KR20150135190A - 폴리올레핀과 유기폴리실록산의 블렌드의 제조 - Google Patents

폴리올레핀과 유기폴리실록산의 블렌드의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉬운 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 단계 (I)에서는 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 제2 단계 (II)에서는 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성한다. 제1 단계 (I)에서, 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 혼합된다. 마스터배치의 유기폴리실록산은 처리 동안 안정하게 유지된다.

Description

폴리올레핀과 유기폴리실록산의 블렌드의 제조 {PRODUCTION OF BLEND OF POLYOLEFIN AND ORGANOPOLYSILOXANE}
본 발명은 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체의 융점보다 높은 온도에서 혼합하여 중합체 블렌드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 그러한 용융 블렌딩 공정을 사용하여, 유기폴리실록산이 열가소성 유기 중합체의 매트릭스 내에 분산되어 있는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 중합체 블렌드는, 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합되어 적은 비율의 유기폴리실록산을 함유하는 유기 중합체 조성물을 제조할 수 있는 마스터배치(masterbatch)로서 특히 유용하다.
마스터배치는, 액체 형태의 유기폴리실록산을 액체 형태의 열가소성 유기 중합체에 첨가하고, 액체상에서 성분들을 친밀하게 혼합하고, 혼합물을 냉각하여 고체 형태의 마스터배치를 형성함으로써 통상 형성된다. 이 마스터배치는 흔히 취급이 용이한 분말 또는 펠릿의 형태이다.
열가소성 유기 중합체를, 예를 들어, 배합에 의해 또는 성형, 예를 들어, 압출 또는 사출 성형에 의해 처리하여, 와이어, 케이블, 필름, 섬유 또는 성형 구조체, 예를 들어, 자동차 내장 부품을 제조할 수 있다. 마스터배치 기술에 의해 열가소성 유기 중합체의 구조 전반에 폴리실록산 조성물을 분산시키는 것이, 예를 들어, 미국 특허 제5,844,031호에서 제안되었다. 폴리실록산은 열가소성 유기 중합체의 특성들을 개선할 수 있으며, 예를 들어, 그의 마찰 계수를 감소시키고/감소시키거나, 그의 소수성을 증가시키고/증가시키거나, 그의 내마멸성, 내스크래치성 및 내마모성을 증가시킬 수 있다.
중국 특허 제1428370호는 (중량%로) 85 내지 95%의 초고분자량 폴리에틸렌, 3 내지 15%의 폴리실록산 및 0.2 내지 2%의 산화방지제를 포함하는 조성물을 기재한다.
중국 특허 제102153831호는 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 그래프팅 분말, 스티렌 아크릴로니트릴 수지, 내후성 마스터 그레인(grain), 윤활제, 산화방지제 및 열안정제를 포함하는 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 수지 복합재를 기재한다.
일본 특허 출원 공개 제2001-335691호는 분자량이 1,000 내지 50,000인 저분자량 실리콘 수지, 분자량이 200,000 내지 1백만인 고분자량 실리콘 수지, 및 고급 지방산 아미드를 함유하는 수지 조성물을 기재한다.
일본 특허 출원 공개 제2001335691호는 (A) 분자량이 10,000 내지 40,000인 실리콘 수지, (B) 분자량이 300,000 내지 500,000인 실리콘 수지, (C) 올레아미드, (D) 폴리올레핀 수지, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 및 선택적인 첨가제 (예를 들어, 산화방지제, 난연제, 염료)를 블렌딩하여 제조되는 조성물을 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제2003/0212159호는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 무기 충전제, 산화방지제, 착색제, 염료, 광안정제, 광증백제, 산 포착제(acid scavenger), 자외선 흡수제, 가소제, 가공조제, 내인화성 첨가제, 점도 조절제, 정전기 방지 첨가제 또는 압출 보조제를 함유할 수 있는 발포성(foamable) 중합체 조성물을 기재한다.
실리콘 마스터배치의 최대한의 이득을 얻기 위해서는, 열가소성 유기 중합체의 매트릭스 중에 유기폴리실록산을 매우 미세하고 균일하게 분산시켜, 두 가지의 비상용성(incompatible) 중합체로 구성된 이러한 조성물의 긴 저장 수명을 보장할 필요가 있다. 이는, 마스터배치를 형성할 때, 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 고전단 하에 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 철저히 혼합하는 것을 필요로 한다. 유기폴리실록산 분산이 잘 제어되지 않은 경우, 이는 마스터배치가 열가소성 유기 중합체 매트릭스 내로 배합될 때 일관성 없는 성능을 야기한다. 이는 예컨대 압출 동안의 젤의 형성, 마찰 계수의 높은 변동성, 탈층, 또는 필름 제조 중 한 표면으로부터 다른 표면으로의 유기폴리실록산 이동을 야기할 수 있다. 이는 또한 플라스틱 부품을 사출 형성할 때 낮고 일정하지 않은 내스크래치성을 야기할 수 있다.
실록산 또는 폴리실록산 또는 유기폴리실록산 또는 실리콘은 반복되는 Si-O-Si 결합을 함유하는 규소 함유 화합물이다. 그러한 반복되는 Si-O-Si 결합은 중합체 사슬을 형성한다. 유기폴리실록산은 펜던트 기를 갖는데, 이는 중합체 사슬을 따라 있는 Si 원자 상에 위치된 화학 기이다. 유기폴리실록산은 말단 기를 포함한다. 말단 기는 중합체 사슬의 단부에 있는 Si 원자 상에 위치된 화학 기이다.
