CN107033523B - 电线电缆用抗uv色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，原料组成包括：TPE基体材料体系30～70％；磷氮复合阻燃体系20～55％；抗UV色变体系4～20％；钛白粉1～8％；抗UV助剂体系0.1～1％；其它助剂1～5％；所述的抗UV色变体系包括POE和马来酸酐接枝POE。本发明利用POE和马来酸酐接枝POE的复配组成抗UV色变体系，并结合钛白粉和抗UV助剂体系，解决了无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料体系中因引入PPO组分而导致材料容易发黄变色的问题，该材料可实现4级耐UV色变，且具有高阻燃、高强度、良好触感等特点，通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料，且均可达到VW‑1的阻燃标准。
Description
技术领域
本发明涉及电线电缆料的技术领域，具体涉及一种电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物。
背景技术
无卤阻燃热塑性弹性体(TPE)线缆材料，其基本组成为基于氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)的TPE常规体系和基于磷氮系无卤阻燃体系。它是一类具有通用塑料加工性能，但产品有着类似交联橡胶性能的高分子合金材料。SEBS分子结构中的双键被饱和，因此具有耐老化的特性；组成中不含卤素，它安全无毒、稳定性好、质地柔软、外观漂亮、手感舒适、回弹性能好和很强的防湿滑性，完全避免了软质PVC比重大、手感僵硬滑腻、稳定剂毒性强、增塑剂渗析、皮质硬度随环境变化明显等缺点；热塑性弹性体也不同于普通橡胶，橡胶交联后不能被回收利用，而热塑性弹性体具有可回收性，因此具有环保的特点；此外基于SEBS的TPE还具有很高的电绝缘性，体系中的磷氮系无卤阻燃剂不仅提供了高阻燃功能，也没有卤系阻燃体系所带来的环保问题。
无卤阻燃TPE材料既保持TPE材料的基本特性，又具有环保阻燃的功能，目前已广泛应用作线缆材料，特别是在智能手机、电动汽车、电子产品以及机器人领域，TPE材料已取代PVC用作电线电缆的绝缘材料，应用在低温、耐老化及需要良好触感的领域。
在一些快速消费电子领域，如智能手机或其它时尚电子产品，除了要求线缆满足基本的力学性能、绝缘性能和阻燃性能外，还要求有良好的耐UV色变，特别是以浅色为主的线缆，要求产品在使用过程中具有长时间不变色。但在主流的磷氮无卤阻燃体系中，通常有聚苯醚(PPO)组分作为成碳组分，而PPO组分不耐UV，添加了PPO的组成体系，材料很容易变黄，影响产品的外观。
在材料组成体系固定的情况下，提高材料的耐UV变色，通常有几种方法：一是填充无机钛白粉，主要是金红石型，使用这种钛白粉来提高材料的耐UV变色，通常添加量大，这会引起材料的力学性能和阻燃性能的恶化，而且钛白粉也影响材料调色；二是添加有机的抗UV助剂，包括紫外线吸收剂和光稳定剂等，这种有机的抗UV助剂具有很高效率，能大大减少用量，但由于与基体材料的相容性差，分子量小，容易析出形成材料表面喷霜，因此也不能过量加入，而且这类有机抗UV剂并不是广谱使用，针对不同的材料需要选择不同类型的有机抗UV剂。因此，针对含有PPO组分的材料，并没有很好的抗UV色变的方案，通常只能达到3级以下耐UV色变，很难实现4级以上耐UV色变。
发明内容
本发明针对添加有PPO组分的无卤阻燃TPE线缆材料易黄变的问题，提供了一种电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，在不降低线缆其它性能的同时，实现4级以上耐UV色变。
本发明基于上述技术问题进行了广泛而深入的研究，结果发现可以利用POE和马来酸酐接枝POE并协同无机和有机抗UV助剂来实现4级耐UV色变，同时不降低材料的性能，从而有效解决这个问题。
从无卤阻燃TPE线缆材料的组成看，其基体是由SEBS、白油和聚丙烯组成，SEBS是通过SBS加氢得到，加氢后分子链结构上的丁二烯链段被饱和，形成乙基和丁基的嵌段结构，该分子结构的存在，使得SEBS与聚烯烃完全相容，而且由于双键被饱和，因此TPE体系具有很好的抗UV性能，其耐黄变性能很好。但要让TPE应用到线缆材料中，要求材料具有阻燃性能，而针对TPE材料，其主流的阻燃体系组成为：a)二乙基次磷酸铝：30～50％；b)聚苯醚(PPO)：20～30％；c)三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)：30～40％。在这个阻燃体系中，二乙基次磷酸铝作为酸源组分，MCA为气源组分，而PPO为碳源组分，二乙基次磷酸铝和MCA是小分子物质，其分子结构不含易受UV进攻，具有好的耐UV性能；而PPO是一种高分子量的化合物，分子结构中含有易受UV进攻的的醚键，容易发生黄变。根据颜色的Lab系统，其b值在UV作用下易变正的较大偏移值。而根据研究，还没有一种较好的抗UV助剂体系能有效抑制PPO的变色，因此对于添加有PPO的无卤阻燃TPE材料，其很大的缺陷是材料不耐UV，易黄变，这限制了该体系的应用。
