JPH0427255B2

JPH0427255B2 -

Info

Publication number: JPH0427255B2
Application number: JP59014816A
Authority: JP
Inventors: Masao Shiraishi; Yoshinori Nishitani; Tadao Myazaki
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1992-05-11
Also published as: JPS60158224A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景本発明は、比較的安価で、かつ、柔軟性に富
み、耐熱変形性および機械的強度にすぐれた、新
規な熱可塑性のエラストマー組成物の造粒方法に
関するものである。近年、ゴム的な材料であつて、加硫工程を必要
とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有す
る熱可塑性エラストマー（以下TPEと略記する）
が、自動車部品、家電部品、電線被覆、履物、雑
貨等の分野で注目されている。このようなTPEには、現在、ポリオレフイン
系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチ
レン系、ポリ塩化ビニル系等の種々の形式のポリ
マーが開発され、市販されている。これらのうちで、スチレン・ブタジエン−ブロ
ツクポリマー（SBS）やスチレン・インプレン−
ブロツクポリマー（SIS）等のポリスチレン系
TPEは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性
を有し、かつ、これらより得られるTPE組成物
は加工性にすぐれているが、これらのポリマーは
その分子内に共役ジエンブロツクとして二重結合
を有しているため、耐熱老化性（熱安定性）およ
び耐候性に問題があるので、この分子内二重結合
を水素添加することによつて安定性の向上したエ
ラストマーを得、この水素添加されたブロツク共
重合体に炭化水素油およびα−オレフイン重合体
を配合した組成物が紹介されはじめている。しかしながら、これらのTPE組成物は柔軟性、
機械的強度および耐熱変形性の品質バランスでな
お十分でなく、特に、軟化剤として配合される炭
化水素油の量は、一般に水素添加誘導体100重量
部に対し150重量部以下であつて、それ以上の配
合は組成物の柔軟性を増大させるものの機械的強
度を大巾に低下させるため、軟化剤の大量配合に
よる経済性が期待できないものであつたので、本
発明者らは先にこの点を改良して軟化剤を大量配
合できて柔軟性、機械的強度および耐熱変形性の
品質バランスの良好な組成物を提供した（特開昭
58−206644）。しかしながら、その後の検討により、柔軟性に
優れたJIS−Ａ強度40〜75の組成物は、安定な造
粒ができない欠点を有することが判明した。即
ち、この組成物は低硬度で柔軟性に富み、ゴム弾
性に優れるため、造粒の際、ストランドがストラ
ンドカツターの回転刃と固定刃へ喰い込む際にそ
の先端が飛びはね、カツテイング不良ないしは回
転刃への巻き込みをおこして安定な造粒生産が実
施しにくい。この欠点の解消は、実用上不可欠な課題であ
る。〔〕発明の概要本発明は、スチレンと共役ジエンのブロツク共
重合体の水素添加誘導体に特定のプロピレン系共
重合体を配合することにより、軟化剤を大量に配
合して柔軟性に富むと同時になお耐熱変形性およ
び機械的強度にすぐれている、比較的安価なエラ
ストマー状組成物の造粒方法を提供するものであ
る。熱可塑性重合体を押出してストランドとなし、
これをカツテイングする方法において、熱可塑性
重合体として(a)一般式Ａ―（Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラストマー
性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整数であ
る。）で表わされるブロツク共重合体の水素添加
誘導体100重量部、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤150
〜300重量部、(c)プロピレント、プロピレン以外
の１−オレフインの１種または２種以上との共重
合体で、密度が0.883〜0.901ｇ／cm³のプロピレン
系共重合体30〜400重量部および(d)無機充填剤０
〜900重量部からなるJIS−Ａ硬度40〜75のエラス
トマー状組成物100重量部に、予め0.05〜20重量
部のポリシロキサンを配合させた材料を用いてス
トランドとなすか、又は、該エラストマー状組成
物のストランド表面に0.05〜20重量部のポリシロ
キサンを塗布し、次いでカツテイングすることを
特徴とするエラストマー状組成物のストランドカ
ツテイング法である。本発明の方法により、従来造粒できなかつた、
すぐれた柔軟性を有する経済的なTP組成物の造
粒が可能となつたので、包装、輸送、成形等全プ
ロセスで大幅な合理化が可能となり、より簡便か
つ経済的な手段を採ることができるようになつ
た。〔〕発明の具体的説明成分(a) 本発明で用いられる成分(a)は、一般式がＡ―（Ｂ
−Ａ）_oで表わされるブロツク共重合体を水素添加
処理して得られる水素添加誘導体であり、上記一
般式において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水
素の重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラスト
マー性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整数
である。重合体ブロツクＡを構成する単量体のモノビニ
ル置換芳香族炭化水素は、好ましくはスチレンで
あり、α−メチルスチレン等も用いられる。重合
体ブロツクＢにおける共役ジエン単量体はブタジ
エンもしくはイソブレンが好ましく、また、両者
の混合物でもよい。重合体ブロツクＢを形成する
ためにブタジエンが単一の共役ジエン単量体とし
て用いられる場合には、ブロツク共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマ
ー性を保持しているためには、ポリブタジエンブ
ロツクにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造
が20〜50％となる重合条件を採用することが好ま
