって、比較的安価で、耐熱性、耐候性にすぐ
れている反面、軟質のものが得られず、最も柔軟なもの
でもＪＩＳ−Ａ硬度（ＪＩＳ−に−６３０１）で７０程
度であり、一般の加硫ゴムのＪＩＳ−Ａ硬度の６０に比
してまだ硬すきる。また、ＪＩＳ−Ａ硬度７０附近の低
硬度領域における引張強度は２５〜４５　ｋｙ　／　ｃ
Ｊで、加硫ゴムの約１００　ｋｇ／ｃ＋＋ｆに比してか
なり強度が低い。更に、最近多くの加硫ゴム用途で要求
される高温時の圧縮永久歪が１００″Ｃ×２２時間で５
５％程度あり、加硫ゴムにおける４０％前後に比べ大幅
に劣っている。

ポリエステル系ＴＰＥやポリウレタン系Ｔ　ｐ　Ｅもま
た、その市販品中最も柔軟なものでもＪＩＳ−Ａ硬度が
８０〜９０で、加硫ゴムに比べて非常に硬く、加硫ゴム
の用途分野に適さない。更にポリエステル系ＴＰＥは加
水分解しやすく耐熱水性が悪く、ポリウレタン系ＴＰＥ
は成形加工性および耐熱性に問題がある６゜ 一方、スチレン・ブタジェンブロックポリマ−（Ｓ　Ｅ
　Ｓ）やスチレン・イソプレンブロックポリマー（Ｓ工
Ｓ）等のポリスチレン系ＴＰＥは、前記の他のＴＰＥに
比べて柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を有する。

即ち、２３°Ｃにおける圧縮永久歪が小さい。また成形
加工性、特に射出成形性に優れているという特長を有す
るが、ホリマー内にポリブタジェンブロックあるいはポ
リイソプレンブロックに二重結合を有しているため、耐
熱老化性（熱安定性）および耐候性に問題がある。

スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子内二重
結合を水素添加することによって、熱安定性の向上した
エラストマーを得ることができる。

しかしながら、この水素添加物は高温時のゴム弾性が不
充分で、加熱加圧変形が大きく、また高温時の圧縮永久
歪が大きいという欠点を有し、加硫ゴムの用途に用いる
にはまだ問題がある。また、加工性も劣り、そのままで
は押出、射出等の成形が困難である。

本発明は、この様なブロック共重合体誘導体を含む組成
物をシラン変性することにより、柔軟性に富み、高温時
の圧縮永久歪および熱変形性が小さく、強度および成形
加工性にすぐれたエラストマーを得ることのできる架橋
性組成物′およびその架橋体を提供するものである。

即ち、本発明の第１発明は、 （ａ）　　一般式Ａ　＋Ｂ　−Ａ　）ｎ（ここで、Ａは
モノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂは
共役ジエンのエラストマー性重合ブロックであり、ｎは
１〜５の整数。）で表わされるブロック共重合体の水素
添加誘導体１００重量部、 （ｂ）炭化水素油１０〜４００重量部、（ｃｌ　　オレ
フィン系樹脂および／またはスチレン系樹脂０〜２００
重量部、 （ｄ）　　無機充填剤０〜９００重量部からなる組成物
で、一般式 ％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または炭化
水素オキシ基、Ｗは脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分
解可能な有機基であり、ｎは０．１または２である。）
で表わされる不飽和シラン化合物により変性されている
ことを特徴とする架橋性組成物である。

また、本発明の第２発明は、上記架橋性組成物をシラノ
ール縮合触媒の存在下に水分と接触せしめることにより
架橋され、沸騰キシレンによる１０時間の抽出後、８０
メツシユの金網不通過の高分子ゲル分率が２０〜８０重
量％であることを特徴とする架橋体である。

上記のシラン化合物による変性は前記組成物中のシラン
変性可能成分１００重量部に対し、不飽和シラン化合物
０．５〜１０重量部およびラジカル発生剤０．０１〜５
重量部を添加し、ラジカル発生　剤の分解温度以上に加
熱することによって行なうことができる。ここで、シラ
ン変性可能成分とは上記（ａ）および（Ｑ）の成分であ
る。

