CN104769016B - 聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产 - Google Patents

聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产 Download PDF

Info

Publication number
CN104769016B
CN104769016B CN201380047978.7A CN201380047978A CN104769016B CN 104769016 B CN104769016 B CN 104769016B CN 201380047978 A CN201380047978 A CN 201380047978A CN 104769016 B CN104769016 B CN 104769016B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic polymer
organopolysiloxane
thermoplastic organic
masterbatch
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380047978.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104769016A (zh
Inventor
J·D·L·C·哈比马纳
泰德·海斯
P·普里勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ma Er carries bass company
Multibase SA
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Ma Er Carries Bass Co
Multibase SA
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ma Er Carries Bass Co, Multibase SA, Dow Corning Corp filed Critical Ma Er Carries Bass Co
Publication of CN104769016A publication Critical patent/CN104769016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104769016B publication Critical patent/CN104769016B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法，所述热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时易于发生热‑自由基降解或交联。在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤(II)中将所述母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物。在所述第一步骤(I)中将所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷在存在能够抑制所述热塑性有机聚合物的热‑自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。所述母料的所述有机聚硅氧烷在加工过程中保持稳定。

Description

聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产
本发明涉及通过将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在高于该热塑性有机聚合物的熔点的温度下混合而生产聚合物共混物。这种熔融共混方法可用于生产其中有机聚硅氧烷分散在热塑性有机聚合物的基质中的聚合物共混物。该聚合物共混物尤其可用作母料，该母料可与另外的热塑性有机聚合物混合而产生包含低比例的有机聚硅氧烷的有机聚合物组合物。母料通常通过以下方式形成：将液体形式的有机聚硅氧烷加入液体形式的热塑性有机聚合物，将该液相组分紧密混合，以及将混合物冷却形成固体形式的母料。母料通常为方便的粉末或粒料的形式。
热塑性有机聚合物可例如通过配混或通过模制(例如，挤出或注射模制)而加工以生产电线、电缆、膜、纤维或模制结构，诸如内部汽车零件。通过母料技术将聚硅氧烷组合物分散在热塑性有机聚合物的整个结构中已在例如美国专利5,844,031中提出。聚硅氧烷可改善热塑性有机聚合物的性质，例如，聚硅氧烷可降低其摩擦系数、提高其疏水性和/或增大其耐磨蚀性、耐刮擦性和耐磨损性。
CN1428370描述了按重量百分比计包含85-95％的超高分子量聚乙烯、3-15％的聚硅氧烷和0.2-2％的抗氧化剂的组合物。
CN102153831描述了包含丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯接枝粉末、苯乙烯丙烯腈树脂、耐候性母粒、润滑剂、抗氧化剂和热稳定剂的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂复合物。
JP2001-335691描述了包含具有1,000至50,000的分子量的低分子量有机硅树脂、具有200,000至一百万的分子量的高分子量有机硅树脂和高级脂肪酸酰胺的树脂组合物。JP 2001335691描述了通过共混以下组分而制备的组合物：(A)分子量为10,000-40,000的有机硅树脂，(B)分子量为300,000-500,000的有机硅树脂，(C)油酰胺，(D)聚烯烃树脂，例如低密度聚乙烯树脂，以及任选的添加剂(例如抗氧化剂、阻燃剂、颜料)。