しく、より好ましくは１，２−ミクロ構造が35〜
45％のものである。ブロツク共重合体中の重合体ブロツクＡの重合
平均分子量は5000〜125000、ブロツクＢは15000
〜250000の範囲にあることが好ましい。また重合
体ブロツクＢの共重合体全体に占める割合は、少
なくとも65重量％である。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
数多くの方法が提案しれているが、代表的な方法
としては、例えば特公昭40−23798号明細書に記
載された方法により、リチウム触媒またはチーグ
ラー型触媒を用い、不活性溶媒中でブロツク重合
させて得ることができる。これらのブロツク共重合体の水素添加処理は、
例えば特公昭42−8704号、特公昭43−6636号ある
いは特公昭46−20814号等の各明細書に記載され
た方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存
在下に水素添加される。この水素添加では、重合
体ブロツクＢ中のオレフイン型二重結合の少なく
とも50％、好ましくは80％以上が水素添加され、
重合体ブロツクＡ中の芳香族性不飽和結合の25％
以下が水素添加される。このような水素添加され
たブロツク共重合体の１つとして、シエル・ケミ
カル社より「KRATON−Ｇ」という商品名で市
販されているものがある。成分(b) 本発明で成分(b)として用いられるゴム用軟化剤
は、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分
子量の合成軟化剤が適している。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油
系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環および
パラフイン鎖の三者が組合わさつた混合物であつ
て、パラフイン鎖の炭素数が全炭素中50％以上を
占めるものがパラフイン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が30〜45％のものがナフテン系、また、芳
香族炭素数が30％より多いものが芳香族系とされ
る。本発明の成分(b)として用いられる鉱物油系ゴ
ム軟化剤は、上記の区分でナフテン系およびパラ
フイン系のものが好ましく、芳香族炭素数が30％
以上の芳香族系のものは、前記成分(a)との組成に
おいて分散性の点で好ましくない。これらの非芳
香族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8℃における動
粘度が20〜500cst、流動点が−10〜−15℃および
引火点が170〜300℃を示す。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポ
リブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油
系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。成分(b)の軟化剤の配合量は、成分(a)の100重量
部に対して150〜300重量部であり、好ましくは
150〜250重量部である。300重量部を超えた配合
は、軟化剤のブリードアウトを生じ易く、最終製
品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も
低下せしめる。また、150重量部以下の配合は、
実用的には差支えないが、経済性の点から不充分
である。成分(c) 本発明において、成分(c)として特定のプロピレ
ン系共重合体が用いられる。このものは本発明の
エラストマー状組成物中でハードセグメントとし
て働き、組成物の柔軟性（硬度）を調整し、加工
性、耐熱変形性および機械的強度を向上せしめ
る。本発明で用いられる特定のプロピレン系共重合
体は、プロピレンと、プロピレン以外の１−オレ
フインの１種または２種以上との共重合体で、そ
の密度が0.883〜0.901ｇ／cm³のものである。プロ
ピレン以外の１−オレフインとしては、エチレ
ン、ブテ−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１等があげられ、そのうち特
にエチレン、ヘキセン−１が好ましいものであ
る。このようなプロピレン系共重合体は、例えば特
願昭55−143899号、特開昭55−165908号、特開昭
55−161815号、特開昭55−748号、特開昭54−
106597号等の各明細書に記載された方法によつ
て、高活性化処理された三塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物よりなる立体規則性触媒の存在下
に、プロピレンと１−オレフインとをブロツク−
またはランダム−共重合させることによつて製造
することができる。本発明において成分(c)として用いられる上記プ
ロピレン系共重合体は、その密度が0.883〜0.901
ｇ／cm³のものであり、重合条件、共重合形式（ブ
ロツクまたはランダムもしくはその組合せ）およ
び１−オレフイン含有量等を選択することによ
り、目的の密度のものを得ることができる。共重
合体の分子量はMFR（ASTM−Ｄ−1238、Ｌ条
件、230℃）が0.1〜50ｇ／10分、好ましくは0.5
〜30ｇ／10分のものである。成分(c)として用いられるプロピレン系共重合体
の密度が0.901ｇ／cm³を超える場合には、得られ
る組成物の柔軟性が損われ、引張強度および伸度
が著しく低下する。また、0.883ｇ／cm³未満の密
度のものを用いた場合にも機械的強度が低くな
り、かつ、耐熱変形性が大巾に悪化する。成分(c)のプロピレン系共重合体の配合量は、成
分(a)の水素添加誘導体100重量部に対して30〜400
重量部であり、400重量部を超えた配合は、得ら
れる組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失わ
れ、ゴム的な感触の製品が得られない。好ましい
配合は50〜300重量部の範囲である。成分(d) 本発明での組成物には必要に応じて無機充填剤
を配合することができる。この無機充填剤は増量
剤として製品コストの低下をはかることができる
利益がある。無機充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、カーボンブラツク、タルク、水酸化マ
グネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天