本発明に用いられる成分（ａ）の一般式Ａ　＋　Ｂ　−
Ａ）。

のブロック共重合体における重合体ブロックＡの単量体
はモノビニル置換芳香族炭化水素で、好ましくはスチレ
ンであり１、α−メチルスチレン等も用いられる。重合
体ブロックＢにおける共役ジエン単量体はブタジェンも
しくはイソプレンが好ましく、また、両者の混合物でも
よい。重合体ブ、ロックＢを形成するためにブタジェン
が単一の共役ジエン単量体として用いられる場合には、
ブロック共重合体を水素添加して二重結合が飽和された
後にエラストマー性を与えるためには、ポリブタジェン
ブロックにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造が２
０〜５０％となる重合条件を採用することが好ましく、
より好ましくは１，２−ミクロ構造が３５〜４５％のも
のである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５０００〜１２５０００　　、ブロックＢは１５０
００〜２５００００の範囲にあることが好ましい。

本発明に用いられるブロック共重合体は、水素添加処理
されたものである。水素添加処理は、例えば特公昭４３
−６６６６号公報、あるいは特公昭４８−３５５５号公
報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素化される。水素化は共役ジエン重合体
ブロックＢが実％以上が水素化されるまで行われる。こ
のようにして得られた水素添加誘導体の１つとして、シ
ェル・ケミカル社より［ＫＲＡＴＯＮ−Ｇｊという商品
名で市販されているものがある。

本発明で成分（ｂ）として用いられる炭化水素油は炭素
数２０以上のナフテン系、パラフィン系の炭化水素を含
む、一般にプロセスオイルと呼ばれるものであり、ゴム
の軟化、増容、加１性向」−等の目的で使用される炭化
水素であれば任意に使用し得る。

成分（ｂ）の炭化水素の配合量は、成分（ａ）　ｌ　Ｏ
０重量部に対し１０〜４００重量部である。４ｏｏｉ量
部を超えた配合は、炭化水素のブリードアウトを生じ易
く、最終製品の架橋体に粘着性を生ずるので好ましくな
い。また１０重量部以下の配合では、本発明の架橋性組
成物の製造時の処理加工性およびその後の製品製造に際
しての加工性に問題がある。特に好ましい配合量は１０
０〜３００重量部である。

成分（ａ）として用いられるブロック共重合体水素添加
誘導体は、すぐれたゴム弾性を有するが、押出成形が困
鑓であるが成分（ｂ）の添加により成形時の流動性が増
し、加工性が向上する。

本発明においては更に成分（Ｃ）としてオレフィン系樹
脂またはスチレン系樹脂を添加することができるっこれ
らの樹脂は本発明の組成物中でハードセグメントとして
働き、加工性を更に向上せしめると共に、架橋後の成形
品の強度を高める。

成分（ｃ）として用いられるオレフィン系樹脂としては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフ
ィンを常法により単独または共重合の形で重合せしめて
得られる樹脂である。

スチレン系樹脂としては、常法で得られるスチレン単独
重合体（ＧＰ−ＰＳ）　、一般に耐衝撃性ポリスチレン
（ＨニーＰＳ）と呼ばれるスチレン重合体マトリックス
中に個々の分離した粒子としてエラストマー重合体を強
化剤どして２１んでいるもの、更に、共重合体として、
スチレンをＡルソー、メタ−１またはパラ−メチルスチ
レンもしくは２，４−ジクロルスチレンのような他のビ
ニル芳香族化合物と、あるいはアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートもしくはα−メチルスチレンのような
ビニル芳香族化合物以外の共単磁体と共重合させたもの
を使用することが・できる。これらのうちでも、成分（
Ｃ）として特に好ましいものは、結晶性プロピレン単独
重合体、結晶性プロピレン・エチレンランダムまたはブ
ロック共重合体である。

この成分（Ｃ）の配合量は成分（ａ）　１００　重量部
に対し０〜２００重量部である。２００重量部を超えた
配合は、得られる架橋体の硬度が高くなりすきで柔軟性
が失われ、ゴム的な感触の製品が得られない。特に好ま
しい配合量は２０〜１２ｏｉｊ３１部の範囲である。

本発明の実施に際しては成分（ｄ）として無機充填剤を
使用する口とができる。この無機充填剤は、増量剤とし
て製品コストの低下を計ることができる利益がある。こ
の無機充填剤としては、炭酸力ルンウム、カーボンブラ
ック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、
硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカー
ボン）、酸化チタン等がある。カーボンブラックとして
はチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使用で
きる。これらの無機充填剤のうち、炭酸カルシウムおよ
びファーネスブラックは経済的にも好ましいものである
。

