CN114410053B - 一种热塑性弹性体材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种热塑性弹性体材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性弹性体材料及其制备方法与应用，涉及弹性体材料领域。热塑性弹性体材料包括以下重量份的组分：苯乙烯弹性体20‑50份，聚丙烯5‑15份，改性剂A5‑18份，填充油10‑30份，助剂0‑35份；其中，所述改性剂A选用LLDPE和/或聚烯烃弹性体。本发明中的热塑性弹性体材料有效改善了各向异性的问题，可更好地满足家电、汽车领域的使用需求。

Description

一种热塑性弹性体材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及弹性体材料领域，尤其是一种热塑性弹性体材料及其制备方法与应用。
背景技术
热塑性弹性体(TPE，Thermoplastic Elastomer)是一种新型材料，其无需像进行硫化工序。热塑性弹性体具有优良的回弹性、塑性，故可采用常规的注塑成型、挤压成型等方式进行加工。因此，本广泛应用在汽车、家电、建筑、电线电缆等领域。
传统的热塑性弹性体一般是采用橡胶、塑料、填充剂等共混挤出而得。常见的橡胶包括三元乙丙橡胶、氢化苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、聚氨酯弹性体等，常见的塑料包括聚丙烯、聚乙烯等。在热塑性弹性体成品中，橡胶与塑料形成特定的相区，从而赋予了其优良的力学性能、加工性能和回弹性能。然而，现有的热塑性弹性体在注塑或挤出成型后，其垂直于流动方向和平行于流动方向的物理性质差别很大，表现为各向异性。例如，基于苯乙烯弹性体和聚丙烯共混的TPS弹性体材料，其垂直于流动方向的拉伸强度约6～8MPa，而平行于流动方向的拉伸强度却仅为2～3MPa，这极大地限制了热塑性弹性体材料的实际应用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种热塑性弹性体材料及其制备方法与应用，其可改善降低热塑性弹性体材料的各向异性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种热塑性弹性体材料，其包括以下重量份的组分：苯乙烯弹性体20-50份，聚丙烯5-15份，改性剂A5-18份，填充油10-30份，助剂0-35份；
其中，所述改性剂A选用LLDPE和/或聚烯烃弹性体。
本发明在苯乙烯-聚丙烯体系中引进了LLDPE和/或聚烯烃弹性体，其可均匀分散在苯乙烯弹性体/聚丙烯两共连续相中，即LLDPE/聚烯烃弹性体不形成连续相，从而改善材料在成型过程中的取向问题，改善各向异性。
示例性的，苯乙烯弹性体的用量为22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份或48份，但不限于此。优选的，苯乙烯弹性体的用量为40-50份。该用量范围的苯乙烯弹性体可使得弹性体材料具备较高的硬度和较优的加工性能。
示例性的，聚丙烯的用量为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份，但不限于此。优选的，聚丙烯的用量为10-15份。
示例性的，改性剂A的用量为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份或17份，但不限于此。优选的，改性剂的用量为10-15份。
示例性的，填充油的用量为22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份或38份，但不限于此。
示例性的，助剂的用量为0份、5份、10份、15份、20份、25份或30份，但不限于此。
在本发明的一个实施例之中，所述改性剂A选用LLDPE和聚烯烃弹性体的混合物，LLDPE与聚烯烃弹性体的重量比为(1～1.5)：1。
具体的，本申请发明人通过大量的试验探究后意外发现，将LLDPE与聚烯烃弹性体的用量控制在上述比例时，热塑性弹性体材料的各向异性有显著改善。
在本发明的一个实施例之中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，其熔体质量流动速率≤10.0g/10min。
具体的，聚烯烃弹性体的熔体质量流动速率(MI)由ISO 1133-1:2011中的方法测定而得，其测定温度为190℃，测定负荷为2.16kg。优选的，聚烯烃弹性体的熔体质量流动速率为1-10g/min。
在本发明的一个实施例之中，所述聚丙烯的熔体质量流动速率≤12.0g/10min。
具体的，聚丙烯的熔体质量流动速率由ISO 1133-1:2011中的方法测定而得，其测定温度为230℃，测定负荷为2.16kg。优选的，聚丙烯的熔体质量流动速率(MI)为5-12g/10min。该类型的聚丙烯的数均分子量为15万～25万，可更好地苯乙烯弹性体形成共连续相，提升弹性体材料的力学性能。