由于没有有效的耐UV助剂体系，发明人提出了一种全新的思路：既然PPO体系在UV作用下颜色发黄，b值正向变大，此时可以考虑合适的聚合物体系，该聚合物体系在UV作用下颜色变蓝，b值为负向偏移，在这个协同体系作用下，材料整体表现为颜色不发生变化，从而有效保持了材料的耐UV变色。经过对多种材料在UV作用下b值的变化研究发现，POE材料配合马来酸酐接枝POE，其b值在UV下负向变化，可以有效抵消PPO材料的b值正向变化，保持颜色的稳定。而其对L和a值的影响在其他抗UV助剂的作用下，变化很小。
发明人基于对PPO材料发生黄变的机理的理解，以及对无卤阻燃TPE材料组成，不同类型各组分间的相容性的研究，提出了利用POE和马来酸酐接枝POE的复配聚合物体系，并结合钛白粉和抗UV助剂体系，可以实现材料高耐UV色变同时保持了材料的力学性能和阻燃性能。
具体技术方案如下：
一种电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
所述的抗UV色变体系包括POE和马来酸酐接枝POE。
本发明所述的POE为乙烯与丁烯共聚的热塑性弹性体。
作为优选，所述的抗UV色变体系中，马来酸酐接枝POE占总重量的20～50％。进一步优选，所述的马来酸酐接枝POE，接枝率为0.8～1.5％。
作为优选，按重量百分比计，所述TPE基体材料体系的原料组成包括：
SEBS 30～70％；
白油 20～60％；
聚丙烯 10～30％。
作为优选，按重量百分比计，所述磷氮复合阻燃体系的原料组成为：
二乙基次磷酸铝 30～50％；
聚苯醚 20～30％；
三聚氰胺氰尿酸盐 30～40％。
作为优选，所述的钛白粉为金红石型。
作为优选，所述的抗UV助剂体系为有机复合抗UV助剂体系，包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。进一步优选，为UV234与受阻胺光稳定剂770按1:1的重量比复配。
作为优选，所述的其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、颜料、耐磨剂中的至少一种。进一步优选所述的其它助剂为润滑剂和抗氧剂。
在上述优选的原料基础上，进一步优选，按重量百分比计，所述电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物原料组成包括：
本发明还公开了上述的电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，步骤如下：
a)将SEBS与白油混合，得到充油的SEBS；
b)将充油的SEBS与余下组分混合，经双螺杆挤出机进行挤出造粒；
所述双螺杆挤出机的最高温度不高于230℃。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：
本发明提出了一种全新的抗UV变色的思路，利用POE和马来酸酐接枝POE复配组成的抗UV色变体系，并结合钛白粉和抗UV助剂体系，解决了无卤阻燃热塑性弹性体线缆材料体系中因引入PPO组分而导致材料容易发黄变色的问题，同时不降低材料的其它性能。该材料经UV老化后，Lab的色差ΔE<0.8，可实现4级耐UV色变。而且通过组合物组成比例的调节，可以制备不同硬度和不同颜色的电线电缆材料，该组合物材料具有高耐UV色变，而且还具有高阻燃、高强度、良好触感等特点，而由该材料制备的电线电缆可达到VW-1的阻燃标准。
具体实施方式
以下实施例中采用的原料信息均列于下表1：
表1
| 原料名称 | 厂家及/或牌号 |
| SEBS | G1651，科腾 |
| 白油 | 68#白油 |
| 聚丙烯 | T30S |
| 二乙基次磷酸铝 | 江苏利思德 |
| PPO | 蓝星芮城 |
| MCA | 四川精细 |
| POE | 8003，陶氏化学 |
| 马来酸酐接枝POE | MD715(接枝率为1％)，三菱化学 |
| 钛白粉 | RCL69，美礼联 |
| UV234 | 烟台新秀化学 |
| 770 | 巴斯夫 |
TPE基体材料体系的原料组成为：
SEBS 50％；
