CN106751360B - 一种电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，按重量百分比计，原料组成包括：TPE基体材料体系30～60wt％；磷氮复合阻燃体系25～55wt％；SBS 10～20wt％；乙烯基聚硅氧烷3～10wt％和交联体系1～5wt％。本发明针对无卤阻燃TPE线缆材料雾面效果不佳的问题，提供一种无卤阻燃TPE线缆材料及其制备方法，制备得到的线缆外观具有高雾面效果，同时可保持线缆材料的其它性能。

Description

一种电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料的技术领域，尤其涉及一种电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法。

背景技术

无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料，其基本组成为基于SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)的TPE(热塑性弹性体)常规体系和基于磷氮系无卤阻燃体系。它是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。SEBS分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性，完全避免了软质PVC比重大、手感僵硬滑腻、稳定剂毒性强、增塑剂渗析、皮质硬度随环境变化明显等缺点；热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性，因此具有环保的特点；此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性，体系中的磷氮系无卤阻燃剂不仅提供了高阻燃功能，也没有卤系阻燃体系所带来的环保问题。

无卤阻燃TPE材料既保持TPE材料的基本特性，又具有环保阻燃的功能，目前已广泛应用作线缆材料，特别是在智能手机、电动汽车、电子产品以及机器人领域，TPE材料已取代PVC用作电线电缆的绝缘材料，应用在低温、耐老化及需要良好触感的领域。

在一些快速消费电子领域，如智能手机或其它时尚电子产品，除了要求线缆满足基本的力学性能、绝缘性能和阻燃性能外，还要求有良好的触感和高档时尚的外观，特别是要求有高雾面的外观效果，即低光泽度。而通常无卤阻燃TPE线缆材料虽然有大量无卤阻燃剂粉体填充，表面显示一定的雾面，但还是达不到全雾面效果，只是部分消光。

提高材料的消光效果，通常有几种方法：一是填充无机粉体，在表面形成凹凸感，使光线发生漫反射，达到消光的目的，但无机粉体的填充量比较大，会恶化材料的其它性能；二是体系中加入橡胶体系，形成分布于基体中的凝胶颗粒，达到消光效果，由于凝胶是热固性体系，与基体的相容性差，也会降低材料的力学性能；三是加入一些不相容的组分，形成相分离，这会在材料表面形成不相容的凹凸，达到消光，这同样会降低材料的力学性能，并影响外观。

因此，上述这些消光的方法，都会导致材料其它方面性能的恶化。为了满足高雾面的效果，必须找到新的消光的方法。

本专利的主要目的开发新的消光的方法，使得线缆外观具有高雾面效果，同时不降低线缆的其它性能。

发明内容

本发明针对无卤阻燃TPE线缆材料雾面效果不佳的问题，提供一种无卤阻燃TPE线缆材料及其制备方法，制备得到的线缆外观具有高雾面效果，同时可保持线缆材料的其它性能。

本发明是为制备高雾面无卤阻燃TPE线缆材料，解决材料消光和牺牲性能之间的矛盾为目的，开发既有全雾面外观效果的材料，同时又不降低材料各种其它性能，发明人为此进行了广泛而深入的研究。结果发现可以有效利用SBS分子结构中的双键的可反应性，并结合带反应基团的软化剂，通过原位微交联技术有效解决这个问题。

SBS属于苯乙烯嵌段共聚物，具有硬链段(聚苯乙烯)和多种柔软的橡胶链段(丁二烯链段)的弹性体。硬链段和橡胶链段化学链接，分别聚集形成纳米级的两相分布结构。SBS在室温下表现为增强的交联橡胶，但在高温下像传统热塑性塑料一样加工和回收。

通过对SBS进行微观结构和宏观性能的表征测试，可以得到：SBS分子结构上形成嵌段结构，是表现热塑性弹性体的关键；而在橡胶链段含有双键，是区别于SEBS的基本分子结构特征，双键的存在导致SBS对自由基、臭氧和UV敏感，容易光老化，但该双键的存在使得SBS可以进行交联，这是其与SEBS和SIS的最大区别，SIS分子结构虽然也存在双键，但不能进行化学交联，而SEBS则不能进行交联。通过对SBS的DSC表征，SBS的玻璃化温度低于-70℃，比大多数热塑性塑料低，接近橡胶材料，因此具有很好的低温韧性。