在本发明的一个实施例之中，还包括以下重量份的组分：改性剂B 3-10份，相容剂5-10份；
所述改性剂B为热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为50000～80000，邵氏硬度为70-90HA；具体的，邵氏硬度的测试方法参考标准ISO 7619-2010，测试时间为15s。所述相容剂选用马来酸酐接枝苯乙烯类共聚物、马来酸酐接枝烯烃类共聚物或马来酸酐接枝聚烯烃中的一种或几种。
具体的，通过LLDPE、聚烯烃弹性体、热塑性聚氨酯弹性体的复配，可使得LLDPE、聚烯烃弹性体、热塑性聚氨酯弹性体不形成连续相，进一步改善弹性体材料的各向异性。
在本发明的一个实施例之中，所述苯乙烯弹性体中苯乙烯的含量28wt％-35wt％。
具体的，所述苯乙烯弹性体选用氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的一种或多种。
所述填充油选用运动粘度为90-100mm2/s，且开口闪点≥250℃的矿物油；具体的，所述矿物油选用白油、石蜡油、环烷油中的一种或多种。其中，开口闪点参考标准ASTM D92-2012的方法测定，运动粘度参考ASTM D445-2015测定。优选的，白油的开口闪点为250～300℃。
在本发明的一个实施例之中，所述助剂包括填充剂、润滑剂和抗氧剂；
所述填充剂可选用碳酸钙、滑石粉、硅灰石中的一种或多种，但不限于此。
润滑剂可选用硅酮、芥酸酰胺、优酸酰胺中的一种或多种，但不限于此。
抗氧剂可选用抗氧剂1010和/或抗氧剂168，但不限于此。
具体的，在本发明的一个实施例中，热塑性弹性体材料包括以下重量份的组分：填充剂0-30份，润滑剂0-2份，抗氧剂0.1-1份。
相应的，本发明还公开了一种上述的热塑性弹性体材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)按配比称量各种组分；
(2)将苯乙烯弹性体与填充油混合均匀，得到第一混合物；
(3)将第一混合物与聚丙烯、改性剂A与助剂混合均匀，得到第二混合物；
(4)将第二混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述热塑性弹性体材料；其中，挤出温度为170-210℃，所述第二混合料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为50-100s。
相应的，本发明还公开了上述的热塑性弹性体材料在汽车、家电中的应用。
实施本发明，具有以下有益效果：
本发明在苯乙烯弹性体-聚丙烯体系中引入LLDPE或聚烯烃弹性体作为改性剂，改性剂可均匀分散在苯乙烯弹性体-聚丙烯共连续相中，而不形成连续相，从而改善了热塑性弹性体材料的取向问题，改善各向异性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如填充剂、润滑剂、抗氧剂)均为相同的市售产品。
现对实施例及对比例所用原料做如下说明，但不限于这些材料：
A1：苯乙烯弹性体，SEBS G1651，科腾，苯乙烯含量为33％；
A2：苯乙烯弹性体，SEEPS 4055，可乐丽，苯乙烯含量为30％；
B1：聚丙烯，MI＝3g/10min，PP L5E89，神华化工；
B2：聚丙烯，MI＝12g/10min，PP HP500N，大庆石化；
B3：聚丙烯，MI＝20g/10min，PP N-Z30S，茂名石化；
C1：改性剂LLDPE，LLDPE 7042，大庆石化；
C2：改性剂聚烯烃弹性体，MI＝1g/10min，ENGAGETM8003，陶氏；
C3：改性剂聚烯烃弹性体，MI＝5g/10min，ENGAGETM8200，陶氏；
C4：改性剂聚烯烃弹性体，MI＝13g/10min，ENGAGETM8130，陶氏；
D：改性剂聚氨酯弹性体，WHT-1180，万华，80HA，数均分子量5w；
E：白油，市售，开口闪点为260℃，运动粘度为90mm2/s；
F：相容剂：SEBS FG 1901，科腾，马来酸酐接枝苯乙烯类共聚物；
G：填充剂：碳酸钙，市售。
H：润滑剂：芥酸酰胺，市售；
I：抗氧剂：抗氧剂1010，市售。
实施例1-13及对比例1-5
实施例1-13及对比例1-5的热塑性弹性体材料的组分及重量份选择如表1、表2所示，其中，实施例1-13及对比例1-5的热塑性弹性体材料的制备方法为：
(1)按配比称量各种组分；
(2)将苯乙烯弹性体与填充油混合均匀，得到第一混合物；
(3)将第一混合物与聚丙烯、改性剂A与助剂混合均匀，得到第二混合物；
(4)将第二混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述热塑性弹性体材料；其中，挤出温度为200℃，所述第二混合料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为80s。
表1