無機充填剤の配合量は、成分（ａ）　ｌ　Ｏ０重量部に
対し０〜９００重量部であり、好ましくは５００重量部
までである。９００重量部を超える配合は引張特性の低
下が著しく、かつ、硬度が高くなって製品の柔軟性が失
われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。

本発明において、上記の成分からなる配合物あるいは組
成物をシラン変性するために用いられる不飽和シラン化
合物は、一般式 ％式％ で表わされるシラン１６合物である。ここで、Ｒはエチ
レン性不飽和炭化水素基または炭化水素Ａキシ基、Ｗは
脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基であ
り、ｎは０．１または２である。

具体的には、Ｒはビニル、アリル、イソプロペニル、ブ
テニル、シクロヘキセニル、ンクロベンタジェエル、γ
−（メタ）アクリロイルＡキンプロピル等であり、Ｉは
メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル等である
。Ｙはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ
、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、
アリールアミ７等の基から選ぶことができる。特に好ま
しいシラン化合物は ＣＨ２−ＣＨ８ｉ（ＯＦ２）３ で表、ねされるものであって、Ｗ′は炭素数が１〜８、
好ましくは１〜４の炭化水素基である。具体的には、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシンラン等で、特に好ましい
ものはビニルトリメトキンシランである。

このような不飽和シラン化合物の使用量は、目的とする
架橋体のゲル分率、およびシラン変性の反応条件、架橋
条件等によって決定されるべきであり、かなり広範囲に
変化させることができるが、経済性および架橋反応前や
反応中の取扱いの点がら、一般にはシラン変性可能成分
１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは
１〜７重量部が用いられる。使用量が０．５重量部より
少ない場合には、製品としての架橋体に期待される耐熱
変形性、高温における圧縮永久歪が得られない場合があ
り、また１０重量部を超える過剰量を用いた場合には、
架橋性組成物を成形する際の押出機等でヤケやブッの発
生原因となるおそれがあるので注意を要する。

シラン変性のための反応は、溶融状態や溶液中での反応
等一般的なグラフト手法を用いることができる。例えば
溶融状態での反応手法は以下に述べるとおりである。

シラン変性すべき配合物を、ロール、ニーダ−、インタ
ーナルミキサー（バンバリーミキサ−等）、単軸または
二軸の押出機等の各種の汎用溶融混練機を用いて溶融し
、溶融配合物中のシラン変性ｕ）能成分１００重量部当
り０．５〜１０重量部の不飽和シラン化合物とｏ、０１
〜５重量部のラジカル発生剤を添加し、１００’ｃ以上
、溶融配合物の分解温度以下の範囲で、添加ラジカル発
生剤の分解が起る温度、即ち、一般には１５０〜２５０
’Ｃの温度で加熱混練して反応させることによって変成
物を得ることができる。

この場合、変性される配合物は必ずしも最終配合である
必要はない。即ち、少なくとも成分（ａｌおよび成分（
ｂ）の前記割合のものであればよく、変性後に更に成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を目的に応して配合し
、最終配合にすることができ、その方が経済的である場
合が多い。なお、成分（ａ）は必ず変性されるが、成分
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は反応を受けないものもある。

変性は、変性されるべき配合物を製造した後行ってもよ
いし、組成物の製造と同時に行ってもよい。

変性に際して用いられるラジカル発生剤は、反応条件下
で、成分（ａ）および場合によっては成分（ｃ）に遊離
ラジカル部位を発生させることのできるものであって、
特公昭４８−１７１１号公報等に記載されているような
すべてのラジカル発生性の化合物が使用できる。代表的
なラジカル発生剤としては、例えばジクミルパーオキサ
イド、ｔ−プチルパーオキシオクテート、ベンゾイルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジメチルアゾジイソブチレート等のアゾ化合物
を挙げることができる。

ラジカル発生剤の配合量は、上記の如くシラン変性され
る配合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好
ましくは０．１〜２重量部が用いられる。ラジカル発生
剤の量が０．０１重量部未満では不飽和シラン化合物の
組成物への反応量が少なくなり、高い架橋度を有する架
橋体が得にくい場合があり、一方、多量のラジカル発生
剤の添加は、過剰のフリーラジカル発生による化学架橋
が進行したり、あるいは極度の分子切断をひき起したり
して、成形時の流れ特性が不良になったり、成形品の外
観を悪化せしめることがある。