US2003/0212159描述了发泡聚合物组合物，其可以包含例如无机填料、抗氧化剂、着色剂、颜料、光稳定剂、光学增白剂、酸清除剂、紫外线吸收剂、增塑剂、加工助剂、阻燃添加剂、粘度调节剂、抗静电添加剂或挤出助剂中的一种或多种添加剂。
为了得到有机硅母料的全部有益效果，需要得到有机聚硅氧烷在热塑性有机聚合物基质中的非常细的、均匀的分散体，以确保由两种不相容聚合物制成的该组合物的长储存寿命。这需要在形成母料时将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在高剪切下在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下彻底混合。当有机聚硅氧烷分散体未得到良好的控制时，在将母料配混成热塑性有机聚合物基质时将导致不一致的性能。例如，其可导致在挤出期间形成凝胶、摩擦系数高度变化、分层或有机聚硅氧烷在膜生产过程中从一个表面转移到另一个表面。其还可在注射模制塑料件时导致低且多变的耐刮擦性。
硅氧烷或聚硅氧烷或有机聚硅氧烷或有机硅是包含重复的Si-O-Si键的硅。此类重复的Si-O-Si键形成聚合物链。有机聚硅氧烷具有作为沿着聚合物链位于Si原子上的化学基团的侧基。有机聚硅氧烷包含末端基团。末端基团是位于聚合物链末端的Si原子上的化学基团。
有机聚硅氧烷可以是包含以下单元中的至少一种的有机聚硅氧烷：M单元(一官能)、D单元(二官能)、T单元(三官能)、Q单元(四官能)。M单元具有式R3SiO1/2，其中R为取代基，优选地为有机取代基，而各R在单个Si原子上可以相同或不同。D单元具有式R2SiO2/2，其中R为取代基，优选地为有机取代基，而各R在单个Si原子上可以相同或不同。Q单元具有式SiO4/2。T单元具有式RSiO3/2，其中R为取代基，优选地为有机取代基。各取代基R选自例如烷基、芳基、烯基、丙烯酸酯基(acrylate)、甲基丙烯酸酯基(methacrylate)和其他基团。例如，其可以为具有1至6个碳原子的烯基基团，例如乙烯基基团或己烯基基团。
支链有机聚硅氧烷通常包含至少一个T单元和/或至少一个Q单元。直链有机聚硅氧烷通常包含D单元并任选地包含M单元。聚合物是包含重复单元的化合物，所述单元通常形成至少一条聚合物链。当该重复单元包含碳原子时，聚合物被称为有机聚合物。当其在加热后可变成液体时，有机聚合物被称为热塑性有机聚合物。
我们已发现，用于制备母料的加工条件的轻微变化会影响有机聚硅氧烷的分子结构。这继而会影响母料所配混成的热塑性有机聚合物组合物的性质。需要其中有机聚硅氧烷的分子结构在母料生产过程中无变化，或对母料生产过程中的加工条件的变化不太敏感的方法。
本发明提供用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法，该热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时易于发生热-自由基降解或交联，其中在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤(II)中将该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物，该方法的特征在于在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。
本发明提供用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法，其中在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤(II)中将该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物，该方法的特征在于在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。
热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时通常易于发生热-自由基降解或交联。
根据本发明另一方面用于生产包含分散在90至50重量份热塑性有机聚合物中的10至50重量份有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法(其中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合)的特征在于将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。包含分散在90至50重量份热塑性有机聚合物中的10至50重量份有机聚硅氧烷的聚合物组合物通常可用作母料以与另外的热塑性有机聚合物混合。
我们根据本发明已发现，存在能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂可防止有机聚硅氧烷在加工形成母料的过程中在分子结构上发生变化。有机聚硅氧烷在高温下经受剪切时一般不易发生热-自由基降解或交联；有机聚硅氧烷的已知降解反应通常涉及水解和/或硅氧烷缩合。
优选地，有机聚合物是其中碳原子占聚合物主链中的原子的至少50％的聚合物。热塑性有机聚合物的例子包括聚烯烃，诸如聚丙烯、聚乙烯和丙烯和/或乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺和聚胺、聚酯、丙烯酸聚合物、缩醛以及氟化烯烃聚合物。所有这些热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受剪切时都在一定程度上易于发生热-自由基降解或交联。本发明在热塑性有机聚合物为聚烯烃时是尤其有利的。聚丙烯在高于其熔点的温度下经受高配混能量时尤其易于发生热-自由基降解。聚合物可以为双轴取向的聚丙烯(BOPP)。聚乙烯在高于其熔点的温度下经受高配混能量时易于发生热-自由基交联。有机聚合物优选地为聚丙烯或聚乙烯。