유기폴리실록산은, 하기 단위들 중 적어도 하나를 포함하는 유기폴리실록산일 수 있다: M 단위 (1작용성), D 단위 (2작용성), T 단위 (3작용성), Q 단위 (4작용성). M 단위는 화학식 R3SiO1/2를 가지며, 여기서, R은 치환체, 바람직하게는 유기 치환체이고, 각각의 R은 단일의 Si 원자 상에서 동일하거나 상이할 수 있다. D 단위는 화학식 R2SiO2/2를 가지며, 여기서, R은 치환체, 바람직하게는 유기 치환체이고, 각각의 R은 단일의 Si 원자 상에서 동일하거나 상이할 수 있다. Q 단위는 화학식 SiO4/2를 갖는다. T 단위는 화학식 RSiO3/2를 가지며, 여기서, R은 치환체, 바람직하게는 유기 치환체이다. 각각의 치환체 R은, 예를 들어, 알킬, 아릴, 알케닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기 또는 헥세닐 기일 수 있다.
분지형 유기폴리실록산은 전형적으로 하나 이상의 T 단위 및/또는 하나 이상의 Q 단위를 함유한다. 선형 유기폴리실록산은 전형적으로 D 단위 및 선택적으로 M 단위를 함유한다.
중합체는 반복 단위들을 함유하는 화합물인데, 이러한 단위들은 전형적으로 하나 이상의 중합체 사슬을 형성한다. 중합체는, 반복 단위가 탄소 원자를 함유하는 경우에 유기 중합체로 지칭된다. 유기 중합체는, 가열 시에 액체로 되는 경우에, 열가소성 유기 중합체로 지칭된다.
본 발명자들은 마스터배치의 제조에 사용되는 처리 조건의 작은 변화가 유기폴리실록산의 분자 구조에 영향을 줄 수 있음을 알아내었다. 이는 결국 마스터배치가 배합된 열가소성 유기 중합체 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있다. 마스터배치 제조 동안 유기폴리실록산의 분자 구조가 변화하지 않거나, 또는 마스터배치 제조 동안 처리 조건의 변동에 대해 덜 민감한 공정이 필요하다.
본 발명은, 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉬운 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 제1 단계 (I)에서는 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 제2 단계 (II)에서는 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여, 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성하며, 제1 단계 (I)에서 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은, 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 제1 단계 (I)에서는 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 제2 단계 (II)에서는 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여, 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성하며, 제1 단계 (I)에서 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
열가소성 유기 중합체는, 그의 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때, 종종 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉽다.
90 내지 50 중량부의 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 10 내지 50 중량부의 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조를 위한 본 발명의 다른 태양에 따른 방법으로서, 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합되는 상기 방법은, 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산이 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에서 혼합되는 것을 특징으로 한다. 90 내지 50 중량부의 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 10 내지 50 중량부의 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물은 일반적으로, 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하기 위한 마스터배치로서 유용하다.
본 발명자들은, 본 발명에 따르면, 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재가, 마스터배치를 형성하는 처리 동안 유기폴리실록산의 분자 구조가 변화하는 것을 방지할 수 있음을 알아내었다. 유기폴리실록산은, 고온에서 전단에 노출될 때, 일반적으로 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉽지 않고; 유기폴리실록산의 공지된 분해 반응은 일반적으로 가수분해 및/또는 실록산 축합을 포함한다.
바람직하게는 유기 중합체는, 중합체의 주쇄의 원자들 중 50% 이상이 탄소 원자인 중합체이다. 열가소성 유기 중합체의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 프로필렌 및/또는 에틸렌의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드 및 폴리아민, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 아세탈 및 플루오르화 올레핀의 중합체가 포함된다. 이들 열가소성 유기 중합체 모두는, 그들의 융점보다 높은 온도에서 전단에 노출될 때, 어느 정도까지는 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉽다. 본 발명은 열가소성 유기 중합체가 폴리올레핀인 경우에 특히 유리하다. 폴리프로필렌은, 그의 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때, 특히 열-라디칼 분해되기 쉽다. 중합체는 이축 연신 폴리프로필렌 (BOPP)일 수 있다. 폴리에틸렌은, 그의 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때, 열-라디칼 가교결합되기 쉽다. 유기 중합체는 바람직하게는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 대부분의 고무가 진정한 열가소성 거동을 갖지 않는다고 할지라도, 열가소성 유기 중합체는 고무이다. 고무는 전형적으로 다이엔 탄성중합체이다. 다이엔 탄성중합체는, 다이엔 단량체로부터 중합될 수 있으며, 실온, 혼합 온도, 또는 사용 온도에서 탄성을 갖는 중합체를 의미한다. 전형적으로, 다이엔 탄성중합체는 C=C 결합 옆의 알파 탄소 상에 수소 원자를 갖는 하나 이상의 엔 (탄소-탄소 이중 결합, C=C)을 함유하는 중합체이다. 다이엔 탄성중합체는 천연 고무와 같은 천연 중합체일 수 있거나, 또는 적어도 부분적으로 다이엔으로부터 유래되는 합성 중합체일 수 있다.