然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸
化チタン等があり、カーボンブラツクとしてはチ
ヤンネルブラツク、フアーネスブラツク等が使用
できる。これらの無機充填剤のうち、炭酸カルシ
ウムおよびフアーネスブラツクは経済的にも有利
で好ましいものである。無機充填剤の配合量は、成分(a)の水素添加誘導
体100重量部に対し０〜900重量部であり、好まし
くは500重量部までである。900重量部を超える配
合は、組成物の機械的強度の低下が著しく、か
つ、硬度が高くなつて柔軟性が失われ、ゴム的な
感触の製品が得られなくなる。ポリシロキサン本発明で使用されるポリシロキサンは、一般式
−〔R₂SiO〕_o−（Ｒ：有機基、ｎ：整数）で表わさ
れるポリオルガノシロキサンが好適で、その粘度
は数センチストークスから数十万センチストーク
スまで種々の粘度の製品があり、主に重合度ｎに
より粘度が決定される。Ｒ基としては、代表的な
メチル基をぱじめとして、フエニル基、クロロフ
エニル基、長鎖アルキル基、トリフロロアルキル
基等各種が選定できる。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジ
メチル−ジフエニルシロキサン、ポリジメチル−
メチルフエニルシロキサン、ポリメチルハイドロ
ジエンシロキサン、ポリジフエニルシロキサン、
ポリメチルフエニルシロキサン等である。粘度と
しては、100〜100000センチストークス（室温）
のものが好ましい。このものの配合量は、上記成分(a)〜(d)からなる
エラストマー状組成物100重量部に対して0.05〜
20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
0.05重量部以下では後述する効果が不充分であ
り、20重量部以上では組成物内への混合効果が不
充分で、均一に組成物中に存在させることができ
ない。複合化本発明でのエラストマー状組成物は、前記成分
(a)〜(d)を複合化することにより得られ、各成分の
配合割合は、JIS−Ａ硬度40〜75の範囲になるよ
うに前記の各成分配合範囲内で選択される。このエラストマー状組成物は、通常の機械的溶
融混練法である押出機等で複合化された組成物を
造粒（ストランドカツテイング）して製品化する
が、造物の際、該組成物に予め所定量のポリシロ
キサンを配合ないしは表面塗布することにより、
本発明の目的を達する。このポリシロキサンによ
る造粒可能となる効果は意外なことであつた。該組成物においては、成分(b)の軟化剤の使用量
が多いので、成分(a)と成分(b)および場合によつて
は成分(c)も加えて、予め共通の溶媒、例えば、ト
ルエン等に溶解し、その後にスチームストリツピ
ングにより脱溶媒してクラム化し、得られたクラ
ムを、他の成分と機械的溶融法により複合化する
か、本発明者らが発明した特開昭58−196244によ
る方法が採用できる。機械的溶融混練法としては、単軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサー、各種ニーダー等の
汎用溶融混練機を用きることができる。なお、JIS−Ａ硬度75以上の高硬度の組成物は、
ポリシロキサンを含有させずとも、容易に造粒が
可能である。応用および用途本発明での組成物は、通常の樹脂組成物につい
て行われるように、必要に応じて顔料、熱安定
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加える
こともできる。また、本発明で得られる造粒ペレツトは、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形すること
が可能であつて、射出成形、押出成形、ブロー成
形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形法が
適用可能であり、その使用分野としては、各種電
線被覆（絶縁、シース）、家電部品および自動車
部品等の工業部品に用いられる。具体的な用途と
しては、各種ガスケツト類、屈曲性チユーブ、ホ
ース被覆、ウエザーストリツプ、屈曲性バンパ
ー、サイドバンパー、モール、フイラーパネル、
ランプハウジング、ワイヤーケーブル被覆、エア
ーインテークホース等がある。〔〕実施例これらの実施例およひ比較例において、各種の
評価に用いられた試験法は以下のとおりである。 (1) MFR〔ｇ／10分〕 ASTM−Ｄ−1238、Ｌ条件、230℃。 (2) 密度〔ｇ／cm³〕 JIS−Ｋ−6760、密度勾配管法、23℃。プレ
スシートを適当な大きさに細断し、105℃で1.5
時間アニールし、常温に冷却して１時間後に測
定した。 (3) 硬度〔−〕 JIS−Ｋ−6301、Ａタイプ。 (4) 引張強度〔Kg／cm³〕 JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のプレスシー
トを用い、試験片は３号形。 (5) 引張伸度〔％〕 JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のプレスシー
トを用い、試験片は３号形。 (6) 加熱加圧変形率〔％〕 130℃の加熱シリコンオイル中に試料（１cm
×１cm×２mm厚）を取付け、３Kgの荷重をかけ
て１時間放置した後、荷重をはずし、10分後の
試料の厚さを測定し、初めの厚さよりの変化率
を求める。 (7) 評価用プレス成形条件 200℃の温度で10Kg／cm³の圧力で７分、次い
で100Kg／cm³の圧力で３分プレスし、150Kg／cm³
の圧で２分間水冷する。但し、密度測定用の試
料作成のプレス温度は230℃とする。また、実施例および比較例で用きられた各成分
は次のとおりである。 (1) 成分(a) 前記一般式におけるＡブロツクが平均分子量
30000のスチレンブロツク、Ｂブロツクが同
120000のブタジエンブロツク、ｎが１であり、
両末端のＡ部が全体の約33重量％である共重合
体の水素添加物のシエルケミカル社製
KRATON−G1651（Brookfield 粘度：20重
量％トルエン溶液、200cps、77〓） (2) 成分(b) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−
90〔パラフイン系、動粘度：95.54cst（40℃）；
11.25cst（100℃）、平均分子量：539、環分析：
C_N＝29.0％；C_P＝71.0％〕 (3) 成分(c) 次表のプロピレン系共重合体を用いた。いず
れも三菱油化社製ノーブレンである。