在一些优选的实施例中，热塑性有机聚合物为橡胶，即使大多数橡胶都不具有真正热塑性的行为。橡胶通常为二烯弹性体。所谓二烯弹性体是指可由二烯单体聚合而成的在室温、混合温度下或在使用温度下具有弹性性质的聚合物。通常，二烯弹性体是包含至少一个烯(碳碳双键，C＝C)的聚合物，该烯在挨着C＝C键的α碳上具有氢原子。二烯弹性体可以是天然聚合物，诸如天然橡胶，或可以是至少部分地衍生自二烯的合成聚合物。
二烯弹性体可以是天然橡胶。二烯弹性体或者可以是合成的聚合物，该聚合物是二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)的均聚物或共聚物。优选地，弹性体是“基本上不饱和的”二烯弹性体，其为至少部分地由共轭二烯单体产生的、二烯起源(共轭二烯)的成员或单元的含量大于15摩尔％的二烯弹性体。更优选地，其为“高度不饱和的”二烯弹性体，该二烯弹性体具有大于50摩尔％的二烯起源(共轭二烯)单元含量。或者可使用可描述为具有低(小于15摩尔％)的二烯起源单元含量的“基本上饱和的”二烯弹性体的二烯弹性体如丁基橡胶、二烯共聚物和乙烯-丙二烯单体(EPDM)型的α-烯烃弹性体，但较不优选。
该二烯弹性体可例如是：
(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合而获得的任何均聚物；
(b)通过一种或多种二烯共轭共聚在一起或一种或多种二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)通过乙烯、具有3至6个碳原子的[α]-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及还有该类型共聚物的卤化，特别是氯化或溴化形式。
合适的共轭二烯特别是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基-芳族化合物是例如苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
该共聚物可含有99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。该弹性体可具有任何微结构，其取决于所用的聚合条件，特别是取决于改性剂和/或无规化剂(randomizing agent)的存在与否以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可例如是嵌段弹性体、统计弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可在分散体或溶液中制备；它们可用偶联剂和/或星形化剂(starring agent)或官能化剂进行偶联和/或星形化或者官能化。优选的嵌段共聚物的例子是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。
优选的是聚丁二烯(特别是具有4％至80％的1,2-单元含量的那些，或具有高于80％的顺-1,4含量的那些)、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物(特别是具有5重量％至50重量％、更特别是20重量％至40重量％的苯乙烯含量，4％至65％的丁二烯部分的1,2-键含量，和20％至80％的反式-1,4键含量的那些)、丁二烯-异戊二烯共聚物(特别是具有5重量％至90重量％的异戊二烯含量的那些)。就丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物而言，合适的那些特别是具有5重量％至50重量％、更特别是10％至40％的苯乙烯含量，15重量％至60重量％、更特别是20％至50％的异戊二烯含量，5重量％至50重量％、更特别是20％至40％的丁二烯含量，4％至85％的丁二烯部分的1,2-单元含量，6％至80％的丁二烯部分的反式-1,4单元含量，5％至70％的异戊二烯部分的1,2-单元加3,4-单元含量以及10％至50％的异戊二烯部分的反式-1,4单元含量的那些。
在本发明的一个优选的实施例中，热塑性有机聚合物是熔体流动指数(MFI)低于20的相对高分子量的聚丙烯。聚丙烯的MFI可例如在5至15的范围内。低MFI聚丙烯需要高加工或配混能量，但为了得到有机聚硅氧烷与任何聚烯烃的彻底混合也需要高能量下的配混。
有机聚硅氧烷可以为直链硅氧烷聚合物，诸如聚二有机硅氧烷，或可以为支链有机聚硅氧烷、环状有机硅氧烷聚合物或支链硅氧烷树脂，或这些之中两种或更多种的混合物。
优选地，有机聚硅氧烷包含主要为直链的硅氧烷聚合物。此类直链有机聚硅氧烷基本上不含T单元和Q单元。此类直链有机聚硅氧烷将基本上包含D单元和M单元或将只由D单元和M单元形成，而不含T单元和Q单元。
优选地，有机聚硅氧烷不同于分子量范围明显不同的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。
优选地，组合物不含油酰胺。
优选地，有机聚硅氧烷包含具有高分子量的主要为直链的硅氧烷聚合物。通常，其聚合度(DP)大于4000。这种高DP直链硅氧烷聚合物通常被称为“硅橡胶胶料”。硅橡胶胶料通常是主要为直链的聚二烷基硅氧烷聚合物，例如高粘度的直链聚二甲基硅氧烷聚合物。硅橡胶胶料的粘度优选地为至少600000mm2/s。硅橡胶胶料在末端位置可具有至少一个官能团，优选地至少两个。高DP直链硅氧烷聚合物可例如具有5000直至7000或10000范围内的DP。高DP直链硅氧烷聚合物可用作唯一的有机聚硅氧烷，或可与支链有机聚硅氧烷、环状有机硅氧烷聚合物、较低DP直链硅氧烷聚合物和/或支链硅氧烷树脂混合。高DP直链硅氧烷聚合物优选地占任何此类有机聚硅氧烷混合物的至少50重量％。
支链有机聚硅氧烷可例如包含通过选自RSiO3/2单元和SiO4/2单元的支化单元而连接的聚二有机硅氧烷部分，其中R表示有机基团。环状有机硅氧烷聚合物可例如为环状低聚物，诸如十甲基环五硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。支链硅氧烷树脂可例如为倍半硅氧烷树脂或包含SiO4/2单元和R3SiO1/2单元的树脂，其中R表示有机基团。