다이엔 탄성중합체는 천연 고무일 수 있다. 다이엔 탄성중합체는 대안적으로 다이엔 단량체 (콘주게이트(conjugate)되었든 그렇지 않든, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)의 단일중합체 또는 공중합체인 합성 중합체일 수 있다. 바람직하게는 탄성중합체는 "본질적으로 불포화된" 다이엔 탄성중합체이며, 이는, 적어도 부분적으로는 콘주게이트된 다이엔 단량체로부터 생성되며 다이엔 기원의 구성원 또는 단위 (콘주게이트된 다이엔)의 함량이 15 몰% 초과인 다이엔 탄성중합체이다. 더욱 바람직하게는 탄성중합체는 다이엔 기원의 단위 (콘주게이트된 다이엔)의 함량이 50 몰% 초과인 "고도로 불포화된" 다이엔 탄성중합체이다. 다이엔 기원의 단위의 함량이 낮은 (15 몰% 미만인) "본질적으로 포화된" 다이엔 탄성중합체로서 설명될 수 있는 다이엔 탄성중합체, 예를 들어, 부틸 고무, 다이엔의 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 다이엔 단량체 (EPDM) 유형의 알파-올레핀의 탄성중합체가 대안적으로 사용될 수 있으나 덜 바람직하다.
다이엔 탄성중합체는, 예를 들어, 하기의 것일 수 있다.
(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 콘주게이트된 다이엔 단량체의 중합에 의해 얻어지는 임의의 단일중합체;
(b) 함께 콘주게이트된 하나 이상의 다이엔들의 공중합 또는 하나 이상의 다이엔과 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 임의의 공중합체;
(c) 에틸렌과, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀과, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 콘주게이트되지 않은 다이엔 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 3원 공중합체, 예를 들어, 에틸렌과, 프로필렌과 전술한 유형의 콘주게이트되지 않은 다이엔 단량체, 예를 들어, 특히 1,4-헥사다이엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 다이사이클로펜타다이엔으로부터 얻어지는 탄성중합체;
(d) 아이소부텐과 아이소프렌 (부틸 고무)의 공중합체, 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화된, 특히 염소화된 또는 브롬화된 버전(version).
적합한 콘주게이트된 다이엔은, 특히, 1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-부타다이엔, 2,3-다이(C1-C5 알킬)-1,3-부타다이엔, 예를 들어, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2,3-다이에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-3-아이소프로필-1,3-부타다이엔, 아릴-1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔 및 2,4-헥사다이엔이다. 적합한 비닐-방향족 화합물은, 예를 들어, 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물인 "비닐톨루엔"(vinyltoluene), 파라-tert-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 다이비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 99 중량% 내지 20 중량%의 다이엔 단위 및 1 중량% 내지 80 중량%의 비닐 방향족 단위를 함유할 수 있다. 탄성중합체는, 사용되는 중합 조건의 함수, 특히 변경제 및/또는 랜덤화제(randomizing agent)의 존재 유무 및 변경제 및/또는 랜덤화제의 사용량의 함수인, 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 탄성중합체는 예를 들어 블록, 통계, 순차 또는 미세순차(microsequential) 탄성중합체일 수 있으며, 분산물 중에서 또는 용액 중에서 제조될 수 있고; 커플링되고/되거나 스타링(starring)되거나, 또는 대안적으로 커플링제 및/또는 스타링제 또는 작용화제로 작용화될 수 있다. 바람직한 블록 공중합체의 예는 스티렌-부타다이엔-스티렌 (SBS) 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부타다이엔-스티렌 (SEBS) 블록 공중합체이다.
폴리부타다이엔, 및 특히 1,2-단위의 함량이 4% 내지 80%인 것, 또는 시스-1,4의 함량이 80% 초과인 것, 폴리아이소프렌, 부타다이엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 중량 기준으로 5% 내지 50%, 더욱 특히, 20% 내지 40%인 것, 부타다이엔 분획의 1,2-결합의 함량이 4% 내지 65%인 것, 및 트랜스-1,4 결합의 함량이 20% 내지 80%인 것, 부타다이엔-아이소프렌 공중합체 및 특히 아이소프렌 함량이 중량 기준으로 5% 내지 90%인 것이 바람직하다. 부타다이엔-스티렌-아이소프렌 공중합체의 경우에, 적합한 것은, 특히 스티렌 함량이 중량 기준으로 5% 내지 50% 및, 더욱 특히, 10% 내지 40%인 것, 아이소프렌 함량이 중량 기준으로 15% 내지 60%, 및 더욱 특히 20% 내지 50%인 것, 부타다이엔 함량이 중량 기준으로 5% 내지 50%, 및 더욱 특히 20% 내지 40%인 것, 부타다이엔 분획의 1,2-단위의 함량이 4% 내지 85%인 것, 부타다이엔 분획의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6% 내지 80%인 것, 아이소프렌 분획의 1,2-단위 + 3,4-단위의 함량이 5% 내지 70%인 것, 및 아이소프렌 분획의 트랜스-1,4 단위의 함량이 10% 내지 50%인 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 열가소성 유기 중합체는 용융 유동 지수(melt flow index; MFI)가 20 미만인, 비교적 고분자량의 폴리프로필렌이다. 폴리프로필렌의 MFI는 예를 들어 5 내지 15의 범위일 수 있다. 낮은 MFI의 폴리프로필렌은 처리 또는 배합을 위해 높은 에너지를 필요로 하지만, 유기폴리실록산과 임의의 폴리올레핀의 철저한 혼합을 제공하는 데에도 높은 에너지에서의 배합이 필요하다.