本発明の架橋性組成物は、上記の如くして組成物をシラ
ン変性することにより、あるいは直接シラン変性された
ものに各成分を更に加えることにより得られる。本発明
の架橋性組成物は熱呵り（性であり、各種の成形法で成
形することができる。

得られた成形品は、シラノール縮合触媒の存在下で、水
分を含有する雰囲気中、例えば大気中、水溶液中等で一
定時間さらすことにより、架橋が進行する。即ち、いわ
ゆる水架橋法が採用される。

鈷 本発明の架橋性組成物　　架橋法で架橋体を作る場合、
シラノール縮合触媒を存在させる方法は例えば次のよう
な方法を用いることができる。

（１）シラン変性されていない組成物を用い、シラノー
ル縮合触媒を含有するマスターハツチを作り、本発明の
架橋性組成物とトライブレンドする方法。トライブレン
ドした混合組成物より所望の成形品、例えば型物、棒状
体、パイプ、シート等に成形される。

（２）本発明の架橋性組成物を成形加工し、成形品をシ
ラノール縮合触媒の水溶液またはエマルジョン中に浸漬
する方法。

これらの方法でシラノール縮合触媒の導入された成形品
は、大気中に放置することによっても、大気中の水分に
より水架橋が進行するが、一般には８０°Ｃ前後の熱水
中に数十時間浸漬することにより架橋を完了せしめる方
法が採用される。

ここで用いられるシラノール縮合触媒は、シリコーンの
シラノール間の脱水縮合を促油する触媒として使用され
る化合物が用いられる。このようなシラノール縮合触媒
は、一般に、すす、亜鉛、鉄・鉛、コバルト等の金属の
カルボン酸塩、有機塩基、無機酸、および有機酸等があ
り、具体的には、例えばジブチルすずジラウレート、ジ
ブチルすずジアセテート、ジブチルすずジオクトエート
、酢酸第一すず、カプリル酸第−すず、ナフテン酸鉛、
カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸塩
、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピ
リジン等の有機塩基、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエ
ンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有
機酸を挙げることができる。

シラノール縮合触媒の使用量は、本発明の架橋性組成物
に対してＪＯＯ１〜１０重量％程度、好ましくは０．０
３〜５重量％の範囲である。（浸漬法のときの使用量は
螢光Ｘ線によりすすを分析し、検量線により求めること
ができる。） このようにして得られた本発明の架橋体は成分（ａ）と
成分（ｂ）のゲル分率が２０〜９０重量％であり、好ま
しくは３０〜８０重量％である。ゲル分率が２０重量％
未満の場合は、期待される耐熱変形性および高温での圧
縮永久歪が得られず、また９０重量％を超えるゲル分率
の場合、過度の架橋のため、架橋体の柔軟性が失われた
り、引張伸度が著しく低下するなどの問題を生ずること
がある。ここでゲル分率とは、架橋体を沸騰キシレンで
１０時間抽出した後、８０メツシユの金網の不透過分よ
り、その不透過分を焼いたときの灰分を差引いた重量で
、成分（ａ）と成分（Ｃ）の合計量に対する重置％であ
る。

本発明のエラストマー状架橋体はすぐれたゴム弾性を有
し、かつ、耐熱変形性にすぐれ、高温における圧縮永久
歪が小さいので、従来加硫ゴムが用いられていた用途に
利用することができる。即ち、各種電線被覆（絶縁、シ
ース）、家電部品、自動車部品等の工業品よび日用品の
用途に応じて押出成形、ブロー成形、射出成形等の方法
を用いて・エラストマー状架橋体として最終製品とする
ことができる。具体的用途としては、各種のパツキン、
ガスケット、屈曲性チューブ、ホース被覆、ウェザ−ス
トリッパー、屈曲性バンパー、サイドバンパー、各種モ
ール、フィラーパネル、ランプハウジング、ワイヤーケ
ーブル被覆、エアーテークインホース等を挙げることが
できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって制
約されるものではない。

実施例において、各種の評価に用いた試験法は以下のと
おりである。ただし、項目（１）〜（５）の測定試料は
すべて湿度２００℃、圧力１００に９／ｃ＋＋ｒのプレ
ス成形によって作られた厚さ２ｍｍのンートより打抜い
たものを用いた。