优选地，硅橡胶胶料具有高塑性。高塑性优选地定义为至少50，优选地至少55，更优选地至少60密耳。塑性在室温(20、23或25℃)下用ASTM D926测量。
有机聚硅氧烷中的有机基团优选地为甲基基团；高DP直链硅氧烷聚合物优选地为聚二甲基硅氧烷。有机基团作为另外一种选择可以包含乙基或高级烷基基团，或可包含苯基基团。
我们已发现，在加工以形成母料的过程中存在能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂对有机聚硅氧烷比对热塑性有机聚合物具有更明显的作用。能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂防止在通过将母料与另外的热塑性有机聚合物在第二步骤(II)中混合而形成的最终聚合物组合物的性质中明显的有机聚硅氧烷分子结构的变化。虽然我们相信添加剂的初始作用是抑制热塑性有机聚合物在母料生产过程中的热-自由基降解或交联，但是热塑性有机聚合物的这种降解或交联在将母料与另外的热塑性有机聚合物在第二步骤(II)中混合之后通常是不明显的。其例如在将聚丙烯与填料在高于其熔点的温度下配混形成母料，再将母料与另外的热塑性有机聚合物混合时是不明显的。然而，我们相信，热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联可引发有机聚硅氧烷的分子结构的变化。因此，被视为有机聚硅氧烷分子结构的变化的问题通过使用对热塑性有机聚合物具有其初始作用的添加剂而解决。
根据本发明的母料的有机聚硅氧烷能够在形成最终聚合物组合物后保持稳定。这可通过在形成母料之前和加工之后(即，将母料在热塑性有机聚合物内混合之后)测量有机硅氧烷的分子量而观测。根据本发明的母料的分子量的变化明显低于不含添加剂的母料的有机聚硅氧烷的分子量的变化。
这特别是对于包含含有官能团(诸如反应性官能团)的有机聚硅氧烷的母料是令人惊讶的，所述有机聚硅氧烷预计会因混合过程而发生化学改性。存在添加剂似乎能够防止在下一阶段过程(步骤(II))中发生会导致在应用之间的不同性能的反应。优选地，有机聚硅氧烷包含至少一个官能团，即，不同于只由烷基基团形成的基团。
这种官能团能够例如通过自由基反应而反应。优选地，有机聚硅氧烷包含不止一个官能团，即，其包含多个官能团。
官能团可处于有机聚硅氧烷中的末端位置。作为另外一种选择或除此之外，其可以为沿着链的侧基。优选地，官能团处于末端位置。优选地，聚合物的至少两个末端位置被官能团取代。当有机聚硅氧烷为直链时，优选的是，两个末端单元均被官能团取代。
反应性基团可以为包含以下官能中的一个或多个的化学基团：
-烯丙基，例如乙烯基，
-包含至少一个不饱和C＝C键的环状基团，比如苯基，
-丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、环氧基、胺、羧基、羟基、巯基、甲醇、酯、酰基，
优选地，存在于有机聚硅氧烷中的官能团不含含SiH的基团。优选地，该官能团包含以下官能中的一个或多个：乙烯基、甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基。
能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂优选地为抗氧化剂。
因此，本发明提供一种用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法，其中在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤(II)中将该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物，该方法的特征在于在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在存在抗氧化剂的情况下混合。
能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂可以为在section1.5of‘Plastics Additives Handbook’6th Edition by Hanser Publishers2009,Authors:Hans Zweifel；Ralph D.Maier,Michael Schiller,at pages 10-19(《塑料添加剂手册》第6版第1.5节，翰思出版社，2009年，作者：Hans Zweifel、Ralph D.Maier、MichaelSchiller，第10-19页)中所列的任何类型的抗氧化剂。能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂可例如为H供体、氢过氧化物分解剂、烷基自由基清除剂、金属减活化剂或如‘Plastics Additives Handbook’(《塑料添加剂手册》)中所定义的多功能稳定剂，或可以使用这些稳定剂中一种或多种的组合。
H供体的例子包括酚，尤其是空间位阻酚抗氧化剂，和仲芳族胺。空间位阻酚抗氧化剂的例子包括2,6-二叔丁基苯酚及其酯，诸如季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，其可以商标‘Irganox 1010’商购获得。
氢过氧化物分解剂的例子包括三价磷的有机化合物，诸如亚磷酸盐或亚膦酸盐；和有机硫化合物，诸如有机硫化物；3,3-二硫代丙酸的酯；金属二烷基二硫代氨基甲酸盐；以及金属二硫代磷酸盐。
烷基自由基清除剂的例子包括受阻胺稳定剂，诸如2,2,6,6-四甲基哌啶及其衍生物、N-羟基胺、3-芳基苯并呋喃酮衍生物和丙烯酰基改性的酚。