SBS微观结构中影响材料性能的主要因素有：苯乙烯含量，相对分子量，两嵌段含量以及分子构型。苯乙烯含量的提高，会增加SBS熔体粘度，高温弹性以及内聚力和硬度，材料的塑性部分会增加。而分子量的提高，会提高熔体粘度，高温弹性，溶液粘度和断裂伸长率。二嵌段含量的增加，会降低粘度，降低拉伸强度，提高粘附力。SBS分子分线性结构和星型结构，星型结构有利于交联。

而从无卤阻燃TPE线缆材料的组成看，其基体是由SEBS、白油和聚丙烯组成，SEBS是通过SBS加氢得到，加氢后分子链结构上的丁二烯链段被饱和，形成乙基和丁基的嵌段结构，该分子结构的存在，使得SEBS与聚丙烯完全相容，这也是TPE材料消光相对不足，还不能达到全雾面效果的原因。而SEBS由于分子加氢后，其主链仍然保留了聚苯乙烯链段，因此与SBS仍然有较好的相容，但由于丁二烯链段的改变，其又不能完全互溶，同时，SBS与聚丙烯也是部分相容，不能完全互溶，这些因素都对消光有利。另外，SEBS由于分子链上的双键结构消失，其不会发生交联，因此交联剂不会对SEBS产生影响，不影响材料的性能。SBS与乙烯基聚硅氧烷的原位微交联反应，可形成微观均匀分布的凝胶结构，可实现全雾面的效果，而交联不影响无卤阻燃TPE材料的SEBS和聚丙烯材料，同时SBS与基材的相容性，这些凝胶能以微小尺寸分布与基材中，既达到消光的目的，而乙烯基聚硅油烷由于分子量高，又具有柔性结果，可作为弹性体的软化剂，交联后不影响材料的柔软性，因此又不影响材料的性能。

发明人基于对材料消光机理的理解，以及对无卤阻燃TPE材料组成，SBS微交联机理以及各组分间的相容性的研究，提出了利用SBS分子结构中的可反应的双键，结合高分子量的具有可反应性基团的软化剂，使得软化剂与SBS之间产生微交联，可以形成在微观上均匀分布于无卤阻燃TPE基材中微小凝胶，实现高雾面的外观效果，同时保持了材料的其它性能。

具体解决方案如下：

一种电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，按重量百分比计，原料组成包括：

作为优选，所述的TPE基体材料体系按如下的重量百分比组成：

SEBS 30～70％；

白油 20～60wt％；

聚丙烯 10～30wt％。

作为优选，所述的磷氮复合阻燃体系按如下的重量百分比组成：

二乙基次磷酸铝 30～50wt％；

聚苯醚 20～30wt％；

三聚氰胺氰尿酸盐 30～40wt％。

作为优选，所述SBS的苯乙烯含量<30％，具有星型结构。

作为优选，所述乙烯基聚硅氧烷的粘度为10000～100000CST。

作为优选，所述的交联体系由以下重量百分比组成：

交联剂 10～60wt％；

助交联剂 40～90wt％；

所述的交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)或二叔丁基过氧化物(DI)；

所述的助交联剂为硫磺或三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

进一步优选，所述的交联体系由二叔丁基过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:1组成。

作为优选，原料组成还包括0.1～1wt％的其它助剂；

所述的其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、颜料中的至少一种。

进一步优选，按重量百分比计，原料组成包括：

本发明还公开了所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，步骤如下：

1)将SBS、乙烯基聚硅油烷和交联体系混合，完成SBS的充油；

2)向充油后的SBS中加入TPE基体材料体系、磷氮复合阻燃剂体系及其它助剂，混合均匀后，经挤出成型得到电线电缆料。

作为优选，步骤1)中，各原料的混合在密炼机中进行，密炼机温度设置为200℃，密炼时间不少于3hr，并在低速搅拌下完成SBS的充油。

作为优选，挤出成型过程中，挤出机的最高温度不超过230℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明通过SBS与乙烯基聚硅氧烷在无卤阻燃TPE基材中的原位微交联，可大幅提高材料的雾面效果，其光泽度低于10％，而材料的基本性能保持不变。而且通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料，该组合物材料具有高雾面效果，而且还有高阻燃、高强度、耐老化以及良好触感等特点，而由该材料制备的电线电缆可达到VW-1的标准。