（１）　　ゲル分率〔重量％〕 水架橋後のサンプル１ｇを８０メツシユの金網に入れ、
溶媒としてキシレンを用い、ソックスレー型抽出器によ
り約１０時間、沸点湿度で抽出し、抽出残の重量（ｇ）
を測定する。次いで抽出残をるつぼ中で８００°Ｃに加
熱し、重量変化がなくなった時の灰分重量（ｇ）を求め
る。ゲル分率を次式によって算出する。

但し、上式において灰分があるのは成分（ｄ）が配合さ
れている場合である。

（２）硬度〔−〕 ＪＩＳ−に−６３０１、Ａタイプ （３）引張強度（ｋｇ／ｃＪ　） ＪＩＳ−に−６３０１、試験片　３号形（４）引張伸度
〔％〕 ＪＩＳ−に〜６３０１、試験片　３号形（５）加熱加圧
変形率〔％〕 加熱シリコンオイル中で試料（１ｃｍ　Ｘ　１ｃｒｎＸ
　２ｍｍ厚）に荷重を印加し、かつ、試料の変形を測定
できるようにした装置にて、試料を取付け、測定湿度１
６０°Ｃおよび２００°Ｃで荷重３　ｋｇで１時間放置
後、荷重を夕１し、１０分後の厚さ変化率により得る。

（６）圧縮永久歪〔％〕 ＪＩＳ−に−６３０１１００’Ｃ２２時間（７）射出成
形性 射出成形機：５オンスインラインスクリユータイプ。

金型：　１００ｍｍＸ１００ｍｍＸ１００厚シート射出
圧カニ　５０　ｏｋｇ／ｃａ 射出温度＝２３０°Ｃ 金型温度＝４０°Ｃ 以上の条件で射出成形を行ったとき、１００　ｍｍｍｍ
Ｘ１００ｍｍＸ２厚のシート成形が可能であり、デラミ
ネーションや変形がなく、著しく外観を悪化させるよう
なフローマークがない場合、射出成形性が良好であると
判断した。

また、実施例に用いた各成分および薬品は次のとおりで
ある。

（１）　　成分（ａ）ニ ジェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ　　１６５１（Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度＝２０重量％トルエン溶液で２
０００ｃｐｓ、７７０Ｆ） （２）成分（ｂ）： 出光興産社製ダイアナプロセスオイル（パラフィン系）
Ｗ−９０ （動粘度：９５５４ｃ、ｓｔ、−４０°Ｃ％　ｌ　ｌ　
、　２５　ｃ、　ｓｔ。

−１００℃、平均分子量：５３９、環分析：ＣＮ２９．
０％、Ｃセフ１．０％） （３）成分（ｃ） （イ）三菱油化社製ノープレンＭＡ　−４（プロピレン
ホモポリマー、ＭＦＲ：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、荷
重２．１６ｋ１９．２３０°Ｃで５ｇ／１０分）　また
は（ロ）プロピレン・エチレンブロックコポリマー（常
法重合による。エチレン含量：１０重量％、ＭＦＲ：Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８、荷重２．１６ｋｇ、２３０°Ｃ
で１．５ｇ／ｌＯ分）（４）成分（ｄ）： 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均粒径２．５
ミクロンの炭酸カルシウム （５）　　ラジカル発生剤： 日本油脂社製ナイパーＢ （ベンゾイルパーオキサイド、１０時間半減期温度ニア
４°Ｃ）（６）不飽和シラン化合物： ビニルトリメトキシシラン 実施例１ 成分（ａ）として１００重量部のＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６
５］−と成分（ｂ）として１２０重量部のＰＩ−９０と
を１０００重量部のトルエンに溶解し、その後スチーム
によりストリッピングし、成分（ａ）と成分（ｂ）から
なるクラムを得た。このクラムを成分（、）として４０
重量部のポリプロピレンＭＡ−４と共に、バンバリーミ
キサ−を用い１７０６Ｃで１０分間、８０ｒｐｍで混練
し、シートカットしてペレットとした。この組成物ペレ
ットに対し、２闘社％のビニルトリメトキシシランおよ
び０．５重量％のナイパーＢを配合し、４０　ｍｍ径単
軸押出機（Ｌ／Ｄ−２４）を用いて１９０°Ｃにて変性
された架橋性組成物のペレットを得た。