유기폴리실록산은 선형 실록산 중합체, 예를 들어, 폴리다이오르가노실록산일 수 있거나, 또는 분지형 유기폴리실록산, 환형 유기실록산 중합체 또는 분지형 실록산 수지, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 유기폴리실록산은 대부분 선형인 실록산 중합체를 포함한다. 그러한 선형 유기폴리실록산에는 T 단위 및 Q 단위가 실질적으로 부재한다. 그러한 선형 유기폴리실록산은 D 단위 및 M 단위를 본질적으로 포함하거나, 또는 T 단위 및 Q 단위 없이 오로지 D 단위 및 M 단위로만 형성될 것이다.
바람직하게는, 유기폴리실록산은 상당히 상이한 분자량 범위의 유기폴리실록산 중합체들의 혼합물과는 상이하다.
바람직하게는, 조성물에는 올레아미드가 부재한다.
바람직하게는, 유기폴리실록산은, 고분자량을 갖는, 대부분 선형인 실록산 중합체를 포함한다. 전형적으로 그의 중합도 (DP)는 4000 초과이다. 그러한 고 DP 선형 실록산 중합체는 종종 '실리콘 검'으로 지칭된다. 실리콘 검은 전형적으로, 대부분 선형인 폴리다이알킬실록산 중합체, 예를 들어, 고점도의 선형 폴리다이메틸실록산 중합체이다. 실리콘 검의 점도는 바람직하게는 600,000 mm2/s 이상이다. 실리콘 검은 말단 위치에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 작용기를 가질 수 있다. 고 DP 선형 실록산 중합체는 예를 들어 DP가 5000 내지 7000 또는 10000 이하의 범위이다. 고 DP 선형 실록산 중합체는 유일한 유기폴리실록산으로서 사용될 수 있거나, 또는 분지형 유기폴리실록산, 환형 유기실록산 중합체, 더 낮은 DP의 선형 실록산 중합체 및/또는 분지형 실록산 수지와 혼합될 수 있다. 고 DP 선형 실록산 중합체는 바람직하게는 임의의 그러한 유기폴리실록산 혼합물의 50 중량% 이상을 형성한다.
분지형 유기폴리실록산은, 예를 들어, RSiO3/2 단위 및 SiO4/2 단위로부터 선택되는 분지 단위들에 의해 연결된 폴리다이오르가노실록산 부분(moiety)들을 포함할 수 있으며, 여기서, R은 유기 기를 나타낸다. 환형 유기실록산 중합체는 예를 들어 환형 올리고머, 예를 들어, 데카메틸사이클로펜타실록산 또는 옥타메틸사이클로테트라실록산일 수 있다. 분지형 실록산 수지는 예를 들어 실세스퀴옥산 수지 또는 SiO4/2 단위 및 R3SiO1/2 단위를 포함하는 수지일 수 있으며, 여기서, R은 유기 기를 나타낸다.
바람직하게는 실리콘 검은 높은 가소성을 갖는다. 높은 가소성은 바람직하게는 50 밀(mil) 이상, 바람직하게는 55 밀 이상, 더욱 바람직하게는 60 밀 이상인 것으로서 정의된다. 가소성은 ASTM D926을 사용하여 실온 (20, 23 또는 25℃)에서 측정된다.
유기폴리실록산에서의 유기 기는 바람직하게는 메틸 기이며; 고 DP 선형 실록산 중합체는 바람직하게는 폴리다이메틸실록산이다. 유기 기는 대안적으로 에틸 또는 더 고급 알킬 기를 포함할 수 있거나, 또는 페닐 기를 포함할 수 있다.
본 발명자들은, 마스터배치를 형성하는 처리 동안 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재의 효과가 열가소성 유기 중합체에보다는 유기폴리실록산에 더 현저한 영향을 준다는 것을 알아내었다. 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제는 유기폴리실록산의 분자 구조의 변화를 방지하며, 이는 제2 단계 (II)에서 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여 형성되는 최종 중합체 조성물의 특성에 있어서 현저하다. 본 발명자들은, 첨가제의 초기 효과가 마스터배치 제조 동안 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제하는 것이라 여겼지만, 열가소성 유기 중합체의 그러한 분해 또는 가교결합은 제2 단계 (II)에서 마스터배치가 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합된 후에는 보통 현저하지 않다. 이는, 예를 들어, 폴리프로필렌을 그의 융점보다 높은 온도에서 충전제와 배합하여 마스터배치를 형성하고 이어서 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하는 경우에는 현저하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합이 유기폴리실록산의 분자 구조의 변화를 개시할 수 있는 것으로 생각한다. 따라서, 유기폴리실록산의 분자 구조의 변화로서 나타나는 문제는 열가소성 유기 중합체에 대한 초기 효과를 갖는 첨가제를 사용함으로써 해결된다.
본 발명에 따른 마스터배치의 유기폴리실록산은 최종 중합체 조성물이 형성된 후에 안정하게 유지될 수 있다. 이는 마스터배치를 형성하기 전 및 처리 후 (즉, 마스터배치를 열가소성 유기 중합체 내에 혼합한 후), 유기실록산의 분자량을 측정함으로서 관측할 수 있다. 본 발명에 따른 마스터배치의 경우의 유기폴리실록산의 분자량의 변화는 첨가제를 함유하지 않은 마스터배치의 경우의 유기폴리실록산의 분자량의 변화보다 상당히 더 적다.
이는, 혼합 공정에 의해 화학적으로 변경될 것으로 예상가능한 반응성 작용기(들)와 같은 작용기(들)를 함유하는 유기폴리실록산을 함유하는 마스터배치의 경우에 특히 놀라운 것이다. 첨가제의 존재는 다음 단계 공정 (단계 (II))에서 일어나는 반응을 방지할 수 있는 것으로 보이며, 이는 응용에 따라 상이한 성능으로 이어질 수 있다.