多功能稳定剂是在一个分子中合并了选自H供体、氢过氧化物分解剂、烷基自由基清除剂和金属减活化剂功能的不止一种功能的那些稳定剂。例如，具有有机硫化物取代基的空间位阻酚既充当H供体也充当氢过氧化物分解剂。包含至少一个处于酚羟基基团邻位的叔丁基基团的丙烯酰基改性的酚既充当H供体也充当烷基自由基清除剂。例子为2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基)α-甲基苄基-4-甲基-6-叔丁基-苯基丙烯酸酯。与诸如铜的金属形成稳定复合物的金属减活化剂可包含空间位阻酚基团。例子为3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基)苯基丙酰胺。
能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的稳定剂添加剂按母料中热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷的合并重量计优选地以至少0.1重量％存在。该稳定剂一般以最多2重量％，通常不超过1重量％存在。可以使用大于2％的稳定剂水平，但对于稳定有机聚硅氧烷的分子结构一般是不必要的。
将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料。有机聚硅氧烷(例如，硅橡胶胶料)在环境温度下和/或高于环境温度时通常为液体。在优选的工序中，本发明的方法的第一步骤(I)包括：(I)(a)首先熔化热塑性有机聚合物，然后(I)(b)将因而产生的熔化热塑性有机聚合物与有机聚硅氧烷混合。优选地，在第一步骤(I)(a)中将热塑性有机聚合物在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下熔化。作为另外一种选择，可将能够抑制热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂与有机聚硅氧烷一起添加。
优选地，母料的热塑性有机聚合物具有与热塑性有机聚合物基质相同的性质。在其他优选的实施例中，母料的热塑性有机聚合物不同于基质的热塑性有机聚合物。那么，将需要聚合物之间的一定相容性。优选地，母料只含热塑性有机聚合物、有机聚硅氧烷和添加剂。在其他优选的实施例中，母料包含热塑性有机聚合物、有机聚硅氧烷、添加剂和另外的组分。
用于执行本发明方法的第一步骤(I)的一种优选的设备为双螺杆挤出机。可将热塑性有机聚合物在双螺杆挤出机的第一阶段中熔化，优选地在存在能够抑制热-自由基降解或交联的添加剂的情况下熔化。可将有机聚硅氧烷在被设置成使得将有机聚硅氧烷加入熔化的热塑性有机聚合物中的挤出机端口处加入。挤出物可例如被冷却并分成粒料，其为母料与另外的热塑性有机聚合物在步骤(II)中混合的便利形式。
将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在本发明的方法的第一步骤(I)中混合所处的温度通常为热塑性有机聚合物的熔融温度或高于所述熔融温度并低于热塑性有机聚合物降解(甚至在没有高能配混的情况下)的温度。对于许多热塑性有机聚合物，包括例如聚丙烯和聚乙烯，180℃至250℃范围内的温度是本发明方法的第一步骤(I)的便利且有效的温度，例如，该范围内的挤出机温度。200℃至230℃范围内的温度可以是优选的。
由于有机聚硅氧烷与大多数热塑性有机聚合物不相容，因此需要高配混能量以实现有效的混合，即进行混合的单位重量的聚合物(热塑性有机聚合物加有机聚硅氧烷)所对应的在挤出机或其他混合装置中的高能量。配混能量优选地较高以使得热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷充分混合，而使得分散在聚合物组合物中的有机聚硅氧烷相的平均域大小为1-10μm。需要产生有机聚硅氧烷相的非常细的、均匀的分散体的高配混能量，以得到由两种不相容聚合物制成的有机硅母料的全部有益效果。还有必需得到批次之间的高度一致性，这是最终用户(将母料与另外的热塑性有机聚合物进行混合的塑料配混商)所需的。当有机硅分散体未得到良好的控制时，在将母料配混成热塑性有机聚合物基质时将导致不一致的性能。例如，其可导致在挤出期间形成凝胶、摩擦系数高度变化、分层或有机硅在膜生产过程中从一个表面转移到另一个表面。其还可在注射模制塑料件时导致低且多变的耐刮擦性。
对于连续混合装置诸如挤出机而言，配混能量E＝扭矩T×N(螺杆旋转速度rpm)/Q(输出kg/h)(E＝T.N/Q)。扭矩T与混合装置的功率成比例。对于在恒定电压下工作的电驱动的混合装置，功率也与电流I成比例。在此情况下，可以计算与配混能量成比例的量度E’，其中E’＝电流(I，单位安培)×N(螺杆旋转速度，单位rpm)/Q(输出Kg/h)，即(E’＝A.N/Q)。对于在380伏供电下工作的双螺杆挤出机，高于150单位的配混能量可被视为可例如通过增加有机聚硅氧烷的多分散性而影响有机聚硅氧烷的分子结构和分子量分布的高配混能量。多分散性被定义为重均分子量Mw除以数均分子量Mn。对于在380伏供电下工作的双螺杆挤出机，高于约250单位的配混能量一般将对有机聚硅氧烷的分子结构和分子量分布具有实质性影响。
本发明的方法的步骤(II)(其中将母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物)不需要使用特别高的配混能量。用于本发明的方法的步骤(I)的高配混能量得到有机聚硅氧烷相在热塑性有机聚合物中的非常细的、均匀的分散体，以使得在步骤(II)中与另外的热塑性有机聚合物混合基本上包括将热塑性有机聚合物与本身混合或与相容的热塑性有机聚合物混合。可将母料销售给客户，而不需要客户执行高强度的混合技术。
本发明的另一个目标涉及通过本发明的方法得到/直接得到的聚合物组合物。
根据本发明而生产的包含含有有机聚硅氧烷的热塑性有机聚合物的组合物可用于多种应用。聚烯烃和聚酯组合物可作为例如用作包装材料的膜而挤出，或可作为可制成织造和非织造织物的纤维而挤出。有机聚硅氧烷赋予有利于膜和纤维挤出的低摩擦表面性质。聚胺和聚酰胺组合物可用于需要拒水性和拒油性以及耐高温性的应用，所有这些性质均通过有机聚硅氧烷而增强。聚丙烯是用于内部汽车零件的主要材料之一。根据本发明而生产的聚丙烯组合物可模制成汽车零件，其中有机聚硅氧烷赋予改善的耐刮擦性和耐磨损性。根据本发明的组合物还可用于其他应用，诸如电线和电缆制造。根据本发明的组合物可用于制造膜、纤维或模制结构，例如内部汽车零件。