注：表中“-”表示不添加该组分，下同。
表2
对实施例1-13和对比例1-5制备的材料进行性能测试，各项性能的测试方法如下：
(1)伸长率测定方法：依据标准ISO 37-2017，先制备TYPE1样条，分别裁取垂直于/平行于流动方向的样条，然后测试，测试速率为500mm/min；
(2)拉伸强度测定方法：依据标准ISO 37-2017，先制备TYPE1样条，分别裁取垂直于/平行于流动方向的样条，然后测试，测试速率为500mm/min；
(3)邵氏硬度测定方法：依据标准ISO 7619-2010，15s读数。
具体的测试结果如表3所示：
表3
由实施例5、对比例1的对比可以看出，当不加入LLDPE改性剂时，所得热塑性弹性体材料的垂直流动方向的拉伸强度为流动方向拉伸强度的3.05倍，而加入LLDPE后，该数值降低为1.28倍。可见，改性剂的引入有效改善了热塑性弹性体材料的各向异性。进一步的，由实施例5、对比例2～5的对比可以看出，当变更本发明中热塑性弹性体材料的配方，使得任一组分的含量不在本发明所限定的保护范围内时，制备得到的热塑性弹性体材料的各向异性均较为明显，这说明本发明中各组分的范围具有协同作用，当变更某一组分的范围时，即无法达到本发明的技术效果。
由实施例5、实施例6与实施例7的对比可以看出，实施例7所得的热塑性复合材料的垂直流动方向的拉伸强度为流动方向拉伸强度的1.04倍，而仅加入LLDPE、聚烯烃弹性体中一者的实施例5和实施例6中，该数值降低为1.28倍、1.29倍。由此可见，当采用LLDPE与聚烯烃弹性体作为改性剂时，其各项异性显著改善。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：苯乙烯弹性体20-50份，聚丙烯5-15份，改性剂A5-18份，填充油10-30份，助剂0-35份；
所述改性剂A选用LLDPE和聚烯烃弹性体的混合物，LLDPE与聚烯烃弹性体的重量比为(1～1.5)：1；
所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物，其熔体质量流动速率为1.0～10.0g/10min，其中，熔体质量流动速率的测定温度为190℃，测定载荷为2.16kg。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚丙烯的熔体质量流动速率≤12.0g/10min，其中，熔体质量流动速率的测定温度为190℃，测定载荷为2.16kg。
3.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，还包括以下重量份的组分：改性剂B 3-10份，相容剂5-10份；
所述改性剂B为热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体的数均分子量为50000～80000，邵氏硬度为70-90HA。
4.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述苯乙烯弹性体中苯乙烯的含量为28-35wt％；
所述填充油选用运动粘度为90-100mm2/s且开口闪点≥250℃的矿物油。
5.如权利要求4所述的所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述苯乙烯弹性体选用氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯)、氢化聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)、氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)和氢化聚(苯乙烯-b-异戊二烯/丁二烯-b-苯乙烯)中的一种或多种；
所述矿物油选用白油、石蜡油、环烷油中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的热塑性弹性体材料，其特征在于，所述助剂包括填充剂、润滑剂和抗氧剂。
7.如权利要求1-6任一项所述的热塑性弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按配比称量各种组分；
(2)将苯乙烯弹性体与填充油混合均匀，得到第一混合物；
(3)将第一混合物与聚丙烯、改性剂A与助剂混合均匀，得到第二混合物；
(4)将第二混合物料加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，得到所述热塑性弹性体材料；其中，挤出温度为170-210℃，所述第二混合料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为50-100s。
8.如权利要求1-6任一项所述的热塑性弹性体材料在汽车、家电中的应用。
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