바람직하게는 유기폴리실록산은 하나 이상의 작용기, 즉, 오로지 알킬 기만으로 형성되는 것과는 상이한 기를 포함한다.
그러한 작용기는 예를 들어 라디칼 반응을 통해 반응할 수 있다. 바람직하게는 유기폴리실록산은 하나를 초과하는 작용기를 포함하며, 즉, 작용기들을 함유한다.
작용기는 유기폴리실록산의 말단 위치에 있을 수 있다. 대안적으로, 또는 그에 더하여, 작용기는 사슬을 따라 있는 펜던트일 수 있다. 바람직하게는 작용기는 말단 위치에 있다. 바람직하게는, 중합체의 둘 이상의 말단 위치가 작용기로 치환된다. 유기폴리실록산이 선형인 경우에, 양측 말단 단위가 작용기로 치환되는 것이 바람직하다.
반응성 기는 하기 작용성 중 하나 이상을 함유하는 화학 기일 수 있다:
- 알릴, 예를 들어 비닐,
- 하나 이상의 불포화 C=C 결합을 함유하는 환형 기, 예를 들어, 페닐,
- 아크릴옥시, 아크릴, 메타크릴옥시, 메타크릴, 에폭시, 아민, 카르복실, 하이드록시, 메르캅토, 카르비놀, 에스테르, 아실.
바람직하게는 유기폴리실록산에 존재하는 작용기(들)에는 SiH 함유 기가 부재한다. 바람직하게는 작용기는 하기 작용성 중 하나 이상을 함유한다: 비닐, 메타크릴옥시, 및 아크릴옥시.
열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제는 바람직하게는 산화방지제이다.
따라서, 본 발명은, 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 제1 단계 (I)에서는 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 제2 단계 (II)에서는 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여, 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성하며, 제1 단계 (I)에서 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 산화방지제의 존재 하에 혼합되는 것을 특징으로 하는, 방법을 제공한다.
열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제는 문헌['Plastics Additives Handbook' 6th Edition by Hanser Publishers 2009, Authors: Hans Zweifel; Ralph D. Maier, Michael Schiller, at pages 10-19]의 섹션 1.5에 열거된 임의의 유형의 산화방지제일 수 있다. 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제는, 예를 들어 H-공여제, 하이드로퍼옥사이드 분해제, 알킬 라디칼 포착제, 금속 부동태화제, 또는 문헌['Plastics Additives Handbook']에 정의된 바와 같은 다작용성 안정제일 수 있거나, 또는 하나 이상의 이들 안정제의 배합물이 사용될 수 있다.
H-공여제의 예에는 페놀, 특히 입체 장애 페놀 산화방지제, 및 2차 방향족 아민이 포함된다. 입체 장애 페놀 산화방지제의 예에는 2,6-다이-(tert-부틸) 페놀 및 이들의 에스테르, 예를 들어, 상표명 '이르가녹스(Irganox) 1010'으로 구매가능한 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트가 포함된다.
하이드로퍼옥사이드 분해제의 예에는 3가 인의 유기 화합물, 예를 들어, 포스파이트 또는 포스포나이트, 및 유기 황 화합물, 예를 들어, 유기 설파이드, 3,3-다이티오프로피온산의 에스테르, 금속 다이알킬다이티오카르바메이트 염 및 금속 다이티오포스페이트 염이 포함된다.
알킬 라디칼 포착제의 예에는 장애 아민 안정제, 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 및 이의 유도체, N-하이드록실 아민, 3-아릴벤조푸라논 유도체 및 아크릴로일 개질된 페놀이 포함된다.
다작용성 안정제는 H-공여제, 하이드로퍼옥사이드 분해제, 알킬 라디칼 포착제 및 금속 부동태화제 작용으로부터 선택되는 하나를 초과하는 작용이 하나의 분자 내에 조합된 것이다. 예를 들어, 유기 설파이드 치환체를 갖는 입체 장애 페놀은 H-공여제 및 하이드로퍼옥사이드 분해제 둘 모두로서 작용한다. 페놀의 하이드록실 기의 오르토 위치에 하나 이상의 tert-부틸 기를 함유하는 아크릴로일 개질된 페놀은 H-공여제 및 알킬 라디칼 포착제 둘 모두로서 작용한다. 예로는 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5-메틸)α-메틸벤질-4-메틸-6-tert-부틸-페닐 아크릴레이트가 있다. 금속, 예를 들어, 구리와 안정한 착물을 형성하는 금속 부동태화제는 입체 장애 페놀 기를 함유할 수 있다. 예로는 3-(3',5'-다이-tert-부틸-4-하이드록시)페닐프로피온아미드가 있다.
열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 안정제 첨가제는 마스터배치 중 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산의 합계 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 이상으로 존재한다. 안정제는 일반적으로 2 중량% 이하, 보통 1 중량% 이하로 존재한다. 2%를 초과하는 수준의 안정제가 사용될 수 있지만, 일반적으로 유기폴리실록산의 분자 구조를 안정화하는 데에 필요한 것은 아니다.