本发明涉及用于生产包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷的聚合物组合物的方法，此类热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时通常易于发生热-自由基降解或交联。在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤(II)中将该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物。在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在存在能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。该母料的有机聚硅氧烷在加工过程中保持稳定。
本发明延伸到用于生产聚合物组合物的母料，该组合物包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷，其中该母料通过以下方式形成：将热塑性有机聚合物与有机聚硅氧烷在该热塑性有机聚合物和该有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合，将混合物冷却以形成固体形式的母料，将该母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物，所述母料的特征在于该母料包含热塑性有机聚合物、有机聚硅氧烷和能够抑制该热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂。
本发明延伸到抗氧化剂的用途，用于使重均分子量Mw在10,000至1,000,000，优选100,000至1,000,000范围内的有机聚硅氧烷在其处于熔化状态时与热塑性有机聚合物混合的过程中稳定，所述热塑性有机聚合物在高于其熔点的温度下经受高配混能量时易于发生热-自由基降解或交联。
本发明通过以下实例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。
实例1和2
将熔体流动指数(MFI)为12(在230℃/2.16kg下测得)的聚丙烯均聚物的粒料与0.5％的纯Irganox 1010抗氧化剂预混，然后引入具有48的L/D(长度/直径)比和45mm的螺杆直径的共旋转双螺杆挤出机。平均螺杆温度为200-230℃之间，其超过了聚丙烯的熔融温度(165℃)。将聚丙烯在挤出机的第一段中熔化。使用齿轮泵将硅橡胶胶料加入挤出机中已熔化的聚丙烯相中。硅橡胶胶料是Mn为343600而Mw为649900(D.P.为约4650，MWD为1.89)的具有乙烯基官能的基本上为直链的聚二甲基硅氧烷。将硅橡胶胶料以与聚丙烯相等的重量加入。
双螺杆挤出机在380伏下工作。将不同的螺杆速度、电机安培数和聚合物进料速率用于实例1和2，如表1中所示。根据螺杆速度和发动机安培数，熔体的停留时间在50至150秒之间变化。
挤出物包含在聚丙烯基质中的硅橡胶胶料的分散体。将挤出物用水冷却到室温并制粒。将粒料通过X射线光电子光谱法(XPS)分析以测定有机硅粒度分布。将样品用二甲苯提取然后通过凝胶渗透色谱法分析以确定分子量信息(Mn和Mw)，并计算多分散性MWD。所有数据均在表1中编制。
在比较例C1和C2中，将聚丙烯和硅橡胶胶料以相同的比例并在基本上分别与实例1和2中相同的条件下混合和挤出，但不存在Irganox 1010或任何其他添加剂。结果示于表1中。
在比较例C1a和C2a中，将聚丙烯和硅橡胶胶料以相同的比例并在分别与实例1和2中相同的条件下混合和挤出，但在MFI为12的聚丙烯均聚物中，将Irganox 1010用1.5％的用短硅烷醇封端的硅氧烷处理过的25％Cab-O-Sil(商标)二氧化硅浓缩物替代，其为用于稳定硅橡胶胶料的已知添加剂。结果示于表1中。
表1
实例 1 C1 C1a 2 C2 C2a
螺杆速度rpm 550 550 550 250 250 250
电机电流安培数 45 45 45 85 85 85
进料速率Kg/h 50 50 50 80 100 80
Irganox 1010％ 0.5 0 0 0.5 0 0
二氧化硅浓缩物％ 0 0 1.5 0 0 1.5
Mn 379200 476400 550700 375300 364600 388600
Mw 728500 1436000 1518000 666300 706500 747100
MWD 1.92 3.01 2.76 1.78 1.95 1.92
有机硅粒度μm 3 30 30 1 1 3
实例1与比较例C1和C1a的比较表明，在无任何稳定剂(C1)时，与聚丙烯在实例1的条件下熔融共混的硅橡胶胶料的分子量实质性增加，与多分散性MWD一样。在存在已知用于聚硅氧烷的二氧化硅基稳定剂(C1a)时，与聚丙烯熔融共混的硅橡胶胶料的分子量和多分散性增加了与无任何稳定剂时制备的共混物大约相同的比例，但在存在Irganox 1010时熔融共混的硅橡胶胶料的分子量仅略微增加，从而表明Irganox 1010抗氧化剂在该方法中作为有机硅稳定剂发挥作用，而二氧化硅基稳定剂不具有作用。此外，实例1中的聚丙烯中的有机硅分散体的有机硅粒度远低于比较例C1和C1a的有机硅分散体的有机硅粒度，从而表明对硅橡胶胶料的分子量的稳定使得可以形成更细的分散体。
实例2与比较例C2和C2a的比较表明，在实例2的条件下在无任何稳定剂(C2)时，与聚丙烯熔融共混的硅橡胶胶料的分子量略微增加。在存在已知用于聚硅氧烷的二氧化硅基稳定剂(C2a)时，与聚丙烯熔融共混的硅橡胶胶料的分子量增加了与无任何稳定剂时制备的共混物大约相同的比例，但在存在Irganox 1010抗氧化剂时熔融共混的硅橡胶胶料的分子量显示出无明显增加。