この架橋性組成物のペレットをプレスシート成形と、射
出成形とによってそれぞれ厚さ２闘のン重量％キシレン
溶液に２０′ｃで１分間浸漬した後、８０’Ｃの温水に
２０時間浸漬して架橋されたエラストマＴ状シート成形
体を得た。

プレス成形シート架橋体について評価したところ、第１
表に示すとおり、ゲル分率は５４重量％、硬度５６、引
張強度８２　ｋｇ／　ｃｒ＋ｌ、引張伸度６５０％であ
り、加熱加圧変形率は１６０’ｃで１１％、２００°Ｃ
で１９％、ｌｏＯ’ｃで２２時間の圧縮永久歪は４４％
であった。

比較例１ 実施例１におけるシラン変性前の成分（ａ）、（ｂ）お
よび（Ｃ）からなる組成物のシートカットペレットを、
そのままプレス成形シートと射出成形シートに加工した
。射出成形性は良好であった。

プレス成形シートについて評価した結果は第１表に示す
とおり、硬度５５、引張強度７２　ｋｇ　／ｃｌ、引張
伸度５１０％であり、加熱加圧変形率は１６０℃で８３
％、２００°Ｃで１００％と大きく、また圧縮永久歪も
７３％であった。実施例と比較することにより、シラン
変性による架橋体とすることによって耐熱変形性が大幅
に向上し、高温圧縮永久歪が著しく改善され、更に引張
強度および引張伸度も改良されたことがわかる。

実施例２ 実施例１と同様にして、成分（ａ）　ｌ　Ｏ０重量部と
成分（１））１４０重量部とからなるクラムを得、４０
重量部のＭＡ−４と、更に成分（ｄ）として１７０重量
部の炭酸カルシウムを加えて、実施例１と同一条件でバ
ンバリーミキサ−で混練し、シートカット組成物を得た
。

この組成物１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン
２重量部、ナイパーＢ　０．５重Ｉｉｔ部を配合して、
実施例１と同じく単軸押出機で変性されたペレットを得
た。このペレットよりプレス成形シートと射出成形シー
トを加工した。

これらのシートを実施例１と同様に濡水架橋を行ない評
価した。評価結果は第１表に示すとおりである。

比較例２ 実施例２の組成物をシラン変性を行なわずにプレス成形
シートと射出成形シートに成形した。その評価結果は第
１表に示すとおりである。

射出成形性は良好であったが、加熱変形および高温圧縮
永久歪とも極めて大きかった。これに対し、シラン変性
によって架橋を行った実施例２の架橋体は耐熱変形性、
高温圧縮永久歪はともに良好であった。

実施例３ 実施例２と同じ変性架橋性組成物のペレットに対し、予
め用意したジブチルすずジラウレート１重量％のマスタ
ーバッチ（ポリマーとしては変性前の組成物を用いた）
を架橋性組成物１００重量部に対し５重量部（シラノー
ル縮合触媒量として０．０５重量％）をトライブレンド
し、射出成形シートを得た、射出成形性は良好であった
。

また、変性組成物と触媒マスターバッチとをロールにて
ブレンドした後、プレス成形によりシートに加工した。

これらのシートは、そのまま８０°Ｃの渇水に２０時間
浸漬してエラストマー状の架橋体を得た。評価結果は第
１表に示すとおり、実施例２の架橋体と同様の良好なも
のであった。

実施例４ １００重量部の成分（ａ）に対し、成分（ｂ）を３００
重厨部とし、成分（ｃ）としてＭＡ−４の代わりにプロ
ピレン・エチレン共重合体を１３０重量部用いた他は実
施例１と同様に処理し、変性されたペレット状の架橋性
組成物を得た。

この架橋性組成物ペレットを射出成形シートおよびプレ
ス成形シートに加工成形し、実施例１と同し方法で温水
架橋して、エラストマー状架橋体を得た。その評価結果
は第１表に示すとおり、耐熱変形性、高温圧縮永久歪は
と°もに良好であった。

比較例３ 成分（Ｃ）のプロピレン・エチレン共重合体の配合量を
２５０重量部に増加した他は、すべて実施例４と同様に
して架橋性組成物とし、ソートに成形し、温水架橋を行
なった。得られた架橋シートを評価した結果を第１表に
示す。