열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치를 형성한다. 유기폴리실록산, 예를 들어 실리콘 검은, 주위 온도 및/또는 주위 온도 초과에서 보통 액체이다. 바람직한 절차에서, 본 발명의 방법의 제1 단계 (I)는 (I)(a) 먼저 열가소성 유기 중합체를 용융시키는 단계 및 (I)(b) 그렇게 생성된 용융된 열가소성 유기 중합체를 유기폴리실록산과 혼합하는 단계를 포함한다. 바람직하게는 단계 (I)(a)에서 열가소성 유기 중합체는 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 용융된다. 대안적으로, 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제는 유기폴리실록산과 함께 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 마스터배치의 열가소성 유기 중합체는 열가소성 유기 중합체 매트릭스와 동일한 속성을 갖는다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 마스터배치의 열가소성 유기 중합체는 매트릭스의 열가소성 유기 중합체와 상이하다. 이 경우에는 중합체들 사이에 약간의 상용성이 필요하다.
바람직하게는, 마스터배치는 오직 열가소성 유기 중합체, 유기폴리실록산 및 첨가제만을 함유한다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 마스터배치는 열가소성 유기 중합체, 유기폴리실록산, 첨가제 및 추가의 성분(들)을 함유한다.
본 발명의 방법의 제1 단계 (I)를 수행하기 위한 한 가지 바람직한 장치는 이축 압출기이다. 열가소성 유기 중합체를, 이축 압출기의 제1 단(stage)에서, 바람직하게는 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 용융시킬 수 있다. 용융된 열가소성 유기 중합체로 유기폴리실록산이 첨가되도록 위치된 압출기의 포트에서 유기폴리실록산을 첨가할 수 있다. 압출물은, 예를 들어, 냉각되어 펠릿으로 분할될 수 있는데, 이는 단계 (II)에서 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하기에 편리한 마스터배치 형태이다.
본 발명의 방법의 제1 단계 (I)에서 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산이 혼합되는 온도는 일반적으로 열가소성 유기 중합체의 용융 온도 이상이며 열가소성 유기 중합체가 (고에너지 배합이 없이도) 분해되는 온도 미만이다. 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 다수의 열가소성 유기 중합체에 대해, 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도, 예를 들어, 이러한 범위의 압출기 온도가 본 발명의 방법의 제1 단계 (I)를 위해 편리하고 효과적인 온도이다. 200℃ 내지 230℃ 범위의 온도가 바람직할 수 있다.
유기폴리실록산은 대부분의 열가소성 유기 중합체와 비상용성이기 때문에, 효과적인 혼합을 제공하기 위해서는, 혼합된 중합체 (열가소성 유기 중합체 + 유기폴리실록산)의 중량당, 높은 배합 에너지, 즉 압출기 또는 다른 혼합 장치에서의 높은 에너지가 필요하다. 배합 에너지는 바람직하게는, 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을, 중합체 조성물 중에 분산된 유기폴리실록산 상의 평균 도메인 크기가 1 내지 10 μm이 되도록 혼합하기에 충분한 정도로 높다. 2가지 비상용성 중합체로 제조된 실리콘 마스터배치의 최대한의 이득을 얻기 위해서는, 유기폴리실록산 상의 매우 미세하고 균일한 분산을 제공하는 높은 배합 에너지가 필요하다. 배치에 따라 높은 주도를 얻는 것이 또한 필수적인데, 이는 최종 사용자 (마스터 배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하는 플라스틱 배합자)에게 필요하다. 실리콘 분산이 잘 제어되지 않은 경우, 이는, 마스터배치가 열가소성 유기 중합체 매트릭스 내로 배합될 때, 일관성 없는 성능을 야기한다. 이는 예를 들어, 압출 동안의 젤의 형성, 마찰 계수의 높은 변동성, 탈층, 또는 필름 제조 시 한 표면으로부터 다른 표면으로의 실리콘 이동을 야기할 수 있다. 이는 또한, 플라스틱 부품을 사출 형성할 때에 낮고 일정하지 않은 내스크래치성을 야기할 수 있다.
압출기와 같은 연속 혼합 장치의 경우, 배합 에너지 E = 토크 T × N (스크루의 회전 속도 (rpm)) / Q (산출량(㎏/h)), (E=T.N/Q)이다. 토크 T는 혼합 장치의 출력(power)에 비례한다. 일정한 전압에서 작동하는 전기 구동 혼합 장치의 경우에, 출력은 또한 전류 I에 비례한다. 이 경우에, E' = 전류 (I (암페어)) × N (스크루의 회전 속도 (rpm))/Q (산출량(Kg/h)), (E' = A.N/Q)인, 배합 에너지에 비례하는 측정치 E'가 계산될 수 있다. 380 볼트 전원에서 작동하는 이축 압출기의 경우에는, 약 150 단위 초과의 배합 에너지가 높은 배합 에너지로 간주될 수 있는데, 이는 예컨대 유기폴리실록산의 다분산도를 증가시킴으로써 유기폴리실록산의 분자 구조 및 분자량 분포에 영향을 줄 수 있다. 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw를 수평균 분자량 Mn으로 나눈 것으로서 정의된다. 380 볼트 전원에서 작동하는 이축 압출기의 경우에는, 약 250 단위 초과의 배합 에너지가 일반적으로 유기폴리실록산의 분자 구조 및 분자량 분포에 실질적인 영향을 줄 것이다.