白油 25％；
聚丙烯 25％。
磷氮复合阻燃体系的原料组成为：
二乙基次磷酸铝 40％；
聚苯醚 20％；
三聚氰胺氰尿酸盐 40％。
如无特别说明，本发明中列出的百分比均为重量百分比。
实施例1
(1)高耐UV色变无卤阻燃TPE体系的混配
在混合器中加入SEBS和白油，在低速搅拌下完成对SEBS的充油；将充油SEBS及其它组分在高速搅拌下混合均匀；
(2)挤出造粒
在同向双螺杆挤出机中完成组合物的混合、塑化和挤出造粒；
(3)材料性能测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。在电线电缆拉线设备上制备出合格电缆，取样并进行相关的电线电缆的测试。
其中主要关注材料的拉伸性能、UV老化色差、线缆的阻燃性能。实施例中各物料及配比见表2，所得到的材料和电线的性能测试结果见表2。
实施例2
实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和POE的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例3
实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和马来酸酐接枝POE的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例4
实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和钛白粉的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例5
实施过程与实施例1相同，区别仅在于调整TPE基材和有机抗UV体系的比例。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例1
实施过程与实施例1相同，区别在于未加入POE。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例2
实施过程与实施例1相同，区别在于未加入马来酸酐接枝POE。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例3
实施过程与实施例1相同，区别在于未加入钛白粉。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例4
实施过程与实施例1相同，区别在于未加入有机抗UV助剂体系。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
表2
Claims (4)
1.一种电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，按重量百分比计，原料组成包括：
TPE基体材料体系 50~60%；
磷氮复合阻燃体系 25~35%；
POE 5~8%；
马来酸酐接枝POE 3~6%；
钛白粉 5~8%；
抗UV助剂体系 0.5~1%；
其它助剂 1~5%；
所述的POE为乙烯与丁烯共聚的热塑性弹性体；
按重量百分比计，所述TPE基体材料体系的原料组成包括：
SEBS 30~70%；
白油 20~60%；
聚丙烯 10~30%；
按重量百分比计，所述磷氮复合阻燃体系的原料组成包括：
二乙基次磷酸铝 30~50%；
聚苯醚 20~30%；
三聚氰胺氰尿酸盐 30~40%；
所述的马来酸酐接枝POE，接枝率为0.8~1.5%；
所述的钛白粉为金红石型。
2.根据权利要求1所述的电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的抗UV助剂体系包括紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。
3.根据权利要求1所述的电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物，其特征在于，所述的其它助剂包括润滑剂、抗氧剂、颜料、耐磨剂中的至少一种。
4.一种根据权利要求1~3任一权利要求所述的电线电缆用抗UV色变的无卤阻燃热塑性弹性体组合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a）将SEBS与白油混合，得到充油的SEBS；
b）将充油的SEBS与余下组分混合，经双螺杆挤出机进行挤出造粒；
所述双螺杆挤出机的最高温度不高于230℃。
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