Claims (16)

1.一种用于生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷，其中在第一步骤(I)中将热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在剪切下在所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，并在第二步骤(II)中将所述母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的有机聚硅氧烷的浓度低的聚合物组合物，其中在所述第一步骤(I)中将所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷在存在能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的所述添加剂为抗氧化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的所述添加剂为空间位阻酚抗氧化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的所述添加剂按所述母料中热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷的合并重量计以0.1重量％至2重量％存在。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述有机聚硅氧烷为具有大于4000的聚合度的直链占优势的硅氧烷聚合物。
6.根据权利要求1、2、3、5中任一项所述的方法，其中所述热塑性有机聚合物为聚烯烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚烯烃为聚丙烯，且所述聚丙烯具有低于20的熔体流动指数。
8.根据权利要求1、2、3、5、7中任一项所述的方法，其中在步骤(I)中将所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷以10重量份至50重量份有机聚硅氧烷与90重量份至50重量份热塑性有机聚合物的比率混合以形成所述母料。
9.根据权利要8所述的方法，其中所述第一步骤(I)包括以下步骤：(I)(a)首先在存在能够抑制所述热塑性有机聚合物的热自由基降解或交联的添加剂的情况下熔化所述热塑性有机聚合物，以及(I)(b)将因而产生的熔化的热塑性有机聚合物与所述有机聚硅氧烷混合。
10.根据权利要求1、2、3、5、7、9中任一项所述的方法，其中将所述热塑性有机聚合物和有机聚硅氧烷在双螺杆挤出机中在180℃至250℃范围内的温度下混合。
11.根据权利要求1、2、3、5、7、9中任一项所述的方法，其中分散在所述聚合物组合物中的所述有机聚硅氧烷相的平均域大小为1-10μm。
12.一种用于生产聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含母料，其中将90重量份至50重量份的热塑性有机聚合物和10重量份至50重量份的有机聚硅氧烷在剪切下在所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合以形成母料，其中将所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷在存在能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中分散在所述聚合物组合物中的所述有机聚硅氧烷相的平均域大小为1-10μm。
14.一种用于在混合有机聚硅氧烷与热塑性有机聚合物的过程中稳定所述有机聚硅氧烷的方法，所述混合在剪切下在高于所述热塑性有机聚合物的熔点的温度下进行，其中将所述有机聚硅氧烷和所述热塑性有机聚合物在存在能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂的情况下混合。
15.抗氧化剂的用途，用于使重均分子量Mw在10,000至1,000,000的范围内的有机聚硅氧烷在其处于熔化状态时在剪切下与热塑性有机聚合物混合的过程中稳定。
16.一种用于生产聚合物组合物的母料，所述组合物包含分散在热塑性有机聚合物中的有机聚硅氧烷，其中所述母料通过以下方式形成：将热塑性有机聚合物与有机聚硅氧烷在剪切下在所述热塑性有机聚合物和所述有机聚硅氧烷均为液相的温度下混合，将所述混合物冷却以形成固体形式的母料，将所述母料与另外的热塑性有机聚合物混合以形成有机聚硅氧烷的浓度比所述母料中的低的聚合物组合物，其中所述母料由热塑性有机聚合物、有机聚硅氧烷和能够抑制所述热塑性有机聚合物的热-自由基降解或交联的添加剂组成。
CN201380047978.7A 2012-09-19 2013-09-19 聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产 Active CN104769016B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12306135.0 2012-09-19
EP12306135 2012-09-19
PCT/EP2013/069482 WO2014044759A1 (en) 2012-09-19 2013-09-19 Production of blend of polyolefin and organopolysiloxane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104769016A CN104769016A (zh) 2015-07-08
CN104769016B true CN104769016B (zh) 2017-06-23