마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성하는, 본 발명의 방법의 단계 (II)는 특별히 높은 배합 에너지를 사용할 필요가 없다. 본 발명의 방법의 단계 I에 사용되는 높은 배합 에너지는 열가소성 유기 중합체 중 유기폴리실록산 상의 매우 미세하고 균질한 분산을 제공하므로, 단계 II에서 추가의 열가소성 유기 중합체와의 혼합은 열가소성 유기 중합체를 그 자체와 또는 상용성인 열가소성 유기 중합체와 혼합하는 것을 본질적으로 포함한다. 소비자가 고도로 격렬한 혼합 기술을 수행할 필요가 없는 마스터배치가 소비자에게 판매될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는/직접적으로 얻어지는 중합체 조성물에 관한 것이다.
유기폴리실록산을 함유하는 열가소성 유기 중합체를 포함하는, 본 발명에 따라 제조되는 조성물은 다양한 응용에 이용될 수 있다. 폴리올레핀 및 폴리에스테르 조성물은, 예를 들어 패키징 재료로서 사용되는 필름으로서 압출될 수 있거나, 또는 직물 또는 부직물 텍스타일로 제조될 수 있는 섬유로서 압출될 수 있다. 유기폴리실록산은, 필름 및 섬유 압출을 용이하게 하는 낮은 마찰 표면 특성을 부여한다. 폴리아민 및 폴리아미드 조성물은, 발수성 및 발유성과 내고온성을 필요로 하는 응용에 사용될 수 있는데, 이들 특성은 모두 유기폴리실록산에 의해 향상된다. 폴리프로필렌은 자동차 내장 부품을 위해 사용되는 주재료 중 하나이다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리프로필렌 조성물은 자동차 부품으로 성형될 수 있으며, 그러한 부품에서 유기폴리실록산은 개선된 내스크래치성 및 내마모성을 부여한다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 와이어 및 케이블 제조와 같은 다른 응용에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 필름, 섬유, 또는 성형 구조체, 예를 들어, 자동차 내장 부품의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 그러한 열가소성 유기 중합체는 그의 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때 종종 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉽다. 제1 단계 (I)에서는 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치를 형성하고, 제2 단계 (II)에서는 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여, 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성한다. 제1 단계 (I)에서, 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 혼합된다. 마스터배치의 유기폴리실록산은 처리 동안 안정하게 유지된다.
본 발명은, 중합체 조성물의 제조를 위한 마스터배치로서, 상기 조성물은 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하고, 마스터배치는, 열가소성 유기 중합체와 유기폴리실록산을 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하고 혼합물을 냉각하여 고체 형태의 마스터배치를 형성하고 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여 유기폴리실록산의 농도가 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성함으로써 형성되며, 마스터배치는 열가소성 유기 중합체, 유기폴리실록산 및 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마스터배치에까지 확장된다.
본 발명은, 용융된 상태에서, 중량 평균 분자량 Mw가 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000의 범위인 유기폴리실록산을, 융점보다 높은 온도에서 높은 배합 에너지에 노출될 때 열-라디칼 분해 또는 가교결합되기 쉬운 열가소성 유기 중합체와 혼합하는 동안, 상기 유기폴리실록산을 안정화하기 위한 산화방지제의 용도에까지 확장된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하며, 여기서, 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1 및 실시예 2
용융 유동 지수 (MFI) 12 (230℃/2.16 ㎏에서 측정함)의 폴리프로필렌 단일중합체의 펠릿을 0.5% 순수 이르가녹스 1010 산화방지제와 미리 혼합하고, L/D (길이/직경) 비가 48이고 스크루 직경이 45 mm인 동방향 회전 이축 압출기 내로 도입하였다. 평균 스크루 온도는 200 내지 230℃였는데, 이는 폴리프로필렌의 용융 온도 (165℃) 초과이다. 압출기의 제1 섹션에서 폴리프로필렌을 용융시켰다. 압출기 내의 이미 용융된 폴리프로필렌 상에 기어 펌프를 사용하여 실리콘 검을 첨가하였다. 실리콘 검은 Mn 343600 및 Mw 649900 (D.P. 약 4650, MWD 1.89)의, 비닐 작용기를 갖는 실질적으로 선형인 폴리다이메틸실록산이었다. 실리콘 검은 폴리프로필렌과 동일한 중량으로 첨가하였다.
이축 압출기를 380 볼트에서 작동시켰다. 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2에서 상이한 스크루 속도, 모터 암페어수, 및 중합체 공급 속도를 사용하였다. 스크루 속도 및 엔진 암페어수에 따라, 용융물의 체류 시간은 50 내지 150초로 다양하였다.
압출물은 폴리프로필렌 매트릭스 중 실리콘 검의 분산물을 포함하였다. 물을 사용하여 압출물을 실온으로 냉각시키고 펠릿화하였다. 펠릿을 X-선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 분석하여 실리콘 입자 크기 분포를 결정하였다. 샘플을 자일렌으로 추출하고 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 분자량 정보 (Mn 및 Mw)를 결정하고 다분산도 MWD를 계산하였다. 모든 데이터가 표 1에 열거되어 있다.
비교예 C1 및 비교예 C2에서는, 각각 실시예 1 및 실시예 2에서와 동일한 비율로 실질적으로 동일한 조건 하에서 폴리프로필렌 및 실리콘 검을 혼합하고 압출하였으나, 이르가녹스 1010 또는 임의의 다른 첨가제를 사용하지 않았다. 결과가 표 1에 나타나있다.