本发明通过高分子量的非反应性的软化液体，可反应性液体软化剂与SBS的微交联制备得到超软热塑性弹性体密封材料，具有高密封性、不渗油、耐油、耐腐蚀、可在较高温度下长时间工作的特性。

具体实施方式

实施例1

(1)SBS的充油和塑化

在密炼机中加入SBS、软化剂乙烯基聚硅油烷(新安化工XHG-206-60000)和交联体系，密炼机温度设置200℃，密炼时间不少于3hr，完成SBS的塑化和与软化剂的混合；

交联体系由二叔丁基过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯按质量比为1:1组成。

(2)高雾面无卤阻燃TPE体系的混配

加入TPE基体材料体系、磷氮阻燃剂体系及其它助剂，在高速搅拌下使物料混合均匀；

TPE基体材料体系由SEBS(科腾G1651)、68#白油和聚丙烯(T30S)按50:30:20的重量百分比混合得到；

磷氮阻燃剂体系由二乙基次磷酸铝、聚苯醚(PPO)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)按质量比为40:20:40的重量百分比混合得到；

其它助剂包括抗氧剂：1010和润滑剂：硅酮。

(3)挤出造粒

在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒，挤出机的最高温度不超过230℃。

(4)材料性能测试

烘干后的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。

其中主要关注材料的拉伸性能、光泽度和线缆的阻燃性能。本实施例中各物料及配比见表1，所得到的材料和电线的性能测试结果见表1。

实施例2

实施过程与实施例1相同，SBS和乙烯基聚硅氧烷的比例调整外，提高SBS的比例。其它物料及配比见表1，所得材料的性能测试结果见表1。

实施例3

实施过程与实施例1相同，SBS和乙烯基聚硅氧烷的比例调整外，提高乙烯基聚硅氧烷的比例。其它物料及配比见表1，所得材料的性能测试结果见表1。

实施例4

实施过程与实施例1相同，提高交联体系的用量外。其它物料及配比见表1，所得材料的性能测试结果见表1。

对比例1

实施过程与实施例1相同，除了不使用SBS、乙烯基聚硅油烷、交联体系外。其它物料及配比见表1，所得材料的性能测试结果见表1。

对比例2

实施过程与实施例1相同，除了不使用SBS、乙烯基聚硅油烷、交联体系，并提高阻燃剂的用量。其它物料及配比见表1，所得材料的性能测试结果见表1。

对比例3

实施过程与实施例1相同，SBS和乙烯基聚硅氧烷的比例调整外，降低SBS的比例。其它物料及配比见表1，所得材料的性能测试结果见表1。表1

Claims (9)

1.一种电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

所述乙烯基聚硅氧烷的粘度为10000～100000CST。

2.根据权利要求1所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述的TPE基体材料体系按如下的重量百分比组成：

SEBS 30～70％；

白油 20～60wt％；

聚丙烯 10～30wt％。

3.根据权利要求1所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述的磷氮复合阻燃体系按如下的重量百分比组成：

二乙基次磷酸铝 30～50wt％；

聚苯醚 20～30wt％；

三聚氰胺氰尿酸盐 30～40wt％。

4.根据权利要求1所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述SBS的苯乙烯含量<30％，具有星型结构。

5.根据权利要求1所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，所述的交联体系由以下重量百分比组成：

交联剂 10～60wt％；

助交联剂 40～90wt％；

所述的交联剂为过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物；

所述的助交联剂为硫磺或三烯丙基异氰脲酸酯。

6.根据权利要求1所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，原料组成还包括0.1～1wt％的其它助剂；

所述的其它助剂包括抗氧剂、润滑剂、颜料中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：

8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将SBS、乙烯基聚硅油烷和交联体系混合，完成SBS的充油；

2)向充油后的SBS中加入TPE基体材料体系、磷氮复合阻燃剂体系及其它助剂，混合均匀后，经挤出成型得到电线电缆料。

9.根据权利要求8所述的电线电缆用高雾面无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，挤出成型的最高温度不超过230℃。