Family

ID=47022597

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380047978.7A Active CN104769016B (zh) 2012-09-19 2013-09-19 聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9527988B2 (zh)
EP (1) EP2898002B1 (zh)
KR (1) KR102171569B1 (zh)
CN (1) CN104769016B (zh)
ES (1) ES2678213T3 (zh)
GB (1) GB201220099D0 (zh)
PL (1) PL2898002T3 (zh)
WO (1) WO2014044759A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105899714B (zh) 2013-12-05 2018-09-21 霍尼韦尔国际公司 具有经调节的pH的甲基磺酸亚锡溶液
DE102014104513A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung, Faserverbundhalbzeug und Verfahren zur Herstellung desselben
EP3137517B1 (en) * 2014-04-30 2020-06-17 Arlanxeo Singapore Pte. Ltd. Copolymer having low cyclic oligomer content
EP2940050A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-04 Lanxess Inc. Copolymer having low cyclic oligomer content
CN106536609B (zh) 2014-07-07 2022-04-29 霍尼韦尔国际公司 具有离子清除剂的热界面材料
MY183994A (en) 2014-12-05 2021-03-17 Honeywell Int Inc High performance thermal interface materials with low thermal impedance
DE102014225685A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Wacker Chemie Ag Polymer-Masterbatch enthaltend lineares, ultrahochmolekulares, vinylgruppenfreies Polydimethylsiloxan
CN108137925B (zh) 2015-09-10 2022-02-25 美国陶氏有机硅公司 使用热塑性有机硅组合物的3d印刷方法
US10312177B2 (en) 2015-11-17 2019-06-04 Honeywell International Inc. Thermal interface materials including a coloring agent
GB2547188B (en) * 2016-02-03 2018-04-18 Colour Tone Masterbatch Ltd Masterbatch for PVC
US10781349B2 (en) 2016-03-08 2020-09-22 Honeywell International Inc. Thermal interface material including crosslinker and multiple fillers
US20200331241A1 (en) * 2016-06-03 2020-10-22 Dow Silicones Corporation Plastic Films
US10501671B2 (en) 2016-07-26 2019-12-10 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
JP2018115242A (ja) * 2017-01-17 2018-07-26 株式会社アマデラスホールディングス ポリオレフィン系ゴム組成物
EP3577162B1 (en) * 2017-01-31 2023-11-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material
US11041103B2 (en) 2017-09-08 2021-06-22 Honeywell International Inc. Silicone-free thermal gel
US10428256B2 (en) 2017-10-23 2019-10-01 Honeywell International Inc. Releasable thermal gel
EP3653103B1 (en) 2017-12-29 2023-11-15 Menfis Korea Co., Ltd. Surgical instrument for endoscope
EP3746505A1 (en) 2018-02-01 2020-12-09 Dow Silicones Corporation Composition, polymer composite article formed therewith, and method of preparing same
US11072706B2 (en) 2018-02-15 2021-07-27 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
US11373921B2 (en) 2019-04-23 2022-06-28 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material with low pre-curing viscosity and elastic properties post-curing
CN111363366B (zh) * 2020-03-26 2021-09-03 成都硅宝科技股份有限公司 一种可交联的持久耐刮擦有机硅母粒及其制备方法
CN114163735B (zh) * 2021-11-08 2023-06-20 佛山佛塑科技集团股份有限公司 一种耐磨的母料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1448551A (zh) * 2002-12-25 2003-10-15 沈阳工业大学 一种聚丙烯弹性纤维
CN1890311A (zh) * 2003-12-05 2007-01-03 陶氏康宁公司 制备含有高岭土的硅橡胶组合物的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4179432A (en) * 1975-09-02 1979-12-18 Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. Stabilized polypropylene compositions
US4196731A (en) 1978-03-17 1980-04-08 Baxter Travenol Laboratories, Inc. Silicone-containing thermoplastic polymers for medical uses
US5844031A (en) * 1996-08-28 1998-12-01 Dow Corning Corporation Method of dispersing silicone compositions in organic thermoplastic materials
JP3539723B2 (ja) 1999-12-28 2004-07-07 カネボウ株式会社 成形用樹脂組成物およびそれを用いた成形品
JP4436539B2 (ja) 2000-03-29 2010-03-24 東レ・ダウコーニング株式会社 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品
WO2002008332A1 (en) 2000-07-20 2002-01-31 Dow Global Technologies Inc. Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers
CN1156528C (zh) * 2001-12-28 2004-07-07 阎镇达 有机硅／超高分子量聚乙烯共混料及其制备方法
NO324545B1 (no) * 2004-10-22 2007-11-19 Nor X Industry As Fremgangsmate ved fremstilling av termoplaster med regulerbar levetid, blanding av tilsetningsmidler til bruk ved utforelse av fremgangsmaten samt slik fremstilt termoplast.
EP1969048B1 (en) * 2005-12-27 2010-09-08 Dow Corning Toray Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and product therefrom
JP4965244B2 (ja) * 2005-12-27 2012-07-04 東レ・ダウコーニング株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
US8765872B2 (en) * 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
CN101570611B (zh) * 2009-06-10 2012-07-18 中科英华高技术股份有限公司 核电1e级k3类热缩材料及制备工艺
GB201000116D0 (en) * 2010-01-06 2010-02-17 Dow Corning Polyolefins modified by silicones
CN102153831B (zh) 2011-04-20 2013-06-26 上海锦湖日丽塑料有限公司 丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂组合物及其制备方法
EP2669329A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Mineral-filled polypropylene composition for foaming
JP5931123B2 (ja) * 2014-05-23 2016-06-08 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 電子写真感光体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1448551A (zh) * 2002-12-25 2003-10-15 沈阳工业大学 一种聚丙烯弹性纤维
CN1890311A (zh) * 2003-12-05 2007-01-03 陶氏康宁公司 制备含有高岭土的硅橡胶组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014044759A1 (en) 2014-03-27
KR20150135190A (ko) 2015-12-02
US9527988B2 (en) 2016-12-27
CN104769016A (zh) 2015-07-08
GB201220099D0 (en) 2012-12-26
EP2898002A1 (en) 2015-07-29
EP2898002B1 (en) 2018-05-23
KR102171569B1 (ko) 2020-10-30
PL2898002T3 (pl) 2018-11-30
ES2678213T3 (es) 2018-08-09
US20150225557A1 (en) 2015-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104769016B (zh) 聚烯烃和有机聚硅氧烷的共混物的生产
JP3398595B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いた機器ハウジング
TWI351420B (zh)
JP6014594B2 (ja) 架橋組成物、架橋組成物の製造方法、及び成形体
JP6854873B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法及び成形体
CN105849176B (zh) 具有聚(亚苯基醚)填料的聚烯烃组合物及其制品
WO2018145970A1 (en) Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer composition with high surface energy
JP2000034389A (ja) 熱可塑性エラストマー樹脂組成物およびその製造方法
JPS63112649A (ja) 動加硫された水添ブロツク共重合体組成物
WO2021100603A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
KR20200042507A (ko) 비카페트 바닥재를 위한 열가소성 폴리올레핀
Mendienta-García et al. Thermal & morphological evaluation of linear and radial SEBS-polypropylene blends
CN109897356B (zh) 一种高耐热的聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN110628166A (zh) 一种有卤阻燃tpe材料及其制备方法
JPS6225149A (ja) 高弾性な水添ブロツク共重合体組成物
WO2019068719A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF A THERMOPLASTIC RESIN
JPH0427255B2 (zh)
JPH06212035A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
CN112469783A (zh) 弹性体组合物
KR960011092B1 (ko) 내마모성이 우수한 스티렌계 수지조성물
JP4192007B2 (ja) 摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる滑り止め部材
JPS6248758A (ja) 高弾性水添ブロツク共重合体組成物
JP2002338782A (ja) 自動車ハーネス用グロメット樹脂組成物および自動車ハーネス用グロメット
KR960008120B1 (ko) 내마모성이 우수한 스티렌계 수지조성물
US20220372265A1 (en) Thermoplastic Elastomer Composition and Molded Articles Thereof

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Saint Laurent, France

Co-patentee after: Dow organosilicon company

Patentee after: Multibase SA

Co-patentee after: Ma Er carries bass company

Address before: Saint Laurent, France

Co-patentee before: Dow Corning

Patentee before: Multibase SA

Co-patentee before: Ma Er carries bass company

CP01 Change in the name or title of a patent holder