비교예 C1a 및 비교예 C2a에서는, 각각 실시예 1 및 실시예 2에서와 동일한 비율로 동일한 조건 하에서 폴리프로필렌 및 실리콘 검을 혼합하고 압출하였으나, MFI 12의 폴리프로필렌 단일중합체 중에, 실리콘 검을 안정화하기 위한 공지의 첨가제인, 짧은 실라놀 캡핑된(capped) 실록산으로 처리된 25% 캡-오-실(Cab-O-Sil)(상표명) 실리카의 1.5% 농축물을 이르가녹스 1010 대신에 사용하였다. 결과가 표 1에 나타나있다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1과 비교예 C1 및 비교예 C1a의 비교는, 어떠한 안정제도 없이 실시예 1의 조건 하에서 폴리프로필렌과 용융 블렌딩된 실리콘 검의 분자량 (C1)이 실질적으로 증가하며, 다분산도 MWD도 마찬가지임을 나타낸다. 폴리실록산에 대해 공지된 실리카계 안정제의 존재 하에 폴리프로필렌과 용융 블렌딩된 실리콘 검의 분자량 및 다분산도 (C1a)는, 어떠한 안정제도 없이 제조된 블렌드와 대략 동일한 비율로 증가하지만, 이르가녹스 1010의 존재 하에 용융 블렌딩된 실리콘 검의 분자량은 단지 약간만 증가하며, 이는 이르가녹스 1010 산화방지제가 이러한 공정에서 실리콘 안정제로서 작용하는 반면 실리카계 안정제는 효과가 없음을 나타낸다. 게다가, 실시예 1에서 폴리프로필렌 중 실리콘 분산물의 실리콘 입자 크기는 비교예 C1 및 비교예 C1a의 실리콘 분산물에서보다 훨씬 더 작으며, 이는 실리콘 검의 분자량의 안정화가 더 미세한 분산물의 형성을 가능하게 하였음을 나타낸다.
실시예 2와 비교예 C2 및 비교예 C2a의 비교는, 실시예 2의 조건 하에서 어떠한 안정제도 없이 폴리프로필렌과 용융 블렌딩된 실리콘 검의 분자량 (C2)이 다소 증가함을 나타낸다. 폴리실록산에 대해 공지된 실리카계 안정제의 존재 하에 폴리프로필렌과 용융 블렌딩된 실리콘 검의 분자량 (C2a)은 어떠한 안정제도 없이 제조된 블렌드와 대략 동일한 비율로 증가하지만, 이르가녹스 1010 산화방지제의 존재 하에 용융 블렌딩된 실리콘 검의 분자량은 유의한 증가를 나타내지 않는다.

Claims (17)

  1. 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 제1 단계 (I)에서는 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산을 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하여 마스터배치(masterbatch)를 형성하고, 제2 단계 (II)에서는 상기 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여, 유기폴리실록산의 농도가 상기 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성하며, 상기 제1 단계 (I)에서 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산은 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 혼합되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 상기 첨가제는 산화방지제인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 상기 첨가제는 입체 장애 페놀 산화방지제, 바람직하게는 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 상기 첨가제는, 상기 마스터배치 중 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산의 합계 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%로 존재하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산은 중합도가 4000 초과인 대부분 선형인 실록산 중합체인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체는 폴리올레핀인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리프로필렌은 용융 유동 지수(melt flow index)가 20 미만인, 중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서, 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산은 10 내지 50 중량부의 유기폴리실록산 대 90 내지 50 중량부의 열가소성 유기 중합체의 비로 혼합되어 상기 마스터배치를 형성하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 단계 (I)는 (I)(a) 먼저 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 상기 첨가제의 존재 하에 상기 열가소성 유기 중합체를 용융시키는 단계, 및 (I)(b) 그렇게 생성된 상기 용융된 열가소성 유기 중합체를 상기 유기폴리실록산과 혼합하는 단계를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 유기 중합체 및 유기폴리실록산은 이축 압출기에서 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 혼합되는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 압출물은 냉각되어 펠릿으로 분할되는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 90 내지 50 중량부의 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 10 내지 50 중량부의 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산은 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합되고, 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산은 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에서 혼합되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중에 분산된 상기 유기폴리실록산 상의 평균 도메인 크기가 1 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 열가소성 유기 중합체의 융점보다 높은 온도에서 유기폴리실록산과 상기 열가소성 유기 중합체를 혼합하는 동안 상기 유기폴리실록산을 안정화하는 방법으로서, 상기 유기폴리실록산 및 상기 열가소성 유기 중합체는 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제의 존재 하에 혼합되는 것을 특징으로 하는, 유기폴리실록산 안정화 방법.
  16. 용융된 상태에서, 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw의 유기폴리실록산과 열가소성 유기 중합체를 혼합하는 동안 상기 유기폴리실록산을 안정화하기 위한 산화방지제의 용도.
  17. 열가소성 유기 중합체 중에 분산된 유기폴리실록산을 포함하는 중합체 조성물의 제조를 위한 마스터배치로서, 상기 마스터배치는, 열가소성 유기 중합체와 유기폴리실록산을 상기 열가소성 유기 중합체 및 상기 유기폴리실록산 둘 모두가 액체상인 온도에서 혼합하고, 상기 혼합물을 냉각하여 고체 형태의 마스터배치를 형성하고, 상기 마스터배치를 추가의 열가소성 유기 중합체와 혼합하여 유기폴리실록산의 농도가 상기 마스터배치에서보다 낮은 중합체 조성물을 형성함으로써 형성되며, 상기 마스터배치는 열가소성 유기 중합체, 유기폴리실록산, 및 상기 열가소성 유기 중합체의 열-라디칼 분해 또는 가교결합을 억제할 수 있는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
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