【表】 (4) 成分(d) 高級脂肪酸エステルで表面処理された平均粒
径2.5ミクロンの炭酸カルシウム。 (5) 成分(e) トーレシリコーン社製SH200（3000センチス
トークス）実施例第１表に示す配合割合の各成分を、ヘンシエル
ミキサーで、５分間常温にて混合して均一化し、
二軸押出機にて200℃、220r.p.mにて混練した組
成物を押出し、水槽にてストランドを冷却後、ス
トランドカツターでの造粒加工性（飛びはね性、
巻き付き性等）を評価した。ポリシロキサンを所定量配合した場合には押出
加工性は全く問題なかつたが、配合されていない
場合には、ストランドが飛びはねて全く造粒でき
なかつた。実施例上記実施例１においては、ポリシロキサンを添
加せずにストランド状に押出し、水槽にてストラ
ンドを冷却後にポリシロキサンを浸みこませた布
と接触させてストランド表面にポリシロキサンを
塗布し、これをストランドカツターで造粒した。
造粒加工性は極めて良好であつた。なお、ペレツトの分析から、ポリシロキサン塗
布量は0.08重量部（KRATON−G100重量部に対
して）であつた。また、得られたものの物性評価は以下の通りで
あつた。 JIS−Ａ硬度 60 引張強度 72Kg／cm² 引張伸度 810％加熱加圧変形率 15％

【表】＊＊；押出機内でスリツプして吐出不可。

Claims

【特許請求の範囲】１熱可塑性重合体を押出してストランドとな
し、これをカツテイングする方法において、熱可
塑性重合体として(a)一般式Ａ―（Ｂ−Ａ）_o （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体ブロツク、Ｂは共役ジエンのエラストマー
性重合体ブロツクであり、ｎは１〜５の整数であ
る。）で表わされるブロツク共重合体の水素添加
誘導体100重量部、(b)非芳香族系ゴム用軟化剤150
〜300重量部、(c)プロピレンと、プロピレン以外
の１−オレフインの１種または２種以上との共重
合体で、密度が0.883〜0.901ｇ／cm³のプロピレン
系共重合体30〜400重量部および(d)無機充填剤０
〜900重量部からなるJIS−Ａ硬度40〜75のエラス
トマー状組成物100重量部に、予め0.05〜20重量
部のポリシロキサンを配合させた材料を用いてス
トランドとなすか、又は、該エラストマー状組成
物のストランド表面に0.05〜20重量部のポリシロ
キサンを塗布し、次いでカツテイングすることを
特徴とするエラストマー状組成物のストランドカ
ツテイング法。