得られた架橋体は硬度が８２と高く　また加熱加圧変形
率、高温時の圧縮永久歪などの品質が小充分であった。

実施例５ 実施例１において、１００重量部の成分（ａｌに対し、
成分（ｂ）　１００重量部を、実施例１と同しくトルエ
ンに溶解し、その後スチームストリッピングし成分（ａ
）と成分（ｂ）からなるクラムを得た。この組成物に対
し、２重量％のビニルトリメトキシシランおよび０．５
重量％のナイパーＢを配合し、４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ
＝２４）を用いて１９００ｃにて変性された架橋性組成
物のペレットを得た。

この架橋性組成物のペレットをプレスシート成形と射出
成形シートに加工した。

これらのソートを実施例１と同じ温水架橋を行ない評価
した。評価結果は第１表に示すとおりである。

実施例６ 実施例１と同様にして、成分（ａ）　ｌ　Ｏ０重量部と
成分（ｂ）　１４０重量部とからなるクラムを得、これ
に成分（ｄ）として７０重量部の炭酸カルシウムを加え
、実６’−Ｍｌと同一条件でバンバリーミキサ−で混練
し、シートカット組成物を得た。

この組成物１００重量部に、ビニルトリメトキシシラン
２重量部、ナイパーＢ　Ｏ，５重量部を配合して、実施
例１と同じく単軸押出機で変性されたペレットヲ得た。

このペレットよりプレス成形シートと射出成形シートを
加工した。

これらのシートを実施例１と同じ渇水架橋を行ない評価
した。評価結果は第１表に示すとおりである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ｆａ）　　一般式Ａ＋Ｂ−Ａ）（ここで、Ａ
   はモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ
   は共役ジエンのエラストマー性重合ブロックであり、ｎ
   は１〜５の整数。）で表わされるブロック共重合体の水
   素添加誘導体１００市量部、 （ｂ）　　炭化水素油１０〜４００重量部、（Ｃ）　　
   オレフィン系樹脂および／またはスチレン系樹脂０〜２
   ００重量部、 （ｄ）　　無機充填剤０〜９００重量部からなる組成物
   が、一般式 ％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または炭化
   水素オキシ基、Ｗは脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分
   解可能な有機基であり、ｎはＯ１■または２である。）
   で表わされる不飽和シラン化合物により変性されている
   ことを特徴とする架橋性組成物。
2. （２）　　シラン変性可能成分１ｏｏｉ１ｉ部に対し小
   飽和シラン化合物０．５〜１０重計部およびラジカル発
   生剤０．Ｏ１〜５市量部を添加し、ラジカル発生剤の分
   解温度以上にｊＪｉＩ熱して変性された、特許請求の範
   囲第（１）項に記載の架橋性組成物。
3. （３）一般式Ａ＋Ｂ　−Ａ）で表わさねるブロック共重
   合体の共役ジエン重合体ブロックＢか実質的に完全に水
   素化さね、かつ、モノビニル置換芳香族重合体ブロック
   Ａの芳香族性不飽和結合の７５％以上が水素化された水
   素添加誘導体である、特許請求の範囲第（１）項に記載
   の架橋性組成物。
4. （４）　　（ａ）　　一般式Ａ＋Ｂ−Ａ）ｎ（ここで、
   Ａはモノビニル置換′芳香族炭化水素の重合体ブロック
   、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合ブロックであり
   、ｎは１〜５の整数。）で表わされるブロック共重合体
   の水素添＋ＪＯ誘導体１００重量部、 （ｂ）炭化水素油１０〜４００重量部、（Ｃ）　　オレ
   フィン系樹脂および／またはスチレン系樹脂０〜２００
   重量部、 （ｄｌ　　無機充填剤０〜９００重量部からなる組成物
   が、一般式 ％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または炭化
   水素オキシ基、Ｗは脂肪族飽和炭化水素基、Ｙは加水分
   解可能な有機基であり、ｎは０．１または２である。）
   で表わされる不飽和シラン化合物により変性された架橋
   性組成物をシラノール縮合触媒の存在下に水分と接触せ
   しめることにより架橋され、沸騰キシレンによる１０時
   間の抽出後、８０メツシュ金網不通過の高分子ゲル分率
   が２０〜９０重量％であることを特徴とする架橋体。
5. （５）　　シラン変性可能成分１００重量部に対し不飽
   和シラン化合物Ｊ５〜１０重量部およびラジカル発生剤
   ０．０１〜５重量部を添加し、ラジカル発生剤の分解温
   度以上に加熱して変性された、特許請求の範囲第（４）
   項に記載の架橋体。